JP5887681B2

JP5887681B2 - 蓄冷熱剤組成物

Info

Publication number: JP5887681B2
Application number: JP2012030441A
Authority: JP
Inventors: 照吉成; 実並木; 功次榊原; 山田　淳司; 淳司山田; 昌三池島
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-02-15
Also published as: WO2013122212A1; US9663698B2; JP2013166845A; US20160024364A1

Description

本発明は、蓄冷熱式の空調装置に使用される蓄冷熱剤組成物に関するものである。

近年、環境保護を目的として、信号待ち等の停車時（エンジン動力不要時）にエンジンを自動的に停止する車両（エコラン車、ハイブリット車等）が実用化されている。
ところで、車両用空調装置においては、冷凍サイクルの圧縮機を車両エンジンにより駆動している。上記ハイブリット車等においては信号待ち等で停車して、エンジンが停止される毎に、圧縮機も停止して冷房用熱交換器（蒸発器）の温度が上昇する。その結果、車室内への吹出空気温度が上昇するので、乗員の冷房フィーリングを損なうという不具合が発生する。
そこで圧縮機の稼動時に蓄冷させる蓄冷器を備え、圧縮機の停止時（冷房用熱交換器の冷却作用停止時）に冷却器より車室内への吹出空気を冷却できる蓄冷式の車両用空調装置が特許文献１において提案されている。
また、蓄冷式の車両用空調装置の蓄冷剤として、長期間安定した融解、凝固特性を示し、潜熱熱量が大きいノルマルパラフィンを使用することが特許文献２〜５等から知られている。

特開2002-337537号公報特開平6-234967号公報特開2003-80933号公報特開2006-321949号公報特開2011-51393号公報

ところで、上記のような蓄冷式の車両用空調装置の蓄冷熱器に使用されるケースは伝熱性、軽量化等を考慮しアルミニウムの薄板材で成形されている例が多く、実用化に際しての課題としては、アルミニウムケースに発生する錆、錆と同時に発生する水素によるアルミニウムケースの膨張等の変形が挙げられるが、その課題に対する対策については十分になされていない。
従って、本発明は、融解潜熱を維持しつつ、錆の発生及び変形を防止することのできる蓄冷熱剤組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、基剤のノルマルパラフィンに、特定の水素発生防止剤を含ませることにより、蓄冷熱剤の特性として極めて重要な融解潜熱を低下させることなく、アルミニウムケースにおける錆の発生と、錆と同時に発生する水素によるアルミニウムケースの変形とを防止できることを見出した。
すなわち、本発明により、以下の組成物及び該組成物を封入したアルミニウム製蓄冷器を備える車両用空調装置を提供する：
１．基剤として、パラフィン、水素発生防止剤として、有機インヒビター及び不働態化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有することを特徴とする蓄冷熱剤組成物。
２．基剤が、炭素数12〜18のノルマルパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記１項記載の蓄冷熱剤組成物。
３．基剤が、炭素数14〜16のノルマルパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記２項記載の蓄冷熱剤組成物。
４．基剤に含まれる炭素数15のノルマルパラフィンの割合が、基剤の全質量を基準として60質量％以上である、前記３項記載の蓄冷熱剤組成物。
５．水素発生防止剤が、アミン塩、カルボン酸エステル、ベンゾトリアゾール、スルホン酸塩、リン酸エステル及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１〜４のいずれか１項記載の蓄冷熱剤組成物。
６．水素発生防止剤が、脂肪酸アミン塩とリン酸エステルとの混合物である、前記１〜５のいずれか１項記載の蓄冷熱剤組成物。
７．さらに酸化防止剤を含有する、前記１〜６のいずれか１項記載の蓄冷熱剤組成物。
８．酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である、前記７項記載の蓄冷熱剤組成物。
９．前記１〜８のいずれか１項記載の蓄冷熱剤組成物を封入したアルミニウム製蓄冷熱器を備える車両用空調装置。

本発明によれば、融解潜熱を低下させることなく、アルミニウムケースの錆や、水素発生によるアルミニウムケースの変形を防止することができる。

〔基剤〕
本発明で用いる基剤はパラフィンである。ノルマルパラフィンが好ましい。炭素数12〜18のパラフィンが好ましく、炭素数14〜16のパラフィンがより好ましい。パラフィンは単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
なかでも、炭素数12〜18のノルマルパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。炭素数14〜16のノルマルパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
基剤に含まれる炭素数15のノルマルパラフィンの割合が、基剤の全質量を基準として60質量％以上であるのがさらに好ましく、80質量％以上であるのがより好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましく、95質量％以上であるのがさらに特に好ましい。
基剤が、炭素数14〜16のノルマルパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、基剤に含まれる炭素数15のノルマルパラフィンの割合が、基剤の全質量を基準として60質量％以上であるのがさらに好ましく、80質量％以上であるのがより好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましく、95質量％以上であるのがさらに特に好ましい。

