JP5890409B2 - 炭化水素から硫化水素を除去するためのアルファ−アミノエーテルの使用 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、サワーガスおよび液状炭化水素の中の硫化水素を除去するかまたはそのレベルを下げるための処理に関する。炭化水素流体中の硫化水素の毒性は、産業界においては周知である。そのことが原因で、その含量を安全なレベルにまで低下させるために、年々かなりの費用と努力が費やされている。

大規模な製造設備においては、一般的には、サワーガスのストリームを処理するための再生システムを設けるのが、より経済的である。それらのシステムでは、典型的には、吸収塔において化合物を採用して、製造された流体と接触させ、硫化水素ならびに可能であればその他の毒性物質たとえば二酸化炭素およびメルカプタンを選択的に吸収させるために使用している。次いで、その吸収化合物を再生し、そのシステム内で再使用する。典型的な硫化水素吸収物質としては、アルカノールアミン、ＰＥＧ、ヒンダードアミン、およびその他の再生可能な化学種が挙げられる。

小規模なプラントにおける硫化水素除去のための非再生型の捕捉剤は、次の四つの一般的なカテゴリーに分類される：１）アルデヒド系、２）金属酸化物系、３）アルカリ系、および４）その他のプロセス。非再生型の化合物によって硫化水素を除去する際には、その捕捉剤が硫化水素と反応して、非致死的（ｎｏｎｌｅｔｈａｌ）な化合物、または炭化水素から除去することが可能な化合物を生成する。たとえば、ホルムアルデヒドを硫化水素と反応させると、ホルムチオナール（たとえば、トリチアン）として知られる化合物が生成する。

従来技術のアルデヒド捕捉剤としては、典型的には、低分子量のアルデヒドおよびケトンならびにそれらのアダクトが挙げられる。（特許文献１）に開示されているように、低分子量アルデヒドをさらに、アルキルもしくはアルカノールアミンと組み合わせてもよい。その他のアルデヒドから誘導される捕捉剤としては、（特許文献２）に開示されているような、低分子量のアルカノールアミンとアルデヒドとの反応生成物も挙げられる。（特許文献３）には、各種の用途において、ある種の三置換ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを使用して硫化物を低下させる方法が開示されている。（特許文献４）には、Ｈ_２Ｓおよびメルカプタンを除去するための、再生溶媒が開示されている。（特許文献５）には、１，３，５アルコキシアルキレンヘキサヒドロトリアジンの使用が開示されている。（特許文献６）には、ヒドロキシアルキルトリアジン捕捉剤、特に、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンが開示されている。（特許文献７）には、アルキルトリアジン捕捉剤と四級アンモニウム塩との組合せが開示されているが、その場合、四級アンモニウム塩がアルキル−トリアジンの効力を向上させている。しかしながら、これらの従来技術の試みは、多くの場合水系の化学物質であって、捕捉剤を炭化水素流体と効率的に接触させて硫化水素を除去できるようにするには、強力な混合が必要である。

米国特許第４，７４８，０１１号明細書 米国特許第４，９７８，５１２号明細書 国際公開第９２／０１４８１号パンフレット 独国特許第４０２７３００号明細書 米国特許第５，３４７，００４号明細書 国際公開第９１／５２３２号パンフレット 米国特許第５，７７４，０２４号明細書

したがって、処理される流体の中に可溶性である捕捉剤を使用して炭化水素流体から硫化水素を捕捉する改良された方法の必要性と実用性（ｎｅｅｄ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｔｙ）が明らかに存在している。前セクションにおいて記載される技術は、本明細書において参照されるいかなる特許、公刊物、またはその他の情報が、本発明に関連して「従来技術」であるということを、そうであると明白に表明しない限りにおいて、容認しようとすることを目的としていない。さらに、このセクションが、調査が実施されたとか、あるいは３７ＣＦＲ§１．５６（ａ）に定義されているような他の関連情報が存在しないということを意味していると受け取ってはならない。

