JP5890220B2 - Dental temporary cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、歯科用仮着セメント、とりわけインプラント用仮着セメントに好適な1ステップ型歯科用仮着セメント組成物に関する。 The present invention relates to a one-step dental temporary cement composition suitable for a dental temporary cement, especially an implant temporary cement.
歯科治療においては日々新しい技術が開発されており、それに応じて新しい歯科材料の開発が要求されている。 In dental treatment, new technologies are being developed every day, and accordingly, development of new dental materials is required.
例えば、近年、歯科治療において、高齢などにより歯を喪失した患者に対し、インプラントの埋入による治療が普及してきた。インプラントは顎骨に直接埋め込まれる人工歯根部と上部の歯冠部、及び人工歯根部と歯冠部を連結するアバットメントと呼ばれる歯台部から構成され、これらを接着させて使用される。この接着には、仮着セメントが使用されることがあるが、インプラントは洗浄等のメンテナンスのために取り外すことがあるため、接着部には可徹性が必要とされる。そのため、仮着セメントには、インプラントに使用される金属、セラミックス等の材料に対して適度な接着性を有しつつ、その硬化物が柔軟性に優れることが要求されている。また、仮着セメントは注射器状の容器(シリンジ容器)に充填され、容器から吐出されて使用されることが多いが、吐出しやすくも歯冠部を合着した後の余剰のセメントが垂れないような賦形性のある性状を有して操作性に優れることが要求されている。また、生体の歯根部には歯根膜といわれる組織が存在し、咬合による衝撃はこの組織で吸収され、顎骨への伝播が緩和される。しかし、インプラント治療部にはこの歯根膜がなく、顎骨に衝撃が伝播してしまうため、人工歯根において咬合による衝撃を緩和することが要求されている。 For example, in recent years, in dental treatment, treatment by implant placement has become widespread for patients whose teeth have been lost due to elderly age or the like. The implant is composed of an artificial root portion and an upper crown portion directly embedded in the jawbone, and a tooth base portion called an abutment that connects the artificial root portion and the crown portion, and these are used by bonding them together. Temporary cement may be used for this adhesion, but since the implant may be removed for maintenance such as cleaning, the adhesive part needs to be pierce. For this reason, temporary cements are required to have excellent adhesiveness while having appropriate adhesiveness to materials such as metals and ceramics used for implants. Temporary cement is often used after being filled into a syringe-like container (syringe container) and discharged from the container. However, it is easy to discharge, but excess cement after the crown portion is attached does not drip. It is required to have such a shapeable property and excellent operability. In addition, there is a tissue called periodontal ligament in the tooth root of a living body, and the impact due to occlusion is absorbed by this tissue, and the propagation to the jawbone is mitigated. However, since there is no periodontal ligament in the implant treatment part and the impact propagates to the jawbone, it is required to reduce the impact caused by occlusion in the artificial tooth root.
一方、硬化物が柔軟性を有する接着性の歯科用組成物として、特許文献1及び2には、義歯床用リベース材等に好適な歯科用組成物として、芳香族ビニルモノマーからなる数平均分子量が3,000以上の熱可塑性重合体ブロックと、エラストマー重合体ブロックとをそれぞれ1ブロック以上有する熱可塑性エラストマー;(メタ)アクリル系モノマー;及び重合開始剤を含む歯科用組成物が開示されている。特許文献3には、インプラント用仮着セメント等に好適な歯科用組成物として、炭素数1〜8のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックAと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックBとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体;重合性単量体;及び重合開始剤を含有してなる歯科用重合性組成物が開示されている。 On the other hand, as an adhesive dental composition in which the cured product has flexibility, Patent Documents 1 and 2 disclose a number average molecular weight composed of an aromatic vinyl monomer as a dental composition suitable for a denture base rebase material and the like. Discloses a dental composition containing a thermoplastic elastomer having a thermoplastic polymer block of 3,000 or more and an elastomer polymer block of at least one block; a (meth) acrylic monomer; and a polymerization initiator . Patent Document 3 discloses a polymer block A mainly containing a styrene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a conjugated diene compound unit, and a conjugated diene compound as a dental composition suitable for temporary cement for implants and the like. An alkylstyrene block copolymer comprising a hydrogenated unit and a polymer block B mainly comprising at least one monomer unit selected from the group consisting of isobutylene units; a polymerizable monomer; and a polymerization initiator A dental polymerizable composition is disclosed.
特許文献1及び2の歯科用組成物は、義歯床用リベース材等を想定しており、仮着セメント用途については記載がない。また、エラストマーのハードセグメントとしては、スチレン、各種の置換スチレン、ビニルナフタレン等の種々の化合物の重合体ブロックが、ソフトセグメントとしては、イソプレン、イソブチレン、ブタジエン、ブチルアクリレート等の種々の化合物の重合体ブロックが使用可能であるとされ、組成物の吐出性や賦形性、その硬化物の制振性等については検討がなされていない。さらに、特許文献1及び2の歯科用組成物は、初めに義歯床にプライマーを塗布し、その後に適用されるという2ステップ型として使用されるものであり、複数の操作ステップを必要とするため操作性に課題が残されていた。 The dental compositions of Patent Documents 1 and 2 assume a denture base rebase material and the like, and there is no description about temporary cement use. The hard segment of the elastomer is a polymer block of various compounds such as styrene, various substituted styrenes, vinyl naphthalene, and the soft segment is a polymer of various compounds such as isoprene, isobutylene, butadiene, and butyl acrylate. The block can be used, and the dischargeability and shapeability of the composition and the vibration damping property of the cured product have not been studied. Furthermore, the dental compositions of Patent Documents 1 and 2 are used as a two-step mold in which a primer is first applied to a denture base and then applied, and thus requires a plurality of operation steps. There was a problem in operability.
特許文献3の歯科用組成物は、インプラント用仮着セメント等に好適なものであるが、エラストマーのハードセグメントとしては、置換スチレン(アルキルスチレン)の重合体ブロックが、ソフトセグメントとしては、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の種々の化合物の重合体ブロックが使用可能であるとされ、組成物の吐出性やその硬化物の制振性については検討がなされていない。 The dental composition of Patent Document 3 is suitable for temporary cements for implants and the like, but as a hard segment of elastomer, a polymer block of substituted styrene (alkyl styrene) is used, and as a soft segment, butadiene, It is said that polymer blocks of various compounds such as isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene can be used, and the dischargeability of the composition and its curing There has been no study on the vibration control of things.
従って、上述のように、インプラント用仮着セメントには、組成物の吐出性と賦形性、金属及びセラミックスに対する接着性、硬化物の柔軟性と制振性が良好であり、1ステップで簡便に使用できることが求められているところ、これらの特性がすべて良好で、1ステップで使用可能なインプラント用仮着セメントは、見出されていなかった。 Therefore, as described above, the temporary cement for an implant has good dischargeability and formability of the composition, adhesion to metals and ceramics, and flexibility and vibration damping of the cured product, and is simple in one step. As a result, it has been found that a temporary cement for an implant that can be used in a single step has not been found.
そこで本発明は、インプラント用仮着セメントに好適な、組成物の吐出性と賦形性、金属及びセラミックスに対する接着性、硬化物の柔軟性と制振性のすべてが良好でプライマーを必要としない1ステップ型仮着セメント組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is suitable for temporary cement for implants, and is excellent in dischargeability and formability of the composition, adhesion to metals and ceramics, flexibility and vibration damping property of the cured product, and does not require a primer. An object is to provide a one-step temporary cement composition.
上記目的を達成した本発明は、スチレン単位を主として含む重合体ブロックAと、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックBとを含み、重合体ブロックB中の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計量が40モル%以上であるスチレン系ブロック共重合体(a)、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)、及び重合開始剤(c)を含有し、
前記スチレン系ブロック共重合体(a)の含有量が、前記(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)100重量部に対し、2.5〜100重量部である1ステップ型歯科用仮着セメント組成物である。
The present invention that has achieved the above object includes a polymer block A mainly containing styrene units, and a polymer block B mainly containing at least one monomer unit selected from the group consisting of isoprene units and hydrogenated isoprene units. A styrene block copolymer (a) having a total amount of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polymer block B of 40 mol% or more, (meth) acrylate polymerizable monomer (B) and a polymerization initiator (c),
A one-step dental temporary composition in which the content of the styrenic block copolymer (a) is 2.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b). It is a cemented cement composition.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の重合開始剤(c)は、化学重合開始剤(c−1)であることが好ましい。 The polymerization initiator (c) of the one-step dental temporary cement composition of the present invention is preferably a chemical polymerization initiator (c-1).
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、重合促進剤(d)をさらに含有することが好ましい。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention preferably further contains a polymerization accelerator (d).
