JP5879013B1 - 濾材、濾材の製造方法、水処理用モジュール及び水処理装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年7月30日に日本に出願された特願2014−155553号と特願2014−155554号、2014年10月7日に日本に出願された特願2014−206782号、そして2015年5月21日に日本に出願された特願2015−104023号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1] 水と油とを含む液体を分離対象とし、前記液体の流路を有する濾材であって、
前記流路を構成する基材と、当該流路の少なくとも一部の表面に存在している、下記式(1)〜(4)で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物とを有することを特徴とする濾材。
[3] 前記有機結合剤が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂及びUV硬化性樹脂のいずれかを含む、前項[2]に記載の濾材。
[4] 前記無機結合剤が、シラン化合物及び水ガラスのいずれかを含む、前項[2]に記載の濾材。
[6] 前記基材が無機物である、前項[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の濾材。
[7] 前記基材が、有機物と無機物との複合物である、前項[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の濾材。
[9] 前記繊維が、合成繊維、天然繊維、セルロース系繊維からなる群から選択される有機物繊維、もしくは金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維からなる群から選択される無機物繊維を含む前項[8]に記載の濾材。
[10] 前記基材が、ろ紙、織布、編布、不織布のいずれかである、前項[8]に記載の濾材。
[11] 前記基材が、粒子の集合体であって、前記流路が該粒子間の隙間によって構成されている、前項[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の濾材。
[12] 前記粒子が、アンスラサイト、砂、砂利、ガーネット、ガラス、セラミックス、金属からなる群から選択される無機物の粒子を含む前項[11]に記載の濾材。
[14] 前記多孔質体が、多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリエステル、多孔質ポリスルホン、多孔質ポリエーテルスルホン、多孔質ビニロン、多孔質ナイロン、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアルキレンオキサイド鎖含有ビニル共重合体及び多孔質セルロースからなる群から選択される有機物多孔質体、もしくは活性炭、セラミックス、焼結金属、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び粘土鉱物からなる群から選択される無機物多孔質体を含む前項[13]に記載の濾材。
[16] 前記基材が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ケトン基、スルホン基からなる群から選択される親水性を有する1以上の官能基を化学反応によって導入した高分子材料である、前項[15]に記載の濾材。
[17] 前記基材が、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート、ビニル基、グリシジルエーテル基、ポリアミン、N−メトキシメチロールを含有したポリアルキレンオキサイド、高分子電解質、親水性のセルロース系物質のいずれかの加工剤によって表面が親水化処理された有機物である、前項[15]に記載の濾材。
[18] 前記基材が、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理のうちいずれか1の処理又は2以上の処理によって表面が処理された、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂のいずれかである、前項[15]に記載の濾材。
[20] 前記無機化合物が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ムライト、アルミナ、ゼオライトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、前項[19]に記載の濾材。
[21] 前記無機化合物が、ベントナイト、有機ベントナイト、スメクタイト、カオリナイトからなる群のうち、いずれか一種又は二種以上の混合物である、前項[19]に記載の濾材。
[22] 前記無機化合物が、ポリ塩化アルミニウム又はポリ硫酸第二鉄である、前項[19]に記載の濾材。
[23] 前記含窒素フッ素系化合物と、フッ素系樹脂粒子との複合体が、前記流路の表面に固着された、前項[1]に記載の濾材。
[24] 前記複合体が、有機結合剤及び無機結合剤の一方又は両方によって、前記流路の表面に結合された、前項[19]乃至[23]のいずれか一項に記載の濾材。
[25] 前記有機結合剤が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂及びUV硬化性樹脂のいずれかを含む、前項[24]に記載の濾材。
[26] 前記無機結合剤が、シラン化合物及び水ガラスのいずれかを含む、前項[24]に記載の濾材。
[28] 前記基材は、45μLの水を滴下した際に300秒以内で浸透する、前項[1]乃至[27]のいずれか一項に記載の濾材。
上記式(6)中、Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。
また、上記式(5)及び(6)中、Yは、CO又はSO2である。
さらに、上記式(5)及び(6)中、Aは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか1のハロゲン原子である。
上記式(1)〜(4)で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒中に分散又は溶解されている塗布液を用意する工程と、
前記含窒素フッ素系化合物が分散又は溶解した塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に塗布する工程と、
乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して、基材の少なくとも一部の表面に塗膜を形成する工程と、を含む、濾材の製造方法。
[31] 前記塗布液が、有機結合剤又は無機結合剤を含む、前項[30]に記載の濾材の製造方法。
[33] 前項[32]に記載の水処理用モジュールを備える、水処理装置。
先ず、本発明を適用した一実施形態である濾材の構成について説明する。
本実施形態の濾材は、水と油とを含む液体を分離対象とするものであり、上記液体の流路を有する濾材である。具体的には、本実施形態の濾材は、前記流路を構成する基材と、当該流路の少なくとも一部の表面に存在している、下記式(1)〜(4)で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物とを有するものである。含窒素フッ素系化合物は、例えば、流路の液体の入口側もしくは出口側のうちの一方の側にのみ存在していてもよいし、流路全体に存在していてもよい。
Rf1及びRf2は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Rf3は、炭素数1〜4であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
以下、親水撥油剤について、含窒素フッ素系化合物ごとに詳細に説明する。
[直鎖状の含窒素フッ素系化合物]
上記式(1)又は上記式(2)に示す、直鎖状(又は分岐状)の含窒素フッ素系化合物では、Rf1とRf2からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびRf3からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性付与基を構成する。
また、上記式(1)又は上記式(2)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるRf1〜Rf3中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
上記式(3)又は上記式(4)に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Rf4、Rf5およびRf6からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはZが、撥油性付与基を構成する。
また、上記式(3)又は上記式(4)に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるRf4〜Rf6及びZ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が4〜18個の範囲であることが好ましく、5〜12個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が4未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
以下、親水性付与基Xを場合分けして、本実施形態の親水撥油剤の構造を説明する。
親水性付与基Xがアニオン型である場合、上記Xは、末端に「−CO2M1」、「−SO3M1」、「−OSO3M1」、「−OP(OH)O2M1」、「−OPO3M1 2」、「=O2PO2M1」又は「−PO(OH)y(OM1)2−y」(M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Al、R1R2R3R4N+;R1〜R4は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20まで、好ましくは炭素数1〜10までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基、yは0〜2の整数)を有する。なお、上記M1が2価の金属(アルカリ土類金属、Mg)である場合、上記M1に同一のアニオンが2個結合していてもよいし、異なる2種のアニオンが結合していてもよい。また、上記M1がアルミニウムである場合、上記M1に同一のアニオンが3個結合していてもよいし、異なる2種もしくは3種のアニオンが結合していてもよい。