本発明の少なくとも一つの実施態様は、硫化水素を炭化水素流体から除去するための方法を目的としている。その方法には、その流体を、硫化水素捕捉剤を含む有効量の組成物と接触させることが含まれる。硫化水素捕捉剤の量は、硫化水素と反応して、蒸気空間（ｖａｐｏｒ ｓｐａｃｅ）の中に放出される硫化水素の量を低下させるに十分な量である。その硫化水素捕捉剤と硫化水素との反応生成物は、炭化水素流体の中に可溶性で留まっている。その硫化水素捕捉剤には、少なくとも１種のアルファ−アミノエーテルが含まれている。

その組成物には、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、およびそれらの各種組合せから選択される一つの品目が含まれていてよい。

硫化物捕捉性配合物と硫化水素との反応生成物は、分離した流体層を形成しなくてもよい。その方法にはさらに、二級アミンとホルムアルデヒド等価物とを反応させて、少なくとも幾分かの捕捉性配合物を生成させる工程を含んでいてもよい。その炭化水素流体は、液体であってもよい。

本明細書の目的においては、これらの用語の定義は以下の通りである：
「アルファ−アミノエーテル」という用語は、次式に従う分子を意味している：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、１〜２０個の炭素原子を含む炭素含有側鎖であって、環状および非環状化合物が含まれる。その環状化合物は、芳香族であっても、あるいは非芳香族であってもよい。例としては、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、モルホリノ、およびフェニルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではなく、そして、それらがすべて同一の基であっても、あるいは１個または複数の異なった基であってもよい。Ｂは、エーテル基であって、酸素原子であるか、または両端に酸素原子を有する基（たとえば、−ＯＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−）のいずれかである。

「ホルムアルデヒド等価物（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」という用語は、式（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ［式中、ｎは、１以上の整数である］に従う少なくとも一つの基を含む組成物質（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｔｅｒ）、および／またはホルムアルデヒドまたはその関連の分子たとえばパラホルムアルデヒド、および／またはｓ−トリオキサンを含む組成物質を意味している。

「炭化水素流体（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｌｕｉｄ）」という用語は、主として有機物質を含む液体または気体を意味しており、非限定的に挙げれば、たとえば以下のものである：ケロシン、原油、原油エマルション、油田凝縮油、石油残留物、精製燃料、留出燃料、燃料油、加熱油、ディーゼル燃料、ガソリン、ジェット燃料、バンカー重油（ｂｕｎｋｅｒ ｆｕｅｌ ｏｉｌ）、およびそれらの各種組合せ。

「非再生型捕捉剤（ｎｏｎ−ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）」という用語は、捕捉プロセスによって消費されてしまう捕捉剤を意味している。

「再生型捕捉剤（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）」という用語は、捕捉プロセスによって消費されない捕捉剤を意味している。

「捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）」という用語は、組成物質たとえばアルファ−アミノエーテル（これに限定される訳ではない）を意味していて、流体媒体中において、何らかの他の組成物質たとえば硫化水素（これに限定される訳ではない）の量を低下させるか、またはそれらの影響を緩和するのに有用なものである。

上述の定義、または本明細書におけるいずれか他の部分における記述が、辞書において一般的に使用されたり、あるいは参照されたりすることにより本明細書の中に組み入れた典拠の中における記述の意味合いと（明示的または暗示的に）矛盾しているような場合には、本明細書および請求項の用語はとりわけ、本明細書における定義または記述に従って解釈されるのであって、一般的な定義や辞書の定義あるいは参照によって取り入れた定義には従わないと理解されたい。上述の観点から、ある用語が、辞書によって解釈した場合にのみ理解可能であるような場合で、その用語がカーク・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第５版（２００５）（ワイリー・ジョン・アンド・サンズ・インコーポレーテッド（Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）出版）によって定義されているのならば、その定義に従って、特許請求項におけるその用語を定義するものとする。

