JP5881116B2 - Organic photoelectric conversion element and organic thin film solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体薄膜太陽電池の材料として有用な入射した光を効率よく電気に変換し得る光電変換素子、およびこれを用いた有機薄膜太陽電池に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion element capable of efficiently converting incident light useful as a material for an organic semiconductor thin film solar cell into electricity, and an organic thin film solar cell using the photoelectric conversion element.
エネルギー問題は、現在、科学が解決すべき最も重要な課題の一つとなっており、非枯渇性の再生可能エネルギーの大規模な開発が重要となっている。太陽光発電は、クリーンエネルギーとして注目されているが、発電コストの大幅な低減が喫緊の課題となっている。中でも有機半導体薄膜太陽電池は、プラスチックフィルムなどの基板上に省エネルギープロセスで作製できることから、太陽光発電の低コスト化を実現する上で有力なソリューションと目され、世界中で研究開発が活発に進められている。有機半導体薄膜太陽電池の重要な課題として、変換効率の向上が挙げられる。 The energy problem is now one of the most important issues that science should solve, and the large-scale development of non-depleting renewable energy is important. Photovoltaic power generation is attracting attention as clean energy, but a significant reduction in power generation cost is an urgent issue. In particular, organic semiconductor thin-film solar cells can be produced on substrates such as plastic films by an energy-saving process, so they are considered to be a powerful solution for reducing the cost of solar power generation. It has been. Improvement of conversion efficiency is mentioned as an important subject of an organic semiconductor thin film solar cell.
有機半導体薄膜太陽電池（以下、「有機太陽電池」或いは「有機薄膜太陽電池」とも呼ぶ）は、軽量でフレキシブル化が可能であり、屋根、壁、窓などの曲面に取り付けることができるようになるので、これまでの無機系太陽電池では利用できなかった太陽光を利用することが可能になる。また、ロールツーロールで、印刷、真空蒸着などにより大量生産が可能になるために、太陽光発電素子の製造にかかる低コスト化の実現が可能となり、太陽発電コストを大きく押し下げる効果が期待されている。 Organic semiconductor thin film solar cells (hereinafter also referred to as “organic solar cells” or “organic thin film solar cells”) are lightweight and flexible, and can be attached to curved surfaces such as roofs, walls, and windows. Therefore, it becomes possible to use sunlight that could not be used with conventional inorganic solar cells. In addition, since roll-to-roll enables mass production by printing, vacuum deposition, etc., it is possible to reduce the cost of manufacturing solar power generation elements, which is expected to greatly reduce solar power generation costs. Yes.
有機太陽電池を構成する光電変換素子に関しては、シリコン、砒化ガリウム、硫化カドミウムなどの無機材料に代えて、有機材料を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、有機材料は光吸収域が狭いため、発電効率の面で従来のシリコン太陽電池に及ばないのが現状である。そこで、光吸収域の異なる複数のセルをタンデム化（直列積層化）した構造や、新たな材料開発が行なわれている。また、光吸収域が広く大きな吸収を有する材料であり、かつ、優れた半導体特性を有するペリレン誘導体をＮ型有機半導体層として、共蒸着により有機半導体層を形成してなる有機太陽電池（特許文献１）、また、フッ素基をフッ素で置換されたフルオロフェニルアルキル基を有するペリレン誘導体を利用した太陽電池が報告されている（特許文献２）。また、フラーレン誘導体とフタロシアニン誘導体を用いて真空蒸着により作製した有機太陽電池が報告されている。当該技術では、フラーレンの励起子寿命がフタロシアニンに比べて極めて長く、フラーレン内部で発生したフラーレン励起子がＰＮ接合面まで拡散して電荷分離し、高電流に寄与している（特許文献３）。 Regarding the photoelectric conversion element constituting the organic solar cell, it has been proposed to use an organic material instead of an inorganic material such as silicon, gallium arsenide, or cadmium sulfide (see Non-Patent Document 1, for example). However, since organic materials have a narrow light absorption range, the current situation is that they do not reach the conventional silicon solar cells in terms of power generation efficiency. Therefore, a structure in which a plurality of cells having different light absorption regions are tandemd (in-line lamination) and new materials are being developed. In addition, an organic solar cell in which an organic semiconductor layer is formed by co-evaporation with a perylene derivative having a wide light absorption region and a large absorption and having an excellent semiconductor characteristic as an N-type organic semiconductor layer (Patent Document) 1) In addition, a solar cell using a perylene derivative having a fluorophenylalkyl group in which a fluorine group is substituted with fluorine has been reported (Patent Document 2). In addition, an organic solar cell produced by vacuum deposition using a fullerene derivative and a phthalocyanine derivative has been reported. In this technique, the exciton lifetime of fullerene is extremely longer than that of phthalocyanine, and the fullerene exciton generated inside the fullerene diffuses to the PN junction surface and separates charges, thereby contributing to a high current (Patent Document 3).
また、有機太陽電池の有機半導体層を多層化することで、光電変換効率を高める太陽電池が報告されている（特許文献４）。この有機太陽電池では、複数の有機半導体層が積層されたＰ型有機半導体層において、ＰＮ接合面に近い側の有機半導体層はエネルギーギャップが小さく、ＰＮ接合面から遠い側に位置する有機半導体層をエネルギーギャップが大きい構造のものとしている。そして、このような構造としたことで、下記の効果が得られることが記載されている。ＰＮ接合面に向けて光が入射した際、ＰＮ接合面から遠い側に位置する有機半導体層で吸収された光エネルギーは、ＰＮ接合面に近い側に位置する有機半導体層に励起エネルギーとして移動し励起状態を形成することができる。また、ＰＮ接合面から遠い側に位置する有機半導体層で吸収されずに、ＰＮ接合面に近い側に位置する有機半導体層に入射した光は、この有機半導体層で励起状態を形成し、かかる励起状態は、隣接する有機半導体層から移動した励起エネルギーで形成された励起状態と本質的に同一となり、ＰＮ接合面付近では電荷分離が効率よく発生するので、大きな電流を取り出すことができる。 Moreover, the solar cell which raises a photoelectric conversion efficiency by multilayering the organic-semiconductor layer of an organic solar cell is reported (patent document 4). In this organic solar cell, in the P-type organic semiconductor layer in which a plurality of organic semiconductor layers are stacked, the organic semiconductor layer on the side close to the PN junction surface has a small energy gap and is positioned on the side far from the PN junction surface. With a structure with a large energy gap. And it is described that the following effect is acquired by setting it as such a structure. When light is incident on the PN junction surface, the light energy absorbed by the organic semiconductor layer located on the side far from the PN junction surface moves to the organic semiconductor layer located on the side closer to the PN junction surface as excitation energy. An excited state can be formed. In addition, light which is not absorbed by the organic semiconductor layer located on the side far from the PN junction surface and is incident on the organic semiconductor layer located on the side close to the PN junction surface forms an excited state in the organic semiconductor layer and takes The excited state is essentially the same as the excited state formed by the excitation energy moved from the adjacent organic semiconductor layer, and charge separation occurs efficiently in the vicinity of the PN junction surface, so that a large current can be taken out.
しかしながら、前記した従来技術で利用しているペリレン誘導体は優れた電子輸送性材料であり、可視光に広い光吸収域をもち大きな吸光係数をもつが、ＰＮ接合界面での電荷分離を効率よくすることが困難であり、従って、高い変換効率が求められる有機太陽電池への利用は困難である。また、前記した従来技術で利用されているフラーレン誘導体は、他の有機半導体材料に比べて高価であり、フラーレン誘導体を構成材料に使用したデバイスは、その製作コストの上昇を招く。さらに、このことに加え、フラーレンの対称性により可視光領域での光吸収が小さく、太陽光を有効に利用できないといった課題がある。また、セルのタンデム化は、複数のセルにおいて、発生電流の整合化が図れなかった場合、発生電流の最も小さいセルが太陽電池全体の発生電流を規定し、安定した電流を得ることができないという現象をもたらすという問題点がある。 However, the perylene derivative used in the above-described conventional technology is an excellent electron transporting material and has a wide light absorption range in visible light and a large extinction coefficient, but efficiently improves charge separation at the PN junction interface. Therefore, it is difficult to use the organic solar cell for which high conversion efficiency is required. In addition, the fullerene derivative used in the above-described conventional technology is more expensive than other organic semiconductor materials, and a device using the fullerene derivative as a constituent material causes an increase in manufacturing cost. Furthermore, in addition to this, there is a problem that light absorption in the visible light region is small due to the symmetry of fullerene, and sunlight cannot be used effectively. In addition, cell tandemization means that if the generated currents cannot be matched in a plurality of cells, the cell with the smallest generated current defines the generated current of the entire solar cell, and a stable current cannot be obtained. There is a problem of bringing about a phenomenon.
