JP2010202560A - Composite curable composition for dental use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、歯科用材料に有用な新規な複合重合性組成物に関する。さらに詳しくは、フィラー充填率を下げることなく該組成物に必要な操作性を付与できる複合重合性組成物を提供するものである。 The present invention relates to novel composite polymerizable compositions useful for dental materials. More specifically, the present invention provides a composite polymerizable composition that can impart the necessary operability to the composition without reducing the filler filling rate.
現在、歯牙欠損部の修復治療のために、重合性単量体またはオリゴマーに無機充填材を配合したコンポジットレジンが使用されている。無機充填材としては粒径数十μｍの石英粉砕物や粒径１０〜４０ｎｍのマイクロフィラー等が使用されている。しかしながら粒径数十μｍの石英粉砕物を使用した場合、重合硬化前のペースト状重合性組成物の適度な操作性を得るのにその配合量を７０重量部以上にするため、重合硬化後のコンポジットレジンは十分な機械的強度、表面硬さや低熱膨張係数は得られるが、重合性組成物が極めて粘稠になり操作性や歯面への適合性が低下する。また粒径１０〜４０ｎｍのマイクロフィラーを使用したものは、重合硬化後のコンポジットレジンの審美性は得られるが、重合硬化前のペースト状重合性組成物の適度な操作性を得るのに配合量を６０質量％以下にするため、重合硬化後の機械的強度が劣り、熱膨張係数が高くなってしまう。 Currently, a composite resin in which an inorganic filler is blended with a polymerizable monomer or oligomer is used for restoration treatment of a tooth defect portion. As the inorganic filler, quartz pulverized material having a particle size of several tens of μm, micro filler having a particle size of 10 to 40 nm, or the like is used. However, when a quartz pulverized product having a particle size of several tens of μm is used, in order to obtain an appropriate operability of the paste-like polymerizable composition before polymerization curing, the blending amount is 70 parts by weight or more. The composite resin can provide sufficient mechanical strength, surface hardness and low thermal expansion coefficient, but the polymerizable composition becomes very viscous and the operability and adaptability to the tooth surface are lowered. In addition, the use of a microfiller having a particle size of 10 to 40 nm provides the aesthetics of the composite resin after polymerization and curing, but the blending amount is used to obtain an appropriate operability of the paste-like polymerizable composition before polymerization and curing. Therefore, the mechanical strength after polymerization and curing is inferior, and the thermal expansion coefficient is increased.
これらの問題点を改善するためバポライズド・メタル・コンバーション（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により合成された合成石英真球フィラーを使用するコンポジットレジンが提案されている（特許文献１）。しかしながらこの合成石英真球フィラーを使用するコンポジットレジンは、重合硬化前のペースト状重合性組成物の粘着性が高いため、取り扱いの面で不十分であった。 In order to improve these problems, there has been proposed a composite resin using a synthetic quartz spherical filler synthesized by a vaporized metal conversion method (Patent Document 1). However, the composite resin using the synthetic quartz true sphere filler is insufficient in terms of handling because of the high adhesiveness of the paste-like polymerizable composition before polymerization and curing.
同様のガラス粉末は歯科における充填や修復物の接着に用いられるグラスアイオノマーセメントにも使用されており、機械的強度の向上などに寄与しているが、コンポジットレジンと同様にガラス粉末含有量の増加は機械的強度には寄与するが、操作性や歯面適合性が低下する。 The same glass powder is also used in glass ionomer cements used for dental filling and adhesion of restorations, contributing to the improvement of mechanical strength, etc., but increasing the glass powder content like composite resin Contributes to mechanical strength, but decreases operability and tooth surface compatibility.
本発明は、前記問題点を解決した、硬化前のペースト状硬化性組成物が歯科臨床医の取扱い易い優れた操作性を有し、フィラー濃度を高めることができることで硬化物の機械的強度が高く、さらに透明感のある、審美性・表面滑沢性に優れた低熱膨張係数である歯科用複合硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and the paste-like curable composition before curing has excellent operability that is easy for a dental clinician to handle, and the mechanical strength of the cured product can be increased by increasing the filler concentration. An object of the present invention is to provide a dental composite curable composition having a low coefficient of thermal expansion that is high in transparency and excellent in aesthetics and surface smoothness.
本発明は、重合性単量体またはオリゴマーもしくは酸性水溶液に対して、１質量％〜９５質量％の無機フィラーを含んでなる歯科用複合硬化性組成物であって、該無機フィラーの形状が鱗片状であることを特徴とする歯科用複合硬化性組成物である。 The present invention is a dental composite curable composition comprising 1% to 95% by weight of an inorganic filler with respect to a polymerizable monomer or oligomer or an acidic aqueous solution, and the shape of the inorganic filler is scaly. It is a dental composite curable composition characterized by being in a shape.