少なくとも一つの実施態様においては、炭化水素流体中の硫化水素が、その流体の中にアルファ−アミノエーテル捕捉剤を導入することによって低下する。

少なくとも一つの実施態様においては、そのアルファ−アミノエーテルが、炭化水素流体中で使用される捕捉性配合物の一部である。その配合物には、アルファ−アミノエーテルを含み、同様にキャリヤ液体からも構成されていることもできる。その配合物は、機械的手段、たとえば注入ポンプまたは米国特許第５，７４４，０２４号明細書および米国特許第５，８４０，１７７号明細書に開示されているような各種のメカニズム（これらに限定される訳ではない）によって、炭化水素流体の中に導入することができる。気体状の炭化水素流体の場合は、その気体を、捕捉性配合物を含む吸収塔の中を通過させてもよい。

他の捕捉剤に比べて、アルファ−アミノエーテル捕捉剤を使用する一つの利点は、アルファ−アミノエーテル捕捉剤が、水系の生成物ではないために、それが炭化水素流体中に可溶性であるということである。

図１に見られるように、少なくとも一つの実施態様においては、その硫化水素捕捉剤が、二級アミンと、ホルムアルデヒドまたはその他のホルムアルデヒド等価物たとえばパラホルムアルデヒドもしくはｓ−トリオキサンとを反応させることによって生成する。この反応によって、主として２種の形態のアルファ−アミノエーテル（化合物ＢおよびＣ）を含む組成物質が生成する。その組成物の１０％〜２５％が、一酸素のエーテル（化合物Ｂ）であり、その組成物の５０％〜８０％が、エーテル酸素の間に１個の炭素原子を有する二酸素のエーテル（化合物Ｃ）である。その反応生成物にはさらに、１０〜２５％の非エーテルジアミン（化合物Ａ）が含まれている。化合物Ａは、その反応混合物中では避けることができない副生成物である。その反応は、溶媒の中で反応剤を混合することによって実施できるが、その溶媒としては、たとえば、ナフサ（石油）重質芳香族溶媒（たとえば、エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）からのアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１５０およびソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）および、ナフサ軽質芳香族溶媒（たとえば、アメリケム・セールス・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

少なくとも一つの実施態様においては、その反応混合物中におけるアミン対ホルムアルデヒドの比率は、両端も含めて、（１．５：１）から（１：１．５）の範囲内、好ましくは（１．２：１）と（１：１．２）との間である。

少なくとも一つの実施態様においては、ＲおよびＲ’基のいずれかは、「アルファ−アミノエーテル」の定義において記載された基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４のいずれかに相当する。

Ｒがｎ−ブチルであり、Ｒ’がＨである、少なくとも一つの実施態様においては、次のようになる。化合物Ａが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルメタンジアミンであり、化合物Ｂが、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチレン）であり、そして、化合物Ｃが、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ’−ジブチルアミン）である。

考えられる少なくともいくつかの組成物には、以下のものを含む配合物が含まれる。（化合物Ａ、Ｂ、およびＣ）、（ＡおよびＢ）、（ＡおよびＣ）、（ＢおよびＣ）、（Ｃ単独）、および（Ｂ単独）である。

ここまでの記述は、以下の実施例を参照することにより、よりよく理解されるが、実施例は説明を目的として提供されたのであって、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。

炭化水素流体のサンプルについて試験を実施して、捕捉剤の効率を調べた。表１ではナフサ中２２℃、表２ではケロシン中２２℃、表３ではスラリーオイル（たとえばカーボンブラックオイル、デカントオイル、およびクラリファイドスラリーオイル（製油所において製造されたもの））中９７℃で、本発明の組成物を比較している。それらのサンプルには、各種のレベルの硫化水素が含まれており、それらを各種の投入量のアルファ−アミノエーテル捕捉剤を用いて比較処理するか、または未処理として、それぞれのサンプルにおいて低下したＨ_２Ｓ量を記録した。

