JP5880476B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。

電子写真法などにより、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電および露光工程により像保持体（感光体）表面に画像情報を静電荷像として形成し、トナーを含む現像剤を用いて、感光体表面にトナー像を現像し、このトナー像を、用紙などの記録媒体に転写する転写工程、さらに、トナー像を記録媒体表面に定着させる定着工程を経て画像として可視化される。

例えば、特許文献１には、「鉄の含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物を外添したトナー」が開示されている。
また、特許文献２には、「鉄の含有量が０．０１〜０．１２重量％のチタン酸化合物を外添したトナー」が開示されている。
また、特許文献３には、「鉄の含有量が０．６１〜１１．４７重量％のチタン酸化合物を外添したトナー」が開示されている。

特開２００９−１３４０７３号公報 特開２０１０−１９８８７号公報 特開２００９−６３６１６号公報

本発明の課題は、低温低湿環境下において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した後に、出力するハーフトーン画像に生じる画像ムラを抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
トナー粒子と、
鉄の含有量が２５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子を含む外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。

請求項２に係る発明は、
前記鉄の含有量が、２５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項３に係る発明は、
前記チタン酸化合物粒子の外添量が、トナー粒子に対して、０．４質量％以上１．５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項４に係る発明は、
前記チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、及びチタン酸マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項５に係る発明は、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

請求項６に係る発明は、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

請求項８に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する接触帯電方式の帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

請求項１、又は４に係る発明によれば、チタン酸化合物粒子に含まれる鉄の含有量が上記範囲外の場合に比べ、低温低湿環境下において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した後に、出力するハーフトーン画像に生じる画像ムラを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項２に係る発明によれば、チタン酸化合物粒子に含まれる鉄の含有量が上記範囲外の場合に比べ、低温低湿環境下において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した後に、出力するハーフトーン画像に生じる画像ムラをより抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項３に係る発明によれば、トナー粒子に外添されるチタン酸化合物粒子の外添量が上記範囲外の場合に比べ、低温低湿環境下において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した後に、出力するハーフトーン画像に生じる画像ムラをより抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項５、６、７、又は８に係る発明によれば、チタン酸化合物粒子に含まれる鉄の含有量が上記範囲外の静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、低温低湿環境下において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した後に、出力するハーフトーン画像に生じる画像ムラを抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、又は画像形成装置が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明一例である実施形態について詳細に説明する。

＜静電荷像現像用透明トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、トナー粒子と、チタン酸化合物粒子を含む外添剤と、を有する。
そして、チタン酸化合物粒子として、鉄の含有量が１２００ｐｐｍを超え６０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子を適用する。ただし、本実施形態に係るトナーでは、チタン酸化合物粒子の鉄の含有量は２５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下（好ましくは２５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下）とする。

ここで、従来、トナーの外添剤のうち、研磨剤として、チタン酸化合物粒子を利用することが知られている。
しかしながら、外添剤としてチタン酸化合物粒子を含むトナーは、低温低湿環境下（例えば１０℃、１５％ＲＨ）において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力し、その後ハーフトーン画像を出力した場合、画像にムラが生じてしまう場合がある。具体的には、例えば、先に出力した画像の非画像部において、後に出力するハーフトーン画像のドット乱れや画像濃度の低下が生じる場合がある。
なお、画像部及び非画像部が明確に分かれた画像とは、例えば、画像濃度が９０％以上の画像部（例えばベタ画像）と非画像部とを含む画像であって、画像部及び非画像部の境界が視認し得る画像である。一方で、ハーフトーン画像は、例えば、画像濃度が４０％以上６０％以下の画像である。

この画像ムラが生じるメカニズムが定かではないが、以下に示すように、チタン酸化合物粒子の挙動が画像部及び非画像部で異なるためと推測される。

まず、低温低湿環境下において、画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した場合、非画像部では、トナーから遊離したチタン酸化合物粒子が像保持体の非画像部に現像されてしまう現象が生じると考えられる。これは、チタン酸化合物粒子単独での帯電量が少ないと考えられるためである。
ここで、チタン酸化合物粒子は、ペロブスカイト結晶構造を有するため、強誘電体又はそれに準ずる挙動(電界によって誘電分極し、電界印加をやめても分極が残る挙動)をとるため、低温低湿環境下では、現像バイアスによってチタン酸化合物粒子内に誘電分極により局所的にマイナス電荷部位とプラス電荷部位が顕著に発生すると考えられる。特に、低温低湿下では水分が少ないため誘電率が高くなることから、チタン酸化合物粒子中のマイナス電荷部位と像保持体上のプラス電荷間に静電的付着力が働くと考えられる。
このため、像保持体の非画像部に付着したチタン酸化合物粒子は、像保持体に対する強い静電付着力によって、クリーニングブレードによって除去され難く、接触帯電方式の帯電手段（例えば帯電ロール）を汚染し、この汚染によって帯電手段の表面抵抗が変化してしまうと考えられる。