親水性賦与基Xがカチオン型である場合、上記Xは、末端に「−N+R5R6R7・Cl−」、「−N+R5R6R7・Br−」、「−N+R5R6R7・I−」、「−N+R5R6R7・CH3SO3 −」、「−N+R5R6R7・R7SO4 −」、「−N+R5R6R7・NO3 −」、「(−N+R5R6R7)2CO3 2−」又は「(−N+R5R6R7)2SO4 2−」(R5〜R7は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20まで、好ましくは炭素数1〜10までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)を有する。ここで、炭素数が20以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
ここで、親水性賦与基Xがカチオン型である場合、上記式(1)又は上記式(2)で示される親水撥油剤(すなわち、直鎖状の含窒素フッ素系化合物)の構造の具体例としては、例えば、下記式(190)〜(223)の構造が挙げられる。
親水性付与基Xが両性型である場合、上記Xは、末端に、カルボキシベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nCO2 −」、スルホベタイン型の「−N+R8R9(CH2)nSO3 −」、アミンオキシド型の「−N+R8R9O−」又はホスホベタイン型の「−OPO3 −(CH2)nN+R8R9R10」(nは1〜5の整数、R8及びR9は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R10は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルキレン基)を有する。ここで、炭素数が10以下であれば、親水撥油性を損なうことがないために好ましい。
次に、上記式(1)〜(4)で示される含窒素フッ素系化合物(親水撥油剤)の、親水撥油性の評価方法について説明する。ここで、親水撥油性の評価は、具体的には、フィルター浸透試験や接触角測定によって行うことができる。
フィルター浸透試験は、先ず、上記式(1)〜(4)で示される含窒素フッ素系化合物を水やアルコール等の溶媒に溶解させて溶液とし、当該溶液中に市販のPTFE製メンブレンフィルター(ADVANTEC T100A047A:孔径1μm、空隙率79%、厚さ75μm)を浸漬し、室温乾燥して得られたフィルターに対して、水及びn−ヘキサデカンをそれぞれ滴下する。滴下後、目視判定により、水が5分以内にフィルターに浸透し、かつn−ヘキサデカンが30分経過後もフィルターに浸透しない場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する(すなわち、含窒素フッ素系化合物が、親水撥油剤である)という。なお、未処理のPTFE製メンブレンフィルターは、水が30分経過後もフィルターに浸透せず、かつn−ヘキサデカンが5分以内にフィルターに浸透する(すなわち、撥水親油性である)。
滴下容量:40〜45μL/滴(水)
滴下容量:20〜25μL/滴(n−ヘキサデカン)
滴下高さ:PTFE製メンブレンフィルターの表面から5cm
滴下冶具:ポリスポイト
測定温度:室温(22±1℃)
接触角測定は、先ず、上記式(1)〜(4)で示される含窒素フッ素系化合物をメタノールに溶解させて、2.0質量%メタノール溶液とする。次に、予め1N水酸化カリウム水溶液に室温で2時間浸漬させ、その後、純水洗浄、アセトン洗浄を行って、乾燥させたソーダガラス板を、上記メタノール溶液中に浸漬(ディップコート)し、室温乾燥によりメタノールを除去して当該ガラス板上に塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜の上に、水及びn−ヘキサデカンを滴下し、塗布膜と液滴との接触角を室温(22±1℃)にてそれぞれ測定する。接触角測定の結果、塗布膜に対する水の接触角が20°以下かつn−ヘキサデカンの接触角が40°以上である場合に、含窒素フッ素系化合物が親水撥油性を有する(すなわち、含窒素フッ素系化合物が、親水撥油剤である)という。
滴下容量:2μL/滴(水)
滴下容量:2μL/滴(n−ヘキサデカン)
測定温度:室温(22±1℃)
なお、こうした接触角は、自動接触角計(協和界面科学社製「Drop Master 701」により液滴法で測定することができる。
次に、本実施形態の親水撥油剤の製造方法について説明する。
本実施形態の親水撥油剤の製造方法は、下記式(5)又は(6)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(1)〜(4)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。より具体的には、下記式(5)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(1)又は上記式(2)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。また、下記式(6)で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式(3)又は上記式(4)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
Rf1及びRf2は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Rf3は、炭素数1〜4であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Rf4、Rf5及びRf6は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜4であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む。また、Zが窒素原子又はCF基を含む場合、Zから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Zに結合していてもよい。
さらに、上記式(5)及び(6)中、Aは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか1のハロゲン原子である。
先ず、上記式(1)又は上記式(3)に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、YがCOの場合(カルボン酸系の場合)は水溶液化したM(OH)m(Mは、Li,Na,K,Ca,Mg,Al等、mは、Li,Na,K等1価カチオンの場合は1、Ca,Mg等2価カチオンの場合は2、Al等3価カチオンの場合は3)へ、YがSO2の場合(スルホン酸系の場合)は水溶液化したM(OH)m(Mは、Li,Na,K,R1R2R3R4N+,Ca,Mg,Al等、mは、Li,Na,K等1価カチオンの場合は1、Ca,Mg等2価カチオンの場合は2、Al等3価カチオンの場合は3、R1〜R4は、水素原子またはそれぞれ独立した炭素数1〜20までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基)へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するM(A)、M(A)2またはM(A)3が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度M(OH)mで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
具体的には、例えば、撥油性付与基(含窒素ペルフルオロアルキル基)とアニオン型の親水性付与基との間に、アミド結合を有する連結基Rを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
具体的には、例えば、上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第3級アミンにした後、ヨウ化メチル(CH3I)や臭化メチル(CH3Br)、ジメチル硫酸((CH3)2SO4)等のアルキル化剤によって第4級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
具体的には、例えば、カルボキシベタイン型の場合、先ず、上記式(5)又は上記式(6)に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、N,N−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第3級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
本実施形態の濾材は、基材によって構成された流路の少なくとも一部の表面に上記式(1)〜(4)で示される含窒素フッ素系化合物(親水撥油剤)が単独もしくは結合剤と複合化されて存在する。換言すると、基材の少なくとも一部の表面に上記含窒素フッ素系化合物(親水撥油剤)が存在するものである。また、本実施形態の濾材は、分離対象である液体によって上記含窒素フッ素系化合物が流失しないようにするために、基材の表面に当該含窒素フッ素系化合物が固着されていてもよい。
本実施形態の濾材において、分離対象である液体の流路は、基材によって構成されている。具体的には、本実施形態の濾材において、基材が、繊維の集合体である場合、上記繊維間が液体の流路となる。また、基材が、粒子の集合体である場合、具体的には粒子が積層(あるいは充填)されて形成されている場合、上記粒子間が液体の流路となる。さらに、上記基材が連続気孔を有する多孔質体である場合、当該多孔質体の連続気孔が液体の流路となる。
また、前述した極性基を有する各種樹脂や、セルロースなどの天然高分子およびその誘導体などに対して、化学的処理やプラズマ処理、コロナ処理等を行ってもよい。
ところで、本実施形態の濾材としては、親水性を有する基材によって流路が形成されるとともに、上記流路の少なくとも一部の表面に、上記式(1)〜(4)で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、電荷又はイオン性基を有する無機化合物との複合体が固着されたものであってもよい。
なお、無機粒子は、一次粒子の凝集体であってもよい。
また、無機化合物として無機粒子を用いた場合、当該無機粒子の表面に含窒素フッ素系化合物の少なくとも一部が非共有結合により複合化した複合体が得られる。
なお、無機化合物として粘土鉱物を用いた場合、当該粘土鉱物の層間に含窒素フッ素系化合物が取り込まれて複合化した複合体が得られる。
また、本実施形態の親水撥油剤において、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との質量組成比は、特に限定されるものではなく、親水撥油性の特性値や、上記特性の持続性に応じて適宜選択することができる。具体的には、含窒素フッ素系化合物と無機化合物との質量組成比は、1〜99対99〜1の範囲から選択することができる。
