JP5892613B2 - ポリマー材料 - Google Patents
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Description
(式中、R1〜R5の1つはX−O−を表し、R1〜R5の1つは−O−Yを表し、R1〜R5の残りはHを表し、ここで、XおよびYは、同じものであっても異なるものであってもよく、Hまたは反応性の官能性を含む基を表す)
の特定クラスの環状化合物がポリマー材料の製造に有利に使用できることが今見いだされた。ある実施形態においては、XおよびYは独立して、Hならびに任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルカルボニル、アミノアルキル、アミノアルキルカルボニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキルカルボニル、エポキシアルキルおよびアミノアルキレンなどのそれらの不飽和変形から選択されてもよい。一実施形態においては、XおよびYはそれぞれHである。
(式中、R6〜R10の1つはA−O−を表し、R6〜R10の1つは−O−Bを表し、R6〜R10の残りはHを表し、ここで、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい)
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを提供する。
(式中、R1〜R5の1つはX−O−を表し、R1〜R5の1つは−O−Yを表し、R1〜R5の残りはHを表し、ここで、XおよびYは、同じものであっても異なるものであってもよく、Hまたは1つ以上のモノマーとおよび/または1つ以上のポリマーと反応することができる官能性を含む基を表す)
の化合物の使用を提供する。
(式中、R1〜R5の1つはX−O−を表し、R1〜R5の1つは−O−Yを表し、R1〜R5の残りはHを表し、ここで、XおよびYは、同じものであっても異なるものであってもよく、Hまたはモノマーおよびポリマーと反応することができる官能性を含む基を表す)
の化合物をモノマーおよび/またはポリマーと反応させる工程を含む方法を提供する。
(式中、R6〜R10の1つはA−O−を表し、R6〜R10の1つは−O−Bを表し、R6〜R10の残りはHを表し、ここで、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい)
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含む、ポリマーの使用を提供する。
(式中、R6〜R10の1つはA−O−を表し、R6〜R10の1つは−O−Bを表し、R6〜R10の残りはHを表し、ここで、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい)
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを、1つ以上のその他のポリマーと結合させる工程を含む、方法を提供する。
(式中、R6〜R10の1つはA−O−を表し、R6〜R10の1つは−O−Bを表し、R6〜R10の残りはHを表し、ここで、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい)
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーの製造方法であって、式(I):
(式中、R1〜R5の1つはX−O−を表し、R1〜R5の1つは−O−Yを表し、R1〜R5の残りはHを表し、ここで、XおよびYは、同じものであっても異なるものであってもよく、Hまたはモノマーと反応することができる官能性を含む基を表す)
の1つ以上の化合物をモノマーと重合させる工程を含む方法を提供する。
への言及であることを意図される。述べられたように、式(II)の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーは本明細書においては便宜上「式(II)のポリマー」と言われてもよい。
(式中、Zは、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基であり、ここで、ポリエステルの各繰り返し単位については、Zおよび式(II)の部分はそれぞれ独立して同じものであっても異なるものであってもよい)
(式中、Zは、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基であり、ここで、ポリウレタンの各繰り返し単位については、Zおよび式(II)の部分はそれぞれ独立して同じものであっても異なるものであってもよい)
で例示されるようなポリエステルまたはポリウレタンの繰り返し単位を形成してもよい。
において強調される。
で表され、この化合物は、相性の良い化学官能性を有するモノマー(たとえば二酸)と重合して部分
(式中、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい)
をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを形成する。
(式中、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい)
をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを形成するために自己重合するまたは相性の良い化学官能性(たとえば、酸−アルコール)を含むコモノマーと重合させられてもよい。
ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート;N,N−ジグリシジルベンズアミド(および関連ジエポキシ);N,N−ジグリシジルアニリンおよび誘導体;N,N−ジグリシジルヒダントイン、ウラシル、バルビツール酸またはイソシアヌル酸誘導体;N,N−ジグリシジルジイミド;N,N−ジグリシジルイミダゾロン;エポキシノボラック;フェニルグリシジルエーテル;ジエチレングリコールジグリシジルエーテル;Epikote 815(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル−エピクロロヒドリンオリゴマー)などのポリエポキシド。
2,2−ビス(2−オキサゾリン);1,3−フェニレンビス(2−オキサゾリン−2)、1,2−ビス(2−オキサゾリニル−2)エタン;2−フェニル−1,3−オキサゾリン;2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサゾリン);N,N’−ヘキサメチレンビス(カルバモイル−2−オキサゾリン;ビス[5(4H)−オキサゾロン);ビス(4H−3,1ベンゾオキサジン−4−オン);2,2’−ビス(H−3,1−ベンゾジン−4−オン)などのポリオキサゾリン/ポリオキサゾロン。
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)チオエーテル二酸無水物、ビスフェノール−Aビスエーテル二酸無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二酸無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヒドロキノンビスエーテル二酸無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1ナフタレン−コハク酸二無水物、ビシクロ(2,2)オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4ジカルボキシフェニル)プロパン二酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、およびエチレンジアミン四酢酸二無水物(EDTAh)などの多官能性酸無水物。酸無水物含有ポリマーまたはコポリマーを酸無水物成分として使用することもまた可能である。
プロトンNMRスペクトルは、400MHzおよび200MHzで操作する、Bruker AV400およびBruker AV200スペクトロメータで得た。すべてのスペクトルは、明記しない限り23℃で得た。化学シフトは、δスケールでおよび7.26ppmのクロロホルムピーク(1H)または0.00ppmのTMSピーク(1H)と比べて百万当たりの部(ppm)単位で報告する。オーブン乾燥したガラス製品を、不活性雰囲気(乾燥窒素かアルゴンかのどちらか)下に実施されるすべての反応に使用した。すべての出発原料および試薬は、特に明記しない限り商業的に入手した。「減圧下での」溶媒の除去は、回転蒸発(低真空ポンプ)による大部分溶媒除去、引き続く最小30分間の高真空ポンプ(オイルポンプ)の適用のプロセスを意味する。分析薄層クロマトグラフィー(TLC)は、プラスチック裏打ちMerck Kieselgel KG60F254シリカプレートで行い、短波紫外光、過マンガン酸カリウムまたはリンモリブデン酸カリウム浸漬を用いて目に見えるようにした。フラッシュクロマトグラフィーは、正圧下に確立された指針に従って230〜400メッシュMerck Silica Gel 60を使用して行った。トルエンは、ナトリウム線上で新たに蒸留し;トリエチルアミン(TEA)は使用直前に新たに蒸留した。すべてのその他の試薬および溶媒は、特に明記しない限り、購入したまま使用した。
(Zhurnal Obshch Khimii,1991、Vol.62、No 7、1639−1645から翻訳された、L.A.Popova、V.I.Biba、V.M.Prishchepenko、S.V.ShavyrinおよびN.G.Kozlovに従う)
ソブレロールは、空気からの酸素でのα−ピネンの酸化によって標準方法に従って製造し、C4での置換基のエクアトリアル配向およびヒドロキシル基C2の擬アキシャル配向の純異性体を与える。商業的に入手可能なソブレロールは、99%純度p−メント−6−エン−2,8−ジオールとしてAldrichから供給された。
5%水性硫酸に溶解されたソブレロールを装填したフラスコの水蒸気蒸留は、粗ピノールを与えた。水蒸気蒸留後に得られたピノールを、分離漏斗において水から分離し、次に乾燥させ、真空下で蒸留して純生成物沸点183〜184℃を与えた。
ピノールを、温度が40〜45℃を超えないような方法で30%水性H2O2と80%ギ酸との1:3氷冷混合物に激しく撹拌しながらゆっくり加える。反応物を室温で一晩撹拌し、次に10%水性KOH溶液で中和した。反応温度が50℃を超えないように注意した。反応混合物を反応温度まで放冷し、その後有機物をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥させ、濾過し、溶媒を除去して粗生成物を得た。熱ヘキサンからの再結晶は、良好な収率でシネオールジオールの微細な白色結晶(mp.120〜125℃)を与えた。1Hおよび13C NMRスペクトルは文献と一致した。シネオールジオールの全合成を100g規模で数回繰り返した。
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ[ppm]=3.82−3.79(m,2H),3.42(s,2H),2.6−2.5(m,2H),1.64(s,1H),1.50,1.47(d,2H),1.31(s,3H),1.18(s,6H)。
