JP5889671B2 - エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体に無機層状化合物を分散させた樹脂組成物に関する。

エチレン酢酸ビニル共重合体は透明性、柔軟性、接着性、低温特性、絶縁性に優れていることから、フィルム、射出成形品、接着剤、電子材料等の広範な分野で使用されている。
しかしながら、エチレン酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量の増加とともに、透明性、柔軟性、接着性が向上する一方で、水蒸気バリア性や耐熱性が低下するという課題を有している。

このため、近年、層状化合物の一種である粘土鉱物をフィラーとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体と層状化合物とを含む組成物により、水蒸気バリア性や耐熱性を向上させる方法が提案されている。

特許文献１、２には、特定のアンモニウムカチオンにより層間が修飾された膨潤性雲母をエチレン酢酸ビニル共重合体に添加した樹脂組成物が提案されている。

特開２００５−１１３０７６号公報 特開２０１１−１１１５６４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、水蒸気バリア性、耐熱性を向上させる一定の効果はあるものの、未だ充分ではなく、また、絶縁性が低下する問題を有していた。特許文献２に記載の方法は、水蒸気バリア性を向上させる一定の効果はあるものの、耐熱性を向上させる効果は充分ではなかった。

本発明は上記のような状況を鑑みてなされたものであって、水蒸気バリア性と耐熱性を向上させたエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン酢酸ビニル共重合体と特定のアンモニウムカチオンで層間を修飾した膨潤性雲母（以下、「有機化膨潤性雲母」と称する。）からなる樹脂組成物が、絶縁性を大きく低下させることなく、水蒸気透過率を低下させ（すなわち、水蒸気バリア性を向上させ）、耐熱性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ エチレン酢酸ビニル共重合体及びアンモニウムカチオンで修飾された有機化膨潤性雲母を含み、アンモニウムカチオンが一般式（１）で示されることを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。

（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
［２］ 膨潤性雲母が合成フッ素雲母であることを特徴とする［１］に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
［３］ エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする［１］に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
［４］ ［１］から［３］のいずれかに記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を含んでなることを特徴とする成形加工品。

本発明によると、水蒸気バリア性と耐熱性に優れたエチレン酢酸ビニル樹脂共重合体組成物を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で用いるエチレン酢酸ビニル共重合体は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。中でも、透明性、耐熱性、加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７１９２に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましく、１５〜３３重量％であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるエチレン酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０コードＤに準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜３００ｇ／１０分であることが望ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがさらに望ましい。

また、本発明に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体は、不飽和単量体により変性されていてもよい。不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸や、マレイン酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸、及びその無水物である不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシル、（メタ）アクリル酸アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルトリメトキシシランやγ−アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のビニル基をもったアルコキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いる有機化膨潤性雲母は、膨潤性雲母の層間の陽イオンをアンモニウムカチオンでイオン交換したものであり、アンモニウムカチオンが一般式（１）で示されるアンモニウムカチオンであれば特に制限はない。

（Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）

本発明で用いる膨潤性雲母としては乾式合成法によって製造された合成フッ素雲母が好ましく、このような膨潤性雲母としてはソマシフ（製品名（登録商標）、コープケミカル株式会社製、合成膨潤性フッ素雲母）等が挙げられる。

上記膨潤性雲母の層間に存在するイオン交換性陽イオンはナトリウムやリチウム等のイオンであり、これらのイオンはカチオン性物質と容易にイオン交換するため、カチオン性を有する種々の物質を層間に導入することができる。
本発明で用いる有機化膨潤性雲母を得るために使用される膨潤性雲母の陽イオン交換容量は特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましく、８５〜１４０ミリ等量であることがさらに好ましい。
前記式（１）で示されるアンモニウムカチオンの炭化水素基Ｒは炭素数が１〜３０の１価の炭化水素基であれば特に制限はなく、直鎖状、または分岐状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。

該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物中の有機化膨潤性雲母の含有量は１重量％〜３０重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがさらに好ましい。
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でポリマー、添加剤を含有していてもよい。

ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン系共重合体等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては例えば、エチレンαオレフィン共重合体、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン１−ブテン共重合体、エチレン１−ヘキセン共重合体、エチレン１−オクテン共重合体、エチレンビニルアルコール樹脂、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。

