JP5888696B2 - 銀系材料の変色防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀、銀合金等の銀系材料の変色防止方法、特に、ＬＥＤ照明の反射板等として用いられている銀めっき皮膜に対して、反射率を殆ど低下させることなく、良好な変色防止性能を付与する方法に関する。

近年、白熱電球、蛍光灯に替わる照明としてLED素子を使用する照明（LED照明）が普及している。LED照明ではLED素子で発生した光をある方向に反射させるための反射板が必要であり、白色樹脂やセラミックに加えて、金属としては可視光領域における反射率が高い銀、銀合金などの銀系皮膜が使用されており、銀系皮膜の形成方法としては、一般的には電気めっきや無電解めっきが採用される場合が多い。

しかしながら、銀系皮膜は、イオウ化合物と接触すると硫化銀を形成するために、変色し易いという欠点がある。LED照明は40000時間以上の寿命を持つものであり、反射板に使用する銀系皮膜が硫化物などにより変色することは、輝度の低下に繋がるため大きな問題である。

従来、銀系皮膜の変色防止のためには、6価クロムを用いる浸漬クロメート又は電解クロメート処理や、銀表面に有機保護膜を強く吸着させることによる変色防止処理が行われている。

これらの処理の内で、クロメート処理は変色防止処理としては有効であるが6価クロムを使用するために環境問題により使用が制限される。また、有機物を吸着させる変色防止処理は、LED照明では、素子から発生する光や熱により有機物層が分解、劣化するために、長期間に亘り高い反射率を維持することはできない。

有機物を使用しない変色防止処理としては金属酸化物を用いた方法が報告されている。例えば、下記特許文献１には、変色防止層としてITO、ZnO、IZO、SnO₂などの金属酸化物を3〜50nm程度成膜することにより過酷な耐食性試験においても反射率が低下しないことが記載されている。

特開2006-98856号公報

しかしながら、この様な非常に薄い金属酸化物を均一に成膜するためには、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法などの真空プロセスが必要であり、めっき法によって銀系皮膜（銀めっき皮膜）を形成する場合には、めっき皮膜を形成し、乾燥させた後、真空の処理室（チャンバー）に入れて処理を行うことが必要となり、生産性が非常に低く、コストアップが避けられない。このため、真空プロセスを用いる変色防止方法は、工業的な製造方法として適したものとはいえない。

本発明は、この様な従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、6価クロム等の有害な化合物を用いることなく、比較的簡単な方法によって効率よく処理が可能な銀系材料の変色防止方法であって、処理後の銀系材料について、反射率、光沢等の外観劣化が生じ難く、しかもワーヤーボンディング性、ハンダ付け性などの各種の性能の低下も少ない方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、亜鉛イオンと硝酸イオンを含む水溶液を処理液として用い、５５℃以下という限定された温度条件下で、比較的低い低電流密度で電解処理を行う場合には、被処理物である銀系材料に、無定形状態の非常に薄い皮膜を均一に形成することでき、良好な変色防止性能を付与できることを見出した。しかも、この方法で変色防止処理を行った銀系材料は、非常に薄い均一な皮膜が形成されるために、反射率が殆ど低下することなく、反射板として良好な性能を維持した上で、ワイヤボンディング性、ハンダ付性などの各種の性能も良好な維持できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

即ち、本発明は、下記の銀系材料の変色防止方法、及び変色防止処理が施された物品を提供するものである。
項１． 亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からなる変色防止処理用組成物中で、銀系材料を含む被処理物を陰極として、液温５５℃以下で電解処理を行うことを特徴とする、銀系材料の変色防止方法。
項２． 電解処理時の陰極電流密度が０．０１〜２ｍＡ／ｃｍ^２である項１に記載の銀系材料の変色防止方法。
項３． 変色防止処理用組成物が、亜鉛イオン０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌと、硝酸イオン０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液である、項１又は２に記載の銀系材料の変色防止方法。
項４． 電解処理の時間が１０秒以下である項１〜３のいずれかに記載の銀系材料の変色防止方法。
項５． 項１〜４のいずれかの方法で変色防止処理が施された、銀系材料を含む物品。
項６． ＬＥＤ照明用反射板である項５に記載の物品。
項７． 変色防止皮膜が形成された銀系材料であって、
該変色防止皮膜が、該銀系材料の被処理面を均一に被覆する水酸化亜鉛を含有する厚さ２０ｎｍ以下の皮膜であることを特徴とする、銀系材料。