また、前記した従来技術における有機太陽電池の有機半導体層を多層化することによって効率を高めた太陽電池は、Ｐ型有機半導体層の多層化により太陽電池の特性が向上したが、フラーレンとしてＣ60からなる有機半導体層をＮ型有機半導体層として利用しているため、本発明者らの検討によれば下記の課題がある。すなわち、フラーレンとしてＣ60からなる有機半導体層をＮ型有機半導体層として利用しているため、可視光領域での光吸収が小さく、太陽光を有効に利用できていないという課題がある。さらに、この点だけでなく、高価なフラーレンをＮ型有機半導体層に使用するので、有機太陽電池素子の高コスト化に繋がり、低コストで汎用な有機太陽電池の提供を可能にするには適しておらず、工業的な利用を促進するための重要な要件である経済性を満足したものにならないという問題点がある。また、フラーレンとしてＣ70をＮ型有機半導体層とした有機太陽電池は、電荷分離が効率的に起こり、可視光領域の光吸収を有することにより、高効率の有機太陽として利用できるが、Ｃ70は大量に生産することが困難であり、Ｃ60を利用した場合よりもさらに高コストな太陽電池となってしまう、という実用上の大きな問題点がある。 Further, the solar cell having improved efficiency by multilayered organic semiconductor layer of the organic solar cell in the above-described prior art, although the characteristics of the solar cell is improved by a multilayer of P-type organic semiconductor layer, C 60 as fullerene Since the organic semiconductor layer made of is used as an N-type organic semiconductor layer, according to the study by the present inventors, there are the following problems. That is, since the organic semiconductor layer made of C 60 as the fullerene is used as the N-type organic semiconductor layer, there is a problem that light absorption in the visible light region is small and sunlight cannot be used effectively. Furthermore, not only this point, but also because expensive fullerene is used for the N-type organic semiconductor layer, it leads to high cost of the organic solar cell element and is suitable for enabling the provision of a general-purpose organic solar cell at low cost. However, there is a problem that the economic efficiency, which is an important requirement for promoting industrial use, is not satisfied. The organic solar cell of the C 70 is N-type organic semiconductor layer as a fullerene, charge separation occurs efficiently by having the light absorption in the visible light region, can be used as an organic solar high efficiency, C 70 Has a large practical problem that it is difficult to produce in large quantities, and the solar cell becomes more expensive than when C 60 is used.
ここで、有機太陽電池の作用について簡単に説明すると、まず、有機太陽電池に光を当てると、主に有機光電変換素子を構成している電子供与体よりなるＰ型半導体層が光を吸収して励起子が生成する。この生成した励起子はＰＮ接合界面に移動して、Ｐ型有機半導体層から電子受容体であるＮ型有機半導体層に電子が移動し電荷分離状態が起こる。そして、電子供与体に生成されたホールが透明電極基板側に移動し、電子受容体で生成した電子がもう一方の電極に流れることにより外部回路に電流が流れて、太陽電池となる。 Here, the operation of the organic solar cell will be briefly described. First, when light is applied to the organic solar cell, the P-type semiconductor layer made of an electron donor mainly constituting the organic photoelectric conversion element absorbs the light. Exciton is generated. The generated excitons move to the PN junction interface, and electrons move from the P-type organic semiconductor layer to the N-type organic semiconductor layer, which is an electron acceptor, and a charge separation state occurs. Then, the holes generated in the electron donor move to the transparent electrode substrate side, and the electrons generated in the electron acceptor flow to the other electrode, whereby a current flows to the external circuit, thereby forming a solar cell.
しかしながら、本発明者らは、上記した作用を示す有機光電変換素子の更なる高効率化を図り、その実用性を高め、工業上利用できるものにするためには、電子受容体であるＮ型有機半導体層においても、大きな光吸収域を有し、吸収した光により効率よく励起子を生成し、ＰＮ接合界面での電荷分離をする必要があるとの認識を持つに至った。 However, the present inventors have attempted to further increase the efficiency of the organic photoelectric conversion element exhibiting the above-described action, increase its practicality, and make it industrially usable. The organic semiconductor layer also has a large light absorption region, and it has been recognized that it is necessary to efficiently generate excitons by the absorbed light and to perform charge separation at the PN junction interface.
従って、本発明の目的は、以上に挙げた従来技術の問題点に鑑み、太陽電池のコスト高を招く新たな材料の採用や、タンデム構造を採用することなく、従来技術に改良を加えることで、経済性に優れると共に、光電変換効率を向上することのできる光電変換素子、および該光電変換素子を備えてなる有機半導体薄膜太陽電池を提供することにある。 Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to improve the prior art without adopting a new material that causes high cost of the solar cell or adopting a tandem structure. Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that is excellent in economic efficiency and can improve photoelectric conversion efficiency, and an organic semiconductor thin film solar cell including the photoelectric conversion element.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、Ｐ型有機半導体層と、該Ｐ型有機半導体層との間にＰＮ接合面を形成するＮ型有機半導体層構造と、上記Ｐ型有機半導体層に電気的に接続される第１電極と、上記Ｎ型有機半導体層構造に電気的接続する第２電極と、を有してなる光電変換素子において、上記Ｎ型有機半導体層構造が、フラーレン誘導体よりなるＮ型有機半導体層と、フラーレン誘導体とは光吸収域が異なる少なくとも一層のＮ型有機半導体層とが積層されてなる積層構造を備え、かつ、該積層構造中の第２電極側に位置する層が、可視光領域または近赤外領域に光吸収域を有し、１μｍの膜厚における吸収係数が４より大きい光吸収が強いＮ型有機半導体層であり、さらに、上記Ｎ型有機半導体層構造と上記第２電極との間に励起子ブロック層を備えてなることを特徴とする光電変換素子を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is electrically connected to a P-type organic semiconductor layer, an N-type organic semiconductor layer structure that forms a PN junction surface between the P-type organic semiconductor layer, and the P-type organic semiconductor layer. A photoelectric conversion element having a first electrode and a second electrode electrically connected to the N-type organic semiconductor layer structure, wherein the N-type organic semiconductor layer structure is an N-type organic semiconductor layer made of a fullerene derivative. And at least one N-type organic semiconductor layer having a light absorption range different from that of the fullerene derivative, and the layer located on the second electrode side in the stacked structure has a visible light region. Alternatively, it is an N-type organic semiconductor layer having a light absorption region in the near-infrared region and having a strong light absorption with an absorption coefficient larger than 4 at a film thickness of 1 μm, and further, the N-type organic semiconductor layer structure and the second electrode With exciton blocking layer between It becomes possible to provide a photoelectric conversion device characterized.
上記本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記第２電極側に位置するＮ型有機半導体層のＨＯＭＯレベルが、ＰＮ接合面に位置する前記フラレーン誘導体よりなるＮ型有機半導体層のＨＯＭＯレベル以下であり、かつ、第２電極側に位置する前記Ｎ型有機半導体層のＬＵＭＯレベルが、ＰＮ接合面に位置するフラレーン誘導体よりなるＮ型有機半導体層のＬＵＭＯレベル以下である光電変換素子。前記励起子ブロック層が、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）よりなる層である光電変換素子。 The following are mentioned as a preferable form of the photoelectric conversion element of the said invention. The HOMO level of the N-type organic semiconductor layer located on the second electrode side is equal to or lower than the HOMO level of the N-type organic semiconductor layer made of the fullerene derivative located on the PN junction surface, and located on the second electrode side. The photoelectric conversion element whose LUMO level of the said N type organic-semiconductor layer is below the LUMO level of the N-type organic-semiconductor layer which consists of a fullerene derivative located in a PN junction surface. The photoelectric conversion element in which the exciton blocking layer is a layer made of BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline).
前記Ｎ型有機半導体構造を構成している、前記フラレーン誘導体よりなるＮ型有機半導体層の膜厚が５ｎｍから５０ｎｍで、前記第２電極側に位置する層であるＮ型有機半導体層の膜厚が５ｎｍから５０ｎｍで、前記Ｎ型有機半導体層構造におけるこれらの層の合計の膜厚が２０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあり、かつ、その擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）１００ｍＷ／ｍ2における短絡電流値ＪSCが２．０ｍＡ／ｃｍ2以上である光電変換素子。前記フラレーン誘導体よりなるＮ型有機半導体層の厚みが、５ｎｍから１５ｎｍである光電変換素子。 The film thickness of the N-type organic semiconductor layer, which is the layer located on the second electrode side, is 5 nm to 50 nm in thickness of the N-type organic semiconductor layer made of the fullerene derivative, constituting the N-type organic semiconductor structure. 5 nm to 50 nm, the total film thickness of these layers in the N-type organic semiconductor layer structure is in the range of 20 nm to 100 nm, and the short-circuit current in pseudo sunlight (AM1.5G) 100 mW / m 2 A photoelectric conversion element having a value J SC of 2.0 mA / cm 2 or more. The photoelectric conversion element whose thickness of the N type organic semiconductor layer which consists of said fullerene derivative is 5 nm to 15 nm.
第２電極側に位置する層が、ペリレン誘導体によりなるＮ型有機半導体層である光電変換素子。前記ペリレン誘導体によりなるＮ型有機半導体層が、下記式で表される側鎖に共役環式構造を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体からなる光電変換素子。
Ｙ：アルキル基、または、ヘテロアルキル基を表すが、Ｙはなくてもよい。
The photoelectric conversion element whose layer located in the 2nd electrode side is an N-type organic-semiconductor layer which consists of a perylene derivative. The photoelectric conversion element which the N type organic-semiconductor layer which consists of the said perylene derivative consists of a perylene tetracarboxylic-acid diimide derivative which has a conjugated cyclic structure in the side chain represented by a following formula.
Y: represents an alkyl group or a heteroalkyl group, but Y may not be present.
前記ペリレン誘導体によりなるＮ型有機半導体層が、下記式で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる光電変換素子。
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかの光電変換素子を備えてなることを特徴とする有機半導体薄膜太陽電池を提供する。 As another embodiment of the present invention, there is provided an organic semiconductor thin film solar cell comprising any one of the photoelectric conversion elements described above.