含窒素フッ素系化合物とフッ素系樹脂粒子との質量組成比は、特に限定されるものではなく、親水撥油性の特性値や、上記特性の持続性に応じて適宜選択することができる。具体的には、含窒素フッ素系化合物とフッ素系樹脂粒子との質量組成比は、1〜99対99〜1の範囲から選択することができる。
次に、上述した本実施形態の濾材の製造方法について、上述した基材の表面の一部又は全部が、上記式(1)〜(4)で示される含窒素フッ素系化合物(親水撥油剤)を含む塗膜(塗布膜)によって被覆されている態様を一例として説明する。
先ず、第1工程では、上記式(1)〜(4)で示される含窒素フッ素系化合物(親水撥油剤)のうち、一種又は二種以上を、溶媒に含有させることによって、親水撥油剤の表面被覆材を形成することができる。ここで、溶媒としては、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合物が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、IPA、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、DMSO、DMF、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。特に、乾燥が容易で使用しやすく、また環境影響等の観点から、水やメタノール、エタノール、IPAなどのアルコール類、又は水とアルコールとの混合物が好ましい。また、これら溶媒と相溶性のある溶媒を混合することも可能である。例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤、ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤などが挙げられる。
次に、第2工程では、調製した表面被覆材を、基材の少なくとも一部の表面に塗布する。ここで、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、表面被覆材中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
次に、第3工程では、乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して、基材の表面に塗膜(塗膜)を形成する。ここで、塗膜の乾燥処理の条件としては、表面被覆材に含まれる溶媒の種類や含有量などによっても異なるが、例えば、常温で1〜24時間の乾燥や、基材に影響を与えない程度での加熱による乾燥が挙げられる。
次に、本実施形態の水処理用モジュールについて、説明する。本実施形態の水処理用モジュールは、上述した濾材を含んでいれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、上述した膜状の濾材を畳むあるいは丸めるなどして成型したエレメント(フィルターともいう)を圧力容器等に収納したものなどが挙げられる。水処理用モジュールは、例えば、油水分離濾過フィルターとして利用できる。
次に、本実施形態の水処理装置について、説明する。本実施形態の水処理装置は、上述した水処理用モジュールを備えていれば、特に限定されるものではない。水処理装置は、例えば、油水分離装置として利用できる。
(合成例1)
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を8g、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式(376)に示すジメチルベタイン体を9g得た(収率99%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド20gを、ジメチルアミノプロピルアミン4gをIPE溶媒50mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去したところ、粗生成物として、(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)2を14g得た(収率60%)。
次いで、得られた(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)23gを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、下記式(377)に示すジメチルベタイン体を3g得た(収率92%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ピペリジノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ピペリジノプロピオン酸)フルオリド20gを、ジメチルアミノプロピルアミン9gをIPE溶媒110mlに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、IPEを留去したところ、粗生成物として、CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を18g得た(粗収率76%)。
次いで、得られた粗成生物CF2(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)210gを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム3gと一晩還流させて、下記式(378)に示すジメチルベタイン体を11g得た(収率99%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−モルホリノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−メチル−3−モルホリノプロピオン酸)フルオリド21gを、ジメチルアミノプロピルアミン10gをIPE溶媒100mlに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、IPEを留去したところ、粗生成物として、O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を22g得た(粗収率88%)。
得られた粗成生物O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を10g、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム3gと一晩還流させて、下記式(379)に示すジメチルベタイン体を11g得た(収率99%)。
「ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)カルシウムの合成」
2Lガラスフラスコに12.5%の水酸化ナトリウム水溶液352gを仕込み、3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド837gを滴下して反応を行った。滴下後、酢酸エチル500mLを加え、ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)ナトリウムを抽出した。酢酸エチル層を水と分離後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して、淡黄色固体のペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)ナトリウム488gを得た。
得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)23.5gを、メタノール/水混合液中で水酸化カルシウム1.5gによって中和した。析出した結晶をろ過にて分離し、100℃で乾燥して、下記式(380)に示すペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)カルシウム23.5gを得た(収率97%)。なお、本化合物の水に対する室温での溶解度は0.02質量%であった。
「3−[[ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド10gを、ジメチルアミノプロピルアミン4gをIPE溶媒50mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去したところ、粗生成物として、(C4F9)2NC2F4CONHC3H6N(CH3)2を7g得た(収率62%)。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式(381)に示す4級アンモニウムアイオダイド体を6g得た(収率71%)。
「3−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]プロパンスルホネートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を1.5g、アセトニトリル中で撹拌下1,3−プロパンスルトンと23時間還流させた後、フッ素系溶剤AK225とIPE混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式(382)に示すスルホベタイン体を1.3g得た(収率75%)。
「[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−モルホリノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]オキシドの合成」
2−メチル−3−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−モルホリノプロピオン酸)フルオリド21gを、ジメチルアミノプロピルアミン10gをIPE溶媒100mlに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、IPEを留去したところ、粗生成物として、O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を22g得た(粗収率88%)。
次いで、得られたO(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を5g、エタノール中で撹拌下、70℃で過酸化水素水と2時間反応させ、抽出、濃縮して、下記式(383)に示すアミンオキシド体を2g得た(収率39%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(3−モルホリノプロピルスルホニル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