鱗片状無機フィラーの表面は滑らかであるためその他のフィラーと比べてレジンおよび酸性水溶液と混合しやすく、複合硬化性組成物中のフィラー濃度を高めやすい。またフィラー含有状態での複合硬化性組成物の流動性が良く、辺縁部まで隙間なく充填させやすい。そのため、破砕型フィラー、マイクロフィラーや球状フィラーでは実現できなかった流動性を改善しながら高い硬さを実現することができる。さらに平板状フィラーであるため、曲げ強度の向上や重合収縮が抑制できる。 Since the surface of the scaly inorganic filler is smooth, it is easier to mix with the resin and the acidic aqueous solution than other fillers, and the concentration of the filler in the composite curable composition is easily increased. Moreover, the fluidity | liquidity of the composite curable composition in a filler containing state is good, and it is easy to fill it to a marginal part without a gap. Therefore, it is possible to achieve high hardness while improving fluidity that could not be realized with a crushed filler, a micro filler, or a spherical filler. Furthermore, since it is a flat filler, an improvement in bending strength and polymerization shrinkage can be suppressed.
また、破砕型フィラーに比べて透明性が高く、それゆえに光重合時に深くまで照射光が到達し、重合深度が従来品より深くなる。通常は１〜２ｍｍより深く充填するには複数回の充填・光重合を繰り返して積層するが、透明性ゆえに光重合時に深くまで照射光が到達し、重合深度が従来品より深くなることで１回の光重合によって硬化させることができる。 In addition, the transparency is higher than that of the crushed filler, so that the irradiation light reaches deeply during the photopolymerization, and the polymerization depth becomes deeper than that of the conventional product. Usually, in order to fill deeper than 1 to 2 mm, a plurality of times of filling and photopolymerization are repeated, but because of transparency, irradiation light reaches deeply during photopolymerization, and the polymerization depth becomes deeper than that of the conventional product. It can be cured by a single photopolymerization.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の歯科用コンポジットレジンおよびグラスアイオノマーセメントには充填材として鱗片状無機フィラーを使用することが重要である。このような鱗片状無機フィラーを使用した歯科用コンポジットレジンの光照射により硬化させた硬化物の表面は、酸素の重合阻害によりできた表面未重合層をふき取った場合、表面にフィラーが露出しても表面滑沢性が損なわれず、特に研磨処理を行わなくても光沢があり審美性の高い表面が得られる。また、上記鱗片状無機フィラーを使用することにより良好な機械的強度を有する硬化体が得られる。 Embodiments of the present invention will be described below. It is important to use a scaly inorganic filler as a filler in the dental composite resin and glass ionomer cement of the present invention. The surface of a cured product cured by light irradiation of a dental composite resin using such a scaly inorganic filler is exposed to the surface when the surface unpolymerized layer formed by oxygen polymerization inhibition is wiped off. In addition, the surface smoothness is not impaired, and a glossy and highly aesthetic surface can be obtained without any polishing treatment. Moreover, the hardening body which has favorable mechanical strength is obtained by using the said scale-like inorganic filler.
無機フィラーの種類は特に限定されず、一般に歯科用複合材料に使用されている公知なものが使用できる。具体的に例示すると、シリカ、結晶石英、アルミナ、酸化チタン、アルミノシリケート、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、ストロンチウムガラス、結晶化ガラス等が挙げられる。鱗片状形状を実現するにはシリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、アルミノシリケート、およびバリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、ストロンチウムガラス、結晶化ガラス等のガラスであることが望ましい。 The kind of the inorganic filler is not particularly limited, and known ones generally used for dental composite materials can be used. Specific examples include silica, crystalline quartz, alumina, titanium oxide, aluminosilicate, barium glass, borosilicate glass, soda glass, strontium glass, and crystallized glass. Silica, alumina, titanium oxide, silica-titania, silica-zirconia, silica-titania-barium oxide, aluminosilicate, and barium glass, borosilicate glass, soda glass, strontium glass, crystallized glass It is desirable that the glass is such as.
なかでもX線造影性があるシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、バリウムガラスやストロンチウムガラスが最も望ましく、さらに安全性を考慮するとストロンチウムガラスであることが望ましい。 Among these, silica-zirconia, silica-titania-barium oxide, barium glass and strontium glass having X-ray contrast properties are most desirable, and strontium glass is desirable in consideration of safety.