本発明によれば、太陽電池のコスト高を招く新たな材料の採用や、タンデム構造を採用することなく、従来技術の特に電子受容体であるＮ型有機半導体層の構成を改良することで、Ｎ型有機半導体層においても、大きな光吸収域を有し、吸収した光により効率よく励起子を生成し、ＰＮ接合界面での電荷分離を効率よく行うことを可能とし、経済性に優れると共に、光電変換効率を向上することのできる光電変換素子、および該光電変換素子を備えてなる有機半導体薄膜太陽電池の提供が可能になる。 According to the present invention, without adopting a new material that leads to high cost of solar cells or adopting a tandem structure, by improving the configuration of the N-type organic semiconductor layer that is an electron acceptor in the prior art, Also in the N-type organic semiconductor layer, it has a large light absorption region, efficiently generates excitons by absorbed light, enables efficient charge separation at the PN junction interface, and is excellent in economic efficiency. A photoelectric conversion element capable of improving the photoelectric conversion efficiency and an organic semiconductor thin film solar cell including the photoelectric conversion element can be provided.
より具体的には、Ｐ型有機半導体層と、該Ｐ型有機半導体層との間にＰＮ接合面を形成するＮ型有機半導体層構造と、前記Ｐ型有機半導体層に電気的接続する第１電極と、前記Ｎ型有機半導体層に電気的接続する第２電極と、を有する光電変換素子において、前記Ｎ型有機半導体層構造を、フラーレン誘導体よりなるＮ型有機半導体層と、フラーレン誘導体とは光吸収域が異なる少なくとも一層のＮ型有機半導体層とが積層されてなる積層構造とし、該積層構造中の第２電極側に位置する層を、可視光領域または近赤外領域に光吸収域を有し、１μｍの膜厚における吸収係数が４より大きい光吸収が強いＮ型有機半導体層で構成したことで、該光電変換素子は、高光変換効率で大きな電流を安定して得ることができるものとなる。 More specifically, a P-type organic semiconductor layer, an N-type organic semiconductor layer structure forming a PN junction surface between the P-type organic semiconductor layer, and a first electrically connected to the P-type organic semiconductor layer. In a photoelectric conversion element having an electrode and a second electrode electrically connected to the N-type organic semiconductor layer, the N-type organic semiconductor layer structure is composed of an N-type organic semiconductor layer made of a fullerene derivative, and a fullerene derivative. A layered structure in which at least one N-type organic semiconductor layer having a different light absorption range is stacked, and a layer located on the second electrode side in the layered structure has a light absorption range in the visible light region or near infrared region. The photoelectric conversion element can stably obtain a large current with a high light conversion efficiency by being composed of an N-type organic semiconductor layer having a light absorption coefficient greater than 4 at a film thickness of 1 μm. It will be a thing.
また、本発明の光電変換素子は、そのＮ型有機半導体層構造を、第２電極側に位置するＮ型有機半導体層のＨＯＭＯレベルが、ＰＮ接合面に位置するフラレーン誘導体よりなるＮ型有機半導体層のＨＯＭＯレベル以下、または、同レベルであり、かつ、第２電極側に位置するＮ型有機半導体層のＬＵＭＯレベルが、ＰＮ接合面に位置するフラレーン誘導体よりなるＮ型有機半導体層のＬＵＭＯレベル以下、または、同レベルとなるように構成することによって、各々のＮ型有機半導体層で生成した励起子がＰＮ接合界面まで効率よく輸送できるものとなる。 Moreover, the photoelectric conversion element of the present invention has an N-type organic semiconductor layer structure in which the HOMO level of the N-type organic semiconductor layer located on the second electrode side is made of a fullerene derivative located on the PN junction surface. The LUMO level of the N-type organic semiconductor layer made of a fullerene derivative located on the PN junction surface is equal to or lower than the HOMO level of the layer and the LUMO level of the N-type organic semiconductor layer located on the second electrode side By configuring so as to be the following or the same level, excitons generated in each N-type organic semiconductor layer can be efficiently transported to the PN junction interface.
また、本発明の光電変換素子は、光の波長より小さい膜厚の有機薄膜が多層に積層された積層構造を有する。そして、透明電極から入射した光の一部は、有機半導体層に吸収されずに第２電極まで到達し、第２電極の金属面で反射される。この入射光と電極からの反射光により光の干渉が起こり、光子が多く存在する領域と、光子の存在確率の領域が生じ、いわゆる定在波が生じる。本発明の光電変換素子では、Ｎ型有機半導体層の膜厚を規定することにより、有機半導体層を形成する材料の光吸収域波長の定在波の腹（電子密度の高い部分）に有機半導体層を設けることができ、太陽光を有効に利用でき変換効率を高めることができる。 In addition, the photoelectric conversion element of the present invention has a stacked structure in which organic thin films having a thickness smaller than the wavelength of light are stacked in multiple layers. A part of the light incident from the transparent electrode reaches the second electrode without being absorbed by the organic semiconductor layer, and is reflected by the metal surface of the second electrode. The incident light and the reflected light from the electrode cause interference of light, resulting in a region where many photons exist and a region where photons exist, and so-called standing waves are generated. In the photoelectric conversion element of the present invention, by defining the film thickness of the N-type organic semiconductor layer, an organic semiconductor is formed on the antinode of the standing wave of the light absorption region wavelength of the material forming the organic semiconductor layer (portion where electron density is high). A layer can be provided, sunlight can be used effectively, and conversion efficiency can be improved.
また、本発明の光電変換素子の好ましい形態によれば、そのＮ型有機半導体層構造を、第２電極側に形成するＮ型有機半導体層をペリレン誘導体により形成された構成とすることにより、可視光領域により励起子を生成する確率がより高まり、生成した励起子が、積層されているフラーレンよりなるＮ型有機半導体層へ移動し、ＰＮ接合界面で電荷の分離がより効率よく行われる。さらに、Ｎ型有機半導体層にペリレン誘導体を使用することにより、フラーレンにより形成されるＮ型有機半導体層を薄くすることが可能となるので、効率がよい低コストの光電変換素子の実現が可能となる。 Moreover, according to the preferable form of the photoelectric conversion element of the present invention, the N-type organic semiconductor layer structure is visible by forming the N-type organic semiconductor layer formed on the second electrode side with a perylene derivative. The probability of generating excitons in the optical region is further increased, and the generated excitons move to the N-type organic semiconductor layer made of stacked fullerenes, so that charge separation is more efficiently performed at the PN junction interface. Furthermore, by using a perylene derivative for the N-type organic semiconductor layer, the N-type organic semiconductor layer formed of fullerene can be thinned, so that an efficient and low-cost photoelectric conversion element can be realized. Become.
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。なお、本発明において使用する各有機材料の、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）レベルは、イオン化ポテンシャル測定装置で測定した値を用いることができ、また、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）レベルは、測定した紫外可視吸収スペクトルにおける長波長端と、ＨＯＭＯのレベルとの和により算出することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out without departing from the gist of the present invention. In addition, the value measured with the ionization potential measuring apparatus can be used for the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of each organic material used in the present invention, and the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level was measured. It can be calculated by the sum of the long wavelength end in the UV-visible absorption spectrum and the HOMO level.
＜光電変換素子＞
以下、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、Ｐ型有機半導体層と、該Ｐ型有機半導体層との間にＰＮ接合面を形成するＮ型有機半導体層構造と、上記Ｐ型有機半導体層に電気的に接続される第１電極と、上記Ｎ型有機半導体層構造に電気的接続する第２電極とを有してなり、そのＮ型有機半導体層構造が、フラーレン誘導体よりなるＮ型有機半導体層と、フラーレン誘導体とは光吸収域が異なる少なくとも一層のＮ型有機半導体層が積層されてなる積層構造を備え、かつ、該積層構造中の第２電極側に位置する層が、可視光領域または近赤外領域に光吸収域を有し、１μｍの膜厚における吸収係数が４より大きい光吸収が強いＮ型有機半導体層であることを特徴とする。
<Photoelectric conversion element>
Hereinafter, the photoelectric conversion element of the present invention will be described. The photoelectric conversion element of the present invention is electrically connected to a P-type organic semiconductor layer, an N-type organic semiconductor layer structure forming a PN junction surface between the P-type organic semiconductor layer, and the P-type organic semiconductor layer. And a second electrode electrically connected to the N-type organic semiconductor layer structure, the N-type organic semiconductor layer structure comprising an N-type organic semiconductor layer made of a fullerene derivative, and a fullerene A layered structure in which at least one N-type organic semiconductor layer having a light absorption range different from that of the derivative is stacked, and the layer located on the second electrode side in the layered structure is a visible light region or a near infrared region. It is an N-type organic semiconductor layer having a light absorption region in the region and having a strong light absorption with an absorption coefficient larger than 4 at a film thickness of 1 μm.