以下、本発明の銀系材料の変色防止方法について具体的に説明する。

変色防止処理用組成物
本発明では、銀系材料の変色防止処理に用いる変色防止処理用組成物として、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液を用いる。この様な水溶液としては、例えば、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源となる硝酸亜鉛を含有する水溶液、亜鉛イオン源として水溶性の亜鉛塩を含有し、硝酸イオン源として硝酸又は水溶性の硝酸塩を含有する水溶液等を用いることができる。

変色防止処理用組成物に配合し得る水溶性の亜鉛塩としては、特に限定はなく、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。また、水溶性の硝酸塩としても特に限定はなく、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。

亜鉛イオン源として使用する化合物及び硝酸イオン源として使用する化合物は、それぞれ一種類のものを用いてもよく、或いは複数のものを混合して用いてもよい。

変色防止処理用組成物では、亜鉛イオン及び硝酸イオンの濃度は、広い範囲で調整できるが、濃度が低くなりすぎると電解条件を調整しても膜厚が薄い均一な変色防止膜を形成することが困難になり、濃度が高くなりすぎると水酸化亜鉛や、不均一な酸化亜鉛膜が形成される傾向にある。このため、通常、亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲にあることが適当であり、特に、それぞれの濃度が０．０７〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

変色防止処理用組成物のｐＨについては、電解液のｐＨが高くなりすぎると電解液中に沈殿が生成してやすくなるので、ｐＨ１〜７程度とすることが適当であり、３〜５程度とすることが好ましい。

変色防止処理方法
本発明の変色防止処理方法では、上記した変色防止処理用組成物を用い、無撹拌または撹拌下で、液温５５℃以下、好ましくは、４０〜５５℃で被処理物を陰極として電解処理を行えばよい。

酸化亜鉛はｎ型酸化物半導体であり透明導電膜や太陽電池の構造材料としての用途が注目されているが、これらの用途では高い純度、結晶性が必要となる。硝酸亜鉛水溶液から電解法によって酸化亜鉛膜を形成する場合には、比較的高い温度で良好な結晶性が得られることが報告されており、多くの報告は６０℃以上の成膜温度を用いている。（Appl. Phys. Lett. 68 (17), April 1996 M.Izaki T. Omi；Appl. Phys. Lett. 83 (24),December 2003 M.Izaki S.Watase H. Takahashi等）
しかしながら、これらの報告にある６０℃以上の成膜温度では、結晶が成長して粒径の大きい酸化亜鉛が部分的に析出し、均一な皮膜を形成するためには、50〜100nm程度の比較的厚い膜厚の酸化亜鉛膜を形成することが必要となる。このため、銀系皮膜上に均一な酸化亜鉛膜を形成しても、反射率の低下や、導電性、ワイヤボンディング性等の低下が生じる。

これに対して、上記した変色防止処理用組成物を用いて、液温５５℃以下で電解処理を行う場合には、結晶の成長を抑制して、短時間の電解処理で均一な皮膜を形成することができる。このため、５５℃を上回る温度で電解処理を行う場合には不可能であった２０ｎｍ程度以下という非常に薄い皮膜を形成するだけで、被処理物である銀系材料を均一に被覆して、十分な変色防止性能を付与することができる。この方法による変色防止処理後の銀系材料は、反射率や光沢などの外観の低下が少なく、導電性、ワイヤボンディング性、ハンダ付け性などの各種性能も、処理前の状態とほぼ同程度に維持される。この処理方法で形成される皮膜は、結晶性の低い無定形皮膜であり、水酸化亜鉛を含む皮膜となる。

本発明では、電解条件については、特に限定的ではないが、非常に薄い膜厚で良好な変色防止機能を付与するためには、２ｍＡ／ｃｍ^２程度以下とすることが好ましく、０．０１〜２ｍＡ／ｃｍ^２程度とすることがより好ましい。電流密度を高くしすぎると、粗大な結晶が成長することで部分的に析出が起こり、均一な皮膜が得られないため好ましくない。

従って、本発明では、液温５５℃以下の変色防止処理用組成物中において、特に、２ｍＡ／ｃｍ^２程度以下の陰極電流密度で処理を行うことによって、非常に薄い膜厚で均一な皮膜を形成することができ、２０ｎｍ程度以下、好ましくは１０ｎｍ程度以下の薄い膜厚の皮膜を形成するだけで、十分な変色防止性能を付与することができる。