N−モルホリノプロパンスルホニルクロライドの電解フッ素化により得られたペルフルオロ−(N−モルホリノプロパンスルホニル)フルオリド4gを、ジメチルアミノプロピルアミン2gをIPE溶媒20mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、O(C2F4)2NC3F6SO2NHC3H6N(CH3)2を2.1g得た(収率45%)。
次いで、得られたO(C2F4)2NC3F6SO2NHC3H6N(CH3)21gを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式(384)に示すジメチルベタイン体を1.1g得た(収率99%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−(4−メチル−1−ピペラジル)プロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
2−メチル−3−(4−メチル−1−ピペラジル)プロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−(4−メチル−1−ピペラジル)プロピオン酸)フルオリド20gを、ジメチルアミノプロピルアミン8.5gをIPE溶媒100mlに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、IPEを留去したところ、粗生成物として、CF3N(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を19.8g得た(粗収率85%)。
次いで、得られた粗成生物CF3N(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を10g、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム3gと一晩還流させて、下記式(385)に示すジメチルベタイン体を10.9g得た(収率99%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(ピロリジノアセチル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジンの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(ピロリジノアセチルフルオリド)15gを、ジメチルアミノプロピルアミン10gをIPE溶媒100mlに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、IPEを留去したところ、粗生成物として、(CF2CF2)2NCF2CONHC3H6N(CH3)2を14.2g得た(粗収率75%)。
次いで、得られた粗成生物(CF2CF2)2NCF2CONHC3H6N(CH3)210gを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウム4gと一晩還流させて、下記式(386)に示すジメチルベタイン体を11.4g得た(収率99%)。
「3−[[ペルフルオロ(2−ジメチルアミノエチルスルホニル)]アミノ]プロピル−トリメチル−アンモニウムアイオダイドの合成」
3−ジメチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化で得られたペルフルオロ(3−ジメチルアミノ)プロピオニルフルオリドを、特許第4406700号記載の方法でペルフルオロ[2−(ジメチルアミノ)エタンスルホン酸フルオリドに誘導し、その40gを、ジメチルアミノプロピルアミン25.0gをIPE溶媒250mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(CF3)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)2を19.9g得た(収率45%)。
次いで、得られた粗生成物8gにメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式(387)に示す4級アンモニウムアイオダイド体を6.4g得た(収率60%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−ジエチルアミノエチルスルホニル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
3−ジエチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化で得られたペルフルオロ(3−ジエチルアミノ)プロピオニルフルオリドを、特許第4406700号記載の方法によりペルフルオロ[2−(ジエチルアミノ)エタンスルホン酸フルオリドに誘導し、その50gを、ジメチルアミノプロピルアミン24.1gをIPE溶媒250mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)2を29.4g得た(収率50%)。
次いで、得られた(C2F5)2NCF2CF2SO2NHC3H6N(CH3)210gを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式(388)に示すジメチルベタイン体を11g得た(収率99%)。
「2−[3−[ペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロパノイル)]オキシプロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド20gを、N,N−ジメチルプロパノールアミン4gをIPE溶媒50mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去したところ、粗生成物として、(C4F9)2NC2F4COOC3H6N(CH3)2を11.4g得た(収率50%)。
次いで、得られた(C4F9)2NC2F4COOC3H6N(CH3)23gを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、下記式(389)に示すジメチルベタイン体を3g得た(収率93%)。
「2−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジヘキシルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]アセテートの合成」
2−メチル−3−ジヘキシルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジヘキシルアミノプロピオン酸)フルオリド20gを、ジメチルアミノプロピルアミン5gをIPE溶媒50mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を7.7g得た(収率35%)。
次いで、得られた(C6F13)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)25gを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮して、下記式(390)に示すジメチルベタイン体を5.2g得た(収率97%)。
「4−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウムブタンスルホネートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を15g、アセトニトリル中で撹拌下1,4−ブタンスルトン4.2gと18時間還流させた後、フッ素系溶剤AK225とIPE混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式(391)に示すスルホベタイン体を13.3g得た(収率75%)。
「3−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を5.0g、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.0g、エタノール10ml、水2.1gを混合し20時間還流させた。その後、炭酸ナトリウム0.7gを添加しさらに4時間還流させた。反応終了後、反応液を水に投入し、析出した固体をフッ素系溶剤AK225とIPE混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式(392)に示すスルホベタイン体を3.5g得た(収率59%)。
「3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロパノイル)]アミノ]プロピル−トリメチル−アンモニウム アイオダイドの合成」
2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(2−メチル−3−ジブチルアミノプロピオン酸)フルオリド120gを、ジメチルアミノプロピルアミン39gをIPE溶媒500mlに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、IPEを留去し、さらに蒸留して粗生成物として、(C4F9)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を64g得た(収率47%)。
次いで、得られた粗生成物にメチルエチルケトン中でヨウ化メチルを加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後にろ別回収して、下記式(393)に示す4級アンモニウムアイオダイド体を6g得た(収率71%)。
「3−[3−[[ペルフルオロ(2−メチル−3−モルホリノプロパノイル)]アミノ]プロピル−ジメチル−アンモニウム]プロパンスルホネートの合成」
2−メチル−3−モルホリノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ(3−メチル−3−モルホリノプロピオン酸)フルオリド21gを、ジメチルアミノプロピルアミン10gをIPE溶媒100mlに溶解した溶液に氷浴下で滴下した。その後、室温下で2時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のIPE層をNaHCO3水溶液と、NaCl水溶液で洗浄処理し、分液した後に水洗を行った後、IPEを留去したところ、粗生成物として、O(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を22g得た(粗収率88%)。
