JP5880956B2 - 二次電池用電極とその製造方法ならびにその二次電池用電極を備える非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
かかる二次電池は、通常は、電圧が例えば3.0V以上4.2V以下程度の所定の領域に収まるよう制御された状態で使用されるが、様々な要因により通常の状態から外れた場合には、電圧が所定の領域から逸脱して過充電の状態に陥る可能性がある。この過充電の状態では、電解液が分解して電池ケース内にガスが発生したり、電極活物質が発熱して電池内部の温度が上昇したりするといった問題が生じ得る。そのため、このような問題を未然に防止する目的で、過充電状態を電池温度や電池内圧等により検知して電流を遮断する機構(電流遮断機構:CID)を備えることが提案されている(例えば、特許文献1)。
一つ目の導電材およびバインダの組み合わせからなる混合物は、電極活物質の表面の少なくとも一部に配置され、この電極使用時に外部から供給される電解質成分をバインダに保持することで、電極活物質と導電材と電解質成分の三相において良好な反応界面を形成するようにしている。すなわち、導電材は、より粒径が小さく比表面積の大きいものであって、電極活物質と導電材と電解質成分の三相界面における電子供給性(正極からの電子引き抜き性)を高め、反応性をより向上させる機能を有する。また、高分子量バインダは、密着力に優れ膨潤性により富んでおり、電解質成分をその間隙に含み得ることで電極活物質の濡れ性を高め、上記の三相界面に電解質成分を確実に存在させるようにしている。
なお、上記の特許文献2には、正極活物質の二次粒子が内部に有する空隙に、非水電解液に対する膨潤度が50%以上のポリマーが含浸された正極活物質粒子が開示されている。また、上記の特許文献3には、電極に用いる導電材として、鱗片状黒鉛と粒状炭素とを使用することが開示されている。しかしながら、これらの特許文献2および3には、電極活物質の表面および電極活物質間に、導電材およびバインダの組み合わせからなる2種類の混合物を配置させた本発明の特徴的な電極構造については何ら開示されていない。
なお、本明細書において、電極の貫通抵抗は、電極活物質層を導電板に挟み、導電板の上下から加圧しながら電流を流したときの電圧から、当該電極活物質層の実面積における抵抗値として算出することができる。例えば、集電体上に電極活物質層を有する電極を所定の面積(例えば5cm2)に切り出したものを2枚用意し、電極活物質層を内側に当接させて重ねあわせ、集電体の外側から所定の圧力(例えば、2000N)で加圧しながら電流を流した時の電圧値から抵抗を算出し、貫通抵抗とすることができる。
さらに、「平均分子量」とは、数平均分子量を意味し、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)により測定される値を採用することができる。
そして、この正極30においては、(1)正極活物質35の表面の少なくとも一部に微小導電材36が密着して配置されているため、微小導電材36が正極活物質35から電子を引き抜く作用を増長し、電解質成分への電子供給性を高めている。すなわち、正極活物質35−微小導電材36−電解質成分の界面における反応性が高められたものであり得る。また、正極活物質35と微小導電材36とは膨潤性を有する高分子量バインダにより結着されているため、正極活物質35および微小導電材36の周りにはこの高分子量バインダに含浸された電解質成分が常に存在した状態であり得る。すなわち、高分子量バインダにより電解質の液まわりおよび電解質供給性が高められる。したがって、正極活物質35は電解質により常に濡れた状態であり得る。よって、正極活物質35の周囲で電解質成分が不足することなく、正極活物質35−微小導電材36−電解質成分の間の反応が積極的に促進されている。
なお、正極活物質層34の空隙率を25%以上とすることで、効果的に電極抵抗を低減することができ、例えば、正極活物質層の厚み方向で測定される貫通抵抗としては100mΩ/5cm2以下にまで低減することができる。貫通抵抗は、典型的には、50〜100mΩ/5cm2であり、好ましくは50〜90Ω/5cm2である。
(S10)正極活物質と、一次粒子の平均粒径が20nm以上200nm以下の微小導電材と、平均分子量が100万以上の高分子量バインダとを混練して混合物Aを用意する工程
(S20)一次粒子の平均粒径が1μm以上で形状異方性を有する異方性導電材と、平均分子量が1万〜30万の低分子量バインダとを混練して混合物Bを用意する工程
(S30)上記混合物Aと上記混合物Bとを溶媒と共に混合して正極活物質層形成用組成物(以下、正極ペーストという)を用意する工程
(S40)上記正極ペーストを集電体上に供給して正極活物質層を形成する工程
工程S10においては、混合物Aを用意する。混合物Aを構成する材料Aは、工程S12に示したように、正極活物質、微小導電材および高分子量バインダである。