本発明のガラスフィラーに用いられるガラス組成物例（組成例１〜６）として、以下のガラス組成物が挙げられる。
（組成例１）ＳｉＯ２が６０〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１０質量％、ＣａＯが２０〜３０質量％、ＭｇＯが０〜６質量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏ＝Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０〜２質量％、ＴｉＯ２が０〜２質量％のガラス組成物。
（組成例２）ＳｉＯ２が５２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２〜１６質量％、ＣａＯが１６〜２５質量％、ＭｇＯが０〜６質量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１３質量％、Ｒ２Ｏが０〜２質量％であるガラス組成物。
（組成例３）ＳｉＯ２が６３〜７２質量％、Ａｌ２Ｏ３が１〜７質量％、ＣａＯが４〜１１質量％、ＭｇＯが０〜５質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜８質量％、Ｒ２Ｏが９〜１９質量％、ＺｎＯが０〜６質量％であるガラス組成物。
（組成例４）ＳｉＯ２が４５質量％以上６５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が５質量％以上１５質量％以下、ＣａＯが１５質量％以下、ＭｇＯが１０質量％以下、ＳｒＯが１５質量％より多く３５質量％以下であって（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が１８質量％より多く４０質量％以下、ＺｒＯ２が５質量％未満であるガラス組成物。
（組成例５）ＳｉＯ２が５２質量％以上６５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が１２質量以上１６質量％以下、ＭｇＯが６質量％以下、ＣａＯが１６質量％より多く２５質量％以下、Ｂ２Ｏ３が５質量％より多く１３質量％以下、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１質量％以下であるガラス組成物。
（組成例６）ＳｉＯ２が６５質量％以上７２質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が１質量％以上７質量％以下、ＭｇＯが５質量％以下、ＣａＯが４質量％より多く１１質量％以下、Ｂ２Ｏ３が８質量％以下、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が９質量％より多く１７質量％以下、ＺｎＯが６質量％未満であるガラス組成物。
The following glass compositions are mentioned as a glass composition example (composition examples 1-6) used for the glass filler of this invention.
(Composition Example 1) SiO 2 60 to 70 wt%, Al 2 O 3 is 5 to 10 wt%, CaO is 20-30 wt%, MgO 0 to 6 wt%, R 2 O (R 2 O = Na 2 O + K 2 O) is 0 to 2% by mass, and TiO 2 is 0 to 2% by mass.
(Composition Example 2) SiO 2 is 52 to 56 wt%, Al 2 O 3 is 12 to 16 mass%, CaO is 16-25 wt%, MgO 0 to 6 wt%, B 2 O 3 is from 5 to 13 mass %, the glass composition R 2 O is 0-2% by weight.
(Composition Example 3) SiO 2 is 63 to 72 wt%, Al 2 O 3 is 1-7 wt%, CaO 4 to 11 wt%, MgO from 0 to 5 wt%, B 2 O 3 0 to 8 mass %, R 2 O is 9 to 19% by mass, and ZnO is 0 to 6% by mass.
(Composition Example 4) SiO 2 is 65 wt% or less than 45 wt%, Al 2 O 3 is 15 wt% 5 wt% or more or less, CaO is 15 wt% or less, MgO is 10 mass% or less, SrO is 15 wt% A glass composition having a content of 35% by mass or more, (MgO + SrO) of more than 18% by mass and 40% by mass or less, and ZrO 2 of less than 5% by mass.
(Composition Example 5) SiO 2 is 52 mass% or more 65 wt% or less, Al 2 O 3 is 12 mass than 16 mass%, MgO is 6 wt% or less, CaO many 25 wt% or less than 16 wt%, B 2 O 3 is 5% by weight more 13 wt% or less, (Na 2 O + K 2 O) is the glass composition is less than 1 wt%.
(Composition Example 6) SiO 2 is 65% by mass or more and 72% by mass or less, Al 2 O 3 is 1% by mass or more and 7% by mass or less, MgO is 5% by mass or less, CaO is more than 4% by mass and 11% by mass or less, A glass composition wherein B 2 O 3 is 8% by mass or less, (Na 2 O + K 2 O) is more than 9% by mass and 17% by mass or less, and ZnO is less than 6% by mass.
本発明に係る鱗片状ガラスの作製に適したガラス組成物の例として前記組成例１〜６を示したが、さらにガラスの強度や化学的耐久性を考慮すると前記組成例の４〜６が好適であり、またさらにＸ線造影性を考慮すると組成例４がさらに好適である。 Although the said composition examples 1-6 were shown as an example of the glass composition suitable for preparation of the scale-like glass which concerns on this invention, when the intensity | strength and chemical durability of glass are considered further, the said composition examples 4-6 are suitable. In addition, in consideration of X-ray contrast properties, composition example 4 is more preferable.
また、ガラス組成における酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ２Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。複合重合性組成物の硬化を考慮した場合、Ｆｅ２Ｏ3に換算した全酸化鉄は、０．０５質量％未満であることが好ましく、さらには０．０１質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％以上では紫外線領域での吸収が大きくなり、深くまで照射光が到達し難くなってしまうからである。 Moreover, iron oxide in the glass composition is present in glass in the form of Fe 2 O 3 and FeO. When considering the curing of the composite polymerizable composition, the total iron oxide converted to Fe 2 O 3 is preferably less than 0.05% by mass, and more preferably 0.01% by mass or less. This is because when the amount is 0.05% by mass or more, absorption in the ultraviolet region increases, and it becomes difficult for the irradiation light to reach deeply.
