JP5891988B2

JP5891988B2 - ハロゲンフリー難燃絶縁電線

Info

Publication number: JP5891988B2
Application number: JP2012165011A
Authority: JP
Inventors: 悟志宿島; 祐司越智; 石川　雅之; 石川　　雅之; 仁宏戸澤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: JP2014026784A

Description

本発明は、ハロゲンフリー難燃絶縁電線に関する。

絶縁電線には、難燃性と、環境負荷の低減に対する要求に応えるために、ハロゲン元素を含まないハロゲンフリーの絶縁電線が求められている。
ハロゲンフリーの絶縁電線としては、例えば、難燃剤として金属水酸化物を絶縁被覆に含有するものがある。
また、特許文献１には、難燃剤として、シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を用いることによって、絶縁電線の機械的特性を向上させることが記載されている。

特開２００９−８４５２４号公報

一方、錫めっきされた導体上にシランカップリング剤を添加したハロゲンフリー絶縁被覆材料を押出、放射線照射して架橋すると、導体と絶縁被覆が強固に密着し、絶縁被覆の皮むき加工性が著しく低下することがある。
導体と絶縁被覆の密着強度には季節的なばらつきが大きく、大きな問題とならない時期もある。このため絶縁被覆材料の押出から放射線照射加工までの温度・湿度を一定に管理することや、完成した電線の保管温度・湿度を一定に保つことでも管理は可能ではあるが、保管場所が限定されることから現実的ではない。

上記のように、ハロゲンフリー難燃絶縁電線として、金属水酸化物を含む難燃性樹脂組成物に、酸アミド系の滑剤を添加する方法もあるが、滑剤のブルームにより電線外観が悪くなる場合がある。さらに、密着防止の効果が高くなりすぎて、導体との密着性が全くなくなり、加工後の寸法精度が悪くなる問題がある。
これらの事情に鑑み、本発明は、放射線照射後の電線の保管環境を管理しなくても、安定した端末加工性を有し、滑剤ブルームによる外観汚れや、導体との密着力が低下しすぎることによる、端末加工時の寸法精度ばらつきの問題がなく、かつ環境負荷の低減に役立つハロゲンフリー難燃絶縁電線を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題が下記の手段により解決されることを見出した。
（１）導体、該導体を被覆する絶縁層を有するハロゲンフリー難燃絶縁電線であって、
前記導体は断面積Ｓｍｍ^２の錫めっきされたものであり、
前記絶縁層が、エチレン系ポリマー１００質量部に対し、あらかじめシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物５０〜２００質量部を含有し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による吸熱量が７〜６０Ｊ／ｇである樹脂組成物からなり、
前記導体上に被覆された前記絶縁層が放射線により架橋され、４０℃、８５％ＲＨ環境下で７日間保管後の長さ２０ｍｍでの導体密着力が３×√Ｓ（Ｎ）より大きく、３０×√Ｓ（Ｎ）より小さいことを特徴とするハロゲンフリー難燃絶縁電線。
（２）前記樹脂組成物中に、分子内に二重結合を複数個もつ多官能モノマーを０．５〜５質量部含有することを特徴とする前記（１）記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。

本発明によれば、絶縁被覆材料の押出、放射線照射後の電線の保管環境を管理しなくても、錫めっきされた導体上で安定した密着力がえられ、安定した端末加工性を有し、滑剤ブルームによる外観汚れや、導体との密着力が低下しすぎることによる端末加工時の寸法精度ばらつきの問題がなく、機械特性に優れた物性を有し、かつ環境負荷の低減に役立つハロゲンフリー難燃絶縁電線を提供することができる。

導体との密着力を測定する方法の概略図である。

以下、本発明に係る実施形態例を詳細に説明する。
本発明のハロゲンフリー難燃絶縁電線（以下単に、「絶縁電線」とも称する）は、錫めっきされた導体上に、あらかじめシランカップリング剤で処理した金属水酸化物を含むエチレン系ポリマーからなる組成物を被覆し（絶縁層又は絶縁被覆とも称す）、電子線・ガンマ線などの放射線を照射して架橋したものである。
放射線によりめっきの錫とシランカップリング剤が反応し、強固に密着し、架橋により機械特性が向上すると思われる。導体密着力は保管環境条件による変化が大きいため、ある一定の条件を定めて試験を行う必要があり、４０℃、８５％ＲＨ環境下で７日保管後、長さ２０ｍｍでの導体密着力の測定値で評価する。
その結果、前記導体の断面積をＳｍｍ^２とした場合、上記条件での導体密着力の測定値は、３×√Ｓ（Ｎ：ニュートン）より大きく、３０×√Ｓ（Ｎ）より小さくなければならない。導体密着力の測定値が、３×√Ｓ（Ｎ）より小さいと切断後端末の絶縁被覆を皮むきした際に、絶縁被覆が動いてしまい皮むき長の寸法精度が得られない。３０×√Ｓ（Ｎ）より大きいと密着力が強すぎて、皮むきの際に導体が断線したり、絶縁被覆が導体上に残る不具合が起きる。