E.Weber、Liebigs Ann.Chem、1983,pp 772
2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エタノール(27.22g、186.21ミリモル)を120mlピリジンに溶解させ、この混合物を−10℃に冷却した。4−メチルベンゼン−1−スルホニルクロリド(37.28g、195.50ミリモル)を加え、この混合物を−10℃で2時間撹拌するに任せた。2時間撹拌した後、反応混合物を氷水(150ml)上に注いだ。水/反応混合物をジクロロ,エタン(4×150ml)で抽出した。合わせた有機層を、色変化(パープル−青)がまったく観察されなくなるまで10%水性CuSO4溶液(5×150ml)で抽出した。その後合わせた有機層を、飽和水性NH4Cl溶液(3×150ml)、飽和水性NaCl溶液(1×150ml)で抽出し、MgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去し、40.46g(134.70ミリモル、72%)を得た。この粗生成物は、さらなる精製なしに次の工程に使用した。
1H−NMR(CDCl3,200MHz):δ[ppm]=7.81,7.34(dd,4H,J=8.0Hz),4.62−4.49(m,1H),4.17(t,2H,J=5.0),3.95−3.35(m,4H),2.45(s,3H),1.91−1.38(m,6H)。
P.R.Ashton et al、Eur.J.Org.Chem.1999,995−1005
DMSO(100ml)中の細かくすり潰したNaOH(6.6g、165ミリモル)の懸濁液を50℃で15分間機械撹拌した。シネオールジオール(3.91g、21ミリモル)をこの混合物に加え、撹拌および加熱を1時間維持した。DMSO(30ml)中の4−メチルベンセンスルホン酸2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エチル(18.5g、62ミリモル)の溶液を加え、生じた混合物を撹拌しながら80℃で18時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、溶媒をトラップ−トラップ蒸留によって減圧下に除去し、固体残渣をCHCl3/H2Oの1:1(v/v)混合物(800ml)で処理した。有機層をH2Oで洗浄し、乾燥させた(MgSO4)。溶媒を減圧下に除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(SiO2/EtOAc)によって精製して1,3,3−トリメチル−6,7−ビス(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン(4.8g、10ミリモル)を得た。
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ[ppm]=4.71−4.59(m,2H),3.95−3.35(m,12H),2.55−2.48(m,2H),1.91−1.39(m,17H),1.34(s,3H),1.22(s,6H)。
濃水性HCl(0.5ml)を、メタノール(30ml)中の1,3,3−トリメチル−6,7−ビス(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン( .8g、10ミリモル)の溶液に加えた。この溶液を周囲温度で一晩撹拌し、その時間後に痕跡の出発原料もTLC(SiO2/CHCl3/MeOH、100:1(v/v))によってまったく存在しなかった。溶液を濾過し、濃縮し、残渣をCHCl3に溶解させ、乾燥して(K2CO3)(2.46g、9ミリモル、90%)を黄色オイルとして得た。
1H−NMR(CDCl3,200MHz):δ[ppm]=3.85−3.35(m,10H),2.55−2.48(m,2H),1.69−1.61(m,1H),1.55−1.43(m,2H),1.31(s,3H),1.18(s,6H)。
アセトン(10ml)中の2,2’−((1,3,3−トリメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−6,7−ジイル)ビス(オキシ))ジエタノール(0.5g、1.8ミリモル)の溶液に、2mlのJones試薬(Jones試薬は、アセトン中で有機基質の酸化のために安全に使用することができる希硫酸中の三酸化クロムの溶液である)を加えた。反応混合物を周囲温度で2時間撹拌するに任せた。その後5mlの2−プロパノールを加えた。クロム塩を濾過によって除去し、有機溶媒を減圧下に除去した。粗生成物を酢酸エチル(10ml)に溶解させ、0.01MのHCl溶液(3×10ml)で抽出し、MgSO4上で乾燥させた。有機溶媒を減圧下に除去し、生成物(0.52g、1.7ミリモル、95%)は、さらなる精製なしに次の工程に使用することができる)
1H−NMR(CDCl3,200MHz):δ[ppm]=6.11−5.35(br,2H),4.32−3.98(m,4H),3.87−3.51(m,2H),2.86−1.97(m,3H),1.73−1.43(m,2H),1.41−1.03(m,9H)。
ポリエステル
方法A:シネオールジオールおよびTPAの重合のための一般的手順