無機フィラーの大きさも特に限定されないが、歯科材料として用いるには平均厚さが０．０１〜１０．０μｍ、平均粒径が０．５〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。平均厚さが１０．０μｍを超えると表面に凹凸ができたり、突起状物等ができたりすることで、違和感や審美性に不具合を生じる場合がある。平均粒径も１０００μｍを超えると同様の理由で不具合を生じることがある。また、平均厚さが０．０１μｍ未満である場合、材料の生産性が極端に悪くなる場合があり、現実的でない。さらに平均粒径が０．５μｍ未満である場合、寸法安定性や強度等の機械的特性が付与できない場合があるため好ましくない。さらに好ましくは平均厚さ０．０５〜３．０μｍ、平均粒径１〜１００μｍである。なお、本明細書において、無機フィラーの平均厚さとは、少なくとも１００枚のフレーク状ガラスを抜き取り、それらの無機フィラーについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さ合計を測定枚数で割った値をいう。また、本明細書において、無機フィラーの平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）をいう。 Although the size of the inorganic filler is not particularly limited, it is preferable that the average thickness is 0.01 to 10.0 μm and the average particle diameter is 0.5 to 1000 μm for use as a dental material. If the average thickness exceeds 10.0 μm, irregularities may be formed on the surface, or protrusions may be formed, which may cause problems in discomfort and aesthetics. If the average particle diameter exceeds 1000 μm, a defect may occur for the same reason. Further, when the average thickness is less than 0.01 μm, the productivity of the material may be extremely deteriorated, which is not practical. Furthermore, when the average particle size is less than 0.5 μm, mechanical properties such as dimensional stability and strength may not be imparted. More preferably, the average thickness is 0.05 to 3.0 μm, and the average particle size is 1 to 100 μm. In the present specification, the average thickness of the inorganic filler means that at least 100 pieces of flake glass are extracted, the thickness of these inorganic fillers is measured using a scanning electron microscope (SEM), and the total thickness is obtained. Is the value divided by the number of measured sheets. In the present specification, the average particle diameter of the inorganic filler, the measured particle size distribution on the basis of the laser diffraction scattering method, refers to a particle size (D 50) of the cumulative mass percentage is equal to 50%.
上記無機フィラーは単一の鱗片状である必要はなく、粒子状、破砕状など形状の異なる２つあるいはそれ以上の群からなる混合フィラー系で使用することができる。 The inorganic filler need not be in the form of a single scale, and can be used in a mixed filler system consisting of two or more groups having different shapes such as particles and crushed particles.
上記無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体またはオリゴマーとのなじみをよくし機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。 It is desirable to treat the inorganic filler with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent in order to improve compatibility with the polymerizable monomer or oligomer and to improve mechanical strength and water resistance. The surface treatment may be carried out by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. , Vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane or the like is preferably used.
本発明に用いられる重合性単量体は特に限定的でなく、一般に歯科用モノマーとして使用される公知のものが使用できる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合可能なモノマーである。具体的に例示すれば次の通りである。 The polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited, and known monomers generally used as dental monomers can be used. Examples of typical monomers that are preferably used in general are polymerizable monomers having an acryloyl group and / or a methacryloyl group. A specific example is as follows.
イ）単官能性ビニルモノマーメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、およびその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート。 A) Monofunctional vinyl monomers: Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates; or acrylic acid, methacrylic acid, p-methacryloyl Oxybenzoic acid, N-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycine, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, and its anhydride, 6-methacryloyloxyhexamethylenemalonic acid, 10-methacryloyloxydecamethylene Malonic acid, 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecamethylene Dihydrogen phosphate, 2-hydroxyethyl hydrogen phenyl phosphonate.
ロ）ニ官能性ビニルモノマー
（１）芳香族化合物系のもの２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト。
（２）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート。
B) Bifunctional vinyl monomer (1) Aromatic compound-based 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (Hereinafter abbreviated as bis-GMA), 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as D-26E) 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane), 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propyl Lopan, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl) propane, 2 ( 4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) ) Propane and acrylates corresponding to these methacrylates; methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, etc. Diaducts obtained from the addition of vinyl monomers having —OH groups such as acrylates corresponding to these methacrylates and diisocyanate compounds having aromatic groups such as diisocyanate methylbenzene and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate .
(2) Aliphatic compound-based ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as 3G), butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2 -Having -OH groups such as methacrylates such as hydroxypropyl methacrylate or acrylates corresponding to these methacrylates Diadducts obtained from the addition of vinyl monomers with diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate); acrylic anhydride, methacrylic anhydride, 1 , 2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl, di (2-methacryloyloxypropyl) phosphate.
ハ）三官能性ビニルモノマートリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート。 C) Methacrylates such as trifunctional vinyl monomers trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.
ニ）四官能性ビニルモノマーペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト。 D) Tetrafunctional vinyl monomers pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4,4- Diaducts obtained from the addition of diisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate and glycidol dimethacrylate.