一方、画像部では、チタン酸化合物粒子は、トナーに外添された状態で像保持体の画像部に現像されると考えられる。トナーに外添された状態のチタン酸化合物粒子も現像バイアスによって誘電分極していると考えられ、トナーに外添された状態のチタン酸化合物の一部はクリーニングブレードのニップ部における応力によってトナーから離脱し、像保持体のプラス電荷部位に強い静電的付着力が働いて付着すると考えられる。しかし、画像部では、クリーニングブレードにトナーダムが形成されるため、離脱したチタン酸化合物粒子の大部分がクリーニングブレードによって除去され易いと考えらえる。
このため、接触帯電方式の帯電手段（例えば帯電ロール）の汚染が発生し難く、汚染による帯電手段の表面抵抗の変化は生じ難いと考えられる。

このように、チタン酸化合物粒子の非画像部と画像部との挙動差によって、非画像部及び画像部で接触方式の帯電手段の表面抵抗差が発生し、帯電手段の帯電能にも差が生じてしまうと考えらえる。その結果、低温低湿環境下において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した後に、ハーフトーン画像を出力すると、画像ムラが発生すると考えられる。

これに対して、鉄の含有量が１２００ｐｐｍを超え６０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子は、含有する鉄原子によりペロブスカイト結晶構造が適度に乱されるため、誘電分極の残留が緩和されると考えられる。このため、このチタン酸化合物粒子を適用すると、像保持体に対するチタン酸化合物粒子の静電的付着力が弱まると考えられる。その結果、像保持体の非画像部に付着したチタン酸化合物粒子でも、クリーニングブレードによって除去され易くなり、汚染による帯電手段の表面抵抗の変化が抑制されると考えられる。

以上から、本実施形態に係るトナーは、鉄の含有量が１２００ｐｐｍを超え６０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子を適用することにより、低温低湿環境下において画像部及び非画像部が明確に分かれた画像を連続で出力した後に、出力するハーフトーン画像に生じる画像ムラが抑制される。

以下、本実施形態に係るトナーの構成について詳細に説明する。

（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂の製造は、周知の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。

なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

（外添剤）
外添剤としては、チタン酸化合物粒子が含まれる。外添剤には、チタン酸化合物粒子以外に、他の外添剤も含んでいてもよい。

−チタン酸化合物粒子−
チタン酸化合物粒子は、１２００ｐｐｍを超え６０００ｐｐｍ以下の範囲（望ましくは１２４０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、より望ましくは１２５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下）で、鉄（鉄原子）を含む。

鉄（鉄原子）の含有量を１２００ｐｐｍ超えとすると、チタン酸化合物粒子のペロブスカイト型結晶構造の乱れが適度に発現し、その結果、画像ムラの発生が抑制される。
一方、鉄（鉄原子）の含有量を６０００以下とすると、チタン酸化合物粒子のペロブスカイト型結晶構造の過度な乱れによる鉄（鉄原子）の導通路の形成が抑えられる。その結果、画像部において現像されるトナーの帯電の不安定化を抑え、画像ムラの発生が抑制される。

鉄（鉄原子）の含有量は、チタン酸化合物の単位質量当たりに含まれる鉄（鉄原子）の含有量である。
鉄の含有量は、例えば、チタン酸化合物粒子を製造するときに添加する鉄化合物（例えば塩化鉄、硫化鉄、酸化鉄等）の添加量により調整される。
なお、鉄は、鉄化合物（例えば三酸化二鉄等）の形態又はチタン酸化合物の結晶格子中に取り込まれた形態で、チタン酸化合物粒子中に含まれると考えられる。