変色防止のための処理時間については、電流密度などにより異なるが、通常、１５秒程度以下、好ましくは１０秒程度以下、特に、５〜１０秒程度とすればよい。本発明方法によれば、この様な短い処理時間で十分な変色防止性能を付与することができる。このため、銀系めっき処理と連続した一連の処理工程によって、効率よく変色防止処理を施すことができる。

電解処理に用いる陽極としては、例えば、通常の亜鉛めっき処理に用いられる陽極をいずれも使用できる。例えば、可溶性陽極である亜鉛の他に、カーボン、白金、白金めっきチタン等の不溶性陽極材料等を用いることができる。これらの内で、陽極として亜鉛を用いる場合には、溶解が均一で、電解液の組成がほぼ安定に保たれる。また、白金や白金めっきチタンなどの不溶性陽極を用いる場合には、亜鉛塩及び硝酸塩の補給を行ない、電解液のｐＨを調整することによって連続作業が可能となる。

本発明では、変色防止処理の処理対象となる物品は、銀又は銀合金からなる銀系材料を含む物品である。例えば、銀又は銀合金からなる銀系材料から形成された物品；該銀材料を一部に含む物品；銀又は銀合金からなる皮膜が形成された物品などを処理対象とすることができる。特に、銀又は銀合金のめっき皮膜が形成されたＬＥＤ照明用反射板を処理対象とする場合には、銀又は銀合金からなるめっき皮膜に対して、反射率の低下を殆ど生じることなく良好な変色防止性を付与でき、しかも、良好な導電性、ワイヤボンディング性、ハンダ付け性等も維持することができる。

尚、銀合金の種類については、銀を主成分とする合金であれば特に限定はなく、例えば、Ag-Pd合金、Ag-Au合金などの銀を８０重量％程度以上、好ましくは９０重量％程度以上含む合金を処理対象とすることができる。

本発明の銀系材料の変色防止方法によれば、6価クロム等の有害な化合物を用いることなく、比較的簡単な方法によって、効率よく銀系材料の変色防止処理を行うことができる。本発明方法によって変色防止処理が施された銀系材料は、外観の劣化が少なく、高い反射率を維持することができ、導電性、ワイヤボンディング性などの各種の性能の低下も少ない。

実施例１において求めた変色防止処理用組成物の液温と、変色防止処理後の銀めっき皮膜の反射率および耐硫化試験後の反射率との関係を示すグラフ。 液温５０℃で変色防止処理を行った試料と液温６０℃で変色防止処理を行った試料の表面状態を示すＳＥＭ写真。 液温５０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の陰極電流密度で１０秒間処理を行った試料について、エッチング時間と光電子スペクトルより求めた各元素の存在比率との関係を示すグラフ。 液温５０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の陰極電流密度で１０秒間処理を行った試料についてのAg3d光電子スペクトルとZn2p3/2光電子スペクトルを示す図面。 液温５０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の陰極電流密度で１０秒間処理を行った試料についてのAg3d光電子スペクトルとZn2p3/2光電子スペクトルを示す図面。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
被処理物として、圧延銅板にNiめっきを1μm成膜後に、銀めっきを1μm成膜したものを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液からなる変色防止処理用組成物に浸漬し、被処理物を陰極、亜鉛板を陽極として、直流電流を通電して、変色防止処理を行った。表１に、処理時の硝酸亜鉛水溶液の液温、陰極電流密度、及び処理時間を示す。処理後の銀めっき皮膜について、下記の方法で外観及び耐変色性を評価した。結果を下記表１に示す。

＊外観評価
変色防止処理後の試料を目視で外観観察した。結果を次の記号で示す。

○：外観良好
△：わずかに黄色
×：黄色。

＊耐変色性（耐硫化）試験
変色防止処理後の試料の反射率（波長：450nm）を測定した後、２５℃の硫化アンモニウムの2ml/L水溶液に５分間浸漬し、その後、再度、反射率測定（波長：450nm）を行ない、反射率の変化で耐変色性を評価した。結果を下記の記号で示す。

○ ： 反射率の低下が5％以下
△ ： 反射率の低下が5〜10％
× ： 反射率の低下が10％以上

図１に、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の陰極電流密度で１０秒間処理を行った試料について、変色防止処理用組成物の液温と、変色防止処理後の銀めっき皮膜の反射率（波長：450nm）との関係をグラフとして示す。また、図１のグラフには、上記した方法で耐変色性試験を行った後の試料について、変色防止処理用処理液の液温と、耐変色性（耐硫化）試験後の銀めっき皮膜の反射率（波長：450nm）との関係も示す。

