JP5894387B2 - 糖アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した固体触媒及び水の存在下で、糖類を加水分解反応に付する工程、及び水素源として1価または2価の第2級アルコールを使用して加水分解物を還元反応に付する工程を含むことを特徴とする糖アルコールの製造方法。
[2] 単糖及び/またはオリゴ糖を、炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した固体触媒及び水の存在下で、水素源として1価または2価の第2級アルコールを使用して還元反応に付することを特徴とする糖アルコールの製造方法。
[3] 前記炭素系担体が活性炭またはカーボンブラックである前項[1]または[2]に記載の糖アルコールの製造方法。
[4] 前記第2級アルコールが2−プロパノールまたは2−ブタノールである前項[1]または[2]に記載の糖アルコールの製造方法。
[5] 前記還元反応液中の第2級アルコールの濃度が5〜75体積%である前項[1]〜[4]のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
[6] 前記炭素系担体にルテニウムを担持した触媒として粉末X線回折パターンがルテニウムに由来するピークを有さない触媒を用いる前項[1]〜[5]のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
[7] 糖類が、セルロースである前項[1]に記載の糖アルコールの製造方法。
[8] セルロースとして、結晶性低下処理したものを使用する前項[7]に記載の糖アルコールの製造方法。
本発明の糖アルコールの製造方法は、炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した触媒及び水の存在下で、糖類を加水分解し、水素源として1価または2価の第2級アルコールを使用して加水分解物を還元する糖アルコールの製造方法、または糖類の加水分解物である単糖及び/またはオリゴ糖を、炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した固体触媒及び水の存在下で、水素源として1価または2価の第2級アルコールを使用して還元する糖アルコールの製造方法である。
本発明で用いられる糖類は、セルロース、でん粉、デキストリン等のグリカン、ヘミセルロース、アラビノガラクタン、キシラン、マンナン等のグルカン、及び多糖類であり、糖類の加水分解物は、上記糖類を加水分解して得られるものであり、具体的には、グルコース、マンノース、キシロース等の単糖及びそれらのオリゴ糖が挙げられる。
本発明においては、糖類の加水分解物を還元するために、すなわち、糖類の加水分解物である単糖及びオリゴ糖を還元して糖アルコールを調製するために、あるいは糖類を加水分解し、かつ糖類の加水分解物を還元するために、すなわち、糖類を加水分解して単糖及びオリゴ糖とし、さらにこれらを還元して糖アルコールを調製するために、触媒が用いられる。
本発明で用いる触媒は、炭素系担体に遷移金属のルテニウムを担持した、糖類(セルロース、ヘミセルロース、でん粉等)の加水分解用及び/または加水分解物の還元用触媒である。
本発明の触媒に用いられる固体担体は、ルテニウム(Ru)が担持される部分が炭素からなる担体(以下、「炭素系担体」という。)であり、その少なくとも一部が多孔質材料からなるものが適当である。すなわち、本発明の触媒に用いられる固体担体は、少なくともRuが担持される部分の表面が多孔質炭素材料からなる炭素系の担体であり、担体全体が多孔質炭素材料からなっていても、あるいは非多孔質炭素材料からなる支持体の表面が多孔質炭素材料で被覆されたものでもよい。担体の支持体は炭素以外の材料からなっていてもよく、また、多孔質または非多孔質のいずれであってもよい。
本発明者らは、アルコールを水素源として糖類を加水分解しかつ還元し、糖アルコールを生成し得る触媒金属材料成分として、遷移金属であるルテニウム(Ru)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、金(Au)及びコバルト(Co)について検討した。その結果、ルテニウム(Ru)が特異的に高い活性を有することを確認した。すなわち、本発明では触媒金属成分としてルテニウム(Ru)を使用する。
炭素系担体を150℃で1時間、真空乾燥する。次に水を加えて分散させ、ここに所定量の金属塩を含む水溶液を加えて15時間撹拌する。その後、減圧で水を留去して得られた固体を水素気流下、400℃で2時間還元して得られた固体を触媒とする(図1に示すフローチャート参照)。なお、後述の無機酸化物担体を使用した比較例では、水留去後還元処理前に酸素気流下、400℃で2時間の焼成を実施した。
本発明で用いる1価または2価の第2級アルコールは、糖類を還元し、糖アルコールを生成するための水素源として使用する。アルコールのうち、生成する糖アルコールの収率の観点から、1価または2価の第2級アルコールが好ましい。具体的には、2−プロパノール、2−ブタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ブタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,3−ヘキサンジオール等が挙げられるが、中でも2−プロパノール、2−ブタノールが好ましく、特に2−プロパノールが好ましい。