チタン酸化合物粒子中の鉄（鉄原子）の含有量（鉄含有量）は、誘電結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定される。
測定手順は、以下の通りである。
１．乾燥した２００ｍＬのビーカーに測定対象のチタン酸化合物粒子１ｇを投入する。
２．ビーカーに硫酸２０ｍＬを加え、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置「ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ」（ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）を用いて未溶解物が無くなるまで処理した後、水冷して溶液を得る。
３．処理した溶液を１００ｍＬメスフラスコに移し、蒸留水を加えて全容積を１００ｍＬとしたサンプル溶液を調整する。
４．サンプル溶液をさらに蒸留水で４倍に希釈して分析用試料とする。
５．分析用試料をＩＣＰ−ＯＥＳを用いてＦｅ波長＝２３８．２０４ｎｍとして測定し、分析用試料の組成に対応する検量線と照合することにより、鉄イオンを定量する。
なお、検量線用試料は鉄を含有していないチタン酸化合物の分析用試料を作製し、鉄標準溶液を加えて調整する。

チタン酸化合物粒子を構成するチタン酸化合物は、メタチタン酸塩と呼ばれ、例えば、酸化チタンと他の金属酸化物又は他の金属炭酸塩から生成される塩である。
チタン酸化合物粒子として具体的には、例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸亜鉛（ＰｂＴｉＯ_３）等の粒子が挙げられる。これらチタン酸化合物粒子は、１種単独で用いてもよし、２種以上併用してもよい。
これらの中でも、チタン酸化合物粒子としては、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子がよい。
特に、チタン酸ストロンチウム粒子は、他のチタン酸化合物粒子に比べ、強誘電性が弱い傾向があることから、鉄の含有量の調整により、ペロブスカイト型結晶構造の乱れが適度に発現し易い点で好適である。

チタン酸化合物粒子の体積平均粒径は、特に制限はないが、例えば、０．１μｍ以上３．０μｍ以下（望ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下）がよい。

ここで、チタン酸化合物粒子の体積平均粒径は、トナー粒子にチタン酸化合物粒子を外添させた後のチタン酸化合物粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）をチタン酸化合物粒子の平均粒径（つまり体積平均粒径）とする。

チタン酸化合物粒子は、固相法、液相法等の公知の方法により作製する。
固相法は、例えば、酸化チタンと他の金属酸化物又は他の金属炭酸塩とを混合し、焼成する方法である。
液相法は、例えば、メタチタン酸（酸化チタンの水和物）と他の金属酸化物又は他の金属炭酸塩とを水系中で反応させた後、焼成する方法である。
ここで、チタン酸化合物粒子に鉄（鉄原子）を添加する方法としては、例えば、原料に、酸化鉄、水溶性の鉄酸化化合物（塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等）を添加した状態で、焼成する方法が挙げられる。また、液相法において、水溶性の鉄酸化化合物の無水物又は水和物の水溶液に、メタチタン酸（酸化チタンの水和物）と他の金属酸化物又は他の金属炭酸塩とを添加して反応させた後、焼成する方法も挙げられる。

チタン酸化合物粒子の外添量としては、特に制限はないが、例えば、トナー粒子に対して、０．１質量％以上２．０質量％以下（望ましくは０．４質量％以上１．５質量％以下）がよい。
チタン酸化合物粒子の外添量を上記範囲とすると、画像ムラが抑制され易くなる。

−他の外添剤−
他の外添剤としては、例えば、チタン酸化合物粒子以外の他の無機粒子が挙げられる。該他の無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

他の外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

他の外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する接触帯電方式の帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、接触帯電方式の帯電手段により像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、クリーニングブレードにより像保持体の表面をクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレード６Ｙ−１を有する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及びクリーニングブレード１１３−１を有する感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。ただし、実施例１〜６、実施例１１〜１２は、参考例に該当する。なお、「部」とは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。

［トナー粒子の作製］
（トナー粒子１）
−ポリエステル樹脂粒子分散液の調製−
・エチレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕 ３７部
・ネオペンチルグリコール〔和光純薬工業（株）製〕 ６５部
・１，９ ノナンジオール〔和光純薬工業（株）製〕 ３２部
・テレフタル酸〔和光純薬工業（株）製〕 ９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂Ａを得た。

次いで、ポリエステル樹脂Ａを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と共に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でキャビトロンを運転し、
体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