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、さらにフィラー(e)を、スチレン系ブロック共重合体(a)と(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対して1〜250重量部含有することが好ましい。 In the one-step type dental temporary cement composition of the present invention, the filler (e) is further added to a total amount of 100 parts by weight of the styrene block copolymer (a) and the (meth) acrylate polymerizable monomer (b). It is preferable to contain 1-250 weight part with respect to this.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、好ましい一実施態様では、化学重合開始剤(c−1)を含有する第1材と、重合促進剤(d)を含有する第2材に分包される。 In a preferred embodiment, the one-step dental temporary cement composition of the present invention is a first material containing a chemical polymerization initiator (c-1) and a second material containing a polymerization accelerator (d). Packaged in
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、好適には、インプラント用である。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention is preferably for an implant.
本発明はまた、上記の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物を、シリンジ容器に収納した歯科用仮着セメントである。 The present invention is also a dental temporary cement in which the one-step dental temporary cement composition is stored in a syringe container.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、吐出性と賦形性が両立され操作性に優れる。また、インプラントに使用される金属及びセラミックスに対して仮着に適した良好な接着性を示す。また、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物は、柔軟性に優れている。さらに、動的粘弾性測定によって得られる37℃付近のtanδが高く、口腔内で仮着セメントに用いた場合の制振性に優れている。また、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、プライマーを使用することなく使用可能なものである。従って、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、インプラント用仮着セメントに好適に使用することができる。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention is excellent in operability because both dischargeability and shaping are compatible. In addition, it exhibits good adhesion suitable for temporary attachment to metals and ceramics used for implants. The cured product of the one-step dental temporary cement composition of the present invention is excellent in flexibility. Furthermore, tan δ around 37 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement is high, and the vibration damping property when used as a temporary cement in the oral cavity is excellent. The one-step dental temporary cement composition of the present invention can be used without using a primer. Therefore, the 1-step type dental temporary cement composition of the present invention can be suitably used as a temporary cement for implants.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、スチレン単位を主として含む重合体ブロックAと、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位(イソプレン単位に水素添加した単位)からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックBとを含み、重合体ブロックB中の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計量が40モル%以上であるスチレン系ブロック共重合体(a)、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)、及び重合開始剤(c)を必須成分として含有する。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention is at least selected from the group consisting of a polymer block A mainly containing styrene units, isoprene units and hydrogenated isoprene units (units hydrogenated to isoprene units). And a polymer block B mainly containing one monomer unit, and the total amount of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polymer block B is 40 mol% or more. The blend (a), the (meth) acrylate polymerizable monomer (b), and the polymerization initiator (c) are contained as essential components.
スチレン系ブロック共重合体(a)
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物において使用するスチレン系ブロック共重合体(a)は、スチレン単位を主として含む重合体ブロックAと、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックBとを含む。そして、重合体ブロックB中の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計量が40モル%以上である。
Styrenic block copolymer (a)
The styrenic block copolymer (a) used in the one-step type temporary dental cement composition of the present invention comprises a polymer block A mainly containing styrene units, an isoprene unit and a hydrogenated isoprene unit. And a polymer block B mainly containing at least one selected monomer unit. The total amount of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polymer block B is 40 mol% or more.
本発明において、「主として含む」とは、重合体ブロックの全モノマー単位(繰り返し単位)において、該当するモノマー単位が、50重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上含まれることをいう。 In the present invention, “mainly contains” means that the total monomer units (repeating units) of the polymer block include the corresponding monomer units in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. It means that.
ポリスチレンは、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリ(p−メチルスチレン)等の置換ポリスチレンよりも、ポリイソプレン及び水添ポリイソプレンとの相溶性が低い。したがって、本発明に用いられるスチレン系ブロック共重合体(a)においては、スチレン単位を主として含む重合体Aとイソプレン単位及び/又は水素添加したイソプレン単位含む重合体ブロックBとが相分離しやすい。このため、ガラス転移温度が低いセグメントである重合体ブロックBは、ガラス転移温度が高いセグメントである重合体ブロックAによってその運動が阻害されにくく、組成物の硬化物中において人体の体温(37℃)付近の温度で運動性が高い状態で存在することができ、その結果、スチレン系ブロック共重合体(a)を含む組成物の硬化物の37℃付近での制振性が高くなる。また、重合体ブロックBが、イソプレン単位及水素添加したイソプレン単位から選ばれる少なくとも1種のモノマー単位を主として含むことにより、スチレン系ブロック共重合体(a)を含む組成物の吐出性が高くなる。 Polystyrene is less compatible with polyisoprene and hydrogenated polyisoprene than substituted polystyrene such as poly (α-methylstyrene) and poly (p-methylstyrene). Therefore, in the styrenic block copolymer (a) used in the present invention, the polymer A mainly containing styrene units and the polymer block B containing isoprene units and / or hydrogenated isoprene units are easily phase-separated. For this reason, the polymer block B, which is a segment having a low glass transition temperature, is hardly inhibited by the polymer block A, which is a segment having a high glass transition temperature, and the body temperature of the human body (37 ° C.) in the cured product of the composition. ) It can exist in a state of high mobility at a temperature around, and as a result, the vibration damping property at around 37 ° C. of the cured product of the composition containing the styrenic block copolymer (a) becomes high. Further, when the polymer block B mainly contains at least one monomer unit selected from isoprene units and hydrogenated isoprene units, the dischargeability of the composition containing the styrene block copolymer (a) is improved. .
重合体ブロックAは、スチレン単位以外に、必要に応じて他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。重合体ブロックAにおけるスチレン単位とそれ以外のモノマー単位との結合形態は、ランダム、ブロック、交互、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。 The polymer block A may contain other monomer units as required in addition to the styrene units. Examples of other monomers include butadiene and isoprene. The bonding form of the styrene unit and the other monomer units in the polymer block A may be any form such as random, block, alternating, and tapered.
重合体ブロックBは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、イソプレン単位、水素添加したイソプレン単位以外に、その他のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマー単位としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、ブタジエン等に由来する構造単位が挙げられる。これらの単位は2種以上含まれていてもよい。重合体ブロックBにおけるイソプレン単位、水素添加したイソプレン単位、及びそれ以外のモノマー単位との結合形態は、特に制限はなく、ランダム、テーパード、完全交互、一部ブロック状、ブロック状、又はそれらの2種以上の組合せであってよい。 The polymer block B may contain other monomer units in addition to the isoprene unit and the hydrogenated isoprene unit as long as the object and effect of the present invention are not hindered. Examples of other monomer units include structural units derived from styrene, p-methylstyrene, butadiene, and the like. Two or more of these units may be contained. There is no particular limitation on the form of bonding with the isoprene unit, hydrogenated isoprene unit, and other monomer units in the polymer block B, and it is random, tapered, completely alternating, partially block-like, block-like, or two of them. It may be a combination of more than one species.
重合体ブロックBの全モノマー単位中における、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計量は、1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の吐出性とその硬化物の制振性に優れることから、40モル%以上であり、40〜90モル%であることが好ましく、42.5〜75モル%であることがより好ましく、45〜60モル%であることがさらに好ましい。 The total amount of 1,2-bond units and 3,4-bond units of isoprene units and hydrogenated isoprene units in all monomer units of polymer block B is the discharge of the one-step dental temporary cement composition 40 mol% or more, preferably 40 to 90 mol%, more preferably 42.5 to 75 mol%, more preferably 45 to 60 mol. % Is more preferable.
水素添加したイソプレン単位は、通常、イソプレン単位を含むスチレン系ブロック共重合体(a)を製造し、これに水素添加することによって導入される。重合体ブロックBが、水素添加したイソプレン単位を含む場合、イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位の合計に対する水素添加したイソプレン単位の含有量は特に限定されない。イソプレン単位及び水素添加したイソプレン単位の合計に対する水素添加したイソプレン単位の割合は、ヨウ素価測定、赤外分光測定、NMR測定等により求めることができる。 The hydrogenated isoprene unit is usually introduced by producing a styrene block copolymer (a) containing an isoprene unit and hydrogenating it. When the polymer block B contains a hydrogenated isoprene unit, the content of the hydrogenated isoprene unit relative to the total of the isoprene unit and the hydrogenated isoprene unit is not particularly limited. The ratio of the hydrogenated isoprene unit to the total of the isoprene unit and the hydrogenated isoprene unit can be determined by iodine value measurement, infrared spectroscopy measurement, NMR measurement, or the like.
スチレン系ブロック共重合体(a)は、重合体ブロックAと重合体ブロックBとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの2つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックAと重合体ブロックBの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックAをAで、また重合体ブロックBをBで表したときに、A−Bで示されるジブロック共重合体、A−B−Aで示されるトリブロック共重合体、A−B−A−Bで示されるテトラブロック共重合体、A−B−A−B−Aで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでもジブロック共重合体(A−B)、トリブロック共重合体(A−B−A)が、スチレン系ブロック共重合体(a)の製造の容易性、組成物の硬化物の柔軟性などの点から好ましく用いられる。 As long as the polymer block A and the polymer block B are bonded to the styrenic block copolymer (a), the bonding type is not limited, and is linear, branched, radial, or 2 thereof. Any combination of two or more may be used. Among them, it is preferable that the bond form of the polymer block A and the polymer block B is a linear form, for example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B. In addition, a diblock copolymer represented by A-B, a triblock copolymer represented by A-B-A, a tetra-block copolymer represented by A-B-A-B, A-B-A- Examples thereof include a pentablock copolymer represented by B-A. Among them, the diblock copolymer (A-B) and the triblock copolymer (A-B-A) are easy to produce the styrenic block copolymer (a), and the cured product of the composition. It is preferably used from the viewpoint of flexibility.