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口(セラムキャップを通して)を備え付けた、火炎乾燥50ml丸底フラスコに、100mLの乾燥クロロホルム、5.0g(0.024モル)のテレフタロイルクロリド、4.86g(0.024モル)のシネオールジオール(装入されるこの量は所望の組成に依存する)および5.09g(0.084モル)の新たに蒸留したトリエチルアミン(TEA)を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で3回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。1Hおよび13C NMR用の試料は、最小量のNMRグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをCDCl3でメークアップして作製した。
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口(セラムキャップを通して)を備え付けた、火炎乾燥50mL丸底フラスコに、100mLの乾燥クロロホルム、5.0g(0.024モル)のテレフタロイルクロリド、1.68g(0.022モル)の1,3−プロパンジオール、0.486g(0.0024モル)のシネオールジオール(装入されるこの量は所望の組成に依存する)および5.09g(0.084モル)の新たに蒸留したトリエチルアミン(TEA)を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で3回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。1Hおよび13C NMR用の試料は、最小量のNMRグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをCDCl3でメークアップして作製した。
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口(セラムキャップを通して)を備え付けた、火炎乾燥50mL丸底フラスコに、100mLの乾燥クロロホルム、5.0g(0.024モル)のテレフタロイルクロリド、1.36g(0.022モル)のエチレングリコール、0.486g(0.0024モル)のシネオールジオール(装入されるこの量は所望の組成に依存する)および5.09g(0.084モル)の新たに蒸留したトリエチルアミン(TEA)を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で3回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。1Hおよび13C NMR用の試料は、最小量のNMRグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをCDCl3でメークアップして作製した。
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口(セラムキャップを通して)を備え付けた、火炎乾燥50mL丸底フラスコに、10mLの乾燥クロロホルム、0.41g(2.6ミリモル)のスクシニルジクロリド、0.5g(2.6ミリモル)のシネオールジオールおよび2.6g(2.6ミリモル)の新たに蒸留したトリエチルアミン(TEA)を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で3回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。1Hおよび13C NMR用の試料は、最小量のNMRグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをCDCl3でメークアップして作製した。
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口(セラムキャップを通して)を備え付けた、火炎乾燥150mL丸底フラスコに、1.83g(10.0ミリモル)のシネオールジオールを含有する50mLの乾燥ジクロロメタン(DCM)を装入した。1.83g(10.0ミリモル)のアジポリジクロリドをガラス注射器によってゆっくり加えた。2ミリモルのピリジンおよび2.6g(2.6ミリモル)を15分にわたって加え、混合物を一晩撹拌するに任せた。ピリジン塩結晶を濾過して除き、DCMをロトバップによって除去した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。1Hおよび用の試料は、最小量のNMRグレードのCDCl3を使用して作製した。
方法F:シネオールジオールおよびトルエンジイソシアネートの重合のための一般的手順
オーブン乾燥50mLフラスコに、真空オーブン乾燥した1g(5.3ミリモル)のシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで150℃のオーブンに入れた。2滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、0.935g(5.3ミリモル)の2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は2分以内に固化して生成物を与えた。生成物を90℃のオーブンに戻し、一晩放置した。1Hおよび13C NMR用の試料は、最小量のNMRグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをCDCl3でメークアップして作製した。