本発明の光電変換素子は、透明電極／（バッファ層）／Ｐ型有機半導体層／少なくとも２層が積層されたＮ型有機半導体層構造／励起子ブロック層の積層構造をなす。このため、本発明の光電変換素子は、単純な積層工程による作製が可能である。より具体的には、図１に一例を示したが、本発明の光電変換素子の積層構造は、透明な基板１１上に、光透過率の高い透明電極（第１電極）２１、必要に応じて設けるバッファ層４１、電子供与体（ドナー材料）よりなるＰ型有機半導体層３１、有機電子受容体（アクセプター材料）であるフラーレン誘導体よりなるＮ型有機半導体層３２、可視光または近赤外領域に吸収を持つ有機電子受容体（アクセプター材料）よりなるＮ型有機半導体層３３、励起子ブロック層４２、第２電極１２からなる。
The photoelectric conversion element of the present invention has a laminated structure of transparent electrode / (buffer layer) / P-type organic semiconductor layer / N-type organic semiconductor layer structure in which at least two layers are laminated / exciton block layer. For this reason, the photoelectric conversion element of this invention is producible by a simple lamination process. More specifically, although an example is shown in FIG. 1, the stacked structure of the photoelectric conversion element of the present invention has a transparent electrode (first electrode) 21 with high light transmittance on a
上記したように、本発明の光電変換素子を形成するＮ型有機半導体積層は、フラーレンよりなるＮ型有機半導体層３２と、可視光または近赤外領域に吸収を持つＮ型有機半導体層３３とを含む積層構造であることを要する。本発明者らは、このような積層構造にし、さらに励起子ブロック層を設けることにより、Ｎ型有機半導体層においても、大きな光吸収域を有し、吸収した光により効率よく励起子を生成し、ＰＮ接合界面での電荷分離をすることで、光変換を従来に増して効率よくできる光電変換素子とできることを見出して本発明に至った。
As described above, the N-type organic semiconductor stack forming the photoelectric conversion element of the present invention includes the N-type
（少なくとも２層が積層されたＮ型有機半導体層構造）
本発明の光電変換素子を構成するＮ型有機半導体積層３２は、フラーレン誘導体により形成されたものであることを要する。フラーレンとしては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84、ＰＣＢＭ（フェニルＣ61酪酸メチルエステル）、ＳＩＭＥＦ（シリルメチルフラーレン）などを例示することができる。これらのフラーレンのうち、Ｃ60は、入手しやすく、コスト面で有利であるなどの利点を有している。しかし、本発明においては、Ｃ60、Ｃ70、などを特に限定されずに使用できる。
(N-type organic semiconductor layer structure in which at least two layers are laminated)
The N-type
本発明の光電変換素子を構成するＮ型有機半導体積層３３は、下記に挙げるようなＮ型半導体材料により形成される。Ｎ型有機半導体材料としては、例えば、Ａｌｑ３（（トリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム）錯体）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ジアルキルナフタレンテトラカルボン酸無水物ジイミド（ＮＴＣＤＩ）、ペリレン、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ジアルキルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）、ペリレンビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ジアルキルアントラキノン、フルオレニリデンメタン、テトラシアノエチルレン、フルオレノン、ジフェノキノンオキサジアゾール、アントロン、チオピランジオキシド、ジフェノキノン、ベンゾキノン、マロノニトリル、ジニトロベンゼン、ニトロアントラキノン、ペンタセンのフッ素化物、フタロシアニンのフッ素化物、オリゴチオフェンのフッ化アルキル化物、フラーレン類およびカーボンナノチューブ、および、これらの誘導体が挙げられる。
The N-type
上記したような材料からなるＮ型有機半導体層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空プロセス或いは塗布などの方法が挙げられる。また、このような方法で形成されるＮ型有機半導体層の膜厚は、使用する材料などによっても異なるが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。すなわち、その厚さが１ｎｍ未満の場合は、光発電素子に入射した光を十分に吸収することができずに透過し、薄膜内に欠陥や欠損が生じ十分な効果を得ることができないので好ましくない。また、１００ｎｍを超える場合は、光発電素子内の直列抵抗が増加し、光電変換素子の性能が低下するとともに、製造コスト、材料コストが高くなるという問題を生じるので好ましくない。本発明者らの検討によれば、各Ｎ型有機半導体層の膜厚は、５ｎｍから５０ｎｍとすることがより好ましい。さらに、本発明者らの検討によれば、本発明の効果をより顕著に得るためには、本発明を構成するＮ型有機半導体層構造を構成するフラーレンよりなるＮ型有機半導体層３２と、可視光または近赤外領域に吸収を持つＮ型有機半導体層３３とを積層した層の膜厚が、２０ｎｍから１００ｎｍの範囲内になるように構成することが好ましい。この点については、後述する。
Examples of the method for forming the N-type organic semiconductor layer made of the above materials include vacuum processes such as vacuum deposition, sputtering, and CVD, or methods such as coating. Moreover, although the film thickness of the N-type organic semiconductor layer formed by such a method varies depending on the material used, it is preferably about 1 nm to 100 nm, for example. That is, it is preferable that the thickness is less than 1 nm because the light incident on the photovoltaic element cannot be sufficiently absorbed and transmitted, and defects and defects are generated in the thin film, so that a sufficient effect cannot be obtained. Absent. Moreover, when exceeding 100 nm, since the series resistance in a photovoltaic device increases, the performance of a photoelectric conversion element falls and the problem that a manufacturing cost and material cost become high arises, and it is unpreferable. According to the study by the present inventors, the film thickness of each N-type organic semiconductor layer is more preferably 5 nm to 50 nm. Further, according to the study by the present inventors, in order to obtain the effect of the present invention more remarkably, an N-type
本発明の光電変換素子を構成するＮ型有機半導体積層３３は、可視光領域、または、近赤外領域に大きな光吸収域があり、有機半導体層（厚さ１μｍ）における光吸光係数が４以上であるため、１０ｎｍの薄膜としても９９％以上の光を吸収することができ、光電変換効率を高めることができる。
The N-type
本発明の光電変換素子を構成するＮ型有機半導体積層３３を形成する特に好ましい材料としては、下記のような理由から、ジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｍｅ−ＰＴＣＤＩ）で代表されるペリレンテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。さらに好ましい材料としては、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドのイミド基が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などの芳香族基、ヘテロ芳香族環、シクロヘキシル基を含む置換基により置換されたペリレンテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの誘導体は、イミド基に直接結合してもよいが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキル基、ヘテロ原子を含む基を介して結合してもよい。さらに、好ましい材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジイミドが挙げられる。
As a particularly preferable material for forming the N-type
本発明において、上記したようなペリレンテトラカルボン酸誘導体により形成してなる、そのＮ型有機半導体層構造の第２電極側に位置する有機半導体層は、可視光領域に大きな吸収域があり、可視光を光電変換することができるものとなる。さらに、芳香族基、ヘテロ芳香族環、シクロヘキシル基を含む置換基を有するペリレンテトラカルボン酸誘導体を用いて形成した有機半導体層の場合は、これらの置換基の効果により分子間のπスタックが強くなり、可視光領域から近赤外領域までの幅広い吸収領域を持つことができ、光電変換素子へ入射した光を光電変換できる波長領域を広げることができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを真空蒸着法により形成した有機半導体層（厚さ１μｍ）は、５５０ｎｍ付近での吸光係数が７．２となり、１０ｎｍの薄膜でも９９％以上の光を吸収することができ、光電変換効率を高めることができる。 In the present invention, the organic semiconductor layer located on the second electrode side of the N-type organic semiconductor layer structure formed by the perylene tetracarboxylic acid derivative as described above has a large absorption region in the visible light region and is visible. Light can be photoelectrically converted. Furthermore, in the case of an organic semiconductor layer formed using a perylenetetracarboxylic acid derivative having a substituent containing an aromatic group, a heteroaromatic ring, or a cyclohexyl group, the π stack between molecules is strong due to the effect of these substituents. Thus, a wide absorption region from the visible light region to the near infrared region can be provided, and the wavelength region in which light incident on the photoelectric conversion element can be photoelectrically converted can be expanded. For example, an organic semiconductor layer (thickness 1 μm) formed by vacuum deposition of N, N′-diphenylperylenetetracarboxylic acid diimide has an extinction coefficient of 7.2 near 550 nm and is 99% or more even with a 10 nm thin film. Light can be absorbed and the photoelectric conversion efficiency can be increased.
本発明の光電変換素子を構成するＮ型有機半導体層構造は、先に述べたように積層構造を形成するが、隣接する２つの有機半導体層では、前記ＰＮ接合面から遠い側に位置する有機半導体層のＬＵＭＯ（最低非占有軌道）レベルが、ＰＮ接合界面に近いフラーレンよりなる有機半導体層のＬＵＭＯレベル以下である構成を採用すればよい。また、ＰＮ接合面から遠い側に位置する有機半導体層のＬＵＭＯレベルとＰＮ接合に近い有機半導体層のＬＵＭＯレベルとがより低ければ、光電変換素子内の内部抵抗を小さくすることができる。例えば、本発明の光電変換素子を構成するＮ型有機半導体層の形成材料として好適なペリレンテトラカルボン酸誘導体のエネルギーレベルは、該層と併用する層の材料とできるフラーレンＣ60のＨＯＭＯレベル−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯレベル−４．５ｅＶに比べ、ＨＯＭＯレベルが−６．２から−６．６ｅＶ付近、ＬＵＭＯレベルが−４．５から４．６ｅＶ付近にあり、ＰＮ界面で生成した電子は効率的に移動することができる。 The N-type organic semiconductor layer structure constituting the photoelectric conversion element of the present invention forms a laminated structure as described above. However, in the two adjacent organic semiconductor layers, the organic layer located on the side far from the PN junction surface is formed. A configuration in which the LUMO (minimum unoccupied orbit) level of the semiconductor layer is equal to or lower than the LUMO level of the organic semiconductor layer made of fullerene close to the PN junction interface may be adopted. Moreover, if the LUMO level of the organic semiconductor layer located far from the PN junction surface and the LUMO level of the organic semiconductor layer close to the PN junction are lower, the internal resistance in the photoelectric conversion element can be reduced. For example, the energy level of a perylene tetracarboxylic acid derivative suitable as a material for forming an N-type organic semiconductor layer constituting the photoelectric conversion element of the present invention is HOMO level −6 of fullerene C 60 that can be used as a material for the layer used in combination with the layer. Compared to .2 eV, LUMO level -4.5 eV, HOMO level is around -6.2 to -6.6 eV, LUMO level is around -4.5 to 4.6 eV, and electrons generated at the PN interface are more efficient Can be moved to.