〔水素発生防止剤〕
本発明で用いる水素発生防止剤は、有機インヒビター及び不働態化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
有機インヒビターは、通常、グリースの油溶性錆止め剤として使用されている極性基を有する化合物であり、カルボン酸塩やスルホン酸塩が代表的である。
本発明で用いることが出来る有機インヒビターとしては、アミン塩、カルボン酸エステル、ベンゾトリアゾール類、スルホン酸塩等があげられる。
上記アミン塩としては、脂肪酸アミン塩、芳香族カルボン酸アミン塩、リン酸エステルアミン塩等が挙げられる。脂肪酸アミン塩が好ましい。
上記脂肪酸アミン塩を構成する脂肪酸としては、好ましくは炭素数４〜２２の脂肪酸、さらに好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でも良く、更に直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸、環状脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸でも良い。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、オクチル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。このうち、オクチル酸、オレイン酸が好ましい。

上記脂肪酸アミン塩を構成するアミンとしては、特に限定されないが、好ましくは飽和又は不飽和の炭素数１〜４２のアミン、さらに好ましくは、飽和または不飽和の炭素数４〜２２のアミンが挙げられる。具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチル牛脂アルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジメチルオレイルアミン等が挙げられる。このうち、硬化牛脂アルキルアミン、トリブチルアミンが好ましい。
上記脂肪酸アミン塩は単独で使用しても良いし、2種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。特に、オクチル酸とトリブチルアミンとから得られる脂肪酸アミン塩、オレイン酸と硬化牛脂アルキルアミンとから得られる脂肪酸アミン塩、又はこれらの混合物が好ましい。
上記芳香族カルボン酸アミン塩としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
上記リン酸アミン塩を構成するアミンとしては、具体的には、好ましくはターシャリーアルキルアミンや芳香族アミン等が挙げられる。
上記リン酸エステルアミン塩を構成するリン酸エステルとしては、酸性リン酸エステルと正リン酸エステル等が挙げられる。酸性リン酸エステルが好ましい。
酸性リン酸エステルとしては、具体的にはメチルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、2-エチルヘキシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、モノイソデシルフォスフェート等が挙げられる。
正リン酸エステルとしては、具体的にはトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等が挙げられる。上記リン酸エステルアミン塩は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。

上記カルボン酸エステルとしては、ソルビタンエステル、コハク酸ハーフエステル、ラノリン、グリセリンエステル、グリコールエステル等が挙げられる。コハク酸ハーフエステルが好ましい。上記カルボン酸エステルは単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
上記ベンゾトリアゾール類としては、ベンゾトリアゾールや、その他の誘導体等が挙げられる。上記ベンゾトリアゾール類は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
上記スルホン酸塩のスルホン酸成分としては、例えば、石油スルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、それらのアミン塩や金属塩等から構成される。金属塩が好ましい。アミン塩としては、アンモニウム塩、ジエチレントリアミン塩、エチレンジアミン塩等が挙げられる。金属塩としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。好ましい塩は、カルシウム塩、ナトリウム塩、亜鉛塩である。特に亜鉛塩が好ましい。上記スルホン酸塩は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。

不働態化剤は、通常、グリースの水溶性錆止め剤として使用されている化合物であり、クロム酸塩や亜硝酸塩、モリブデン酸塩が代表的である。
本発明で用いることが出来る不働態化剤としては、リン酸エステル等があげられる。
リン酸エステルとしては、酸性リン酸エステルと正リン酸エステルが好ましく、酸性リン酸エステルがより好ましい。
酸性リン酸エステルとしては、具体的にはメチルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、2-エチルヘキシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、モノイソデシルフォスフェート等が挙げられる。
正リン酸エステルとしては、具体的にはトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルフォスフェートが挙げられる。
リン酸エステルは単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。

水素発生防止剤としては、有機インヒビターと不働態化剤とを併用するのが好ましい。特に、脂肪酸アミン塩とリン酸エステル、カルボン酸エステルとリン酸エステル、ベンゾトリアゾール類とリン酸エステル、金属スルホン酸塩とリン酸エステルとの併用が好ましい。
特に脂肪酸アミン塩とリン酸エステルとの併用が好ましい。なかでも、脂肪酸アミン塩が、炭素数４〜２２の脂肪酸と、飽和又は不飽和の炭素数１〜４２のアミンとの塩であり、リン酸エステルが、メチルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、2-エチルヘキシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、モノイソデシルフォスフェートからなる群から選ばれる酸性リン酸エステルであるのが好ましい。
脂肪酸アミン塩とリン酸エステルの比率（質量比）としては、10：90〜90：10が好ましく、より好ましくは25：75〜75：25、さらに好ましくは40：60〜60：40である。

水素発生防止剤の総添加量としては、パラフィンの融解潜熱に影響を与えない程度に添加可能であるが、0.01％〜10％が好ましく、より好ましくは0.05％〜5％、さらに好ましくは0.1％〜0.9％である。なお、本明細書中において、特に記載の無い限り、単位「％」は、組成物の全質量を基準とした質量％を表す。