オーブン乾燥50mLフラスコに、真空オーブン乾燥した2g(10.7ミリモル)のシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで150℃のオーブンに入れた。2滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、2.68g(10.7ミリモル)のビス(4−イソシアナトフェニル)メタン(MDI)を加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。生成物を90℃のオーブンに戻し、一晩放置した。1H用の試料は、最小量のNMRグレードの重水素化DMSOを使用して作製した。
オーブン乾燥50mLフラスコに、真空オーブン乾燥した2g(10.7ミリモル)のシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで150℃のオーブンに入れた。2滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、1.8g(10.7ミリモル)の1,6−ジイソシアナトヘキサンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は2分以内に固化して生成物を与えた。生成物を90℃のオーブンに戻し、一晩放置した。1H用の試料は、最小量のNMRグレードの重水素化DMSOを使用して作製した。
オーブン乾燥50mLフラスコに、真空オーブン乾燥した2g(7.28ミリモル)のEGキャップドシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで150℃のオーブンに入れた。2滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、1.22g(7.28ミリモル)の1,6−ジイソシアナトヘキサンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は2分以内に固化して生成物を与えた。生成物を90℃のオーブンに戻し、一晩放置した。1H用の試料は、重水素化DMSO中で作製した。
方法J:CDとPETとの反応のための一般的手順
25mLガラスアンプルをオーブン中で乾燥させた。このアンプルに磁気スターラーを装着し、真空オーブン乾燥した0.323g(1.73ミリモル)シネオールジオールおよび25ppm未満の水まで乾燥させた、3.00gのPET(Dianite IV=1.2dg/L)を装入した。アンプルを次に真空下に置き、磁気スターラーで3時間撹拌した。アンプルを次に、ガストーチを使用して真空下のまま密封した。アンプルを次に、伝熱媒体として砂を装着したオープンの100mLのParr反応器中で280℃に加熱した。アンプルをPETおよびCDが融解するまで加熱し、かき混ぜた。シネオールジオールがアンプルの最上部に昇華するのがまったく見いだされなくなるまで加熱を続行した。アンプルを次に冷却し、開封し、内容物をNMRおよびGPCによって分析した。
25mLガラスアンプルをオーブン中で乾燥させた。このアンプルに磁気スターラーを装着し、真空オーブン乾燥した0.238g(0.87ミリモル)シネオールジオールおよび25ppm未満の水まで乾燥させた、1.5gのPET(Dianite IV=1.2dg/L)を装入した。アンプルを次に真空下に置き、磁気スターラーで3時間撹拌した。アンプルを次に、ガストーチを使用して真空下のまま密封した。アンプルを次に、伝熱媒体として砂を装着したオープンの100mLのParr反応器中で280℃に加熱した。アンプルをPETおよびCDが融解するまで加熱し、かき混ぜた。シネオールジオールがアンプルの最上部に昇華するのがまったく見いだされなくなるまで加熱を続行した。アンプルを次に冷却し、開封し、内容物をNMRおよびGPCによって分析した。
方法L:ポリアミドを形成するためのHAA−CDとHDIとの反応のための一般的手順
オーブン乾燥50mLフラスコに、真空オーブン乾燥した2g(6.62ミリモル)の酸キャップドシネオールジオール(A−CD)を装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで150℃のオーブンに入れた。2滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、1.11g(6.62ミリモル)の1,6−ジイソシアナトヘキサンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は発泡することが分かり、アミドを生成するための二酸化炭素の脱離を示唆した。生成物を90℃のオーブンに戻し、一晩放置した。1H用の試料は、重水素化DMSO中で作製した。
ポリマー試料は、下に記載されるような多くの技法によってキャラクタリゼーションした:
NMR−核磁気共鳴
プロトンNMRスペクトルは、400MHzおよび200MHzで操作する、Bruker AV400およびBruker AV200スペクトロメータで得た。すべてのスペクトルは、明記しない限り23℃で得た。化学シフトは、δスケールでおよび7.26ppmのクロロホルムピーク(1H)または0.00ppmのTMSピーク(1H)と比べて百万当たりの部(ppm)単位で報告する。
DSC(示差走査熱量測定法)は、上に記載された方法を用いて製造されたポリマーに関して着手した。試料をアルミニウムパンに量り取り、パンを丸底フラスコに入れ、真空下に室温で一晩乾燥させた。蓋をDSCパン上に押し付け、それらを次に秤量して乾燥重量を測定した。
変性PETの固有粘度は、ASTM方法D4603−03:Determining the intrinsic viscosity of PET by Glass Capillary Viscometer(ガラス毛管粘度計によるPETの固有粘度の測定)を用いて測定した。