スチレン系ブロック共重合体(a)における重合体ブロックAの含有量は、1ステップ型歯科用仮着セメント組成物から得られる硬化物の柔軟性の観点から、5〜50重量%の範囲内であることが好ましく、10〜40重量%の範囲内であることがより好ましい。なお、スチレン系ブロック共重合体(a)における重合体ブロックAの含有量は、例えば1H−NMR測定などにより求めることができる。 The content of the polymer block A in the styrenic block copolymer (a) is within the range of 5 to 50% by weight from the viewpoint of the flexibility of the cured product obtained from the one-step type dental temporary cement composition. It is preferable that it is within a range of 10 to 40% by weight. The content of the polymer block A in the styrenic block copolymer (a) can be determined by, for example, the 1 H-NMR measurement.
また、スチレン系ブロック共重合体(a)は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中及び/又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を1種又は2種以上有していてもよい。また、スチレン系ブロック共重合体(a)として、前記した官能基を有するスチレン系ブロック共重合体(a)と官能基を有さないスチレン系ブロック共重合体(a)を混合して使用してもよい。 In addition, the styrenic block copolymer (a) has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group in the molecular chain and / or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. You may have 1 type, or 2 or more types of group. Further, as the styrene block copolymer (a), the above-described styrene block copolymer (a) having a functional group and a styrene block copolymer (a) having no functional group are mixed and used. May be.
スチレン系ブロック共重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜500,000の範囲であり、より好ましくは30,000〜400,000の範囲である。スチレン系ブロック共重合体(a)の重量平均分子量が10,000未満である場合には、1ステップ型歯科用仮着セメント組成物から得られる硬化物の力学強度が低下するおそれがあり、一方、500,000を超える場合には1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の柔軟性が劣るおそれがある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求まるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。 The weight average molecular weight of the styrenic block copolymer (a) is preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably in the range of 30,000 to 400,000. When the weight average molecular weight of the styrenic block copolymer (a) is less than 10,000, the mechanical strength of the cured product obtained from the one-step dental temporary cement composition may be reduced. If it exceeds 500,000, the cured product of the one-step dental temporary cement composition may be inferior in flexibility. In addition, a weight average molecular weight here means the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
上記スチレン系ブロック共重合体(a)中の重合体ブロックAの重量平均分子量は1,000〜50,000が好ましく、より好ましくは2,000〜30,000である。また、上記スチレン系ブロック共重合体(a)中の重合体ブロックBの重量平均分子量は10,000〜450,000が好ましく、より好ましくは20,000〜250,000である。 The weight average molecular weight of the polymer block A in the styrenic block copolymer (a) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. The weight average molecular weight of the polymer block B in the styrenic block copolymer (a) is preferably 10,000 to 450,000, more preferably 20,000 to 250,000.
本発明のスチレン系ブロック共重合体(a)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量:Mw/Mn)は、組成物の適切な粘度と賦形性及び硬化物の高い柔軟性を得やすいことから、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.4であることがより好ましく、1.0〜1.3であることがさらに好ましい。このような分子量分布のスチレン系ブロック共重合体(a)は、リビングアニオン重合法により得ることができる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight: Mw / Mn) of the styrenic block copolymer (a) of the present invention is easy to obtain an appropriate viscosity and formability of the composition and a high flexibility of the cured product. Therefore, it is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, and still more preferably 1.0 to 1.3. The styrene block copolymer (a) having such a molecular weight distribution can be obtained by a living anion polymerization method.
スチレン系ブロック共重合体(a)のリビングアニオン重合法による製造方法の好適な例としては、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、スチレン、イソプレンを逐次重合させてブロック共重合体を形成する方法を挙げることができる。 As a suitable example of the manufacturing method by the living anion polymerization method of a styrene-type block copolymer (a), an alkyl lithium compound etc. is used as an initiator in an organic solvent inert to polymerization reaction, such as n-hexane and a cyclohexane. And a method of sequentially polymerizing styrene and isoprene to form a block copolymer.
水素添加したイソプレン単位を含むスチレン系ブロック共重合体(a)を製造するには、上記のリビングアニオン重合法で得られたスチレン系ブロック共重合体を、例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ニッケル、コバルトなどの第9、10族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として20〜100℃の範囲で、水素圧力0.1〜10MPaの範囲の条件下で水素添加すればよい。 In order to produce a styrene block copolymer (a) containing a hydrogenated isoprene unit, the styrene block copolymer obtained by the above living anion polymerization method is used, for example, with a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane. Among them, hydrogenation catalysts such as Ziegler-type catalysts composed of combinations of organometallic compounds composed of Group 9 and 10 metals such as nickel and cobalt and organoaluminum compounds such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, or organolithium compounds In general, hydrogenation may be performed under the conditions of a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa.
本発明のスチレン系ブロック共重合体(a)を含む1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、その硬化物の動的粘弾性測定によって得られる37℃付近のtanδが高いため、口腔内において仮着セメントに用いた場合の制振性に優れる。かかるtanδは動的粘弾性測定装置によって測定可能であり、tanδの値が大きいほど制振性に優れ、咬合による衝撃をより吸収できることを意味する。動的粘弾性測定によって得られる組成物の37℃のtanδは0.01以上であることが好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。 The one-step dental temporary cement composition containing the styrenic block copolymer (a) of the present invention has a high tan δ around 37 ° C. obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of the cured product. Excellent vibration damping when used for temporary cement. Such tan δ can be measured by a dynamic viscoelasticity measuring device, and the larger the value of tan δ, the better the vibration damping property, and the more the impact caused by occlusion can be absorbed. The tan δ at 37 ° C. of the composition obtained by dynamic viscoelasticity measurement is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.1 or more.
(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)
本発明における(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)として、(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能性単量体、及び(メタ)アクリロイル基を複数有する多官能性単量体が例示される。(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してよい。
(Meth) acrylate polymerizable monomer (b)
As the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) in the present invention, there are a monofunctional monomer having one (meth) acryloyl group and a polyfunctional monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups. Illustrated. The (meth) acrylate polymerizable monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
単官能性単量体の例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してよい。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体(a)との混和性、1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の柔軟性が優れる点で、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びセチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl ( (Meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 3 -(Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyltrimethoxysilane, (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta) are preferred because they are miscible with the styrenic block copolymer (a) and have excellent flexibility in the cured product of the one-step dental temporary cement composition. ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and cetyl (meth) acrylate are preferred.
多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer include aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, and trifunctional or higher functional polymerizable monomers. It is done.
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してよい。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体(a)との混和性、組成物の硬化物強度が優れる点で、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパンが好ましい。中でも、エトキシ基の平均付加モル数が2.6である化合物(通称「D2.6E」)が好ましい。 Examples of aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxy) Phenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2 -(4- (meth) acryloyloxyditriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyromellitate, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane is preferable in terms of excellent miscibility with the styrenic block copolymer (a) and the cured product strength of the composition. Among them, a compound having an average addition mole number of ethoxy groups of 2.6 (common name “D2.6E”) is preferable.
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体(a)との混和性、得られる組成物の取り扱い性が優れる点で、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,10−デカンオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10- Decanediol (Meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as “UDMA”), etc. Can be mentioned. Among these, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,6-hexanediol diene is preferable in that it is miscible with the styrenic block copolymer (a) and is easy to handle the resulting composition. (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and 1,10-decanol di (meth) acrylate are preferred.
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系ブロック共重合体(a)との混和性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of trifunctional or higher polymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable because it is excellent in miscibility with the styrene-based block copolymer (a).
上記の単官能性単量体及び多官能性単量体は、酸性基を含まないものであるが、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、補綴物に対する接着強さを調整するため、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)として、酸性基含有重合性単量体を含んでもよい。このような酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つ(メタ)アクリロイル基を少なくとも1個有するラジカル重合性単量体が挙げられる。 The monofunctional monomer and polyfunctional monomer described above do not contain an acidic group, but the one-step dental temporary cement composition of the present invention adjusts the adhesive strength to the prosthesis. Therefore, an acidic group-containing polymerizable monomer may be included as the (meth) acrylate-based polymerizable monomer (b). Such an acidic group-containing polymerizable monomer has at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group, and ( Examples thereof include a radical polymerizable monomer having at least one (meth) acryloyl group.