図１から明らかなように、５５℃以下の液温で変色防止処理を行った場合には、変色防止処理後の皮膜は高い反射率を維持しており、硫化アンモニウム水溶液に浸漬して、耐変色性（耐硫化）試験を行った後も反射率の低下が少なく、良好な変色防止性を有することが確認できた。

また、図２は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の陰極電流密度で１０秒間処理を行った試料の内で、液温５０℃で変色防止処理を行った試料と液温６０℃で変色防止処理を行った試料の表面状態を示すＳＥＭ写真である。図２から明らかなように、液温６０℃で処理を行った試料については、粒子状の析出物が形成されており、銀めっき皮膜表面の大部分は露出した状態であることが分かる。このために、耐変色性（耐硫化）試験において変色が生じ、大幅な反射率の低下が生じたと考えられる。これに対して、液温５０℃で変色防止処理を行った試料では、粒子状の析出物は認められず、銀めっき表面の全体に均一な薄い皮膜が形成されていることが確認できる。このため、耐変色性（耐硫化）試験においても反射率の低下が認められない結果を示したものと考えられる。

試験例１
実施例１において、液温５０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の陰極電流密度で１０秒間処理を行った試料の表面について光電子分光分析（ＸＰＳ）を用い、Ａｒイオンガンにより0.1minスパッタ毎に測定を行い、これを30回繰り返すことで深さ方向分析を行なった。測定条件は以下の通りである。

測定装置：アルバックファイ社製 ESCA-5800 励起X線：AlKα線 出力：400W
尚、スパッタリングによるエッチング速度については、Agめっき表面にZnO膜を90nm成膜した試料について、上記した方法と同様のスパッタリング条件で予備的に実験を行い、ZnO膜に対するスパッタリング速度が６ｎｍ／分であることを予め確認した。

図３はエッチング時間と光電子スペクトルとの関係を示すグラフである。図３から明らかなように、約０．３分のエッチング時間でＺｎイオンとＡｇイオンの濃度が同程度となっており、銀めっき皮膜上に形成された皮膜の厚さが、約２ｎｍであることが確認できた。

この試料について、Ag3d光電子スペクトルとZn2p3/2光電子スペクトルを図４に示す。図４において、1及び２で示される曲線はスパッタリングを行う前の表面状態を示すスペクトルであり、３、４、５及び６で示される曲線は、それぞれ、０．１分、０．２分、０．３分及び０．４分間スパッタリングを行った後のスペクトルである。Ag3d光電子スペクトルから明らかなように、スパッタリングを行う前の表面ではAgが殆ど検出されず、銀めっき皮膜上に均一な皮膜が形成されていることが確認できた。また、Zn2p3/2光電子スペクトルから明らかなように、銀めっき皮膜上に形成された皮膜は水酸化亜鉛を含むものであることが確認できた。

図５には、液温６０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の陰極電流密度で１０秒間処理を行った試料の表面について、上記した方法と同様にして測定したAg3d光電子スペクトルとZn2p3/2光電子スペクトルを示す。図５におけるAg3d光電子スペクトルから明らかなように、スパッタリングを行う前の試料表面において明確なAgのピークが認められており、液温６０℃で電解処理を行った場合には、銀めっき皮膜表面に均一な皮膜が形成されておらず、少なくとも一部が露出した状態であることが確認できた。

Claims (5)

1. 亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からなる変色防止処理用組成物中で、銀系材料を含む被処理物を陰極として、液温５５℃以下及び陰極電流密度０．０１〜２ｍＡ／ｃｍ ^２ の条件で電解処理を行うことを特徴とする、銀系材料の変色防止方法。
2. 変色防止処理用組成物が、亜鉛イオン０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌと、硝酸イオン０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌを含む水溶液である、請求項１に記載の銀系材料の変色防止方法。
3. 電解処理の時間が１０秒以下である請求項１又は２に記載の銀系材料の変色防止方法。
4. 変色防止皮膜が形成された銀系材料であって、
   該変色防止皮膜が、該銀系材料の被処理面を均一に被覆する水酸化亜鉛を含有する厚さ２０ｎｍ以下の無定形皮膜であることを特徴とする、銀系材料。
5. 請求項４に記載の銀系材料を含む、ＬＥＤ照明用反射板。

Images