実施例1からのポリマー(シネオールジオール−TPA)の、DSCによる、熱分析は、このポリマーが約150℃のガラス転移温度を有することを示した。シネオールジオール−TPAポリマーは270℃で溶融しないことが分かった。CD−TPAポリマーの分子量を重縮合またはカップリング法によって増加させる場合にはTgもまた増加すると予期される。
次のIVを実施例について測定した
実施例I:IV=0.055dL/g
実施例II:IV=0.037dL/g
Claims (19)
- 請求項1に記載のポリマーにおいて、複数の式(II)の部分を含むことを特徴とするポリマー。
- 請求項2に記載のポリマーにおいて、式(II)のそれぞれの部分が同じものであることを特徴とするポリマー。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマーにおいて、R8、R9およびR10がそれぞれHであることを特徴とするポリマー。
- 請求項7に記載の使用において、XおよびYがそれぞれ独立して、Hならびに任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルカルボニル、アミノアルキル、アミノアルキルカルボニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキルカルボニル、エポキシアルキルおよびそれらの不飽和変形から選択されることを特徴とする使用。
- 請求項7〜9のいずれか一項に記載の使用において、式(I)の前記化合物が(6R,7S)−1,3,3−トリメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−6,7−ジオールであることを特徴とする使用。
- 請求項7〜10のいずれか一項に記載の使用において、XおよびYが、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アミン、アルコール、およびチオールの1つ以上から選択される相性の良い化学官能性を有するモノマーと反応することができるように選択されることを特徴とする使用。
- 請求項7〜11のいずれか一項に記載の使用において、XおよびYが、ポリエステル、ポリウレタンおよび/またはポリカーボネートであるポリマーと反応することができるように選択されることを特徴とする使用。
- 請求項7〜12のいずれか一項に記載の使用において、R3、R4およびR5がそれぞれHであることを特徴とする使用。
- 1つ以上のその他のポリマーを変性するための、式(II):
(式中、R6〜R10の1つはA−O−を表し、R6〜R10の1つは−O−Bを表し、R6〜R10の残りはHを表し、ここで、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよく、独立して、ポリウレタン;ポリエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリイミド;ポリエーテル;ポリエポキシ;ポリアクリレート;ポリシロキサン;ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択される)
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むことを特徴とする、ポリウレタン;ポリエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリイミド;ポリエーテル;ポリエポキシ;ポリアクリレート;ポリシロキサン;ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択されるポリマーの使用。 - 請求項14に記載の使用において、R8、R9およびR10がそれぞれHであることを特徴とする使用。
- 式(II):
(式中、R6〜R10の1つはA−O−を表し、R6〜R10の1つは−O−Bを表し、R6〜R10の残りはHを表し、ここで、AおよびBは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよく、独立して、ポリウレタン;ポリエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリイミド;ポリエーテル;ポリエポキシ;ポリアクリレート;ポリシロキサン;ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択される)
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーの製造方法であって、
式(I):
(式中、R1〜R5の1つはX−O−を表し、R1〜R5の1つは−O−Yを表し、R1〜R5の残りはHを表し、ここで、XおよびYは、同じものであっても異なるものであってもよく、Hまたはモノマーと反応することができる官能性を含む基を表す)
の1つ以上の化合物を前記モノマーと重合させる工程を含む方法。 - 請求項16に記載の方法において、R3、R4、R5、R8、R9およびR10がそれぞれHであることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載のポリマーを含むことを特徴とするシート、繊維またはフィルム。
- 請求項1に記載の前記ポリマーおよび少なくとも1つのその他のポリマーを含むことを特徴とするポリマーブレンド。
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