リン酸基を有する重合性単量体の例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してよい。 Examples of the polymerizable monomer having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyldi Hydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxy Octyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) actyl Royloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl dihydrogen phosphate, Bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- ( (Meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloylo Sidedecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen Examples thereof include phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxy- (1-hydroxymethyl) ethyl] hydrogen phosphate, and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)は1種単独で用いてもよいが、1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の柔軟性の観点から、二官能性重合性単量体と単官能性単量体を併用することが好ましく、それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量を100重量%とした場合に、二官能性重合性単量体の配合量が1〜75重量%であることが好ましく、2.5〜50重量%であることがより好ましく、5〜25重量%であることがさらに好ましい。二官能性重合性単量体の配合量が75重量%以下であると、1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物の靭性が高くなり破壊しにくくなる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量」とは、組成物全体に含有される(メタ)アクリレート系重合性単量体の総量のことを意味し、例えば、本発明の組成物が2材型の形態をとる場合、各材に含有される(メタ)アクリレート系重合性単量体の重量を合計したものを意味する。 The above (meth) acrylate polymerizable monomer (b) may be used alone, but from the viewpoint of flexibility of the cured product of the one-step dental temporary cement composition, bifunctional polymerization It is preferable to use a monomer and a monofunctional monomer in combination, and the ratio in the case of using them together is not particularly limited, but the total amount of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) is 100% by weight. The amount of the bifunctional polymerizable monomer is preferably 1 to 75% by weight, more preferably 2.5 to 50% by weight, and 5 to 25% by weight. Is more preferable. When the blending amount of the bifunctional polymerizable monomer is 75% by weight or less, the toughness of the cured product of the one-step type temporary dental cement composition is increased and is difficult to break. In the present specification, the “total amount of (meth) acrylate polymerizable monomer (b)” means the total amount of (meth) acrylate polymerizable monomer contained in the entire composition. For example, when the composition of the present invention takes a two-material form, it means a sum of weights of (meth) acrylate polymerizable monomers contained in each material.
また、酸性基含有重合性単量体の配合量は特に限定されないが、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量を100重量%とした場合、5重量%以下であることが好ましく、1重量%以下であることがより好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が5重量%以下であると、適度な仮着性が保たれる。 The amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is not particularly limited, but may be 5% by weight or less when the total amount of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) is 100% by weight. Preferably, it is 1% by weight or less. When the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is 5% by weight or less, appropriate temporary attachment properties are maintained.
スチレン系ブロック共重合体(a)と(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の使用量については、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対し、スチレン系ブロック共重合体(a)2.5〜100重量部が好ましく、5〜75重量部がより好まく、5〜60重量部が最も好ましい。 About the usage-amount of a styrene-type block copolymer (a) and a (meth) acrylate type polymerizable monomer (b), with respect to 100 weight part of the total amount of a (meth) acrylate type polymerizable monomer (b), Styrenic block copolymer (a) is preferably 2.5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 75 parts by weight, and most preferably 5 to 60 parts by weight.
重合開始剤(c)
本発明に用いられる重合開始剤(c)は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、化学重合開始剤(c−1)及び光重合開始剤(c−2)が、単独で又は2種以上適宜組み合わせて使用される。
Polymerization initiator (c)
The polymerization initiator (c) used in the present invention can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, polymerization initiators used for dental use are preferably used. In particular, the chemical polymerization initiator (c-1) and the photopolymerization initiator (c-2) are used alone or in appropriate combination of two or more.
本発明に用いられる重合開始剤(c)のうち化学重合開始剤(c−1)としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Of the polymerization initiator (c) used in the present invention, an organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator (c-1). The organic peroxide used for a chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the ketone peroxide used as the chemical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and cyclohexanone peroxide.
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the hydroperoxide used as the chemical polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1, 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the diacyl peroxide used as the chemical polymerization initiator include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl. Examples thereof include peroxide and lauroyl peroxide.
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン等が挙げられる。 Examples of the dialkyl peroxide used as the chemical polymerization initiator include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide). Oxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and the like.
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン及び4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレリックアシッド−n−ブチルエステル等が挙げられる。 Examples of the peroxyketal used as the chemical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n-butyl ester, etc. Can be mentioned.
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,2,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート及びt−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。 Peroxyesters used as the chemical polymerization initiator include α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2,4-trimethylpentyl. Peroxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t- Examples include butyl peroxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxymaleic acid. It is done.
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−3−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the peroxydicarbonate used as the chemical polymerization initiator include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropyl. Examples include peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, and diallyl peroxydicarbonate.
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。 Among these organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the overall balance of safety, storage stability and radical generating ability, and benzoyl peroxide is particularly preferably used among them.
光重合開始剤(c−2)としては、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。 As the photopolymerization initiator (c-2), (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, α-diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds And α-aminoketone compounds.
これらの光重合開始剤の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。 Among these photopolymerization initiators, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, and α-diketones. As a result, a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and having sufficient photocurability can be obtained using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.
上記光重合開始剤として用いられる(ビス)アシルホスフィンオキサイド類としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。 Examples of the (bis) acylphosphine oxides used as the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, and bis (2,4,6). -Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt are particularly preferred.
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。 Examples of the α-diketone used as the photopolymerization initiator include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′- Examples thereof include oxybenzyl and acenaphthenequinone. Among these, camphorquinone is particularly preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
本発明に用いられる重合開始剤(c)の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対して、重合開始剤(c)が0.001〜30重量部含有されることが好ましい。重合開始剤(c)の配合量が0.001重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には0.05重量部以上、さらに好適には0.1重量部以上である。一方、重合開始剤(c)の配合量が30重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には20重量部以下、さらに好適には15重量部以下、最も好適には10重量部以下である。 Although the compounding quantity of the polymerization initiator (c) used for this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis | hardenability of the composition obtained, the total amount of (meth) acrylate type | system | group polymerizable monomer (b) is 100 weight. It is preferable that 0.001-30 weight part of polymerization initiators (c) are contained with respect to parts. When the blending amount of the polymerization initiator (c) is less than 0.001 part by weight, the polymerization may not proceed sufficiently and may cause stickiness, more preferably 0.05 part by weight or more, and even more preferably 0. .1 part by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the polymerization initiator (c) exceeds 30 parts by weight, if the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, it may cause precipitation from the composition. Parts or less, more preferably 15 parts by weight or less, and most preferably 10 parts by weight or less.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、上記スチレン系ブロック共重合体(a)、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)及び重合開始剤(c)を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、容易に製造することができる。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention contains the styrene block copolymer (a), a (meth) acrylate polymerizable monomer (b), and a polymerization initiator (c). As long as it is not particularly limited, it can be easily produced by methods known to those skilled in the art.
重合促進剤(d)
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、重合促進剤(d)を含むことが好ましい。重合促進剤(d)としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物チオール化合物などが挙げられる。
Polymerization accelerator (d)
The one-step dental temporary cement composition of the present invention preferably contains a polymerization accelerator (d). Examples of the polymerization accelerator (d) include amines, sulfinic acid and salts thereof, sulfites, bisulfites, aldehydes, thiourea compounds, organophosphorus compounds, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, A tin compound, a vanadium compound, a halogen compound thiol compound, etc. are mentioned.
重合促進剤(d)として用いられるアミン類としては、例えば、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミン;N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル及び4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。 Examples of amines used as the polymerization accelerator (d) include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; diisopropylamine, dibutylamine, N-methylethanolamine and the like. Secondary aliphatic amines; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine Dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine Tertiary aliphatic amines such as butylamine; N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl)- 3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-N, N-dimethyl Aminobenzoic acid methyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4 -Aromatic amines such as butyl dimethylaminobenzoate. Among these, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N- from the viewpoint of imparting excellent curability to the composition. At least one selected from the group consisting of dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone is preferably used.
重合促進剤(d)として用いられるチオ尿素化合物としては、1−(2−ピリジル)−2−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジ−n−プロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−n−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−n−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。 Examples of the thiourea compound used as the polymerization accelerator (d) include 1- (2-pyridyl) -2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N′-. Diethylthiourea, N, N′-di-n-propylthiourea, N, N′-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, tri-n-propylthiourea, tricyclohexylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthio Examples include urea, tetra-n-propylthiourea, tetracyclohexylthiourea and the like.
本発明に用いられる重合促進剤(d)の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対して、重合促進剤(d)を0.001〜30重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤(d)の配合量が0.001重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には0.05重量部以上、さらに好適には0.1重量部以上である。一方、重合促進剤(d)の配合量が30重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には20重量部以下、さらに好適には10重量部以下である。 Although the compounding quantity of the polymerization accelerator (d) used for this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis | hardenability of the composition obtained, the total amount of (meth) acrylate type | system | group polymerizable monomer (b) is 100 weight. It is preferable to contain 0.001-30 weight part of polymerization accelerators (d) with respect to parts. When the blending amount of the polymerization accelerator (d) is less than 0.001 part by weight, the polymerization may not proceed sufficiently and may cause stickiness, more preferably 0.05 part by weight or more, and even more preferably 0. .1 part by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the polymerization accelerator (d) exceeds 30 parts by weight, if the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, it may cause precipitation from the composition. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less.