本発明の光電変換素子を構成するＮ型有機半導体層構造の、フラーレンよりなるＮ型有機半導体層３２と、可視光または近赤外領域に大きな吸収域を持つ第２電極側のＮ型有機半導体層３３の配置は、Ｎ型有機半導体層３２が第２電極から５ｎｍから１００ｎｍ離れた位置に形成され、層の厚みが、５ｎｍから８０ｎｍとすることにより、光電変換素子に入射した光が有機半導体層により吸収されずに、第２電極まで到達し、電極により反射されることにより定常波となる光を吸収することができる。フラーレンの吸収領域である波長が３８０ｎｍの光は、第２電極により反射され定常波となると、第２電極から２０から６０ｎｍの位置に定常波の腹が形成される。定常波の腹の位置にフラーレンからなるＮ型有機半導体層を設置することにより、光の吸収が効率よく行われ、より多くの励起子を生成することができる（図９参照）。
The N-type
本発明の光発電素子では、例えば、第２電極側のＮ型半導体層の厚みを５ｎｍから５０ｎｍとし、フラーレンからなるＮ型有機半導体層の膜厚を５ｎｍから５０ｎｍとして配置することにより、定常波による光を効率よく利用する光電変換素子とすることができる。ただし、フラーレン材料はペリレン誘導体材料に比べ高価なため、フラーレンからなるＮ型有機半導体層３２と第２電極側に設置するＮ型有機半導体層３３の膜厚の比（３２の膜厚：３３の膜厚）を１：１から１：１０にすることが望ましい。
In the photovoltaic device of the present invention, for example, the thickness of the N-type semiconductor layer on the second electrode side is set to 5 nm to 50 nm, and the thickness of the N-type organic semiconductor layer made of fullerene is set to 5 nm to 50 nm. It can be set as the photoelectric conversion element which utilizes light efficiently. However, since the fullerene material is more expensive than the perylene derivative material, the ratio of the film thickness of the N-type
上記したような材料からなるＮ型有機半導体層構造の各層は、その膜厚を５から５０ｎｍの範囲にすることがより好ましい。すなわち、５ｎｍよりも厚みが薄いと光が十分に吸収されずに透過する光が多くなり、光電変換特性が低下するので好ましくない。また、下記の理由から、５０ｎｍよりも厚みを厚くすることはあまり有効ではない。すなわち、有機半導体層内で生成する励起子の励起子拡散長（励起子が安定して移動できる距離）は、約２０〜３０ｎｍであるために、有機半導体層の厚みは、この励起子拡散長の２倍程度であることが好ましいが、それ以上に厚くしても、光の吸収は起こるが電荷の分離ができないために光電特性が低下することが生じるので好ましくない。また、第２電極側のＮ型有機半導体層の膜厚を５〜５０ｎｍにすることにより、第２電極の反射により生じるフラーレン吸収波長の定在波の腹部分が、フラーレン層に存在し、紫外領域の光を効率的に利用できる有機薄膜太陽電池となる。 It is more preferable that each layer of the N-type organic semiconductor layer structure made of the material as described above has a thickness in the range of 5 to 50 nm. That is, if the thickness is less than 5 nm, light that is not sufficiently absorbed is transmitted, and the photoelectric conversion characteristics are deteriorated. For the following reasons, it is not very effective to increase the thickness beyond 50 nm. That is, the exciton diffusion length of the excitons generated in the organic semiconductor layer (distance that the excitons can move stably) is about 20 to 30 nm. Therefore, the thickness of the organic semiconductor layer is the exciton diffusion length. Although it is preferable that the thickness be larger than that, absorption of light occurs, but charge separation cannot be performed, so that the photoelectric characteristics are deteriorated. Further, by setting the film thickness of the N-type organic semiconductor layer on the second electrode side to 5 to 50 nm, an antinode of the standing wave of the fullerene absorption wavelength caused by the reflection of the second electrode is present in the fullerene layer. It becomes an organic thin-film solar cell which can utilize the light of an area | region efficiently.
（Ｐ型有機半導体層）
本発明の光発電素子を構成するＰ型有機半導体層３１の形成材料は、電子供与性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、フタロシアニン類、芳香族三級アミン類、アセン類、チオフェンやセレノフェン誘導体などの化合物や、これらの化合物に水酸基やアルキル基、アミノ基、メチル基などの官能基が導入された誘導体、さらに、芳香族３級アミン、フェニレン、ビニレン、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロールなどの化合物の重合体、或いは、これらの化合物に、水酸基やアルキル基、アミノ基、メチル基などの官能基が導入された誘導体、の（共）重合体が挙げられる。本発明において特に好ましいＰ型有機半導体層としては、例えば、ポリ−３ヘキシルチオフェンなどのチオフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、銅フタロシアニン、錫フタロシアニン、鉛フタロシアニンなどの金属フタロシアニン、ＢＰ３Ｔ（２，５−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン）などの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが挙げられる。
(P-type organic semiconductor layer)
The material for forming the P-type
上記した材料からなるＰ型有機半導体層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空プロセス或いは塗布などの方法が挙げられる。本発明を構成するＰ型有機半導体層は、上記に挙げたような方法により形成され、その膜厚は使用する材料などによっても異なるが、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍ程度、より好ましくは５ｎｍから５０ｎｍであることが好ましい。なお、その厚さが５ｎｍ未満の場合は、本発明の光発電素子に入射した光を十分に吸収することができずに透過し、薄膜内に欠陥や欠損が生じる恐れがあり、十分な効果を得ることができない場合があるので好ましくない。また、１００ｎｍを超える場合は、光発電素子内の直列抵抗が増加し、光電変換素子の性能が低下するとともに、製造コスト、材料コストが高くなるという問題を生じる。本発明の光発電素子を構成するＰ型有機半導体層は、必要に応じて多層構造とすることができる。前記Ｐ型有機半導体層では、ＰＮ接合面から遠い側に位置する有機半導体層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルが、前記ＰＮ接合に近い有機半導体層のＨＯＭＯレベル以上であることが好ましい。このように構成すると、正孔を第１電極までスムーズに取り出すことができる。 Examples of the method for forming the P-type organic semiconductor layer made of the above-described materials include vacuum processes such as vacuum deposition, sputtering, and CVD, or methods such as coating. The P-type organic semiconductor layer constituting the present invention is formed by the method as described above, and the film thickness varies depending on the material used, for example, about 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm. Preferably there is. If the thickness is less than 5 nm, the light incident on the photovoltaic device of the present invention cannot be sufficiently absorbed and transmitted, and defects or defects may occur in the thin film. Is not preferable because it may not be obtained. Moreover, when exceeding 100 nm, the series resistance in a photovoltaic device increases, and while the performance of a photoelectric conversion element falls, the problem that manufacturing cost and material cost become high will arise. The P-type organic semiconductor layer constituting the photovoltaic device of the present invention can have a multilayer structure as necessary. In the P-type organic semiconductor layer, it is preferable that the HOMO (maximum occupied orbit) level of the organic semiconductor layer located far from the PN junction surface is equal to or higher than the HOMO level of the organic semiconductor layer close to the PN junction. If comprised in this way, a hole can be taken out smoothly to a 1st electrode.
（第１電極）
本発明の光発電素子を構成する第１電極は、Ｐ型有機半導体層に対してオーミック接触可能な仕事関数を有する導電材料であって、光を透過させることが求められる。従って、第１電極としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透光性導電材料が用いられる。更に、第１電極としては、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ｆドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）など、上記の透光性導電材料に不純物をドープしたもので構成してもよい。
(First electrode)
The first electrode constituting the photovoltaic device of the present invention is a conductive material having a work function capable of ohmic contact with the P-type organic semiconductor layer, and is required to transmit light. Therefore, as the first electrode, for example, a light-transmitting conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), In 2 O 3 , SnO 2 , or ZnO is used. Furthermore, as the first electrode, Sn-doped indium oxide (In 2 O 3 : Sn), F-doped tin oxide (SnO 2 : F), Sb-doped tin oxide (SnO 2 : Sb), Al-doped zinc oxide (ZnO: The light-transmitting conductive material may be doped with an impurity such as Al) or Ga-doped zinc oxide (ZnO: Ga).
（バッファ層）
本発明の光発電素子は、第１電極２１とＰ型有機半導体層間に、必要に応じてバッファ層を形成してもよい。該バッファ層は、ホールを輸送する材料であれば問題なく利用できる。バッファ層は、特に限定されないが、蒸着法、印刷法により形成されるので、バッファ層を設けることで、これを積層する第１電極の凹凸を補った平滑な層を形成することができる。バッファ層を形成するための材料としては、例えば、前記した有機半導体層に使用できるｐ型半導体材料が使用できる。例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、ポリフィリン、トリアゾール、イミダゾール、またはこれらの誘導体など、正孔輸送材料として通常使用されるものを用いることができる。また、バッファ層の形成材料として市販されている、例えば、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名；ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略記）なども使用することができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにより形成されたバッファ層は、有機半導体層と第１電極の接触抵抗を下げ、そのエネルギーレベルが約５ｅＶであるために、正孔を効率よく集め、電極へ移すことができる。また、透明性にも優れ、電極表面の欠損を補ない安定した光電変換素子を形成することができる。
(Buffer layer)
In the photovoltaic device of the present invention, a buffer layer may be formed between the
（第２電極）
本発明の光発電素子を構成する第２電極は、形成したＮ型有機半導体層とオーミック接触可能な仕事関数を有する導電材料であることが求められる。このような導電材料としては、具体的には、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ロジウム、インジウムなどの金属、それらの合金、上記の透光性導電材料、カーボンなどが挙げられる。
(Second electrode)
The second electrode constituting the photovoltaic device of the present invention is required to be a conductive material having a work function capable of ohmic contact with the formed N-type organic semiconductor layer. Specific examples of such a conductive material include metals such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, nickel, rhodium, and indium, alloys thereof, the above translucent conductive material, and carbon.