−着色剤粒子分散液の調製−
・シアン顔料〔ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製〕 １０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕 ２部
・イオン交換水 ８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー〔ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製〕により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液を得た。

−離型剤粒子分散液の調製−
・カルナバワックス〔ＲＣ−１６０、溶融温度８４℃、東亜化成（株）製〕 ５０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製〕 ２部
・イオン交換水 ２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤粒子分散液を得た。

−トナー粒子の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液 ２００部
・着色剤粒子分散液 ２５部
・離型剤粒子分散液： ３０部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４部
・イオン交換水 １００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここに上記と同じポリエステル樹脂粒子分散液を７０部追加した。

その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。
トナー粒子１の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ５．８μｍであり、ＳＦ１は１３０であった。

［外添剤の作製］
（チタン酸化合物粒子Ｔ１）
以下に示す方法により、チタン酸化合物粒子Ｔ１を作製した。
メタチタン酸分散液に、４．０規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整した後、６．０規定の塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、濾過・水洗浄して作製したメタチタン酸に水を加え、酸化チタン換算で１．２５モル／Ｌに相当する分散液を作製した後、６．０規定の塩酸水溶液を加えてｐＨを１．２に調整した。次に、分散液の温度を３５℃に調整して５５分間撹拌した。
上記分散液より酸化チタン換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取し反応容器に投入し、塩化ストロンチウムＳｒＣｌ_２水溶液と塩化第二鉄水溶液を反応容器に投入した。続いて、反応容器に水を加え、酸化チタン濃度が０．１５６モル／Ｌになるよう調整した。ここで、塩化ストロンチウムＳｒＣｌ_２は酸化チタンに対しモル比で１．１５となるよう、塩化第二鉄は酸化チタンに対してモル比で０．１３０になるよう添加した。
反応容器内を窒素ガスに置換後、撹拌しながら９０℃に昇温し、４．０規定の水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで滴下し、その後９０℃で１時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、内容物を４０℃まで冷却、静置し、上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を用いてデカンテーションを２回繰り返した後、吸引濾過でヌッチェ上にケーキ層を形成させ、ケーキ層に純水３０００重量部を通水させて洗浄した。洗浄したケーキ層を固形物として取り出し、１１０℃で８時間乾燥処理を行い、チタン酸ストロンチウム乾燥物を得た。
得られたチタン酸ストロンチウム乾燥物をアルミナ製のるつぼに入れ９３０℃で焼成処理を行った。焼成処理後、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行いチタン酸化合物粒子Ｔ１を得た。得られたチタン酸化合物粒子Ｔ１の鉄含有量を測定したところ１２５０ｐｐｍであり、体積平均粒径は０．３μｍであった。

（チタン酸化合物粒子Ｔ２、Ｔ３、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８）
表１に従って、添加する塩化第二鉄の量を変更した以外は、チタン酸化合物粒子Ｔ１と同様にして、チタン酸化合物粒子Ｔ２、Ｔ３、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８を作製した。

（チタン酸化物粒子Ｔ４）
塩化ストロンチウムＳｒＣｌ_２のかわりに塩化カルシウムＣａＣl_２を用い、表１に従って、添加する塩化第二鉄の量、メタチタン酸分散液の３５℃での撹拌時間を変更した以外は、チタン酸化合物Ｔ１と同様にして、チタン酸化合物Ｔ４を作製した。

（チタン酸化合物粒子Ｔ５）
塩化ストロンチウムＳｒＣｌ_２のかわりに塩化マグネシウムＭｇＣl_２を用い、表１に従って、添加する塩化第二鉄の量、メタチタン酸分散液の３５℃での撹拌時間を変更した以外は、チタン酸化合物Ｔ１と同様にして、チタン酸化合物Ｔ５を作製した。

（比較チタン酸化合物粒子ＣＴ１〜ＣＴ２）
表１に従って、添加する塩化第二鉄の量を変更した以外は、チタン酸化合物粒子Ｔ１と同様にして、チタン酸化合物粒子ＣＴ１〜ＣＴ２を作製した。

（比較チタン酸化合物粒子ＣＴ３：特許４９７９５１７の複合無機微粉体６に該当）
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整し、この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３：平均粒子径８０ｎｍ）を添加、また酸化チタンに対して２％モル量になるように酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３：平均粒子径２０ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、７５０℃にて７時間焼結し、機械粉砕、分級工程を経て、チタン酸化合物粒子ＣＴ３（チタン酸ストロンチウム粒子）を得た。