また、本発明においては、化学重合開始剤(c−1)及び重合促進剤(d)を組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。このとき、保存安定性の観点から、前記の化学重合開始剤(c−1)と重合促進剤(d)とを、それぞれ別々の容器に分包して保存する。従って、1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、少なくとも、化学重合開始剤(c−1)を含有する第1材と重合促進剤(d)を含有する第2材とを含むものとして提供され、好ましくは、前記第1材と第2材からなる、2材型の形態で用いられるキットとして提供され、さらに好ましくは、前記2材がいずれもペースト状である、2ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。2ペースト型の形態で用いられる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその2つのペーストを混練して化学重合を進行させ、光重合開始剤をさらに含有する場合には、化学重合及び光重合を進行させて、硬化させることが好ましい。 In the present invention, the chemical polymerization initiator (c-1) and the polymerization accelerator (d) may be combined to form a redox polymerization initiator. At this time, from the viewpoint of storage stability, the chemical polymerization initiator (c-1) and the polymerization accelerator (d) are separately packaged and stored. Accordingly, the one-step dental temporary cement composition is provided as including at least a first material containing a chemical polymerization initiator (c-1) and a second material containing a polymerization accelerator (d). Preferably, it is provided as a two-material type kit comprising the first material and the second material, and more preferably in a two-paste type form in which the two materials are both in the form of a paste. Provided as a kit to be used. When used in the form of a two-paste type, each paste is stored in a state where the pastes are isolated from each other, and the two pastes are kneaded immediately before use to advance chemical polymerization, and further contains a photopolymerization initiator. In some cases, it is preferable to cure by proceeding chemical polymerization and photopolymerization.
フィラー(e)
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物には、硬化前の仮着セメント組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物にX線造影性を付与するために、フィラー(e)をさらに配合することができる。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。
Filler (e)
The one-step dental temporary cement composition of the present invention includes a filler (e) for adjusting the paste properties of the temporary cement composition before curing and for imparting X-ray contrast properties to the cured product. ) Can be further blended. Examples of such fillers include organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。 Examples of the organic filler material include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, and polyphenylene. Ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer A polymer etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。 Inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, and glass ceramic. , Aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. . These can also be used individually or in mixture of 2 or more types. The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler and a spherical filler can be appropriately selected and used.
前記無機フィラーは、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 In order to adjust the miscibility with the (meth) acrylate polymerizable monomer (b), the inorganic filler is used after being previously surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary. May be. Examples of the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常50〜150℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。 As the surface treatment method, a known method can be used without any particular limitation. For example, the surface treatment agent is spray-added while vigorously stirring the inorganic filler, the inorganic filler and the surface treatment into an appropriate solvent, and the like. After dispersing or dissolving the agent, remove the solvent, or hydrolyze the alkoxy group of the surface treatment agent with an acid catalyst in an aqueous solution to convert it to a silanol group, and adhere to the surface of the inorganic filler in the aqueous solution In any method, heating is usually performed in the range of 50 to 150 ° C. to complete the reaction between the surface of the inorganic filler and the surface treatment agent. It can be carried out.
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、TMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。 The organic-inorganic composite filler is obtained by adding a monomer compound to the above-mentioned inorganic filler in advance, forming a paste, polymerizing, and pulverizing. As the organic-inorganic composite filler, for example, a TMPT filler (trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized) can be used. The shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used.
フィラー(e)の平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度などの観点から、0.001〜50μmであることが好ましく、0.001〜10μmであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。 The average particle size of the filler (e) is preferably 0.001 to 50 μm, and preferably 0.001 to 10 μm, from the viewpoint of the handleability of the composition obtained and the mechanical strength of the cured product. More preferred. In the present specification, the average particle diameter of the filler can be measured by any method known to those skilled in the art, and can be easily measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus described in the following examples.
フィラー(e)の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の取り扱い性及びその硬化物の柔軟性の観点から、スチレン系ブロック共重合体(a)と(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対して1〜250重量部が好ましく、1〜100重量部がより好ましい。 Although the compounding quantity of a filler (e) is not specifically limited, From a viewpoint of the handleability of the composition obtained, and the softness | flexibility of the hardened | cured material, a styrene-type block copolymer (a) and a (meth) acrylate type polymerizable monomer The amount is preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the body (b).
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体又はそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどを添加することができる。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention includes other polymers such as natural rubber and synthetic polymers for the purpose of modifying flexibility, fluidity and the like within the scope of the present invention. Isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated product thereof, polybutadiene rubber, liquid polybutadiene rubber and hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber Styrene-based elastomers such as polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers or hydrogenated products thereof can be added.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。これらの軟化剤は単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、スチレン系ブロック共重合体(a)及び(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対して300重量部以下であり、好ましくは100重量部以下である。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention can contain a softener as necessary. Examples of the softener include petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic and aromatic process oils, and vegetable oil softeners such as paraffin and rosin. These softeners can be used alone or in admixture of two or more. The content of the softening agent is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired. Usually, the total amount of the styrene block copolymer (a) and the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) is 100. It is 300 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less with respect to parts by weight.
また、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。 Moreover, a well-known additive can be mix | blended with the 1-step type dental temporary cement composition of this invention in the range which does not reduce performance. Examples of such additives include polymerization inhibitors, antioxidants, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, organic solvents, thickeners and the like.
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、スチレン系ブロック共重合体(a)と(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対して0.001〜1.0重量部が好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene and the like can be mentioned. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the styrene block copolymer (a) and the (meth) acrylate polymerizable monomer (b). .
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、吐出性と賦形性が両立され操作性に優れる。また、インプラントに使用される金属及びセラミックスに対して仮着できる程度に高すぎず低すぎない良好な接着性を示す。さらに、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物の硬化物は、柔軟性に優れている。加えて、37℃付近での制振性に優れている。また、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、プライマーを使用することなく使用可能なものである。従って、本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、このような利点が生かされる歯科仮着セメントとして好適に使用でき、特にインプラント用仮着セメントとして最適に使用することができる。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention is excellent in operability because both dischargeability and shaping are compatible. Moreover, the adhesiveness which is not too high and not too low to the extent that it can be temporarily attached with respect to the metal and ceramics used for an implant is shown. Furthermore, the cured product of the one-step dental temporary cement composition of the present invention is excellent in flexibility. In addition, it has excellent vibration damping properties around 37 ° C. The one-step dental temporary cement composition of the present invention can be used without using a primer. Therefore, the one-step type dental temporary cement composition of the present invention can be suitably used as a dental temporary cement that makes use of such advantages, and can be optimally used as a temporary cement for an implant.
インプラント用仮着セメントの好適な構成の一例を示す。インプラント用仮着セメントは、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対し、スチレン系ブロック共重合体(a)を2.5〜100重量部、重合開始剤(c)を0.05〜15重量部、重合促進剤(d)を0.05〜20重量部含み、かつスチレン系ブロック共重合体(a)と(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対してフィラー(e)を1〜250重量部含むことが好ましく、(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)100重量部に対し、スチレン系ブロック共重合体(a)を5〜75重量部、重合開始剤(c)を0.1〜10重量部、重合促進剤(d)を0.1〜10重量部含み、かつスチレン系ブロック共重合体(a)と(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)の総量100重量部に対してフィラー(e)を1〜100重量部含むことがより好ましい。 An example of the suitable structure of the temporary cement for implants is shown. The temporary cement for an implant is 2.5 to 100 parts by weight of a styrenic block copolymer (a), 100% by weight of a polymerization initiator (100% by weight of the total amount of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b)). c) 0.05 to 15 parts by weight, polymerization accelerator (d) 0.05 to 20 parts by weight, and styrene block copolymer (a) and (meth) acrylate polymerizable monomer (b 1) to 250 parts by weight of filler (e) with respect to 100 parts by weight of the total amount of)), and styrene block copolymer (100 parts by weight of (meth) acrylate polymerizable monomer (b)). 5) to 75 parts by weight of a), 0.1 to 10 parts by weight of the polymerization initiator (c), 0.1 to 10 parts by weight of the polymerization accelerator (d), and a styrenic block copolymer (a) And the total amount of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b) More preferably contains the filler (e) 1 to 100 parts by weight per 00 parts by weight.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、シリンジ容器に収納して、製品形態の歯科用仮着セメントとすることができる。1ステップ型歯科用仮着セメント組成物が2材型の場合には、例えば、並列に連結された2本のシリンジ容器に各材を収納して製品形態の歯科用仮着セメントとすることができ、シリンジ容器が、その先端にミキシングチップ等の混合器をさらに備えていてもよい。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention can be stored in a syringe container to obtain a dental temporary cement in a product form. When the one-step type dental temporary cement composition is a two-material type, for example, each material is stored in two syringe containers connected in parallel to form a dental temporary cement in a product form. The syringe container may further include a mixer such as a mixing tip at its tip.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
以下の参考例において、サンプリングした重合体(ブロックを形成する重合体)及びスチレン系ブロック共重合体(最終的な重合体)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと表す)測定よりポリスチレン換算から求めた。GPC測定に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
〔GPC測定の装置及び条件〕
・装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結
・溶離液:テトラヒドロフラン
・溶離液流量:1.0ml/分
・検出方法:示差屈折率(RI)
UV吸収率
In the following reference examples, the weight average molecular weights of sampled polymers (polymers forming blocks) and styrene block copolymers (final polymers) were measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). From polystyrene conversion. The apparatus and conditions used for GPC measurement are as follows.