蒸気空間中に存在しているＨ_２Ｓの量は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０５−０３に従って蒸気空間の硫化水素レベルを測定することによって求めた。その試験手順を修正して、６０℃以外の温度で実施した。試験のためには、１ガロンのサンプルを分割して、複数の５００ミリリットルサンプルとした。処理容器には、化合物Ａ〜Ｃを予め投入しておき、その後に、試験する流体をその容器の中に注入した。

それぞれの実施例において、投入比（ｄｏｓｅ ｒａｔｉｏ）とは、サンプルについて、ｐｐｍ添加比率（ｔｒｅａｔ ｒａｔｅ）を決めるために使用した数値である。表１の場合、未処理のサンプルについての蒸気空間の硫化水素測定では、８００ｐｐｍが得られた。投入比０．２は、サンプルを１６０ｐｐｍの添加物を用いて処理したことを示している。投入比０．３は、サンプルを２４０ｐｐｍの添加物を用いて処理したことを示している。

このデータからわかることは、アルファ−アミノエーテル捕捉剤を存在させると、比較的短時間のあいだに炭化水素流体中のＨ_２Ｓが低下し、試験するまでにアルファ−アミノエーテルにサンプルをより長時間暴露させておくと、Ｈ_２Ｓが低下しつづけたということである。

本発明は、各種多くの形態で具現化してよいが、本明細書においては、本発明の具体的な好ましい実施態様を図面で示し、詳細に説明している。本発明の開示は、本発明の原理を例示したものであって、説明に用いた特定の実施態様に本発明を限定することを意図しているものではない。本明細書において言及したすべての特許、特許出願、科学論文、およびその他の引用文献は、引用することによりそれらのすべてを組み入れたものとする。さらに、本発明には、本明細書に記載した、および本明細書に組み入れた実施態様のいくつかまたは全部の、可能なすべての組合せを包含する。

上述の開示は、説明を目的としたものであって、すべてを網羅している訳ではない。本明細書の記述は、多くの変形形態および代替形態を当業者に示唆することであろう。それら代替形態および変形形態はすべて、本明細書の特許請求項の範囲内に含まれているとみなすが、請求項における用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含むが、それらに限定される訳ではない」ということを意味する。当業者は、本明細書に記載された特定の実施態様に対するその他の等価物も認識することが可能であろうが、それらの等価物もまた、本願の特許請求項に包含されるとみなす。

本明細書において開示されたすべての範囲およびパラメーターには、その中に包含される部分範囲（ｓｕｂｒａｎｇｅ）のいずれかまたはすべて、ならびに両末端の間のすべての数が包含されているものと理解されたい。たとえば、「１〜１０」と記述された範囲には、最小値の１と最大値の１０の（両端も含めての）間にあるすべての部分範囲のいずれかおよびすべてが含まれていると考えられたい；すなわち、最小値の１またはそれ以上から始まり（たとえば、１〜６．１）、そして最大値の１０またはそれ未満で終わる（たとえば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７）すべての部分範囲、さらにはその範囲内に含まれる個々の数、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０、である。

これで、本発明の好ましい実施態様および代替の実施態様についての説明を終わる。当業者は、本明細書に記載された特定の実施態様に対するその他の等価物も認識することが可能であろうが、それらの等価物もまた、本明細書に添付された特許請求項に包含されるとみなす。

Claims (1)

1. 炭化水素流体中の硫化水素の量を、硫化水素捕捉剤を含む有効量の組成物と前記流体を接触させることによって、低下させる方法であって、前記硫化水素捕捉剤の量が、硫化水素と反応させて蒸気相の中に見出される硫化水素を低下させるのに十分な量であって、前記硫化水素捕捉剤と硫化水素との反応生成物が前記炭化水素流体中に可溶性で留まり、前記硫化水素捕捉剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチレン）、及びＮ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ’−ジブチルアミン）を含む、方法。

Images