次いで、得られたO(CF2CF2)2NCF2CF(CF3)CONHC3H6N(CH3)2を2g、塩化メチレン中で撹拌下1,3−プロパンスルトンと一晩還流させた後、フッ素系溶剤AK225とIPE混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式(394)に示すスルホベタイン体を2.2g得た(収率98%)。
(基材)
基材として、直径47mmの市販のPTFEメンブレンフィルター(ADVANTEC
T100A047A:孔径1μm、空隙率79%、厚さ75μm)、目付72g/m2、厚さ0.26mmのポリプロピレン製不織布および目付60g/m2、厚さ0.40mmのポリエチレン/ポリプロピレン複合不織布を、各々直径47mmの円形のフィルター状に切り取ったものを使用した。
結合剤として、ポリビニルブチラール(積水化学工業(株)製エスレックB BL−1、同BL−S、同BM−2、エスレックK KS−10)、アクリル樹脂(東亜合成(株)製アルフオンUC−3000)、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル(株)YSポリスターN125)を使用した。
先ず、親水撥油剤と結合剤および溶媒であるメタノール又はエタノールを所定の割合で配合し、表面被覆材を作製した。
作成した浸透試験用フィルターに、水とn−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を下記定義に基づき目視判定して、親水撥油性を評価した。
滴下容量:(40〜45)μL/滴(水)
滴下容量:(20〜25)μL/滴(n−ヘキサデカン)
滴下高さ:フィルターの表面から5cm
滴下冶具:ポリスポイト
測定温度:室温(22±1℃)
A:浸透試験用フィルターに液滴を滴下後、30秒以内に浸透するもの
B:液滴を滴下後、30秒超過〜5分以内に浸透するもの
C:液滴を滴下後、30分間浸透しないもの
さらに、浸透試験用フィルターを50ml純水に浸漬し、アズワン製超音波洗浄器USK−5R(240W,40kHz)を用いて室温下で超音波洗浄を行った。
超音波照射開始から6時間後までは90分毎に、6時間以降は60分毎に純水の入替えを行った。
超音波照射3時間後、同6時間後、同8時間後にフィルターを取り出し、上記フィルター浸透試験と同様な方法で親水撥油性を評価した。
親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量%、結合剤としてエスレックB BL−Sを4質量%、溶媒としてメタノールを94質量%の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として目付72g/m2、厚さ0.26mmのポリプロピレン製不織布を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例A1の浸透試験用フィルターを作製した。なお、作製条件を下記表1に示す。なお、表1中の「表面被覆材付着量(固形分)」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
結合剤としてエスレックB BL−1、溶媒としてエタノールを用いたこと以外は実施例A1と同様にして、実施例A2の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量%、結合剤としてエスレックB BL−1を20質量%、エタノールを78質量%の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、実施例A1と同様にして、実施例A3の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
結合剤としてエスレックB BM−2を用いたこと以外は実施例A1と同様にして、実施例A4の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
結合剤としてエスレックK KS−10を用いたこと以外は実施例A1と同様にして、実施例A5の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
結合剤としてアルフオンUC−3000、溶媒としてエタノールを用いたこと以外は実施例A1と同様にして、実施例A6の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
結合剤としてYSポリスターN125、溶媒としてエタノールを用いたこと以外は実施例A1と同様にして、実施例A7の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量%、結合剤としてエスレックB BL−1を4質量%、溶媒としてメタノールを94質量%の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として目付60g/m2、厚さ0.40mmのポリエチレン/ポリプロピレン複合不織布を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例A8の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例2にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量%、結合剤としてエスレックB BL−1を4質量%、溶媒としてメタノールを94質量%の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として目付72g/m2、厚さ0.26mmのポリプロピレン製不織布を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例A9の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例3にて合成した含窒素フッ素系化合物を用いたこと以外は実施例A9と同様にして、実施例A10の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例4にて合成した含窒素フッ素系化合物を用いたこと以外は実施例A9と同様にして、実施例A11の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例5にて合成した含窒素フッ素系化合物を用いたこと以外は実施例A9と同様にして、実施例A12の浸透試験用フィルターを作製し、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例6にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量%、溶媒としてメタノールを98質量%の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として直径47mmの市販のPTFEメンブレンフィルター(ADVANTEC T100A047A:孔径1μm、空隙率79%、厚さ75μm)を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、実施例A13の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例A1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
下記式(395)に示すように、分子内に直鎖状の含窒素ペルフルオロアルキル基と、親水基としてポリオキシアルキレン基を持つ化合物をメタノールに溶解させて、2.0質量%メタノール溶液を作製した。これを比較例A1の表面被覆材とした。この表面被覆材を目付72g/m2、厚さ0.26mmのポリプロピレン製不織布にコーティングして、比較例A1の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例A1と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
下記式(396)に示すように、分子内に環状の含窒素ペルフルオロアルキル基と、親水基としてポリオキシアルキレン基を持つ化合物をメタノールに溶解させて、2.0質量%メタノール溶液を作製した。これを比較例A2の表面被覆材とした。この表面被覆材を目付72g/m2、厚さ0.26mmのポリプロピレン製不織布にコーティングして、比較例A2の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例A1と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
下記式(397)に示す市販のペルフルオロヘキサン酸カルシウム2質量%に、溶媒としてメタノール98質量%を加えて溶解させた溶液を、比較例A3の表面被覆材とした。
次いで、基材として直径47mmの市販のPTFEメンブレンフィルター(ADVANTEC T100A047A:孔径1μm、空隙率79%、厚さ75μm)を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、比較例A3の浸透試験用フィルターを作製した後、実施例A1と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表1に、評価結果を下記表2にそれぞれ示す。
また、比較例A3の浸透試験用フィルターでは、水の浸透結果が「C」であり、n−ヘキサデカンの浸透結果が「B」であることから、撥水親油性であることが確認された。
(実施例A14)
ポリプロピレン不織布(目付:15g/m2、厚さ:0.16mm、平均気孔径:7μm、最大気孔径14μm)を直径60mmの円形フィルター状に切り取り、親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物2g、ポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)4gをメタノール94gに溶解した液(表面被覆材)に浸漬処理し、自然乾燥後(乾燥後の増量:0.0141g)、室温下、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。
なお、試験液には、水30mLとn−ヘキサデカン10mLとの混合液を用いた。
試験液をよくかき混ぜながら常圧濾過装置に供給したところ、水は不織布を通過したものの(透過流束:1.2cm/min)、n−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、油水が完全に分離された。
ポリプロピレン不織布(目付:20g/m2、厚さ:0.21mm、平均気孔径:14μm、最大気孔径23μm)を直径60mmの円形フィルター状に切り取り、実施例A14と同じ組成の表面被覆材に浸漬処理し、自然乾燥後(乾燥後の増量:0.0298g)、室温下、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。