正極活物質としては、所望の電池に使用し得る任意の正極活物質であってよい(以下、同様である)。本実施形態では、従来のリチウム二次電池に用いられている正極活物質の一種または二種以上を特に制限なく用いることができる。このような正極活物質としては、典型的には粒子状のリチウム遷移金属酸化物が好適に用いられ、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物(代表的には、LiNiO2)、リチウムコバルト系酸化物(代表的には、LiCoO2)およびリチウムマンガン系酸化物(代表的には、LiMn2O4)から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。
Li(LiaMnxCoyNiz)O2
(式中のa、x、y、zは、a+x+y+z≒1およびxyz≠0を満たす。)
で表わされる、ニッケル、コバルトおよびマンガンの3種の遷移金属元素を含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物や、一般式:
xLi[Li1/3Mn2/3]O2・(1−x)LiMeO2
(式中、Meは1種または2種以上の遷移金属であり、xは0<x<1を満たす。)
で表わされる、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。これら、三元系の正極活物質やリチウム過剰型の正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質としては放電容量が大きく、また比較的粒子表面の導電性に乏しいことがあり得るため、本発明の構成を効果的に適用できる点で好ましい。なお、これらの三元系の正極活物質やリチウム過剰型の正極活物質についても、もちろん、上記に示される群から選択される一種または二種以上の元素を含むことができる。
かかるポリマーは、1種を単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。
工程S14の混練は、ごく少量の溶媒を加えて混練する硬練りであるのが好ましい。かかる混練には、例えば、強いせん断力により高い混合および攪拌効果が得られる高速ミキサーやせん断混合機を用いるのがより好ましい。この硬練りにおける固形分率は、正極活物質や微小導電材の形態等にもよるため厳密には制限できないものの、65〜75質量%程度、より限定的には68〜73質量%程度にするのを目安とすることができる。
高分子量バインダは、比較的密着力が高いものであり得る。したがって、かかる混合により、微小導電材は高分子量バインダにより、正極活物質の表面の少なくとも一部を強固に被覆させることができる。
工程S20においては、混合物Bを用意する。混合物Bを構成する材料Bは、工程S22に示したように、異方性導電材と低分子量バインダである。
異方性導電材としては、高導電性を有する各種の材料であって、一次粒子の平均粒径が1μm以上の形状異方性を有するものであれば特に制限なく用いることができる。平均粒径が1μm以上であることで、正極活物質間の空隙を好適に形成することができる。平均粒径の上限については特に制限されないが、一つの目安として、30μm以下とすることができる。一次粒子の平均粒径は、1μm以上20μm以下であるのが好ましく、更に限定的には2μm〜15μmであるのが好ましい。
なお、本明細書において「アスペクト比」とは、異方性導電材の形状異方性が最も強くみられ得る断面における、長手方向の寸法に対する短手方向の寸法の比を、例えば、10〜100個程度の代表サンプルについて調べたときの平均値として理解することができる。
かかる混合により、異方性導電材の周囲にごく少量の低分子バインダがむらなく均一に密着した状態とすることができる。
工程S30においては、上記で用意した混合物Aと混合物Bとを溶媒と共に混合し、S34に示したように正極ペーストを用意する。本発明においてペーストとは、スラリー状、インク状等の形態をも含み得る。
溶媒としては、上記の混合物Aの用意工程S10で示したのと同様の、水系溶媒または溶剤系溶媒の何れも使用可能である。なお、上記のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極ペーストの増粘剤等の添加剤としての機能を発揮する目的で使用することもあり得る。さらに、上記の正極活物質層を構成する材料の他に、必要に応じて分散剤、増粘剤等の各種の添加剤等を添加してもよい。
かかる混合により、混合物Aおよび混合物Bを微小に細分化した状態で溶媒中に均一に分散させることができる。微小な混合物Aは、正極活物質の二次粒子(好ましくは一次粒子)の表面の少なくとも一部を微小導電材および高分子量バインダが被覆した形態である。また、微小な混合物Bは、異方性導電材の二次粒子(好ましくは一次粒子)の表面の一部を低分子量バインダが被覆した形態である。これにより、正極ペーストを調製することができる。
ステップS40においては、上記で調製した正極ペーストを正極集電体上に供給して正極活物質層を形成する。
正極集電体としては、従来のリチウム二次電池の正極に用いられる集電体と同様の、導電性の良好な金属およびその合金等を用いることができる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはその合金等であり、より好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。正極集電体の形状は、所望の目的に応じて様々な形態を考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等であり得る。例えば、厚みが10μm〜30μm程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