これらの重合性単量体は単独で用いることもあるが、二種類以上を混合して使用することもできる。 These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記重合性単量体またはオリゴマーに対する前記無機フィラーの添加量は、重合性単量体またはオリゴマーに対して１〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。１質量％より少ないと歯科用複合硬化性組成物の機械的強度が低下し、９５質量％より多い場合も同様に機械的強度が低下、場合によっては成形できなくなる。 The amount of the inorganic filler added to the polymerizable monomer or oligomer is 1 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, based on the polymerizable monomer or oligomer. is there. When it is less than 1% by mass, the mechanical strength of the dental composite curable composition is lowered, and when it is more than 95% by mass, the mechanical strength is similarly lowered, and in some cases, molding is impossible.
次に、本発明に用いる光重合開始剤は特に限定されず、光照射により上述のラジカル重合性単量体を重合し得る公知の光ラジカル重合開始剤が制限なく使用される。 Next, the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a known photoradical polymerization initiator capable of polymerizing the above-mentioned radical polymerizable monomer by light irradiation is used without limitation.
代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類、アリールボレート類と光酸発生剤類等の光重合開始剤が挙げられる。 Typical photopolymerization initiators include photopolymerization initiators such as α-diketones, acylphosphine oxides, thioxanthones, α-aminoacetophenones, aryl borates and photoacid generators.
上記有機過酸化物類を具体的に例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が好適に使用できる。 Specific examples of the organic peroxides include α-diketones such as camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p′-dichlorobenzylacetyl. 1,2-phenanthrenequinone, 1,4-phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, and the like can be suitably used.
アシルフォスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Acylphosphine oxides include benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3, Examples include 5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
チオキサントン類として２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
α−アミノアセトフェノン類として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。 2-Benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl as α-aminoacetophenones -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -pentanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1, and the like.
更に硬化体の強度を向上させるために、上記した光重合開始剤に第三級アミン類を添加する事が好ましい。具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。 Further, in order to improve the strength of the cured product, it is preferable to add a tertiary amine to the above-mentioned photopolymerization initiator. Specifically, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N , N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethyl Aminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranilic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine , Triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N- Examples include diethylaminoethyl methacrylate and 2,2 ′-(n-butylimino) diethanol.
アリールボレート類としてはテトラフェニルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 Aryl borates include tetraphenyl boron, tetra (p-fluorophenyl) boron, tetra (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p-fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron, Dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, dialkyldi (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, Monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron (wherein the alkyl group is n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) Salts, lithium salts, potassium salts, magnesium salts, tetrabutylammonium salts, tetramethylammonium salts and the like.
光酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が例示される。 Examples of the photoacid generator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-bromopheny ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(O-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Halomethyl group-substituted s-triazine derivatives such as diphenyliodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, p- tert-butylphenylphenyliodonium, methoxyphenylphenyliodonium, chloride such as p-octyloxyphenylphenyliodonium, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, Examples thereof include diphenyliodonium salt compounds such as trifluoromethanesulfonate.
また、上記光酸発生剤を増感分解させることができるクマリン系色素類の添加も好ましく、好適に使用されるクマリン系色素類を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトシキベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビスクマリン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジメトキシ）−３，３'−ビスクマリン、３−（２'−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２'−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５'−フェニルチアジアゾイル−２'）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２'−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。
上記光重合開始剤の中でも生体に対して為害性の少ない可視光線重合開始剤を用いることが好ましい。
In addition, addition of coumarin dyes capable of sensitizing and decomposing the photoacid generator is also preferable. Specific examples of coumarin dyes that are suitably used include 3-thienoyl coumarin, 3- (4 -Methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 3-thienoyl-7-methoxycoumarin, 7-methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-7- Methoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -7-methoxycoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- (4- Cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 7-diethylamino 3-thienoylcoumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- ( 4-dimethylaminobenzoyl) coumarin, 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (p-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-carboxy-7-diethylaminocoumarin, 3- (4-carboxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1 , 7,7-Tetramethyl-10 -(Benzothiazoyl) -11-oxo-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidine, 3,3'-carbonylbis (5,7-dimethoxy) -3,3 '-Biscoumarin, 3- (2'-benzimidazoloyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2'-benzoxazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (5'-phenylthiadiazoyl-2') ) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2′-benzthiazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′carbonylbis (4-cyano-7-diethylamino) coumarin, and the like.
Among the above photopolymerization initiators, it is preferable to use a visible light polymerization initiator that is less harmful to the living body.
上記光重合開始剤の配合量は、前記無機フィラー１００重量部に対して０．００３〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で使用される。０．００３重量部より少ないと硬化時間が遅延され、５重量部より多いと歯科用硬化性組成物の保存安定性が低下し、重合開始剤によって歯科用コンポジットレジンが着色する恐れがある。 The blending amount of the photopolymerization initiator is 0.003 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. When the amount is less than 0.003 parts by weight, the curing time is delayed. When the amount is more than 5 parts by weight, the storage stability of the dental curable composition is lowered, and the dental composite resin may be colored by the polymerization initiator.