〔添加剤〕
本発明の蓄冷熱剤組成物には、パラフィンの融解潜熱に影響を与えない程度に、蓄冷熱剤に通常用いられる添加剤を加えることができる。具体的には、酸化防止剤等があげられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール(BHT)、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール）、4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール）、2,6-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、2,4-ジメチル-6-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール(BHA)、4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス（2,3-ジ-ターシャリーブチルフェノール）、4,4'-チオビス（3-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール）等が挙げられる。このうち、2,6-ジ-ターシャリーブチル-フェノールが好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、N-n-ブチル-p-アミノフェノール、アルキルジフェニルアミン、α-ナフチルアミン、N-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジンが挙げられる。このうち、アルキルジフェニルアミンが好ましく、ジオクチルジフェニルアミンが特に好ましい。
上記酸化防止剤は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
酸化防止剤の総添加量としては、ノルマルパラフィンの融解潜熱に影響を与えない程度に添加可能であるが、0.01％〜10％が好ましく、より好ましくは0.05％〜5％、さらに好ましくは0.1％〜0.9％である。

＜試験サンプル＞
試験サンプルの内容は、表に示したとおりである。なお、表中、mass％として示した数値は組成物の全質量を基準とする。
実施例及び比較例の蓄冷熱剤組成物は、表に示した物質をビーカーに投入し、50℃まで加温、攪拌し、溶解を確認した後、室温まで自然冷却させることにより製造し、以下に示す方法で試験した。結果を表に併記する。
＜試験方法＞
○ 錆試験
(1) 実施例及び比較例の蓄冷熱剤8.5mlをサンプル瓶に入れる。
(2) 次に、40×12mmアルミ片をサンプル瓶に入れる。
(3) 最後に、蒸留水8.5mlをサンプル瓶に入れる（蓄冷熱剤：蒸留水＝1：1）。二層に分離する（蒸留水は下層、蓄冷熱剤は上層）。
(4) サンプル瓶の蓋を閉め、90℃の恒温槽に72h静置した後、アルミ片表面の発錆有無を目視により観察する。錆なしを合格とする。

○ 水素発生試験
(1) アルミ片(65mm×50mm)を2枚用意し、ロール状に巻き、ヘキサン・アセトンで超音波洗浄する。(一枚で芯をつくり、もう一枚でさらに芯を巻く。50mm部分を巻いていき、高さが65mmのロールを用意する)
(2) 洗浄後、バイアル（直径22mm×高さ75mm）にロール状アルミ片を入れる。
(3) 蓄冷熱剤をバイアルに8.5ml注いだ後、アルミ片が蓄冷熱剤でまんべんなく濡れる様、傾けて回転させる。
(4) 水を8.5ml注ぐ。
(5) フタ(セプタム・ワッシャ)をつけ、密封する。
(6) 80℃×90h放置後、シリンジで上部のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで水素発生量を測定する。0.2cc以下を合格とする。
なお、ガスクロマトグラフィーは、装置はガスクロマトグラフ GC-2010 (島津製作所製)、カラムはRT-Msieve φ0.43mm×30m、検出器はTCDを用いて測定した。

○ 酸価：タービン油酸化安定度試験(JIS K2514準拠)
(1) 試験前に、蓄冷熱剤の酸価(JIS K 2501.5)を測定し、それを試験前酸価とする。
(2) ほうけい酸ガラス製試験管(外径45mm×高さ600mm)に蓄冷熱剤50gを入れ、酸素吹き込み管と凝集器（冷却器）を試験管に装着し、130℃の恒温槽に浸す。
(3) 凝集器に冷却水を通し、酸素吹き込み管の上部を冷却した後、酸素を3L/hで吹き込む。
(4) 130℃×120h後に試料の酸価を測定し、それを試験後酸価として、試験後酸価から試験前酸価を引いたものを酸価上昇とする。

○ 融点、融解潜熱
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して下記条件にて融点、融解潜熱を測定。
・サンプル量：5mg
・N₂流量：100mL/min.
・昇温速度：5℃/min.

Claims

基剤として、パラフィン、水素発生防止剤として、有機インヒビター及び不働態化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする蓄冷熱剤組成物であって、前記水素発生防止剤が、アミン塩、ベンゾトリアゾール、スルホン酸塩、リン酸エステル及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記蓄冷熱剤組成物。
基剤が炭素数12〜18のノルマルパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の蓄冷熱剤組成物。
基剤が、炭素数14〜16のノルマルパラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２記載の蓄冷熱剤組成物。
基剤に含まれる炭素数15のノルマルパラフィンの割合が、基剤の全質量を基準として60質量％以上である、請求項３記載の蓄冷熱剤組成物。
水素発生防止剤が、脂肪酸アミン塩とリン酸エステルとの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の蓄冷熱剤組成物。
さらに酸化防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の蓄冷熱剤組成物。
酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である、請求項６記載の蓄冷熱剤組成物。
請求項１〜７のいずれか１項記載の蓄冷熱剤組成物を封入したアルミニウム製蓄冷熱器を備える車両用空調装置。