なお、試験液には、水30mLとn−ヘキサデカン10mLとの混合液を用いた。
試験液をよくかき混ぜながら常圧濾過装置に供給したところ、水は不織布を通過したものの(透過流束:2.4cm/min)、n−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、油水が完全に分離された。
ポリプロピレン不織布(目付:20g/m2、厚さ:0.24mm、平均気孔径:21μm、最大気孔径37μm)を直径60mmの円形フィルター状に切り取り、実施例A14と同じ組成の表面被覆材に浸漬処理し、自然乾燥後(乾燥後の増量:0.0216g)、室温下、常圧濾過装置にて油水分離試験を行った。
なお、試験液には、水30mLとn−ヘキサデカン10mLとの混合液を用いた。
試験液をよくかき混ぜながら常圧濾過装置に供給したところ、水は不織布を通過したものの(透過流束:6.3cm/min)、n−ヘキサデカンは不織布を通過することができず、油水が完全に分離された。
含窒素フッ素系化合物として、合成例7にて合成した含窒素フッ素系化合物を5質量部、結合剤としてポリビニルアルコール(和光純薬工業(株)試薬)を5質量部、溶媒として水を95質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のナイロンメッシュ(目開き161μm)を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。なお、表3中の「表面被覆材付着量(固形分)」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
含窒素フッ素系化合物として、合成例8にて合成した含窒素フッ素系化合物を5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を5質量部、溶媒としてエタノールを95質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のナイロンメッシュ(目開き86μm)を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例9にて合成した含窒素フッ素系化合物を0.5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を0.5質量部、添加剤としてシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)0.5質量部、溶媒としてエタノールを98.5質量部の割合で配合し溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、直径47mmの市販のセルロース濾紙(ADVANTEC 定量濾紙No.5B、保留粒子径4μm)を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例5および合成例6にて合成した含窒素フッ素系化合物を各0.25質量部ずつ、結合剤として水ガラス(富士化学社製3号)を4.5質量部、水−メタノール混合溶媒(質量比1対1)を95質量部の割合で配合し溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のガラスろ過器(SIBATA 1GP16、ポアサイズ10〜16μm)を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて150℃で30分間加熱硬化させて、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例10にて合成した含窒素フッ素系化合物を1質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を1質量部とテトラエトキシシラン(SiO2換算10質量%エタノール溶液)を0.1質量部、溶媒としてメタノールを99質量部の割合で配合し溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として市販のPFTE75%−ガラス繊維25%混紡ろ布をカットしたもの(テファイヤー TFA−65)を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて120℃で30分間加熱硬化させて、浸透試験用試料を作製した。その後、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例11にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBH−3)を4質量部、溶媒としてエタノールを94質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材としてアンスラサイト(市販品ろ過砂:有効径1mm)を粉砕・篩い分けして45〜75μmの粒子を選別した。このアンスラサイト5質量部を上述した表面被覆材100質量部に浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したアンスラサイトを回収し、60℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理アンスラサイトをNo.5Cろ紙(桐山製:直径21mm)上に敷き詰めて集合体とし、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例12にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を4質量部、溶媒としてエタノールを94質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として粒度45〜75μmの多孔性破砕状シリカゲル(和光純薬工業(株)製ワコーゲルC−300)を用い、上述した表面被覆材100質量部にシリカゲルを5質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したシリカゲルを回収し、60℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理シリカゲルをNo.5Cろ紙(桐山製:直径21mm)上に敷き詰めて集合体とし、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例13にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を4質量部、溶媒としてエタノールを94質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材としてγ−アルミナ(和光純薬工業(株)試薬)を用い、篩い分けして45〜75μmの粒子を選別した。上述した表面被覆材100質量部にγ−アルミナを5質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したγ−アルミナを回収し、60℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理γ−アルミナをNo.5Cろ紙(桐山製:直径21mm)上に敷き詰めて集合体とし、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例14にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックKS−10)を4質量部、溶媒としてエタノールを94質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材としてゼオライト(ユニオン昭和製:モレキュラーシーブ13Xパウダー)を用い、篩い分けして45〜75μmの粒子を選別した。上述した表面被覆材100質量部にゼオライトを5質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理したゼオライトを回収し、60℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理ゼオライトをNo.5Cろ紙(桐山製:直径21mm)上に敷き詰めて集合体とし、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例15にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を4質量部、溶媒としてエタノールを94質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として粘土鉱物モンモリロナイト(ホージュン製:有機ベントナイト エスベンW)を用い、篩い分けして45〜75μmの粒子を選別した。上述した表面被覆材100質量部に粘土鉱物を5質量部浸漬し、表面被覆材を十分に含浸させてから溶液をろ過して、親水撥油処理した粘土鉱物を回収し、60℃で乾燥して溶媒を除去した。得られた親水撥油処理粘土鉱物をNo.5Cろ紙(桐山製:直径21mm)上に敷き詰めて集合体とし、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
含窒素フッ素系化合物として、合成例5にて合成したペルフルオロ(3−ジブチルアミノプロピオン酸)カルシウム16質量部、親水性基として水酸基を有するポリビニルブチラール(積水化学社製、「エスレックB BL−1」)4質量部をメタノール180質量部に溶解させ、表面被覆材を作製した。表面被覆材をスプレードライヤー(ヤマト科学製 ADL311S−A)にてスプレー乾燥し、最頻径4μmの含窒素フッ素系化合物粒子を得た。得られた含窒素フッ素系化合物粒子をNo.5Cろ紙(桐山製:直径21mm)上に敷き詰めて集合体とし、実施例A1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例17にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、溶媒としてエタノール98質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布(目付80g/m2、厚さ0.40mm)を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とn−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4に示す。
親水撥油剤として合成例7にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を4質量部、溶媒としてエタノール96質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布(目付80g/m2、厚さ0.40mm)を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とn−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4に示す。