[GPC measurement equipment and conditions]
-Equipment: GPC equipment "HLC-8020" manufactured by Tosoh Corporation
Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series. Eluent: tetrahydrofuran Eluent flow rate: 1.0 ml / min Detection method: differential refractive index (RI)
UV absorption rate
また、以下の参考例において、スチレン系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は、1H−NMR測定によって求めた。1H−NMR測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
〔1H−NMR測定の装置及び条件〕
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−LA400」
・重溶媒:重水素化クロロホルム
Moreover, in the following reference examples, the constituent ratio of each polymer block in the styrene block copolymer was determined by 1 H-NMR measurement. The apparatus and conditions used for 1 H-NMR measurement are as follows.
[1 apparatus and conditions H-NMR measurement]
・ Device: JEOL Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400”
・ Deuterated solvent: Deuterated chloroform
本実施例で用いたスチレン系ブロック共重合体は、次のようにして製造した。 The styrenic block copolymer used in this example was produced as follows.
参考例1 スチレン系ブロック共重合体(a)−1の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン5000g、sec−ブチルリチウム(11重量%、シクロヘキサン溶液)13.0mlを加え、この溶液にスチレン157gを30分かけて加えて50℃で30分間重合した。GPCで分析したポリスチレンの重量平均分子量は10000であった。次いでテトラヒドロフランを15g添加してから、イソプレン1220gを60分かけて加えて、40℃で30分間重合した後、さらにスチレン157gを30分かけて加えて、40℃で30分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体(以下、これをブロック共重合体(a)−1と称する)を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体(a)−1の数平均分子量は127000、重量平均分子量は130000であり、1H−NMRによって測定したスチレン含有量は20重量%であった。また、ポリイソプレンブロック中の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計は55モル%であった。
Reference Example 1 Production of Styrenic Block Copolymer (a) -1 In a pressure vessel equipped with a nitrogen-substituted stirrer, 5000 g of cyclohexane and 13.0 ml of sec-butyllithium (11 wt%, cyclohexane solution) were added, and this solution To this was added 157 g of styrene over 30 minutes and polymerized at 50 ° C. for 30 minutes. The weight average molecular weight of polystyrene analyzed by GPC was 10,000. Next, 15 g of tetrahydrofuran was added, 1220 g of isoprene was added over 60 minutes, polymerized at 40 ° C. for 30 minutes, 157 g of styrene was further added over 30 minutes, polymerized at 40 ° C. for 30 minutes, and polystyrene-poly A reaction mixture containing an isoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as a block copolymer (a) -1) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer (a) -1 was 127,000, the weight average molecular weight was 130000, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 20% by weight. The total of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polyisoprene block was 55 mol%.
参考例2 スチレン系ブロック共重合体(a)−2の製造
参考例1で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力0.8MPa、80℃で5時間の水素添加反応を行うことにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物[以下、これをブロック共重合体(a)−2]と略称する]を得た。得られたブロック共重合体(a)−2をGPC測定した結果、主成分はMt(平均分子量のピークトップ)=120000、Mn(数平均分子量)=115000、Mw(重量平均分子量)=118000、Mw/Mn=1.02であるポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物であり、1H−NMRによって測定したイソプレンブロックBの水素添加率は90%であった。
Reference Example 2 Production of Styrenic Block Copolymer (a) -2 In the polymerization reaction solution obtained in Reference Example 1, a Ziegler hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was placed in a hydrogen atmosphere. And hydrogenation reaction of polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer by performing hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours [hereinafter referred to as block copolymer (a) -2]]. As a result of GPC measurement of the obtained block copolymer (a) -2, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 120,000, Mn (number average molecular weight) = 1115,000, Mw (weight average molecular weight) = 18000, It was a hydrogenated product of polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer having Mw / Mn = 1.02, and the hydrogenation rate of isoprene block B measured by 1 H-NMR was 90%.
参考例3 スチレン系ブロック共重合体(a)−3の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン5000g、sec−ブチルリチウム(11重量%、シクロヘキサン溶液)15.6mlを加え、この溶液にスチレン235gを30分かけて加えて50℃で30分間重合した。GPCで分析したポリスチレンの重量平均分子量は8500であった。次いでテトラヒドロフランを13g添加してから、イソプレン1070gを60分かけて加えて、50℃で30分間重合した後、さらにスチレン235gを30分かけて加えて、50℃で30分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体(以下、これをブロック共重合体(a)−3と称する)を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体(a)−3の数平均分子量は85000であり、重量平均分子量は87000であり、1H−NMRによって測定したスチレン含有量は30重量%であった。また、ポリイソプレンブロック中の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計は42モル%であった。
Reference Example 3 Production of Styrenic Block Copolymer (a) -3 In a pressure vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen, 5000 g of cyclohexane and 15.6 ml of sec-butyllithium (11 wt%, cyclohexane solution) were added, and this solution To this was added 235 g of styrene over 30 minutes and polymerized at 50 ° C. for 30 minutes. The weight average molecular weight of polystyrene analyzed by GPC was 8,500. Next, 13 g of tetrahydrofuran was added, 1070 g of isoprene was added over 60 minutes, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, 235 g of styrene was further added over 30 minutes, polymerized at 50 ° C. for 30 minutes, and polystyrene-poly A reaction mixed solution containing an isoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as a block copolymer (a) -3) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer (a) -3 was 85000, the weight average molecular weight was 87000, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 30% by weight. The total of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polyisoprene block was 42 mol%.
参考例4 スチレン系ブロック共重合体(a)−4の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン5000g、sec−ブチルリチウム(11重量%、シクロヘキサン溶液)13.0mlを加え、この溶液にスチレン157gを30分かけて加えて50℃で30分間重合し、次いでテトラヒドロフランを15g添加してから、イソプレン/ブタジエンの混合比率(体積比)が90/10の混合物1220kgを60分かけて加えて、40℃で30分間重合した後、さらにスチレン157gを30分かけて加えて、40℃で30分間重合し、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体(以下、これをブロック共重合体(a)−4と称する)を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体(a)−4の数平均分子量は127000であり、重量平均分子量は130000であり、1H−NMRによって測定したスチレン含有量は20重量%であった。また、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック中の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計は50モル%であった。
Reference Example 4 Production of Styrenic Block Copolymer (a) -4 In a pressure vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen, 5000 g of cyclohexane and 13.0 ml of sec-butyllithium (11 wt%, cyclohexane solution) were added, and this solution 157 g of styrene was added over 30 minutes to polymerize at 50 ° C. for 30 minutes, then 15 g of tetrahydrofuran was added, and then 1220 kg of a mixture of 90/10 isoprene / butadiene mixture ratio (volume ratio) was added over 60 minutes. Then, after polymerizing at 40 ° C. for 30 minutes, 157 g of styrene was further added over 30 minutes, polymerized at 40 ° C. for 30 minutes, and a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as this). A reaction mixture containing a block copolymer (a) -4) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer (a) -4 was 127,000, the weight average molecular weight was 130000, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 20% by weight. The total of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the poly (isoprene / butadiene) block was 50 mol%.
参考例5 スチレン系ブロック共重合体1の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン5000g、sec−ブチルリチウム(11重量%、シクロヘキサン溶液)13.0mlを加え、この溶液にスチレン157gを30分かけて加えて50℃で30分間重合した。GPCで分析したポリスチレンの重量平均分子量は10000であった。次いでテトラヒドロフランを15g添加してから、ブタジエン1220gを60分かけて加えて、40℃で30分間重合した後、さらにスチレン157gを30分かけて加えて、40℃で30分間重合し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体(以下、これをブロック共重合体1と称する)を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体1の数平均分子量は127000であり、重量平均分子量は130000であり、1H−NMRによって測定したスチレン含有量は20重量%であった。また、ポリブタジエンブロック中の1,2−結合単位は55モル%であった。
Reference Example 5 Production of Styrenic Block Copolymer 1 In a pressure vessel equipped with a nitrogen-substituted stirrer, 5000 g of cyclohexane and 13.0 ml of sec-butyl lithium (11 wt%, cyclohexane solution) were added, and 157 g of styrene was added to this solution. It added over 30 minutes and superposed | polymerized at 50 degreeC for 30 minutes. The weight average molecular weight of polystyrene analyzed by GPC was 10,000. Next, 15 g of tetrahydrofuran was added, 1220 g of butadiene was added over 60 minutes, polymerized at 40 ° C. for 30 minutes, 157 g of styrene was further added over 30 minutes, polymerized at 40 ° C. for 30 minutes, and polystyrene-polybutadiene. A reaction mixture containing polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer 1) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer 1 was 127,000, the weight average molecular weight was 130000, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 20% by weight. The 1,2-bond unit in the polybutadiene block was 55 mol%.