乾燥の後は、必要に応じて全体をプレスしたり、所望の大きさに裁断したりすることによって、目的とする厚み、空隙率および寸法の正極とすることができる。例えば、正極ペーストの配合および固形分率等に応じてプレス条件を適切に制御することで、正極活物質層の空隙率を25%〜40%程度の範囲で所望の値に制御することができる。プレス(圧縮)方法としては、例えば、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。正極活物質層の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
これによって形成された正極活物質層は、上記の正極ペーストから溶媒が除去されたものであり、微小な混合物Aおよび微小な混合物Bが互いに均一に分散した状態で結着されている。すなわち、微小な混合物Aの間に、微小な混合物Bが空隙を形成しつつ微小な混合物Aを支持して結着している。これにより、工程S48に示した通りここに開示される正極を製造することができる。
正極30は、例えば図3に示したような、ここに開示される特徴的な構成を備えている。すなわち、かかる正極30には正極活物質35と導電材36,37とバインダとを含む正極活物質層34が備えられている。この正極活物質層34において、正極活物質35の表面の少なくとも一部は、一次粒子の平均粒径が20nm以上200nm以下の微小導電材36と平均分子量が100万以上の高分子量バインダとの混合物により被覆され、該被覆された正極活物質35は、一次粒子の平均粒径が1μm以上で形状異方性を有する異方性導電材37と平均分子量が1万〜30万の低分子量バインダとの混合物により互いに結合されている。
[正極の製造]
正極活物質として、一般式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2で表わされる組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用意した。微小導電材としては、アセチレンブラック(AB:電化工業(株)社製、デンカブラック粉状品)と、異方性導電材としては、黒鉛(Timcal社製、KS4)を用いた。また、バインダとして、平均分子量が36万と170万の異なる2種のPVDFを用意し、下記の表1に示す組み合わせでバインダ1(ここに開示される発明の高分子量バインダに相当)およびバインダ2(ここに開示される発明の低分子量バインダに相当)として用いた。なお、このKS4のアスペクト比は2であった。
また、異方性導電材とバインダ2と、溶媒としてのNMPを加えて硬練りすることで、混合物Bを調整した。混合物Bの固形分重量は、約72%とした。
次いで、これら混合物Aと混合物Bとを希釈溶媒としてのNMPを加えて混合することで、正極ペーストを調製した。正極ペーストの固形分重量は、約62%とした。
なお、上記正極ペーストにおいて、各材料の配合は、質量比で、正極活物質:微小導電材:異方性導電材:高分子量バインダ:低分子量バインダとしたとき、91:3:3:1:2となるように配合した。
なお、得られた正極から10mgの正極活物質層を試験片としてとり出し、示差走査熱量測定(DSC)を行った。その結果から、融解開始温度を求めて下記の表1に併せて示した。
すなわち、上記の製造方法により得られたサンプル1の正極は、高分子量バインダとして平均分子量が170万のPVDFを、低分子量バインダとして平均分子量が36万のPVDFを用いたものである。また、サンプル1の正極の融解開始温度は135℃であった。
(サンプル2)
サンプル2の正極は、サンプル1の正極を乾燥した後、プレスする前に、140℃での熱処理を行ったものである。なお、このサンプル2の正極の融解開始温度は140℃であった。このことから、サンプル2の正極における低分子量バインダは結晶化されている。
(サンプル3)
サンプル3の正極は、サンプル1の正極を乾燥した後、プレスする前に、145℃での熱処理を行ったものである。なお、このサンプル3の正極の融解開始温度は145℃であった。このことから、サンプル3の正極における低分子量バインダは結晶化されている。
サンプル4の正極は、高分子量バインダおよび低分子量バインダとして、いずれも平均分子量36万のバインダを用いた以外は、サンプル1と同様に作製したものである。なお、このサンプル4の正極の融解開始温度は135℃であった。
(サンプル5)
サンプル5の正極は、高分子量バインダおよび低分子量バインダとして、いずれも平均分子量170万のバインダを用いた以外は、サンプル1と同様に作製したものである。なお、このサンプル5の正極の融解開始温度は143℃であった。
サンプル6の正極は、高分子量バインダおよび低分子量バインダとして、いずれも平均分子量36万のバインダを用いた以外は、サンプル2と同様に作製したものである。なお、このサンプル6の正極の融解開始温度は140℃であった。このことから、サンプル6の正極におけるバインダは結晶化されている。