本発明の絶縁電線の絶縁被覆材料である樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査熱量測定）による吸熱量は、７〜６０Ｊ／ｇである。吸熱量が７Ｊ／ｇより小さくても、６０Ｊ／ｇより大きくても、良好な加工性を満足するための、３×√Ｓ（Ｎ）より大きく３０×√Ｓ（Ｎ）より小さい密着力は得られない。

本発明の絶縁電線の絶縁被覆材料である樹脂組成物に含まれるエチレン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などが挙げられ、これらをブレンドしてもよい。

本発明の絶縁電線の絶縁被覆材料である樹脂組成物は、あらかじめシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物を難燃材として含有する。金属水酸化物があらかじめシランカップリング剤で表面処理されていることにより、安定した導体密着力が得られる。
あらかじめシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物の含有量は、エチレン系ポリマー１００質量部に対し、５０〜２００質量部を含有する。５０質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、２００質量部より多いと機械特性が十分でなくなる。

金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示できる。この中でも押出加工性の観点から、粒子径が０．１〜３μｍの範囲にある水酸化マグネシウムが好ましい。

金属水酸化物にあらかじめ処理するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどがある。

さらに、樹脂組成物中には、分子内に二重結合を複数個もつ多官能モノマーを０．５〜５質量部を含有することが好ましい。多官能モノマーが０．５質量部以上であればより良好な機械的強度が得られ、５質量部以下であれば多官能モノマーがブリードアウトして外観不良となることがなく好ましい。
架橋助剤を含有することで樹脂の可塑化効果が得られ、押出加工性が向上する。また電離放射線の照射時の架橋効率が高まる。

架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つ多官能性モノマーが好ましく使用できる。また架橋助剤は常温で液体であることが好ましい。液体であるとポリフェニレンエーテル系樹脂やスチレン系エラストマーとの混合がしやすいからである。特に架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートは、樹脂との相溶性が良好であり、容易に混合できる点で好ましい。

本発明の絶縁電線の絶縁被覆材料である樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、加工安定剤、着色剤、重金属不活性化剤、発泡剤、多官能性モノマー等を適宜混合することができる。これらの材料を短軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合して樹脂組成物を作製する。

本発明の絶縁電線は、上記樹脂組成物からなる絶縁層を導体に被覆したものである。絶縁層を形成するには、既知の押出成形機を用いることができる。

更に絶縁層が電離放射線の照射により架橋されていると、耐熱性や機械的強度が向上する点で好ましい。電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示できるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度など工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。

本発明の絶縁電線において使用する導体としては、特に限定されず、一般的な銅線、アルミニウム線に錫めっきを施したものが使用できる。錫めっきなしの導体に比べ、はんだ付け性がよく、耐腐食性がよい。

また、本発明のハロゲンフリー難燃絶縁電線は、上記のハロゲンフリー樹脂組成物を絶縁層として用いているため、使用時、廃却時に有毒なガスを発生せず、高い耐熱性、高い難燃性、および優れた機械的強度を実現できる。

次に発明を実施するための形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
〔実施例１−６、比較例１−５〕
（樹脂組成物の作製）
二軸混合機（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００〜４００ｒｐｍで溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。配合例を下記表１に示す。

（絶縁電線の作製）
各実施例及び比較例で用いた錫めっき銅線の導体素線径、撚り本数、樹脂組成物、絶縁被覆外形厚みを表１に示す。押出条件は、導体予熱６０℃とし、シリンダーおよびダイスの温度は１９０〜２００℃に設定し、ライン線速２５ｍ／ｍｉｎとした。また各絶縁電線には、照射量が１００ｋＧｒａｙになるように加速電子線を照射し、放射線架橋を施した。

作製した上記の絶縁電線について以下の項目の測定及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

（１）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による吸熱量の測定
窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し、吸熱量を測定した。

（２）導体との密着力
端末加工性の温度安定性を評価するため、絶縁電線を４０℃、８５％ＲＨの環境下で７日保管後、長さ２０ｍｍでの導体密着力の測定値で評価する。その後、図１に示す方法をで導体と絶縁被覆との密着力を測定した。なお、図１において（Ａ）は測定に使用する装置の側方図であり、（Ｂ）は上方図である。
図１中、１は試験装置の全体、２は導体、３は絶縁被覆、４は導体径より大きく、絶縁被覆径より小さい穴の空いた試験板である。
４０℃、８５％ＲＨの環境下で７日保管した、長さ２０ｍｍの絶縁被覆３を有し、一端で絶縁被覆３が除去され露出された導体２の部分を有する試験品を用いる。試験品の導体２を、図１の試験装置１の試験板４の穴に通し、試験板４を固定し、導体２を引き上げ、絶縁被覆３を除去する。この際に、導体２を引き上げる（絶縁被覆３が除去される）のに要した力（単位はＮ：ニュートン）を測定した。