本発明に関わる歯科用グラスアイオノマーセメント液については、特に限定されず一般に歯科用グラスアイオノマーセメント液として使用される公知のものが使用できる。具体的にはアクリル酸，メタクリル酸，２−クロロアクリ
ル酸，３−クロロアクリル酸，アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，グルタコン酸，シトラコン酸の中から選ばれた１種以上を含む共重合体または単独重合体を挙げることができる。
About the dental glass ionomer cement liquid concerning this invention, it does not specifically limit but the well-known thing generally used as a dental glass ionomer cement liquid can be used. Specifically, one selected from acrylic acid, methacrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 3-chloroacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, and citraconic acid Examples thereof include a copolymer or a homopolymer including the above.
本発明は、重合性単量体またはオリゴマーもしくは酸性水溶液に対して１質量％〜９５質量％の無機フィラーを混合してなる歯科用複合硬化性組成物であって、該無機フィラーの形状が鱗片状であることを特徴とする歯科用複合硬化性組成物である。 The present invention relates to a dental composite curable composition obtained by mixing 1% by mass to 95% by mass of an inorganic filler with respect to a polymerizable monomer or oligomer or an acidic aqueous solution, and the shape of the inorganic filler is scaly. It is a dental composite curable composition characterized by being in a shape.
以下に、実施例および比較例を示してこの発明をより詳細に説明するが、この発明の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
ベースレジンとしてＢｉｓ−ＧＭＡ（Ｂｉｓ−ｇｌｙｃｉｓｉｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とＴＥＧＤＭＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ−ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を重量比で１：１に混合し、重合開始材として過酸化ベンゾイル、カンファーキノンを各０．５質量％添加した。表１に記載した鱗片状ガラスフィラーを７０質量％となるよう乳鉢を用いて前記レジンに混合し、直径６ｍｍのテフロン（登録商標）型に填入、上下をカバーガラスで圧接して光重合（１５分／面）後に１００℃で加熱重合してフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 Bis-GMA (Bis-glycisyl methacrylate) and TEGDMA (Triethyleneglycol-dimethylacrylate) were mixed at a weight ratio of 1: 1 as a base resin, and 0.5% by mass of benzoyl peroxide and camphorquinone were added as polymerization initiators. The scale-like glass filler described in Table 1 is mixed with the resin using a mortar so that the content becomes 70% by mass, filled into a Teflon (registered trademark) mold having a diameter of 6 mm, and pressed with a cover glass at the top and bottom to photopolymerize ( 15 minutes / surface), and polymerized by heating at 100 ° C. to prepare a cured body of the filler-containing resin.
表１に実施例２として記載した鱗片状ガラスフィラーを用い、他については実施例１と同様にフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 A scale-like glass filler described in Example 1 in Table 1 was used, and a cured product of a filler-containing resin was prepared in the same manner as Example 1 for the others.
表１に実施例３として記載した鱗片状ガラスフィラーを用い、他については実施例１と同様にフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 A scale-like glass filler described as Example 3 in Table 1 was used, and a cured product of a filler-containing resin was prepared in the same manner as Example 1 for the others.
シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３）０．２５ｇとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５０３）０．２５ｇを準備し、イオン交換水４９．５ｇに投入して攪拌し、加水分解させた。実施例１で用いた鱗片状ガラスフィラーについて各５０ｇを精製水０．５Ｌに懸濁させ、そこに加水分解させたシランカップリング剤を添加した。３０分攪拌した後、懸濁液を濾紙で濾過し、濾過固形物を取り出し１２０℃で２時間乾燥し実施例４〜６の鱗片状ガラスフィラーを作製した。この場合のシランカップリング剤添加量は約１質量％であった。 As a silane coupling agent, 0.25 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 .25 g was prepared, charged into 49.5 g of ion-exchanged water, stirred and hydrolyzed. About each flaky glass filler used in Example 1, 50 g of each was suspended in 0.5 L of purified water, and hydrolyzed silane coupling agent was added thereto. After stirring for 30 minutes, the suspension was filtered with a filter paper, and the filtered solid was taken out and dried at 120 ° C. for 2 hours to produce the scaly glass fillers of Examples 4 to 6. In this case, the amount of silane coupling agent added was about 1% by mass.
鱗片状ガラスフィラーとしてシランカップリング剤を処理したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 A cured product of the filler-containing resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flaky glass filler was treated with a silane coupling agent.
鱗片状ガラスフィラーとして実施例２で用いたものを使用した以外は、実施例４と同様にフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 A cured product of filler-containing resin was prepared in the same manner as in Example 4 except that the scaly glass filler used in Example 2 was used.
鱗片状ガラスフィラーとして実施例３で用いたものを使用した以外は、実施例４と同様にフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 A cured product of filler-containing resin was prepared in the same manner as in Example 4 except that the scaly glass filler used in Example 3 was used.