添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、着色剤（顔料や染料等）、シリコンオイル、その他オイル、無機充填剤やフィラー（炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、ガラスフィラー等）、結晶核剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法や、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する溶液混合等の方法が用いられる。特に溶融混練法が生産性、良混練性の点から好適である。

本発明を実施例に基づいて説明する。尚、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における物性評価は、以下の方法によって実施した。

［エチレン酢酸ビニル共重合体］
サンテックＥＶＡ ＥＭ７８３０（製品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、酢酸ビニル含有量２８重量％、ＭＦＲ＝３０．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。

［膨潤性雲母］
ソマシフ ＭＥ−１００（製品名、コープケミカル株式会社製）

［評価方法］
（１）酢酸ビニル含有量測定
酢酸ビニル含有量をＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９により測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０ コードＤ：１９９９により測定した。
（３）水蒸気透過度
水蒸気透過度をＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｃ：２００８により測定し（測定面積９ｃｍ^２、厚み０．２ｍｍ、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ）、水蒸気バリア性を評価した。
（４）耐熱性
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツルメント（株））を用いて−１００〜１２０℃の範囲で弾性率を測定し、弾性率が１０ＭＰａになった時の温度を軟化温度とし、耐熱性を評価した。
（５）絶縁性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．５ｍｍのシートを作成し、デジタル超高抵抗／微小電流計（８３４０Ａ、（株）エーディーシー製）と電極（１２７０４Ａ、（株）エーディーシー製）を用いて表面抵抗および体積抵抗を測定し、絶縁性を評価した（印加電圧５００Ｖ）。

［参考例１］有機化膨潤性雲母１の合成
膨潤性雲母（ソマシフ ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）１５ｇを水５００ｍｌに分散させた。これにトリメチルステアリルアンモニウムクロライド（アーカード１８−６３、ライオン株式会社製）９．２ｇを水１５０ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、有機化膨潤性雲母１を合成した。
［参考例２］有機化膨潤性雲母２の合成
トリメチルステアリルアンモニウムクロライド９．２ｇの代わりにトリメチルベヘニルアンモニウムクロライド（アーカード２２−８０、ライオン株式会社製）８．４ｇを使用した以外は参考例１と同様にして有機化膨潤性雲母２を合成した。
［参考例３］有機化膨潤性雲母３の合成
トリメチルステアリルアンモニウムクロライド９．２ｇの代わりにジメチルジタローアンモニウムクロライド（アーカード２ＨＴフレーク、ライオン株式会社製）１０．２ｇを使用した以外は参考例１と同様にして有機化膨潤性雲母３を合成した。
［参考例４］有機化膨潤性雲母４の合成
トリメチルステアリルアンモニウムクロライド９．２ｇの代わりにメチルオレイルビス （２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド（エソカード Ｃ／１２、ライオン株式会社製）７．２ｇを使用した以外は参考例１と同様にして有機化膨潤性雲母４を合成した。

［実施例１］
ラボプラストミルミキサー（株式会社東洋精機製）中に、エチレン酢酸ビニル共重合体を９５重量部、有機化膨潤性雲母１を５重量部フィードし、設定温度８５℃にて溶融混練し、プレス成形によりシートを作成して各種評価を実施した。
［実施例２］
有機化膨潤性雲母１の代わりに有機化膨潤性雲母２を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のシートを作成し、各種評価を実施した。

［比較例１〜４］
表１に示すエチレン酢酸ビニル共重合体、該エチレン酢酸ビニル共重合体と有機化膨潤性雲母３若しくは４、或いは該エチレン酢酸ビニル共重合体と膨潤性雲母を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のシートを作成し、各種評価を実施した。

表１より、本発明により絶縁性を大きく低下させることなく、水蒸気バリア性、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。

本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は上述の効果を発現するため、食品包装フィルムや医薬品包装用フィルム、電子材料用フィルム、止水シート、ガラス中間膜、太陽電池用封止材、ホットメルト接着剤、射出成形品、発泡体等に用いることができる。

Claims (4)

1. エチレン酢酸ビニル共重合体及びアンモニウムカチオンで修飾された有機化膨潤性雲母を含む、アンモニウムカチオンが一般式（１）で示される（ただし、コリン及びアセチルコリンを除く）ことを特徴とするエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
   

   

   
   （Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
2. 膨潤性雲母が合成フッ素雲母であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
3. エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を含んでなることを特徴とする成形加工品。