本発明の光電変換素子に用いられる電極を形成する方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空プロセス或いは塗布が挙げられる。これらの方法により形成される電極の膜厚は、使用する材料などによっても異なるが、例えば、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であることが好ましい。なお、その厚さが１０ｎｍ未満の場合、トランジスタ素子として動作しないことがあり、１，０００ｎｍを超える場合は、製造コスト、材料コストが高くなるという問題を生じる。 Examples of the method for forming the electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention include vacuum processes such as vacuum deposition, sputtering, and CVD, or coating. The thickness of the electrode formed by these methods varies depending on the material used, but is preferably about 10 nm to 1,000 nm, for example. Note that when the thickness is less than 10 nm, the transistor element may not operate. When the thickness exceeds 1,000 nm, the manufacturing cost and material cost increase.
（励起子ブロック層）
本発明の光電変換素子は、Ｎ型有機半導体層構造と上記第２電極との間に励起子ブロック層を備えてなることを要す。この励起子ブロック層は、正孔ブロック層などとして機能し、キャリア（正孔、電子）の流れを制御し、効率よくキャリアを電極へ到達させることができる。本発明者らの検討によれば、特に、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）（以下、ＢＣＰと略記）からなる励起子ブロック層は、エネルギーダイアグラムにおいて、ＬＵＭＯレベルがペリレンテトラカルボン酸誘導体とほぼ同じで、ＨＯＭＯレベルがペリレンテトラカルボン酸誘導体よりも高いにもかかわらず、アルミ電極へと電子が引き抜かれる。これは、ＢＣＰの薄膜層を形成する際にバンドギャップ内にエネルギー準位が形成され、そのバンド内準位を経由してアルミ電極へ電子が輸送されるためと考えられている。本発明者らの検討によれば、Ｎ型有機半導体層構造と上記第２電極との間に上記したような励起子ブロック層を設けたことで、本発明の光電変換素子は、下記に挙げる効果をも達成した優れたものとなる。本発明の光電変換素子では、上記したような励起子ブロック層を形成することにより、励起子がＰＮ接合界面へ効率よく到達できるだけでなく、電極を形成する原子の有機半導体層の拡散を抑制することができるものになる。具体的には、励起子ブロック層は、第２電極材料、例えば、金属原子の有機半導体層への拡散を抑制することができる。これに対し、励起子ブロック層を持たない光電変換素子は、変換効率が徐々に低下し、光電変換素子として利用できなくなるので、励起子ブロック層を設けることは、実用上の重要な要件になる。
(Exciton block layer)
The photoelectric conversion element of the present invention needs to include an exciton block layer between the N-type organic semiconductor layer structure and the second electrode. This exciton blocking layer functions as a hole blocking layer or the like, controls the flow of carriers (holes, electrons), and allows carriers to reach the electrodes efficiently. According to the study by the present inventors, in particular, an exciton blocking layer made of BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) (hereinafter abbreviated as BCP) Although the LUMO level is almost the same as that of the perylene tetracarboxylic acid derivative and the HOMO level is higher than that of the perylene tetracarboxylic acid derivative, electrons are extracted to the aluminum electrode. This is presumably because energy levels are formed in the band gap when the BCP thin film layer is formed, and electrons are transported to the aluminum electrode via the in-band levels. According to the study of the present inventors, the photoelectric conversion element of the present invention is listed below by providing the exciton block layer as described above between the N-type organic semiconductor layer structure and the second electrode. It will be an excellent one that has achieved the effect. In the photoelectric conversion element of the present invention, by forming the exciton block layer as described above, the excitons can not only efficiently reach the PN junction interface, but also suppress the diffusion of the organic semiconductor layer of the atoms forming the electrode. It will be something that can be done. Specifically, the exciton blocking layer can suppress diffusion of the second electrode material, for example, metal atoms into the organic semiconductor layer. On the other hand, a photoelectric conversion element that does not have an exciton block layer gradually decreases in conversion efficiency and cannot be used as a photoelectric conversion element. Therefore, providing an exciton block layer is an important practical requirement. .
本発明の光電変換素子を製造する際に用いられる励起子ブロック層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空プロセス或いは塗布などの方法が挙げられる。励起子ブロック層は、このような方法により形成されるが、励起子ブロック層の膜厚は使用する材料などによっても異なるが、例えば、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。なお、その厚さが０．５ｎｍ未満の場合、薄膜内に欠陥や欠損が生じる恐れがあり、その十分な効果を得ることができない場合があるので好ましくない。また、５０ｎｍを超える場合は、光発電素子内の直列抵抗が増加し、光電変換素子の性能が低下する傾向があるとともに、製造コスト、材料コストが高くなるという問題を生じるので好ましくない。 Examples of the method for forming the exciton block layer used in manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention include vacuum processes such as vacuum deposition, sputtering, and CVD, or methods such as coating. The exciton blocking layer is formed by such a method, but the thickness of the exciton blocking layer varies depending on the material used, but is preferably about 0.5 nm to 50 nm, for example. In addition, when the thickness is less than 0.5 nm, defects or defects may occur in the thin film, and the sufficient effect may not be obtained. Moreover, when exceeding 50 nm, while the series resistance in a photovoltaic device increases, the performance of a photoelectric conversion element tends to fall, and the problem that manufacturing cost and material cost become high arises, and it is not preferable.
＜光電変換素子を備えてなる有機半導体薄膜太陽電池＞
上記で説明した本発明の光電変換素子は、常法にしたがって配線を形成し、有機半導体薄膜太陽電池とすることができる。このようにして形成してなる本発明の有機半導体薄膜太陽電池は、可視光領域から近赤外領域までの光を吸収できる、短絡電流値、解放電圧値、などの光電変換特性に優れた特性を示す有用なものになる。この点については、後述する。
<Organic semiconductor thin film solar cell provided with photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element of the present invention described above can be formed into an organic semiconductor thin film solar cell by forming wiring according to a conventional method. The organic semiconductor thin film solar cell of the present invention formed in this way can absorb light from the visible light region to the near infrared region, and has excellent photoelectric conversion characteristics such as a short circuit current value and an open voltage value. Will be useful to show. This point will be described later.
実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、使用した各材料について説明する。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. First, each material used will be described.
（有機薄膜材料）
Ｐ型半導体層を形成する有機薄膜材料として、ＢＰ３Ｔ（２，５−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン）（ＢＰ３Ｔと略）を用意し、Ｎ型有機半導体層を形成する有機薄膜材料として、フラーレン（Ｃ60と略）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ−ｐｈと略）を用意した。また、励起子ブロック層を形成する材料として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰと略）を用意した。上記した材料は、すべて昇華精製した材料を用いた。
(Organic thin film materials)
As an organic thin film material for forming the P-type semiconductor layer, BP3T (2,5-bis (4-biphenylyl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene) (abbreviated as BP3T) is prepared, and N as the organic thin film material for forming the type organic semiconductor layer, fullerene (C 60 substantially), N, was prepared N'- diphenyl-perylenetetracarboxylic diimide (PTCDI-ph substantially). In addition, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (abbreviated as BCP) was prepared as a material for forming the exciton blocking layer. All the materials described above were purified by sublimation.
（有機薄膜材料の吸収特性）
上記で用意した半導体層の形成用の有機薄膜材料（ＢＰ３Ｔ、Ｃ60、ＰＴＣＤＩ−ｐｈ）を、各々石英基板に真空蒸着法により蒸着し、厚さ１μｍの有機薄膜層を形成し、紫外可視分光光度計により、紫外可視吸収特性を測定した。その結果を図４に示した。図４に示した通り、ＢＰ３Ｔ及びＣ60の吸収域は主に４００ｎｍ以下であるが、ＰＴＣＤＩ−ｐｈは、４００ｎｍから６００ｎｍの波長領域において強い光吸収特性（吸収ピーク：５６８ｎｍ、５３８ｎｍ、４８５ｎｍ、４５８ｎｍ）を示した。そして、ＰＴＣＤＩ−ｐｈの吸収係数は、紫外部から６２０ｎｍ付近まで吸収係数１以上であり、４１０ｎｍから５９０ｎｍ付近まで吸収係数２以上、さらに、４２０ｎｍから５８０ｎｍ付近まででは吸収係数が４を超えており、当該材料は、本発明で規定するＮ型有機半導体層構造を構成する第２電極側に位置する層として有効な、光吸収が強いＮ型有機半導体層を作製可能なものであることを確認した。
(Absorption characteristics of organic thin film materials)
The organic thin film material (BP3T, C 60 , PTCDI-ph) prepared for the semiconductor layer prepared above is deposited on each quartz substrate by vacuum vapor deposition to form an organic thin film layer having a thickness of 1 μm, and UV-visible spectroscopy Ultraviolet-visible absorption characteristics were measured with a photometer. The results are shown in FIG. Although as shown in FIG. 4, the absorption band of BP3T and C 60 are mainly 400nm or less, PTCDI-ph is strong light absorption characteristics in 600nm wavelength range from 400nm (absorption peak: 568 nm, 538 nm, 485 nm, 458 nm )showed that. The absorption coefficient of PTCDI-ph is 1 or more from the ultraviolet region to 620 nm, 1 or more from 410 to 590 nm, and more than 4 from 420 to 580 nm. It was confirmed that the material can produce an N-type organic semiconductor layer that is effective as a layer located on the second electrode side constituting the N-type organic semiconductor layer structure defined in the present invention and has a strong light absorption. .