加水分解される糖類がセルロースである場合の糖アルコールの製造方法について以下に詳述する。
本発明による糖類からの糖アルコールの製造方法は、上記触媒の存在下、かつアルコールの存在下で、糖類を加水分解する工程、及び糖類の加水分解物を還元する工程を含む。
[触媒の調製]
触媒は含浸法により調製した。金属原料としては、市販の塩化ルテニウム(RuCl3・3H2O)、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)、塩化パラジウム(PdCl2)、塩化ロジウム(RhCl3・3H2O)、塩化イリジウム(IrCl3・3H2O)、塩化金酸(HAuCl4・4H2O)、硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)を用いた。
具体的には、水に担体を分散させ、担持金属前駆体である前記各種金属塩の水溶液を添加して16時間撹拌した。水に不溶性であるPdCl2は、Pdに対し4当量の塩酸を添加してH2PdCl4水溶液として用いた。また、同様にIrCl3・3H2Oは、塩酸に溶解させて用いた。その他の金属塩はそのまま使用した。水はイオン交換水を使用した。水を減圧留去した後、炭素系担体を用いた場合は触媒前駆体を400℃で2時間水素還元した。また無機酸化物担体を用いた場合は、触媒前駆体を400℃で2時間酸素焼成した後、同様に水素還元をすることにより担持金属触媒を調製した。Coの担持量は10質量%であり、その他の金属の担持量は2質量%であった。
触媒担体に用いたものを以下に列挙する。炭素系担体としては、AC(N):日本ノリット(株)製活性炭 SX Ultra、AC(W):和光純薬工業(株)製活性炭素粉末、AC(T):東京化成(株)製活性炭(酸化触媒用)、CMK−3:SBA-15鋳型炭素(J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, 10712-10713参照)、C−Q10:富士シリシア化学(株)製CARiACT Q-10鋳型炭素(CMK-3と同様に調製)、XC−72:キャボットコーポレーション(Cabot corporation)社製カーボンブラックVulcan XC-72、BP2000:キャボットコーポレーション(Cabot corporation)社製カーボンブラック Black Pearls 2000を使用し、無機酸化物担体としては、TiO2:Degussa P-25、ZrO2:触媒学会参照触媒JRC-ZRO-2、Al2O3:触媒学会参照触媒JRC-ALO-2を使用した。
反応基質のセルロースには以下の処理をしたものを用いた。すなわち、セラミックポットミルの中に直径1cmのジルコニア球1kg分とセルロース(メルク社(Merck)製,Avicel)10gとを入れ、卓上ポットミル回転台にセットし、60rpmで96時間ボールミル処理した。本処理によりセルロースの結晶化度は65%から約10%に低下した。非晶質セルロースは結晶性セルロースに比較して高い反応性を示し、効率良く分解することができる。なお、結晶化度はNMR測定装置(Bruker社製,MSL-400核磁気共鳴装置)を用いて13C NMRを測定(測定条件:100.6 MHz (CP/MAS, 4kHzスピン))し、結晶ピークとアモルファスピークの面積比から算出した。
糖アルコールを製造するためのセルロース分解反応には、高圧反応器(内容積100mL,オーエムラボテック(株)製MMJ−100,SUS316製)を用いた。セルロース324mg(C6H10O5単位で1.89〜1.90mmol,物理吸着水4.8〜5.5質量%)、触媒50mg(担持金属10μmol)、2−プロパノール10mL及び水30mLを加え、600rpmで撹拌しながら190℃で18時間反応を実施した。触媒は表1に示すものをそれぞれ使用した。
冷却後、反応液を、遠心分離装置を用いて液相と固体残渣に分離した。高速液体クロマトグラフ(HPLC,(株)島津製作所製LC-10ATVP,カラムPhenomenex Rezex RPM Monosaccharide Pb++(8%),移動相 水0.6 mL/min,80℃,示差屈折率検出器)により、液相の生成物を定量分析し、以下の式より各成分の収率を求めた。
上記評価において最も高活性な触媒の1つであり、かつ安価で容易に入手可能なAC(N)担体を用いた実施例1のRu/AC(N)触媒を、実施例1のセルロース分解反応後に再使用し、実施例1と同様の条件で再度セルロース分解反応を行なった。結果を表2に示す。ソルビトール収率は36%、マンニトール収率は11%であり、未使用の触媒(ソルビトール34%、マンニトール9.0%)とほぼ同じ活性を示した。またセルロース分解反応後に触媒を除去したろ液に新たにセルロースを添加して反応を実施したところ、糖アルコールは全く生成しなかった。Ru/AC(N)触媒は固体触媒として作用し、かつ再使用可能であることが示唆された。
2−プロパノール及び水の総量を40mLとして、2−プロパノールの濃度を表3に示す通り変化させたほかは、実施例1と同様の条件でセルロース分解反応を実施した。結果を表3及び図4に示す。