親水撥油剤として合成例16にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を4質量部、溶媒としてエタノール96質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布(目付80g/m2、厚さ0.40mm)を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とn−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4に示す。
親水撥油剤として合成例17にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学社製エスレックBL−1)を4質量部、溶媒としてエタノール96質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を作製した。基材として市販のポリエステル不織布(目付80g/m2、厚さ0.40mm)を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。浸透試験用フィルターに水とn−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表3に、評価結果を下記表4に示す。
また、実施例A22〜A26は、含窒素フッ素系化合物で表面処理した微粒子の集合体の水とn−ヘキサデカンの浸透性の初期性能を評価したものであるが、いずれの微粒子の集合体についても水は浸透したが、ヘキサデカンは浸透せず、親水撥油性を示した。
実施例A28〜A31の浸透性試験用フィルターは、超音波洗浄を長時間行っても親水撥油性を示した。
(結合剤)
結合剤として、アクリルポリマー(東亞合成製アルフオン UC−3000)、ポリビニルブチラール(積水化学工業(株)製エスレックB BL−1、同BH−3)、ポリビニルアルコール(和光純薬工業(株)試薬、日本合成化学社製ゴーセネックス Z−410)を使用した。
親水撥油剤、結合剤、電荷を有する無機化合物、イオン性を有する無機化合物、フッ素樹脂粒子及び溶媒を所定の割合で配合し、表面被覆材を作製した。
直径47mmの円形状に切り取った不織布を表面被覆材にディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験シートを作製した。
作成した浸透試験シートに、水とn−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、その浸透性を下記定義に基づき目視判定して、親水撥油性を評価した。
さらに、浸透試験用シートを50mlの純水に浸漬し、アズワン製超音波洗浄器USK−5R(240W,40kHz)を用いて室温下で超音波洗浄を行った。
超音波照射開始から6時間後までは90分毎に、6時間以降は60分毎に純水の入替えを行った。
超音波照射開始から10時間後、同20時間後、同30時間後、同40時間後、同60時間後、同80時間後、またはそれぞれの中間の時間にシートを取り出し、浸透試験と同様な方法で親水撥油性を評価した。
滴下容量:(40〜45)μL/滴(水)
滴下容量:(20〜25)μL/滴(n−ヘキサデカン)
滴下高さ:フィルターの表面から5cm
滴下冶具:ポリスポイト
測定温度:室温(22±1℃)
水の滴下後、液が完全に浸透するまでの時間をTとしたとき、
A:T<1秒で浸透
B:1秒≦T<60秒で浸透
C:60秒≦T<300秒(5分)で浸透
D:300秒≦T<1,800秒(30分)で浸透
E:T≧1,800秒(30分)でも浸透しない
n−ヘキサデカンの滴下後、液が完全に浸透するまでの時間Tとしたとき、
A:T≧1,800秒(30分) 30分経っても少しも基材がにじまない
B:30分の間に基材がにじむ
C:5秒≦T<1,800秒(30分)で浸透
D:T<5秒で浸透
親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてアクリルポリマー(東亞合成製、「アルフオン UC−3000」)を4質量部、溶媒としてエタノールを94質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、基材として市販のポリプロピレン不織布(目付72g/m2、厚さ0.26mm)を特許第2715153号記載の方法によりスルホン化処理したもの(親水性:B)を用い、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製した。なお、作製条件を下記表5に示す。なお、表5中の「表面被覆材付着量(固形分)」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
市販のポリエステル不織布(目付80g/m2、厚さ0.40mm)を、5質量%苛性ソーダ水溶液中で50℃×3時間撹拌してアルカリ処理し、流水洗浄後、80℃で16時間乾燥したもの(親水性:A)を用い、親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を0.5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を0.5質量部、溶媒としてエタノール98質量部を用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のビニロン不織布(目付100.1g/m2、厚さ0.30mm、親水性:B)を使用し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)4質量部を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のパルプ−ポリエステル混抄不織布(目付73.5g/m2、厚さ0.20mm、親水性:B)を使用し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は、実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のビニロン−セルロース混抄不織布(親水性:A)を使用し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は、実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例2にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例18にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例12にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を20質量部、溶媒としてメタノールを78質量部用いたこと以外は、実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のポリプロピレン不織布(目付40g/m2、厚さ0.09mm)を特許第2930376号記載の方法により親水処理したもの(親水性:A)を使用し、親水撥油剤として合成例15にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は、実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として実施例B2で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例3にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、溶媒としてエタノールを98質量部用い、結合剤を使用しなかったこと以外は、実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として実施例B2で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例7にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、溶媒としてエタノールを98質量部用い、結合剤を使用しなかったこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例7にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、結合剤としてポリビニルアルコール(和光純薬工業(株)試薬)を4質量部、溶媒として水を94質量部の割合で配合した表面被覆材を作製した。
次いで、基材として、市販のナイロンメッシュ(目開き161μm、厚さ0.12mm、親水性:C)を使用し、この表面被覆材に上記基材をディップし、溶液を十分に含浸させたのち、引き揚げて自然乾燥により溶媒を除去して、浸透試験用シートを作製した。その後、実施例B1と同様の方法で、浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例9にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を0.5質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を2質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を2質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として実施例B2で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を3質量部、電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を3質量部、結合剤としてポリビニルアルコール(日本合成化学社製、「ゴーセネックスZ−410」)を4質量部、溶媒として水90質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL50」)を4質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