（有機薄膜材料のエネルギーレベル）
上記で用意した各有機薄膜材料について、光電子分光装置（ＡＣ−３：理研計器製）により測定した値から、ＨＯＭＯ準位を決定した。ＬＵＭＯレベルは、測定した紫外可視吸収スペクトルにおける長波長端と、ＨＯＭＯ準位のレベルとの和により算出した。各有機薄膜材料のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位は、それぞれ、ＢＰ３Ｔ（ＨＯＭＯ：−５．２８ｅＶ、ＬＵＭＯ：−２．９２ｅＶ）、Ｃ60（ＨＯＭＯ：−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．５ｅＶ）、ＰＴＣＤＩ−ｐｈ（ＨＯＭＯ：−６．５７ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．５５ｅＶ）、ＢＣＰ（ＨＯＭＯ：−６．７ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．２ｅＶ）であった。
(Energy level of organic thin film materials)
About each organic thin film material prepared above, the HOMO level was determined from the value measured with the photoelectron spectrometer (AC-3: Riken Keiki make). The LUMO level was calculated by the sum of the long wavelength end in the measured UV-visible absorption spectrum and the level of the HOMO level. The HOMO level and LUMO level of each organic thin film material are BP3T (HOMO: -5.28 eV, LUMO: -2.92 eV), C 60 (HOMO: -6.2 eV, LUMO: -4.5 eV), respectively. , PTCDI-ph (HOMO: -6.57 eV, LUMO: -4.55 eV), BCP (HOMO: -6.7 eV, LUMO: -3.2 eV).
図３に、後述する実施例の光電変換素子の層構成における各材料のエネルギーレベルを示した。ＰＴＣＤＩ−ｐｈであるＮ型有機半導体層内で、光吸収により生成した励起子は、Ｃ60よりなるＮ型有機半導体層へと励起子移動を起こし、ＢＰ３ＴとＣ60からなるＰＮ接合界面で電子と正孔に電荷分離する。ＢＴ３ＴからなるＰ型有機半導体層、および、Ｃ60よりなるＮ型有機半導体層の各層内で生成した励起子もＰＮ接合界面に移動し、電荷分離をする。本発明の光電変換素子のように、第２電極側（図３に示したＡｌ側）に形成するＮ型有機半導体層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯを、これと積層するＣ60からなるＮ型有機半導体層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯと同等、若しくは小さくすることにより、電荷分離した電子は問題なく第２電極へと流れることができる。 In FIG. 3, the energy level of each material in the layer structure of the photoelectric conversion element of the Example mentioned later was shown. In PTCDI-ph a is N-type organic semiconductor layer, an exciton generated by light absorption, caused excitons move to N-type organic semiconductor layer made of C 60, electrons in the PN junction interface consisting BP3T and C 60 And charge separation into holes. P-type organic semiconductor layer made of BT3T, and excitons generated in each layer of the N-type organic semiconductor layer made of C 60 is also moved to the PN junction interface, the charge separation. As the photoelectric conversion element of the present invention, HOMO of N-type organic semiconductor layer for forming the second electrode side (Al side shown in FIG. 3), the LUMO, N-type organic semiconductor layer made of C 60 to be laminated therewith By making it equal to or smaller than HOMO and LUMO, charge separated electrons can flow to the second electrode without any problem.
（素子の作製法）
ＩＴＯ付きガラス基板（表面抵抗値：１５Ω／ｓｑｕａｒｅ．、ＩＴＯ膜厚：１５０ｎｍ）を洗浄し、該基板上に各層と電極とを形成し、光発電素子を作製した。具体的には、先ず、ＩＴＯ付きガラス基板上に、バッファ層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）商品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＡＩ ４０８３，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋｓ〕（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略記）を、スピンコート法により膜厚が３０ｎｍになるように成膜した。更に、その上に、有機半導体層、励起子ブロック層を真空蒸着法〔真空度：＜２．０×１０-4、蒸着速度：０．０５ｎｍ／ｓ）により形成し、最後に真空蒸着法（蒸着速度：１ｎｍ／ｓ）により、励起子ブロック層上にアルミニウム電極層（膜厚：１５０ｎｍ）を形成し、光電変換素子とした。素子の有効面積は、６ｍｍ2とした。
(Element fabrication method)
A glass substrate with ITO (surface resistance value: 15Ω / square, ITO film thickness: 150 nm) was washed, and each layer and electrode were formed on the substrate to produce a photovoltaic device. Specifically, first, on a glass substrate with ITO, as a buffer layer, PEDOT: PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) trade name: Clevios P AI 4083, H.R. C. Starks] (hereinafter abbreviated as PEDOT: PSS) was formed by spin coating so as to have a film thickness of 30 nm. Further, an organic semiconductor layer and an exciton block layer are formed thereon by a vacuum deposition method (vacuum degree: <2.0 × 10 −4 , deposition rate: 0.05 nm / s), and finally, a vacuum deposition method ( An aluminum electrode layer (film thickness: 150 nm) was formed on the exciton block layer at a deposition rate of 1 nm / s) to obtain a photoelectric conversion element. The effective area of the element was 6 mm 2 .
（有機薄膜太陽電池の評価）
光電発電素子の評価は、上記で得たものを含め、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。具体的には、擬似太陽光ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、発電特性を測定し、短絡電流値（ＪSC）、開回路電圧（ＶOC）、フィルファクタ（ＦＦ）を評価した。また、分光感度特性（ＩＰＣＥ）は、モノクロメータにより分光した単色光を光電変換素子に照射し、光電流値を測定した。
(Evaluation of organic thin film solar cells)
Evaluation of the photoelectric power generation element was performed under an inert gas atmosphere, including the one obtained above. Specifically, artificial sunlight AM1.5G (100 mW / cm 2 ) is irradiated, power generation characteristics are measured, and short circuit current value (J SC ), open circuit voltage (V OC ), and fill factor (FF) are evaluated. did. Moreover, the spectral sensitivity characteristic (IPCE) measured the photocurrent value by irradiating the photoelectric conversion element with monochromatic light separated by a monochromator.
＜実施例１＞
以下に述べる膜厚は、いずれも乾燥膜厚又は蒸着膜厚である。先に述べた素子の作製法により、図２に示した構造からなる実施例１の光発電素子を得た。まず、バッファ層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）を塗工したＩＴＯ付き基板上に、Ｐ型有機半導体層であるＢＰ３Ｔ薄膜（１０ｎｍ）を形成し、その上に、下記の２層が積層してなるＮ型有機半導体層構造を形成した。具体的には、フラーレン誘導体よりなるＮ型半導体層であるＣ60薄膜（４０ｎｍ）を形成し、次に、Ｎ型有機半導体層であるＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜（１０ｎｍ）を形成した。さらに、励起子ブロック層であるＢＣＰ薄膜（６ｎｍ）を真空蒸着法により積層し、最後に、アルミ電極を１５０ｎｍの厚みで形成して、実施例１の光発電素子を得た。上記のようにして得られた実施例１の光電変換素子を用いた有機半導体薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：２．４ｍＡ／ｃｍ2、開回路電圧（ＶOC）：０．５４Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）：０．６５であった。実施例１の有機薄膜太陽電池は、長期安定性に優れ、長期使用時の光電変換特性の低下が僅かであった。
<Example 1>
The film thicknesses described below are all dry film thickness or vapor deposition film thickness. The photovoltaic device of Example 1 having the structure shown in FIG. 2 was obtained by the device fabrication method described above. First, a BP3T thin film (10 nm) which is a P-type organic semiconductor layer is formed on a substrate with ITO coated with PEDOT: PSS (30 nm) as a buffer layer, and the following two layers are laminated thereon. An N-type organic semiconductor layer structure was formed. Specifically, a C 60 thin film (40 nm) that is an N-type semiconductor layer made of a fullerene derivative was formed, and then a PTCDI-ph thin film (10 nm) that was an N-type organic semiconductor layer was formed. Further, a BCP thin film (6 nm) as an exciton block layer was laminated by a vacuum deposition method, and finally an aluminum electrode was formed with a thickness of 150 nm to obtain a photovoltaic device of Example 1. The characteristics of the organic semiconductor thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Example 1 obtained as described above are as follows: short-circuit current value (J SC ): 2.4 mA / cm 2 , open circuit voltage (V OC ): It was 0.54 V, fill factor (FF): 0.65. The organic thin-film solar cell of Example 1 was excellent in long-term stability and had a slight decrease in photoelectric conversion characteristics during long-term use.
＜実施例２〜４＞
実施例１の光発電素子を構成しているＮ型有機半導体層であるＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜の厚みを、それぞれ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、実施例４の光電変換素子をそれぞれ作製した。
<Examples 2 to 4>
Example Practically the same as Example 1 except that the thickness of the PTCDI-ph thin film, which is an N-type organic semiconductor layer constituting the photovoltaic device of Example 1, was changed to 20 nm, 30 nm, and 40 nm, respectively. 2, The photoelectric conversion element of Example 3 and Example 4 was produced, respectively.
上記で得られた各光電変換素子を用いた有機太陽電池について、実施例１の場合と同様に評価した。その結果、実施例２の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：２．８ｍＡ／ｃｍ2、開回路電圧（ＶOC）：０．５５Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）：０．６５であった。また、実施例３の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：３．４ｍＡ／ｃｍ2、開回路電圧（ＶOC）：０．５７Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）：０．６３であった。また、実施例４の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：３．２ｍＡ／ｃｍ2、開回路電圧（ＶOC）：０．５６Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）：０．６０であった。 About the organic solar cell using each photoelectric conversion element obtained above, it evaluated similarly to the case of Example 1. FIG. As a result, the characteristics of the organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Example 2 were as follows: short-circuit current value (J SC ): 2.8 mA / cm 2 , open circuit voltage (V OC ): 0.55 V, fill factor (FF): It was 0.65. The characteristics of the organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Example 3 are as follows: short-circuit current value (J SC ): 3.4 mA / cm 2 , open circuit voltage (V OC ): 0.57 V, fill factor ( FF): 0.63. The characteristics of the organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Example 4 are as follows: short-circuit current value (J SC ): 3.2 mA / cm 2 , open circuit voltage (V OC ): 0.56 V, fill factor ( FF): 0.60.