参考例6 スチレン系ブロック共重合体2の製造
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン5000g、sec−ブチルリチウム(11重量%、シクロヘキサン溶液)13.0mlを加え、この溶液にスチレン157gを30分かけて加えて50℃で30分間重合し、次いでテトラヒドロフランを5g添加してから、イソプレン1220gを60分かけて加えて、40℃で30分間重合した後、さらにスチレン157gを30分かけて加えて、40℃で30分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体(以下、これをブロック共重合体2と称する)を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体2の数平均分子量は127000であり、重量平均分子量は130000であり、1H−NMRによって測定したスチレン含有量は20重量%であった。また、ポリイソプレンブロック中の1,2−結合単位及び3,4−結合単位の合計は30モル%であった。
Reference Example 6 Production of Styrenic Block Copolymer 2 In a pressure vessel equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 5000 g of cyclohexane and 13.0 ml of sec-butyl lithium (11 wt%, cyclohexane solution) were added, and 157 g of styrene was added to this solution. Add over 30 minutes and polymerize at 50 ° C. for 30 minutes, then add 5 g of tetrahydrofuran, add 1220 g of isoprene over 60 minutes and polymerize at 40 ° C. for 30 minutes, then add 157 g of styrene over 30 minutes. In addition, polymerization was carried out at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a reaction mixture containing a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer 2). The number average molecular weight of the obtained block copolymer 2 was 127,000, the weight average molecular weight was 130000, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 20% by weight. The total of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polyisoprene block was 30 mol%.
次に、実施例及び比較例の歯科用仮着セメント組成物の成分を略号と共に以下に記す。 Next, components of the dental temporary cement compositions of Examples and Comparative Examples are described below together with abbreviations.
[(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)]
DD:1,10−デカンジオールジメタクリレート
D2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン
EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
[(Meth) acrylate-based polymerizable monomer (b)]
DD: 1,10-decanediol dimethacrylate D2.6E: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate
[化学重合開始剤(c−1)]
BPO:ベンゾイルパーオキサイド
[Chemical polymerization initiator (c-1)]
BPO: Benzoyl peroxide
[光重合開始剤(c−2)]
CQ:カンファーキノン
BAPO:ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
[Photopolymerization initiator (c-2)]
CQ: camphorquinone BAPO: bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
[重合促進剤(d)]
DEPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン
PDE:N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
[Polymerization accelerator (d)]
DEPT: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine PDE: N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester
[フィラー(e)]
フィラー(e)−1及び(e)−2は、以下の製造方法に従って得られる。
[Filler (e)]
Fillers (e) -1 and (e) -2 are obtained according to the following production method.
フィラー(e)−1:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製「E−3000」)を振動ボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン0.5g及びトルエン200mlを500mlの一口ナスフラスコに入れ、室温で2時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、40℃で16時間真空乾燥し、さらに90℃で3時間真空乾燥し、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉(フィラー(e)−1)を得た。フィラー(e)−1の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、2.4μmであった。
Filler (e) -1: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated barium glass powder Barium glass (“E-3000” manufactured by ESTEC) was pulverized with a vibration ball mill to obtain barium glass powder. 100 g of the obtained barium glass powder, 0.5 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 ml of toluene were placed in a 500 ml one-necked eggplant flask and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further vacuum drying at 90 ° C. for 3 hours to obtain 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated barium glass powder (filler (e) -1 ) It was 2.4 micrometers when the average particle diameter of the filler (e) -1 was measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (made by Shimadzu Corporation, model "SALD-2100").
フィラー(e)−2:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉
コロイドシリカ粉(日本アエロジル社製「アエロジルOX50」)100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン0.5g及びトルエン200mlを500mlの一口ナスフラスコに入れ、室温で2時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、40℃で16時間真空乾燥し、さらに90℃で3時間真空乾燥し、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉(フィラー(e)−2)を得た。フィラー(e)−2の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、0.04μmであった。
Filler (e) -2: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated colloidal silica powder 100 g of colloidal silica powder (“Aerosil OX50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 0.5 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 200 ml of toluene 500 ml And stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further vacuum drying at 90 ° C. for 3 hours, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated colloidal silica powder (filler (e) -2 ) It was 0.04 micrometer when the average particle diameter of the filler (e) -2 was measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (Shimadzu make, model "SALD-2100").
[重合禁止剤]
BHT:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン
[Polymerization inhibitor]
BHT: 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
実施例1〜7及び比較例1〜4
表1及び表2に示す原料を常温下(25℃)で混合して、Aペースト及びBペーストを調製し、実施例及び比較例の歯科用仮着セメント組成物を得た。得られた組成物の吐出性、賦形性、金属及びセラミックスとの接着性、並びに該組成物の硬化物の曲げ弾性率、37℃でのtanδは、以下のようにして測定又は評価した。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
The raw materials shown in Table 1 and Table 2 were mixed at room temperature (25 ° C.) to prepare A paste and B paste, and dental temporary cement compositions of Examples and Comparative Examples were obtained. The dischargeability, shapeability, adhesion to metals and ceramics, bending elastic modulus of the cured product of the composition, and tan δ at 37 ° C. were measured or evaluated as follows.
試験例1 吐出性(吐出力):
吐出力の測定には、1対の同型の円筒が並列に配置されたポリオレフィン系樹脂製の収納容器(総内容積5ml、ミックスパック社製、商品コード「SDL 005−01−SI」)と、これらの収納容器の先端側に装着された混合器と、各収納容器の後端側から各収納容器に嵌め込まれた1対の円筒状の押出部材を連結固定してなる押出装置(ミックスパック社製、商品コード「PED 005−01−SI」)とからなる練和装置を用いた。押出し部材を押すことによって、円筒容器内部のペーストは等量採取される。混合器は、8つの撹拌翼(エレメント)を有するミキシングチップ(ミックスパック社製、商品コード「ML 2.5−08−S」)を使用した。
Test Example 1 Dischargeability (Discharge force):
For the measurement of the discharge force, a storage container made of polyolefin resin in which a pair of cylinders of the same type are arranged in parallel (total internal volume 5 ml, manufactured by Mixpack, product code “SDL 005-01-SI”), An extruding device (Mixpak Co., Ltd.) connected and fixed to a mixer mounted on the front end side of these storage containers and a pair of cylindrical push-out members fitted in the respective storage containers from the rear end side of each storage container And a product code “PED 005-01-SI”). By pushing the pushing member, an equal amount of paste inside the cylindrical container is collected. The mixer used was a mixing chip (product code “ML 2.5-08-S” manufactured by Mixpack Co., Ltd.) having eight stirring blades (elements).
AペーストとBペーストとを、各収納容器に分けて収納した後、1対の押出部材を1対の収納容器に進入させて、各収納容器内のペーストを混合器のミキシング部へ押出し、ミキシング部で2つのペーストが練和されて生成した練和物を吐出部から吐出させた。このときの吐出力(ペーストを収納容器から混合器へ押出しするのに要する力)を万能試験機(島津製作所社製、商品コード「AGI−100」)を用いて測定した。収納容器を鉛直に立て、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを4mm/分で降下させて、ペーストに荷重負荷を与えながら吐出し、そのときの最大荷重を吐出力とした。吐出力の測定は25℃で行った。吐出力が40N以下の場合は、容易に吐出可能で吐出性が良く、40N〜60Nでは吐出が可能であるが、吐出性は悪く、60N以上では吐出が不可能である。 After the A paste and B paste are stored separately in each storage container, a pair of extrusion members are inserted into the pair of storage containers, and the paste in each storage container is extruded into the mixing section of the mixer, and mixed. The kneaded product produced by kneading the two pastes in the part was discharged from the discharge part. The discharge force (force required to extrude the paste from the storage container to the mixer) at this time was measured using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product code “AGI-100”). The storage container was set up vertically, the crosshead equipped with a jig for compressive strength test was lowered at 4 mm / min, and the paste was discharged while applying a load, and the maximum load at that time was defined as the discharge force. The discharge force was measured at 25 ° C. When the ejection force is 40 N or less, ejection is easy and the ejection performance is good, and ejection is possible at 40 N to 60 N, but ejection is poor, and ejection is impossible at 60 N or more.