(サンプル7)
サンプル7の正極は、サンプル1の正極を乾燥した後、プレスする前に、150℃での熱処理を行ったものである。なお、このサンプル7の正極の融解開始温度は150℃であった。このことから、サンプル7の正極では高分子量バインダおよび低分子量バインダの両方が結晶化されている。このことから、サンプル7の正極におけるバインダは結晶化されている。
上記サンプル1、4および5について正極活物質層からバインダ成分を溶出させてゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)を行い、各サンプルに用いたバインダの平均分子量の測定を行った。その結果を図6に示した。
上記で得られたサンプル1〜7の各正極の貫通抵抗を測定した。すなわち、抵抗測定用に2cm×2.5cmのシート状に切り取った正極を2枚用意し、この2枚の正極を活物質層を対向させて集電体で挟む形に重ね合わせ、集電体の両側から2000Nの圧力を加えつつ、電流印加装置から両集電体間に電流を流したときの電圧から正極シートの垂直方向の抵抗値(貫通抵抗)を測定した。この垂直方向の抵抗値が小さいほど正極活物質層の厚み方向で導電材が良好に導電経路を形成して電流が流れやすく、電圧損失が小さくなり、電池性能が良好であるといえる。貫通抵抗を測定した結果を表1に示した。
負極活物質層としての黒鉛と、バインダとしてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを、負極活物質:バインダ:増粘剤としたときの質量比が98:1:1となる割合で配合し、イオン交換水を加えて練合することで、負極ペーストを得た。この負極ペーストを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、120℃の乾燥炉で乾燥させた後、プレスすることで、目付量(両面の合計)が17mg/cm2で密度が1.4g/cm3の活物質層を備える負極を得た。
上記のとおり構築した評価用のリチウム二次電池に対し、1.5Cの充電レートで4.1Vまで定電流充電した後、60℃で20時間の高温エージングを行うことによってコンディショニングを行なった。
上記コンディショニング後のリチウム電池に対し、常温(25℃)において、1/5Cのレートで4.5Vまで定電流充電を行い、続いて初期の電流値の1/10のレートになるまで定電圧充電を行った。このようにして充電した電池を、4.5Vの定電圧を印加した状態に3時間保持した。そして、上記4.5Vの定電圧を印加する前後において電池ケースの内圧を測定し、3時間の電圧印加による圧力上昇を容器内部におけるガス発生量に換算して、これをセル容量で割ることにより、セル容量当たりのガス発生量を求めた。得られた結果を表1に示した。
初期過充電ガス発生量の測定を行った後のリチウム二次電池に対し、60℃の温度雰囲気で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、その後再び過充電ガスの発生量を調べた。
具体的には、60℃の恒温槽内において、2Cで定電流によって4.1VまでCC充電を行い、次いで、2Cで3.0VまでCC放電を行い、5分間休止するという充放電サイクルを500回連続して繰り返した。そして、かかる充放電サイクル試験後に、上述した初期過充電ガス発生量の測定と同じ条件でセル容量当たりのガス発生量を測定した。この結果を表1に示した。
図6から、サンプル1、4および5に使用されたバインダが表1に示された平均分子量を有するバインダにより構成されていることが確認できた。
表1から、ここに開示される構成を備えるサンプル1〜3の電池は、貫通抵抗および初期の過充電ガス発生量がサンプル4〜7の電池に比べて格段に増加されていることがわかる。さらに、サイクル試験後の過充電ガス発生量もほとんど減少することなく、過充電時には十分なガスが発生できることが確認できた。
また、熱処理により低分子量バインダを結晶化したサンプル2および3の電池は、サンプル1に比べて、初期のガス発生量は若干少ないものの、サイクル試験後のガス発生量が高い値で維持されており、耐久性が高められたことが確認できる。すなわち、低分子量バインダが結晶状態になると貫通抵抗が若干上がるために、初期のガス発生量は少なくなる。しかしながら、結晶状態の低分子量バインダはバネ性を備えるために、充放電サイクルに伴う活物質層の繰り返しの膨張・収縮の影響を緩和でき、サイクルを重ねても三相界面による反応場を好適に維持し得るためであると考えられる。
10 リチウム二次電池
20 捲回電極体
30 正極
32 正極集電体
33 未塗工部
34 正極活物質層
35 正極活物質
36 微小導電材
37 異方性導電材
38 正極リード端子
39 正極端子
50 負極
52 負極集電体
53 未塗工部
54 負極活物質層
58 負極リード端子
59 負極端子
60 電流遮断機構
61 絶縁ケース
62 変形金属板(第一部材)
63 湾曲部分
64 接続金属板(第二部材)
65 集電リード端子
66 接合点
70 セパレータ
80 電池ケース
82 蓋体
84 ケース本体
86 注液口
88 安全弁
100 組電池
Claims (17)
- 電極活物質と導電材とバインダとを含む電極活物質層を備える二次電池用の電極であって、