実施例１〜６に用いた鱗片状ガラスフィラーの組成とシランカップリング剤処理の有無を表１に示す。 Table 1 shows the composition of the scaly glass filler used in Examples 1 to 6 and the presence or absence of the silane coupling agent treatment.
実施例１で用いた鱗片状ガラスフィラーについて、添加量を７５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 About the scale-like glass filler used in Example 1, the hardening body of filler containing resin was produced like Example 1 except the addition amount having been 75 mass%.
実施例１で用いた鱗片状ガラスフィラーについて、添加量を８０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。 About the scale-like glass filler used in Example 1, the hardening body of filler containing resin was produced like Example 1 except the addition amount having been 80 mass%.
（比較例１）
実施例１〜３で用いたベースレジンＢｉｓ−ＧＭＡ（Ｂｉｓ−ｇｌｙｃｉｓｉｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とＴＥＧＤＭＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ−ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を重量比で１：１に混合し、重合開始材として過酸化ベンゾイル、カンファーキノンを各０．５質量％添加した。前記レジンのみで直径６ｍｍのテフロン（登録商標）型に填入、実施例と同様に上下をカバーガラスで圧接して光重合（１５分／面）後に１００℃で加熱重合した。
(Comparative Example 1)
Base resin Bis-GMA (Bis-glycisyl methacrylate) and TEGDMA (Triethyleneglycol-dimethylacrylate) used in Examples 1 to 3 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and benzoyl peroxide and camphorquinone were each used as a polymerization initiator. .5% by mass was added. The resin alone was filled into a Teflon (registered trademark) mold having a diameter of 6 mm, and in the same manner as in the examples, the top and bottom were pressed with a cover glass and photopolymerized (15 minutes / surface), and then heat polymerized at 100 ° C.
（比較例２）
実施例１で用いた鱗片状ガラスフィラーを粉砕シリカフィラーに変更した以外は実施例１と同様にしてフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。
(Comparative Example 2)
A cured product of filler-containing resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the scaly glass filler used in Example 1 was changed to a pulverized silica filler.
（比較例３〜４）
比較例２で用いた粉砕シリカフィラーについて、添加量を７５質量％（比較例３）および８０質量％（比較例４）とした以外は、比較例２と同様にしてフィラー含有樹脂の硬化体を作製した。
(Comparative Examples 3-4)
About the pulverized silica filler used in Comparative Example 2, a cured product of the filler-containing resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the addition amount was 75% by mass (Comparative Example 3) and 80% by mass (Comparative Example 4). Produced.
（評価）
まずビッカース硬さについて、得られたフィラー含有樹脂の硬化体を微小硬さ計(松沢精機製ＭＨＴ−１型)にてビッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。
また各樹脂について、透明性を株式会社島津製作所製分光光度計UV-3600を用いて550nmにおける透過率で評価した。各樹脂の厚さは１．５ｍｍとした。
評価結果を表２に示す。
(Evaluation)
First, regarding the Vickers hardness, the cured product of the obtained filler-containing resin can be made into a test piece with a load of 100 gf and a load holding time of 30 seconds using a Vickers indenter with a microhardness meter (MHT-1 type manufactured by Matsuzawa Seiki). It calculated | required by the diagonal length of the hollow.
Further, the transparency of each resin was evaluated by transmittance at 550 nm using a spectrophotometer UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation. The thickness of each resin was 1.5 mm.
The evaluation results are shown in Table 2.
実施例１〜６と比較例２から、鱗片状ガラスフィラーを用いた場合は、粉砕シリカフィラーを用いた場合と比較してビッカース硬さは遜色ない値を示すにも関わらず、透明性が向上していることがわかる。 From Examples 1 to 6 and Comparative Example 2, when the glass flake filler is used, the transparency is improved although the Vickers hardness is inferior to that when the ground silica filler is used. You can see that
また実施例７〜８と比較例３〜４から、フィラー添加量を７５％以上にした場合、粉砕シリカフィラーを用いたときには成形すらできないが、鱗片状ガラスフィラーを用いたときにはビッカース硬さは低下するものの成形可能であることがわかる。一般的にフィラーの粒度が大きいことはレジンとの混合性を悪くし、高濃度での添加を困難にする。しかしながら鱗片状ガラスフィラーを用いれば、フィラーの表面平滑性が高いため、レジンへの混合性が極めて良く、７０質量%を越えて添加することが可能であることがわかる。 In addition, from Examples 7 to 8 and Comparative Examples 3 to 4, when the filler addition amount is 75% or more, molding is not possible when the pulverized silica filler is used, but Vickers hardness is reduced when the flaky glass filler is used. It can be seen that it can be molded. In general, the large particle size of the filler deteriorates the miscibility with the resin and makes it difficult to add at a high concentration. However, it can be seen that when a scaly glass filler is used, the surface smoothness of the filler is high, so that the mixing with the resin is very good, and it is possible to add more than 70% by mass.