試験例2 賦形性:
縦59mm×横83mmの歯科用練和紙に直径3mmの円を描いておき、その円内に歯科用仮着セメント組成物を0.3g載せ、35℃の恒温器内に垂直に立て、その状態で3分間静置して歯科用仮着セメント組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を3回行い、3回の測定値の平均値を垂れ距離(mm)とした。垂れ距離が大きいほど歯科用仮着セメント組成物が流れやすいことを示す。この試験での垂れ距離が3mm以上のものは、賦形性がなく、操作性が悪い。
Test Example 2 Shapeability:
A circle with a diameter of 3 mm is drawn on a dental kneaded paper of 59 mm long and 83 mm wide, 0.3 g of a dental temporary cement composition is placed in the circle, and it stands vertically in a 35 ° C. incubator. Then, the dental temporary cement composition was moved for 3 minutes from the circle. This test was performed three times, and the average value of the three measurement values was defined as the sagging distance (mm). It shows that a dental temporary cement composition flows easily, so that drooping distance is large. Those having a sagging distance of 3 mm or more in this test have no formability and poor operability.
試験例3 曲げ弾性率:
ISO4049に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、上記の例で作製した歯科用仮着セメント組成物をSUS製の金型(縦2mm×厚さ2mm×長さ25mm)に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、37℃の恒温水槽に浸漬して歯科用仮着セメント組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機(株式会社島津製、オートグラフAG−100kNI)を用いて、クロスヘッドスピード2mm/minで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。なお、優れた柔軟性を確保するために、曲げ弾性率は500MPa以下であることが好ましい。
Test Example 3 Flexural modulus:
It evaluated by the bending test based on ISO4049. That is, the dental temporary cement composition prepared in the above example was filled in a SUS mold (length 2 mm × thickness 2 mm × length 25 mm), and the top and bottom were pressed with a slide glass, and a constant temperature water bath at 37 ° C. The dental temporary cement composition was cured by immersion in The obtained cured product was subjected to a bending test at a crosshead speed of 2 mm / min using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-100kNI), and the bending elastic modulus was measured. In order to ensure excellent flexibility, the flexural modulus is preferably 500 MPa or less.
試験例4 金属との接着性
縦横10mm×厚さ5mmのチタン片(株式会社松風製、チタン100、チタン含有率99.5%以上)を流水下にて#1000シリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。
Test Example 4 Adhesiveness to Metal # 1000 Silicon Carbide Paper (Nippon Kenshi) under running water on a piece of titanium 10 mm long and 5 mm thick (manufactured by Matsukaze Co., Ltd., titanium 100, titanium content 99.5% or more) After polishing to obtain a smooth surface, water on the surface was blown off with a dental air syringe.
チタン片の平滑面に、直径5mmの丸孔を有する厚さ150μmの粘着テープを貼付して接着面積を規定した。次いで、歯科用仮着セメント組成物を丸孔内に充填し、丸孔から溢れた余剰分は、カミソリで表面が平滑になるように除去した後、25℃の室内で1時間静置して歯科用仮着セメント組成物を硬化させた。得られた歯科用仮着セメント組成物の未重合層を残した硬化物に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレメディカル株式会社製、パナビア21)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計5個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、37℃に保持した恒温器内に24時間保管した。 A 150 μm-thick adhesive tape having a round hole with a diameter of 5 mm was applied to the smooth surface of the titanium piece to define the adhesion area. Next, the dental temporary adhering cement composition is filled into the round hole, and the excess portion overflowing from the round hole is removed with a razor so that the surface becomes smooth, and then left in a room at 25 ° C. for 1 hour. The dental temporary cement composition was cured. With respect to the hardened | cured material which left the unpolymerized layer of the obtained dental temporary cement composition, stainless steel cylindrical rods (diameter 7mm, using Kuraray Medical Co., Ltd., Panavia 21) were used. One end face (circular cross section) having a length of 2.5 cm) was bonded. After bonding, the sample was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then immersed in distilled water. A total of five samples for adhesion test were prepared, and all the samples immersed in distilled water were stored in a thermostat kept at 37 ° C. for 24 hours.
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機(株式会社島津製、オートグラフAG−100kNI)にて、クロスヘッドスピード2mm/minで測定し、平均値を引張接着強さとした。接着強さが0.5MPa未満の場合、接着力が低すぎて脱落原因となり、5MPaより大きい場合、接着力が強すぎるため仮着性が得られない。 The tensile bond strength of the above sample for the adhesion test was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-100kNI) at a crosshead speed of 2 mm / min, and the average value was taken as the tensile bond strength. When the adhesive strength is less than 0.5 MPa, the adhesive force is too low, causing dropout, and when it is greater than 5 MPa, the adhesive strength is too strong to obtain temporary attachment.
試験例5 セラミックスとの接着性
試験例4のチタン100をセラミックス片(VITA社製、ビタ セレイ)に変えたこと以外、試験例4と同様にして試験した。
Test Example 5 Adhesiveness with Ceramics Tested in the same manner as in Test Example 4 except that the titanium 100 of Test Example 4 was replaced with a ceramic piece (Vitaseley, manufactured by VITA).
試験例6 ジルコニアとの接着性
試験例4のチタン100をジルコニア片(デンツプライ社製、セルコン)に変えたこと以外、試験例4と同様にして試験した。
Test Example 6 Adhesiveness with zirconia The test was conducted in the same manner as in Test Example 4 except that the titanium 100 of Test Example 4 was replaced with a zirconia piece (Delzply, Cercon).
試験例7 tanδ:
レオメータ(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、AR2000)に歯科用仮着セメント組成物の硬化物を載せ、直径20mmのパラレルプレートを用い、0〜60℃の範囲で剪断速度100Hzの周波数で一定方向に回転させて、tanδを測定した。この測定での37℃でのtanδの値が0.01以下のものは制振性が小さい。
Test Example 7 tan δ:
A cured product of a temporary dental cement composition is placed on a rheometer (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., AR2000), a parallel plate having a diameter of 20 mm is used, and a shear rate of 100 Hz is set in a range of 0 to 60 ° C. Tan δ was measured by rotating in a certain direction at a frequency. When the value of tan δ at 37 ° C. in this measurement is 0.01 or less, the vibration damping property is small.
表1の結果より、スチレン系ブロック共重合体(a)に該当するスチレン系ブロック共重合体を含有する実施例の歯科用仮着セメント組成物は、吐出性と賦形性が適切で硬化前の操作性に優れることが分かる。また、チタン及びセラミックスに対して仮着に適した接着性を有していることがわかる。さらに、硬化物の曲げ弾性率が低く、柔軟性に優れていることがわかる。また、硬化物の37℃におけるtanδの値が大きく、制振性にも優れていることがわかる。一方、表2の結果より、スチレン系ブロック共重合体を含有しない比較例の歯科用仮着セメント組成物や、スチレン系ブロック共重合体(a)に該当しないスチレン系ブロック共重合体を含有する比較例の歯科用仮着セメント組成物は、吐出性、賦形性、チタン及びセラミックスに対する接着性、曲げ弾性率、37℃におけるtanδの値の全ての特性を同時に満たすことができないことがわかる。以上より、本発明の歯科用仮着セメント組成物は、とりわけインプラント用仮着セメントに好適であることがわかる。 From the results in Table 1, the dental temporary cement composition of the example containing the styrenic block copolymer corresponding to the styrenic block copolymer (a) is suitable for ejection and shaping, and before curing. It can be seen that the operability is excellent. Moreover, it turns out that it has the adhesiveness suitable for temporary attachment with respect to titanium and ceramics. Further, it can be seen that the cured product has a low flexural modulus and is excellent in flexibility. It can also be seen that the cured product has a large tan δ value at 37 ° C. and is excellent in vibration damping properties. On the other hand, from the results shown in Table 2, the dental temporary cement composition of Comparative Example not containing a styrene block copolymer or a styrene block copolymer not corresponding to the styrene block copolymer (a) is contained. It can be seen that the dental temporary cement composition of the comparative example cannot simultaneously satisfy all the properties of discharge property, formability, adhesion to titanium and ceramics, flexural modulus, and tan δ value at 37 ° C. From the above, it can be seen that the dental temporary cement composition of the present invention is particularly suitable for temporary cement for implants.
本発明の1ステップ型歯科用仮着セメント組成物は、歯科用仮着セメントの中でも、インプラント用仮着セメントに好適に使用することができる。 The one-step dental temporary cement composition of the present invention can be suitably used as a temporary cement for implants among dental temporary cements.
Claims (8)
前記スチレン系ブロック共重合体(a)の含有量が、前記(メタ)アクリレート系重合性単量体(b)100重量部に対し、2.5〜100重量部である1ステップ型歯科用仮着セメント組成物。 A polymer block A styrene units (excluding substituted styrenes) including 90 wt% or more, the polymer block B comprising at least one monomer units 90 wt% or more selected from the group consisting of isoprene units and hydrogenated isoprene units A styrene block copolymer (a) in which the total amount of 1,2-bond units and 3,4-bond units in the polymer block B is 40 mol% or more, (meth) acrylate polymerizability Containing a monomer (b) and a polymerization initiator (c);
A one-step dental temporary composition in which the content of the styrenic block copolymer (a) is 2.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer (b). Cementation composition.
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