前記電極活物質の表面の少なくとも一部は、一次粒子の平均粒径が20nm以上200nm以下の微小導電材と平均分子量が100万以上500万以下で非晶質状態の高分子量バインダとの混合物により被覆され、
該被覆された電極活物質は、一次粒子の平均粒径が1μm以上30μm以下で形状異方性を有する異方性導電材と平均分子量が1万〜30万の低分子量バインダとの混合物により互いに結合されて前記電極活物質層が形成されている、二次電池用電極。 - 前記電極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記電極は、正極活物質層を備える正極である、請求項1に記載の二次電池用電極。 - 前記微小導電材は、アセチレンブラックである、請求項1または2に記載の二次電池用電極。
- 前記異方性導電材は、黒鉛である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 前記異方性導電材のアスペクト比が2〜10である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 前記電極活物質層の空隙率が25%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 前記低分子量バインダが結晶状態である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 電極活物質100質量部に対して、
前記微小導電材が1〜10質量部で前記高分子量バインダが0.1〜5質量部、
前記異方性導電材が1〜10質量部で前記低分子量バインダが0.1〜3質量部、
の割合で配合されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池用電極。 - 前記電極活物質層の厚み方向で測定される貫通抵抗が100mΩ/5cm2以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 正極、負極および非水電解質を備える二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくともいずれか一方として、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。 - さらに、電池内の内圧に応じて前記正極および前記負極の間の導電経路を遮断し得る電流遮断機構を備えるとともに、
少なくとも前記正極として、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電極を備え、
前記非水電解質は、正極において酸化分解されることでガスを発生させる機能を有する過充電防止添加剤を含み、
前記過充電防止添加剤により発生されるガスにより電池内の内圧が高められて、前記電流遮断機構が前記導電経路を遮断し得る、請求項10に記載の非水電解質二次電池。 - 電極集電体に電極活物質を含む電極活物質層を備える二次電池用の電極の製造方法であって、
前記電極活物質と、一次粒子の平均粒径が20nm以上200nm以下の微小導電材と、平均分子量が100万以上500万以下の高分子量バインダとを混練して混合物Aを用意する工程、
一次粒子の平均粒径が1μm以上30μm以下で形状異方性を有する異方性導電材と、平均分子量が1万〜30万の低分子量バインダとを混練して混合物Bを用意する工程、
前記混合物Aと前記混合物Bとを溶媒と共に混合して電極活物質層形成用組成物を用意する工程、および、
前記電極活物質層形成用組成物を前記集電体上に供給して前記電極活物質層を形成する工程、
を包含し、
当該製造方法は、熱処理を行う工程を含まないか、あるいは、前記高分子量バインダの結晶化温度未満の温度範囲で熱処理を行う工程を含む、二次電池用電極の製造方法。 - 前記電極活物質としてのニッケル、コバルトおよびマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い、正極活物質層を備える正極を製造する、請求項12に記載の製造方法。
- 前記熱処理を行う工程は、前記低分子量バインダの結晶化温度以上の温度範囲で実施する、請求項12または13に記載の製造方法。
- 前記異方性導電材としてアスペクト比が2〜10の異方性導電材を用いる、請求項12〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記電極活物質層の空隙率を25%以上とする、請求項12〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記電極活物質100質量部に対して、
前記微小導電材が1〜10質量部、前記高分子量バインダが0.1〜5質量部、
前記異方性導電材が1〜10質量部、前記低分子量バインダが0.1〜3質量部
となる配合で前記混合物Aおよび前記混合物Bを用意するとともに、前記電極活物質層形成用組成物を調製する、請求項12〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
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