以上の結果から明らかなように、鱗片状ガラスフィラーを用いれば、複合重合性組成物と混合しやすく、フィラー含有状態での流動性が良いため、フィラー濃度を高くすることができ、硬化体の硬さを高い値にすることができる。また透明性が高いことにより、光重合深度が深くなる。さらに鱗片状フィラーを用いることで、硬化後の複合重合性組成物の曲げ強度の向上や重合収縮が抑制でき、歯科用コンポジットレジンを始めとする歯科用材料を提供することができる。 As is clear from the above results, if a scaly glass filler is used, it is easy to mix with the composite polymerizable composition, and the fluidity in the filler-containing state is good. Hardness can be increased. In addition, the high degree of transparency increases the photopolymerization depth. Furthermore, by using a scaly filler, the bending strength of the composite polymerizable composition after curing can be suppressed and polymerization shrinkage can be suppressed, and a dental material such as a dental composite resin can be provided.
鱗片状ガラスフィラーは、複合重合性組成物と混合しやすく、フィラー含有状態での流動性が良いため、複合重合性組成物中のフィラー濃度を高くすることができ、硬化後の複合重合性組成物の硬さを大きくすることができる。また透明性が高いため、光重合深度が深くなる。さらに鱗片状フィラーを用いることにより、硬化後の複合重合性組成物の曲げ強度の向上や重合収縮が抑制でき、歯科用コンポジットレジンを始めとする歯科用材料に適用可能である。 Since the scaly glass filler is easy to mix with the composite polymerizable composition and has good fluidity in the filler-containing state, the filler concentration in the composite polymerizable composition can be increased, and the composite polymerizable composition after curing The hardness of the object can be increased. Moreover, since transparency is high, the photopolymerization depth becomes deep. Furthermore, by using a scaly filler, the improvement in bending strength and polymerization shrinkage of the composite polymerizable composition after curing can be suppressed, and it can be applied to dental materials such as dental composite resins.
Claims (6)
４５≦ＳｉＯ２≦６５、
５≦Ａｌ２Ｏ３≦１５、
０＜ＭｇＯ≦１０、
０＜ＣａＯ≦１５、
１５＜ＳｒＯ≦３５、
１８＜（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）≦４０、
０≦ＺｒＯ２＜５、
の成分を含有し、
Ｂ２Ｏ３およびアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする無機フィラーである請求項１〜３の何れか１項に記載の歯科用複合硬化性組成物。 The inorganic filler is expressed in mass%,
45 ≦ SiO 2 ≦ 65,
5 ≦ Al 2 O 3 ≦ 15,
0 <MgO ≦ 10,
0 <CaO ≦ 15,
15 <SrO ≦ 35,
18 <(MgO + SrO) ≦ 40,
0 ≦ ZrO 2 <5,
Containing ingredients,
The dental composite curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dental composite curable composition is an inorganic filler substantially free of B 2 O 3 and an alkali metal oxide.
５２≦ＳｉＯ２≦６５、
１２≦Ａｌ２Ｏ３≦１６、
０＜ＭｇＯ≦６、
１６＜ＣａＯ≦２５、
５＜Ｂ２Ｏ３≦１３、
０＜（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦１、
の成分を含有することを特徴とする無機フィラーである請求項１〜３の何れか１項に記載の歯科用複合硬化性組成物。 The inorganic filler is expressed in mass%,
52 ≦ SiO 2 ≦ 65,
12 ≦ Al 2 O 3 ≦ 16,
0 <MgO ≦ 6,
16 <CaO ≦ 25,
5 <B 2 O 3 ≦ 13,
0 <(Na 2 O + K 2 O) ≦ 1,
The dental composite curable composition according to claim 1, wherein the dental composite curable composition is an inorganic filler characterized by comprising:
６５≦ＳｉＯ２≦７２、
１≦Ａｌ２Ｏ３≦７、
０＜ＭｇＯ≦５、
４＜ＣａＯ≦１１、
０＜Ｂ２Ｏ３≦８、
９＜（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦１７、
０≦ＺｎＯ＜６
の成分を含有することを特徴とする無機フィラーである請求項１〜３の何れか１項に記載の歯科用複合硬化性組成物。 The inorganic filler is expressed in mass%,
65 ≦ SiO 2 ≦ 72,
1 ≦ Al 2 O 3 ≦ 7,
0 <MgO ≦ 5,
4 <CaO ≦ 11,
0 <B 2 O 3 ≦ 8,
9 <(Na 2 O + K 2 O) ≦ 17,
0 ≦ ZnO <6
The dental composite curable composition according to claim 1, wherein the dental composite curable composition is an inorganic filler characterized by comprising:
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|---|---|---|---|---|
| WO2023008122A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 日本電気硝子株式会社 | X-ray opaque glass, glass filler, and resin composition |
| DE112021006735T5 (en) | 2020-12-29 | 2023-10-12 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | GLASS AND PRODUCTION PROCESS THEREOF |
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