（比較チタン酸化合物粒子ＣＴ４：特開２０１０−１９８８７の実施例１のチタン酸化合物に該当）
硫酸法により作製したメタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ_２換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ_２換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３水溶液と塩化第二鉄水溶液を反応容器に投入した。その後、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなる様に反応系を調製した。ここで、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となる様（ＣａＣＯ_３／ＴｉＯ_２＝１．１５／１．００）添加し、塩化第二鉄は、酸化チタンに対してモル比で０．０３になる様に添加した（ＦｅＣｌ_３／ＴｉＯ_２＝０．０３／１．００）。

上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、及び、塩化第二鉄からなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。

得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ製るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダーで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。前記除去処理後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の疎水化処理を行った。前記疎水化処理は、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを０．７質量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。

前記湿式の疎水化処理後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行い、チタン酸化合物粒子ＣＴ４（チタン酸カルシウム粒子）を得た。

［実施例１〜１２、比較例１〜４の作製］
表１に記載したトナー粒子及びチタン酸化合物粒子の組み合わせで、トナー粒子１００部に対して、チタン酸化合物粒子（部数は表１に記載）、及びコロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）３部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、各トナーを得た。

そして、得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、各現像剤を得た。

なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
・フェライト粒子（体積平均粒子径：５０μｍ） １００部
・トルエン １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体 ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。

［評価］
各例で得られた現像剤について、以下の評価を行った。

（フィルミング評価）
各例で得られた現像剤を、富士ゼロックス社製画像形成装置「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３２００」改造機（プロセス速度を３２０ｍｍ／ｓにし、定着装置を除去して、転写工程までは通常と同じように動作するように改造したもの）を用い、記録媒体上のトナー量を０．２ｇ／ｍ^２として１０℃／１５％ＲＨ環境下において５０００枚の連続出力を行い、感光体へのフィルミングによる画像欠陥が発生したプリント枚数について百分率で数値化し評価した。
評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：フィルミングによる画像欠陥の発生が０．５％未満
Ｇ２：フィルミングによる画像欠陥の発生が０．５％以上１．０％未満
Ｇ３：フィルミングによる画像欠陥の発生が１．０％以上２．０％未満
Ｇ４：フィルミングによる画像欠陥の発生が２．０％以上５．０％未満
Ｇ５：フィルミングによる画像欠陥の発生が５．０％以上

（画像ムラ評価）
各例で得られた現像剤を、富士ゼロックス社製画像形成装置「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ５００ＣＰ」の現像器に充填した。
この画像形成装置を用いて、１０℃、１５％ＲＨ環境下で、部分的に非画像部が含まれる画像濃度９０％のベタ画像をＡ４紙に連続で１０００枚出力した。その後、画像濃度５０％のハーフトーン画像をＡ４紙に出力し、出力したハーフトーン画像について、部分的に非画像部が含まれるベタ画像の非画像部に相当する部分、ベタ画像部に相当する部分について、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）によって画像濃度をそれぞれ１２点測定しその平均値を取り、非画像部に相当する部分とベタ画像部に相当する部分の画像濃度の差を算出し、画像ムラの評価を行った。なお、Ｇ１〜Ｇ４が許容される範囲である。
評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：画像濃度の差が０．０１％未満
Ｇ２：画像濃度の差が０．０１％以上０．１％未満
Ｇ３：画像濃度の差が０．１％以上０．３％未満
Ｇ４：画像濃度の差が０．３％以上０．５％未満
Ｇ５：画像濃度の差が０．５以上

以下、各例の詳細と共に、評価結果を表１及び２に示す。

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、フィルミングの評価が良好な上、画像ムラの評価について良好な結果が得られたことがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
６Ｙ−１、６Ｍ−１、６Ｃ−１、６Ｋ−１ クリーングブレード
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１３−１ クリーングブレード
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (8)

1. トナー粒子と、
   鉄の含有量が２５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子を含む外添剤と、
   を有する静電荷像現像用トナー。
2. 前記鉄の含有量が、２５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記チタン酸化合物粒子の外添量が、トナー粒子に対して、０．４質量％以上１．５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、及びチタン酸マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
7. 請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
8. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する接触帯電方式の帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。

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