2−プロパノール0体積%の時(比較例12)、糖アルコールは全く生成しなかった。これより本反応には水素源が必須であることが示唆された。2−プロパノール濃度の増加とともに糖アルコール収率は増加し、濃度25体積%の時(実施例1)、糖アルコール合計の収率は極大の43%となった。2−プロパノールの濃度が25体積%以上では、濃度の増加とともに糖アルコールの収率は減少した。また、2−プロパノール100体積%の時(比較例13)、糖アルコールやその無水物は全く生成しなかった。これより本反応には水が必須であることが分かった。以上の結果は、セルロースがまず加水分解され、生成したグルコース及びオリゴ糖が水素化されて糖アルコールを生成することを示唆している。2−プロパノール濃度は25体積%が最適であることが分かった。
2−プロパノールの代わりに、エタノール、グリセリンまたは2−ブタノールを各々25体積%使用して、実施例1と同様の条件でセルロースの分解反応を実施した。結果を表4に示す。エタノールを用いた場合はソルビトール、マンニトールの収率は0%、グリセリンを用いた場合はソルビトールの収率が0.7%であったのに対して、2−ブタノールを用いた場合は2−プロパノールを用いた場合に比べると収率は低いが、ソルビトールの収率3.0%、マンニトールの収率1.5%が得られた。これらの結果から第2級アルコールを用いることが好ましいことが示唆された。
糖類としてセルロースの代わりに、とうもろこしでん粉を基質に用い、Ru/AC(N)触媒を100mg使用し、160℃で24時間反応させた以外は実施例1と同様の条件で糖類の分解反応を実施した。結果を表5に示す。とうもろこしでん粉を基質に用いた場合、ソルビトールが64質量%、マンニトールが9.8質量%生成し、良好な収率で糖アルコールを合成できた。
Ru/AC(N)触媒のRu活性種を明らかにするため、既報の水素化触媒であるRu/Al2O3触媒と粉末X線回折(X-ray diffraction,XRD)パターンを比較した。図5のパターン(a)に示すように、AC(N)は無定形炭素のブロードな散乱ピーク及び不純物として1%程度含有されている結晶性シリカに由来する2θ=27°に代表される鋭い回折線を与えた。Ruを担持した後の触媒、すなわちRu/AC(N)でも、パターン(b)に示すように、同様のパターンが確認されたが、パターン(b)とパターン(a)の差分を取ることによりAC(N)の回折線を除去したパターン(c)では、Ruに由来するピークは観測されなかった。そこで、Ru/AC(N)のX線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)測定を実施した。図6に示すように、Ru3p3/2軌道電子の束縛エネルギーはRuO2の462.9eVに近い463.1eVであり、Ru金属の461.9eVよりも高いことから、Ruが完全には還元されていないことが明らかになった。また、Ru/AC(N)と同等の活性を示す触媒であるRu/CMK−3のXPS測定を実施したところ、Ru3p3/2軌道電子の束縛エネルギーは463.1eVであり、Ru金属の462.0eVよりも高いことから、Ruが完全には還元されていないことが明らかになった。すなわち、Ru/AC(N)及びRu/CMK−3では金属ナノ粒子が形成されていないと考えられる。
以上の結果から、セルロースをアルコールで水素化して糖アルコールを合成可能な活性種は、完全に0価のルテニウム金属粒子ではなくカチオン性のルテニウム種であると考えられる。
Claims (8)
- 炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した固体触媒及び水の存在下で、糖類を加水分解反応に付する工程、及び炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した固体触媒及び水の存在下で、水素源として1価の第2級アルコールを使用して加水分解物を還元反応に付する工程を含むことを特徴とする糖アルコールの製造方法。
- 炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した固体触媒、水及び1価の第2級アルコールの存在下で、糖類を加水分解及び還元する工程を含むことを特徴とする糖アルコールの製造方法。
- 単糖及び/またはオリゴ糖を、炭素系担体にルテニウム(Ru)を担持した固体触媒及び水の存在下で、水素源として1価の第2級アルコールを使用して還元反応に付することを特徴とする糖アルコールの製造方法。
- 前記炭素系担体が活性炭またはカーボンブラックである請求項1〜3のいずれかに記載の糖ア
ルコールの製造方法。 - 前記第2級アルコールが2−プロパノールまたは2−ブタノールである請求項1〜3のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
- 反応液中の前記第2級アルコールの濃度が5〜75体積%である請求項1〜5のいずれかに記載の糖アルコールの製造方法。
- 糖類が、セルロースである請求項1または2に記載の糖アルコールの製造方法。
- 前記セルロースが、結晶性低下処理をしたものである請求項7に記載の糖アルコールの製造方法。
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