図８に、前記した実施例１の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池、後述するＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜層を形成しない光電変換素子を用いた比較例１の有機薄膜太陽電池、上記の実施例２〜４の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池においてそれぞれ得た光電変換特性値を用い、Ｎ型有機半導体層であるＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜の厚みと、光電変換特性との関係を示した。この結果、ＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜の厚みによって短絡電流値などの光電変換特性が大きく異なるものとなることを確認した。また、図９（a）は実施例４の光電変換素子（ＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜層厚＝４０ｎｍ）を用いた有機薄膜太陽電池の、図９（ｂ）は実施例１の光電変換素子（ＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜層厚＝１０ｎｍ）を用いた有機薄膜太陽電池の、３８０ｎｍと６３０ｎｍにおける計算した定在波を示す図である。 FIG. 8 shows an organic thin film solar cell using the photoelectric conversion element of Example 1 described above, an organic thin film solar cell of Comparative Example 1 using a photoelectric conversion element that does not form a PTCDI-ph thin film layer, which will be described later, and the above examples. Using the photoelectric conversion characteristic values obtained in the organic thin film solar cells using 2 to 4 photoelectric conversion elements, the relationship between the thickness of the PTCDI-ph thin film which is an N-type organic semiconductor layer and the photoelectric conversion characteristics was shown. As a result, it was confirmed that the photoelectric conversion characteristics such as the short-circuit current value greatly differ depending on the thickness of the PTCDI-ph thin film. 9A shows an organic thin film solar cell using the photoelectric conversion element of Example 4 (PTCDI-ph thin film layer thickness = 40 nm), and FIG. 9B shows the photoelectric conversion element of Example 1 (PTCDI−). It is a figure which shows the standing wave calculated in 380 nm and 630 nm of the organic thin film solar cell using ph thin film layer thickness = 10nm.
＜実施例５＞
実施例１で行った光電変換素子の作製方法と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）を塗工したＩＴＯ付き基板上に、Ｐ型有機半導体層であるＢＰ３Ｔ薄膜（１０ｎｍ）、Ｎ型半導体層であるＣ60薄膜（１０ｎｍ）、次に、Ｎ型有機半導体層であるＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜（３０ｎｍ）、さらに、励起子ブロック層であるＢＣＰ薄膜（６ｎｍ）を真空蒸着法により積層し、最後にアルミ電極を１５０ｎｍの厚みで形成して、本実施例の光発電素子とした。このようにして得た実施例５の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：２．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
<Example 5>
In the same manner as the photoelectric conversion element manufacturing method performed in Example 1, a BP3T thin film (10 nm), which is a P-type organic semiconductor layer, and an N-type semiconductor layer are formed on a substrate with ITO coated with PEDOT: PSS (30 nm). Next, a C 60 thin film (10 nm), an N-type organic semiconductor layer PTCDI-ph thin film (30 nm), and an exciton blocking layer BCP thin film (6 nm) are laminated by vacuum deposition. An aluminum electrode was formed with a thickness of 150 nm to obtain a photovoltaic device of this example. Thus, the characteristic of the organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Example 5 obtained was a short circuit current value (J SC ): 2.4 mA / cm 2 .
＜比較例１＞
実施例１で行った光電変換素子の作製方法で、ＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜層を形成しないこと以外は同様にして比較例１の光電変換素子を作製した。このようにして得た比較例１の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：１．９ｍＡ／ｃｍ2、開回路電圧（ＶOC）：０．５１Ｖ、フィルファクタ（ＦＦ）：０．６４であり、本発明の実施例の光電変換素子を用いた太陽電池の光電変換特性の優位性が確認できた。
<Comparative Example 1>
The photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was prepared in the same manner except that the PTCDI-ph thin film layer was not formed by the photoelectric conversion element manufacturing method performed in Example 1. The characteristics of the organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 thus obtained are as follows: short-circuit current value (J SC ): 1.9 mA / cm 2 , open circuit voltage (V OC ): 0.51 V The fill factor (FF) was 0.64, and it was confirmed that the photoelectric conversion characteristics of the solar cell using the photoelectric conversion element of the example of the present invention were superior.
＜比較例２＞
実施例３で行った光電変換素子の作製方法で、ＢＰ３Ｔ薄膜層を形成しないこと以外は同様にして、Ｐ型有機半導体層を有さない比較例２の光電変換素子を作製した。このようにして得た比較例２の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、本発明の実施例の光電変換素子を用いた太陽電池の光電変換特性の優位性が確認できた。
<Comparative Example 2>
The photoelectric conversion element of Comparative Example 2 having no P-type organic semiconductor layer was prepared in the same manner except that the BP3T thin film layer was not formed by the photoelectric conversion element manufacturing method performed in Example 3. The characteristic of the organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Comparative Example 2 obtained in this way is a short-circuit current value (J SC ): 0.4 mA / cm 2 , and the photoelectric conversion element of the example of the present invention The superiority of the photoelectric conversion characteristics of the solar cell using this was confirmed.
＜比較例３＞
実施例５で行った光電変換素子の作製方法で、Ｃ60薄膜層を形成しないこと以外は同様にして、Ｃ60薄膜層がない比較例３の光電変換素子を作製した。このようにして得た比較例３の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：０．３３ｍＡ／ｃｍ2であり、本発明の実施例の光電変換素子を用いた太陽電池の光電変換特性の優位性が確認できた。
<Comparative Example 3>
In method for manufacturing a photoelectric conversion element was carried out in Example 5, except not forming the C 60 thin layer in the same manner to prepare a photoelectric conversion element of Comparative Example 3 is not C 60 thin layer. The characteristics of the organic thin-film solar cell using the photoelectric conversion element of Comparative Example 3 thus obtained are short-circuit current value (J SC ): 0.33 mA / cm 2 , and the photoelectric conversion element of the example of the present invention The superiority of the photoelectric conversion characteristics of the solar cell using this was confirmed.
＜比較例４＞
実施例１で行った光電変換素子の作製方法で、Ｎ型有機半導体層であるＰＴＣＤＩ−ｐｈ薄膜をジメチルペリレンペリレテトラカルボン酸ジイミド（Ｍｅ−ＰＴＣＤＩ）層に変え、更に、励起子ブロック層を形成しないこと以外は同様にして、励起子ブロック層がない比較例４の光電変換素子を作製した。このようにして得た比較例４の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の特性は、短絡電流値（ＪSC）：０．５ｍＡ／ｃｍ2以下であった。このことから、本発明の実施例の光電変換素子を用いた太陽電池の光電変換特性の優位性が確認できた
<Comparative example 4>
In the method for producing a photoelectric conversion element performed in Example 1, the PTCDI-ph thin film, which is an N-type organic semiconductor layer, is changed to a dimethylperyleneperylenetetracarboxylic acid diimide (Me-PTCDI) layer, and an exciton blocking layer is further formed. A photoelectric conversion element of Comparative Example 4 having no exciton blocking layer was produced in the same manner except that it was not formed. The characteristics of the organic thin film solar cell using the photoelectric conversion element of Comparative Example 4 obtained in this manner were a short circuit current value (J SC ): 0.5 mA / cm 2 or less. From this, the superiority of the photoelectric conversion characteristics of the solar cell using the photoelectric conversion element of the example of the present invention could be confirmed.
１１：透明基板
１２：第２電極
２１：透明電極（第１電極）
３１：電子供与体（ドナー材料）よりなるＰ型有機半導体層
３２：フラーレン誘導体よりなるＮ型有機半導体層
３３：可視光または近赤外領域に吸収を持つ有機電子受容体よりなるＮ型有機半導体層
４１：必要に応じて設けるバッファ層
４２：励起子ブロック層
11: Transparent substrate 12: Second electrode 21: Transparent electrode (first electrode)
31: P-type organic semiconductor layer made of electron donor (donor material) 32: N-type organic semiconductor layer made of fullerene derivative 33: N-type organic semiconductor made of organic electron acceptor having absorption in the visible light or near infrared region Layer 41:
Claims (6)
上記Ｎ型有機半導体層構造が、フラーレンＣ 60 よりなる第１のＮ型有機半導体層と、上記第１のＮ型有機半導体層より第２電極側に位置する少なくとも一層の第２のＮ型有機半導体層とを含む積層構造を備え、
上記第２のＮ型有機半導体層は、上記第１のＮ型有機半導体層とは異なる可視光領域または近赤外領域に光吸収域を有し、１μｍの膜厚における４２０ｎｍから５８０ｎｍの吸収係数が４より大きい強い光吸収を有する、下記式で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジイミドよりなり、
上記Ｎ型有機半導体層構造と上記第２電極との間に励起子ブロック層を備えてなることを特徴とする光電変換素子。
The N-type organic semiconductor layer structure, a first N-type organic semiconductor layer and at least one layer of the second N-type organic located in the second electrode side of the first N-type organic semiconductor layer made of fullerene C 60 A laminated structure including a semiconductor layer,
The second N-type organic semiconductor layer has a light absorption region in a visible light region or a near-infrared region different from that of the first N-type organic semiconductor layer, and has an absorption coefficient of 420 nm to 580 nm at a film thickness of 1 μm. Comprising N, N′-diphenylperylenetetracarboxylic acid diimide represented by the following formula having a strong light absorption greater than 4:
A photoelectric conversion element comprising an exciton blocking layer between the N-type organic semiconductor layer structure and the second electrode.
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