（３）端末加工性
端末皮むきした際に導体部分に絶縁被覆が密着して残らないものを良（○）、残るものを不可（×）とした。

（４）引張強さ
作製した電線から導体を抜き取り、被覆層の引張試験を行った。試験条件は引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃とし、引張強さ（抗張力）を各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。

（５）電線外観
ブルームの有無を目視で判別した。

上記表１中、数値は質量部を示す。
ＥＶＡ１：酢酸ビニル量４６％、メルトフローインデックス２．５のエチレン酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ２：酢酸ビニル量２５％、メルトフローインデックス２のエチレン酢酸ビニル共重合体
ＬＬＤＰＥ：メルトフローインデックス０．６の直鎖状低密度ポリエチレン
水酸化マグネシウム：平均粒径０．８μｍ
オレイン酸アミド：滑剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート

シランカップリング剤による水酸化マグネシウムの表面処理方法は、以下の手法で実施した。

表面処理をしていない水酸化マグネシウムに水を加えて１００ｇ／ｌの水酸化マグネシウムスラリーを調整し、これを５０℃で撹拌し、水酸化マグネシウムに対して０．０５ｗｔ％のシランカップリング剤（実施例により異なる）を滴下する。滴下終了後２時間撹拌し、その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行った。

表１から明らかなように、実施例の絶縁電線の導体密着力はすべて３×√Ｓ（Ｎ）より大きく、３０×√Ｓ（Ｎ）より小さく、端末加工を行っても導体が断線したり、絶縁被覆が導体表面の隙間に残るような不具合はなく、良好に端末加工ができた。電線外観も問題がない、満足すべき結果を得たが、各比較例の絶縁電線は、下記のように、何らかの結果において不満足なものであった。

比較例１は、絶縁被覆を形成する樹脂組成物のＤＳＣ吸熱量が７Ｊ／ｇより小さいものでは、湿熱環境下保管後、導体との密着力が上昇してしまい、密着力が３０×√Ｓ（Ｎ）よりも高くなり、良好な端末加工ができない。具体的には、端末皮むきした際に導体部分に絶縁被覆が密着して残ってしまい、圧着加工やはんだ付けをした際に接触不良を起こす原因となる。
比較例２は、絶縁被覆を形成する樹脂組成物のＤＳＣ吸熱量が６０Ｊ／ｇより大きいものでは、湿熱環境下保管後、導体との密着力が上昇してしまい、密着力が３０×√Ｓ（Ｎ）よりも高くなり、良好な端末加工ができない。具体的には、端末皮むきした際に導体部分に絶縁被覆が密着して残ってしまい、圧着加工やはんだ付けをした際に接触不良を起こす原因となる。

比較例３，４は、表面処理なしの金属水酸化物と、シランカップリング剤を配合した樹脂組成物を用いたことにより、湿熱環境下保管後、導体との密着力が上昇してしまい、密着力が３０×√Ｓ（Ｎ）よりも高くなり、良好な端末加工ができない。
比較例５は、比較例３に使用した樹脂組成物の配合において、オレイン酸アミドの添加量を２部としたものであるが、密着力は３×√Ｓ（Ｎ）より大きく３０×√Ｓ（Ｎ）より小さく、端末加工も可能であるが、オレイン酸アミドが電線表面にブルームしてしまい、電線外観が悪くなる。

１測定装置、２導体、３絶縁被覆、４試験板

Claims

導体、該導体を被覆する絶縁層を有するハロゲンフリー難燃絶縁電線であって、
前記導体は断面積Ｓｍｍ^２の錫めっきされたものであり、
前記絶縁層が、エチレン系ポリマー１００質量部に対し、あらかじめシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物５０〜２００質量部を含有し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による吸熱量が７〜６０Ｊ／ｇである樹脂組成物からなり、
前記導体上に、前記絶縁層の樹脂組成物を被覆し、放射線により架橋され、４０℃、８５％ＲＨ環境下で７日間保管後の長さ２０ｍｍでの導体密着力が３×√Ｓ（Ｎ）より大きく、３０×√Ｓ（Ｎ）より小さいことを特徴とするハロゲンフリー難燃絶縁電線。
前記樹脂組成物中に、分子内に二重結合を複数個もつ多官能モノマーを０．５〜５質量部含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲンフリー難燃絶縁電線。