イオン性を有する無機化合物として鉄系凝集剤(日鉄鉱業株式会社製、「ポリテツ」)を2質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として実施例B2で用いたポリエステル不織布を使用し、電荷を有する無機化合物としてオルガノシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)を4質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を1質量部、溶媒としてエタノールを93質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として実施例B2で用いたポリエステル不織布を使用し、電荷を有する無機化合物としてオルガノシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)を4質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を4質量部、溶媒として質量比12/8/1のヘキサフルオロキシレン/エタノール/n−ブタノールの混合液94質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を2.5質量部、電荷を有する無機化合物としてゼオライト(ユニオン昭和社製、「13Xパウダー」)を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を7.5質量部、溶媒のエタノールを88.5質量部の割合で配合して溶解させた表面被覆材を用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
イオン性を有する無機化合物として硫酸アルミニウム(大明化学子工業株式会社製)を2質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
イオン性を有する無機化合物としてポリ塩化アルミニウム(大明化学子工業株式会社製)を2質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を2.5質量部、電荷を有する無機化合物として有機ベントナイト(ホージュン社製、「エスベンW」)を2.5質量部、結合剤のポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を9質量部、溶媒のエタノールを86質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
フッ素樹脂粒子としてフッ素樹脂(PTFE)粒子(喜多村社製、パウダー0.3μm)を0.5質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
親水撥油剤として合成例14にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、フッ素樹脂粒子としてフッ素樹脂(PTFE)粒子(喜多村社製、パウダー0.3μm)を10質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を4質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のポリプロピレン不織布(目付:72g/m2、厚さ:0.26mm、親水性:E(疎水性))を用い、親水撥油剤を配合せず、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を2質量部、溶媒としてエタノールを98質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のポリプロピレン不織布(目付72g/m2、厚さ0.26mm、親水性:E(疎水性))を用い、親水撥油剤を配合せず、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を20質量部、溶媒としてエタノールを80質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、浸透性の初期性能を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のポリプロピレン不織布(目付72g/m2、厚さ0.26mm、親水性:E(疎水性))を用い、親水撥油剤を配合せず、電荷を有する無機化合物としてヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、「AEROSIL300」)を2質量部、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BH−3」)を2質量部、溶媒としてエタノールを98質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
基材として市販のポリプロピレン不織布(目付72g/m2、厚さ0.26mm、親水性:E(疎水性))を用い、親水撥油剤を配合せず、電荷を有する無機化合物としてオルガノシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)を2質量部添加し、結合剤としてポリビニルブチラール(積水化学製、「エスレックB BL−1」)を2質量部、溶媒としてエタノールを91.3質量部の割合で配合して十分に分散させた表面被覆材を作製した。
次いで、当該基材に作製した表面被覆材を上述した方法によってコーティングして、浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表5に、評価結果を下記表6にそれぞれ示す。
(実施例B26)
市販のポリエステル不織布(目付:131g/m2、厚さ:0.60mm、濾過精度1μm、親水性:A)を、直径24cmの円形に切り取って、基材とした。次いで、親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物0.6質量%、ポリビニルブチラール(積水化学工業株式会社製、「エスレックBL−1」)1.2質量%、オルガノシリカゾル(日産化学社製、「IPA−ST」)0.3質量%、溶媒(内訳:ヘキサフルオロキシレン/エタノール/n−ブタノール=12/8/1質量比)97.9質量%とした表面被覆材を調製した。次に、表面被覆材に基材を浸漬処理した後、120℃で17時間乾燥して(乾燥後の増量:0.747g)、油水分離濾過フィルターを作成した。
市販のポリプロピレン不織布(目付:40g/m2、厚さ:0.09mm、親水性:E(疎水性))を使用し、親水撥油剤を配合しない以外は、実施例B25と同様にしてフィルターを作成し(乾燥後の増量:0.109g)、実施例B25と同様の装置で油水分離試験を行った。測定結果を、下記表7に示す。
基材として実施例B2で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例1にて合成した含窒素フッ素系化合物を1質量部、溶媒として質量比12/8/1のヘキサフルオロキシレン/エタノール/n−ブタノールの混合液99質量部用いたこと以外は実施例B1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例B1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表8に、評価結果を下記表9にそれぞれ示す。なお、表8中の「表面被覆材付着量(固形分)」は、基材に付着している表面被覆材の固形分の量である。
基材として実施例B2で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例16にて合成した含窒素フッ素系化合物を1質量部、溶媒として質量比12/8/1のヘキサフルオロキシレン/エタノール/n−ブタノールの混合液99質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表8に、評価結果を下記表9にそれぞれ示す。
基材として実施例2で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例17にて合成した含窒素フッ素系化合物を1質量部、溶媒として質量比12/8/1のヘキサフルオロキシレン/エタノール/n−ブタノールの混合液99質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表8に、評価結果を下記表9にそれぞれ示す。
基材として実施例2で用いたポリエステル不織布を使用し、親水撥油剤として合成例19にて合成した含窒素フッ素系化合物を2質量部、溶媒としてエタノールを98質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして浸透試験用シートを作製し、実施例1と同様の方法で、初期性能と超音波洗浄後の浸透性を評価した。作製条件を下記表8に、評価結果を下記表9にそれぞれ示す。
Claims (15)
- 水と油とを含む液体を分離対象とし、前記液体の流路を有する濾材であって、
前記流路を構成する基材と、当該流路の少なくとも一部の表面に存在している、下記式(1)〜(4)で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物とを有することを特徴とする濾材。
上記式(3)及び(4)中、Rf4、Rf5及びRf6はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数1〜6であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基であり、Zは、酸素原子、窒素原子、CF2基及びCF基のいずれかを含む;
また、上記式(2)及び(4)中、Rは、2価の有機基である連結基である;
また、上記式(1)〜(4)中、Xは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか1の親水性賦与基である。 - 前記一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が、有機結合剤及び無機結合剤の一方又は両方によって、前記流路の表面に結合されている、請求項1に記載の濾材。
- 前記有機結合剤が、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂及びUV硬化性樹脂のいずれかを含む、請求項2に記載の濾材。
- 前記無機結合剤が、シラン化合物及び水ガラスのいずれかを含む、請求項2に記載の濾材。
- 前記基材が、繊維の集合体であって、前記流路が該繊維間の隙間によって構成されている、請求項1に記載の濾材。
- 前記繊維が、合成繊維、天然繊維、セルロース系繊維からなる群から選択される有機物繊維、もしくは金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維からなる群から選択される無機物繊維を含む請求項5に記載の濾材。
- 前記基材が、粒子の集合体であって、前記流路が該粒子間の隙間によって構成されている、請求項1に記載の濾材。
- 前記粒子が、アンスラサイト、砂、砂利、ガーネット、ガラス、セラミックス、金属からなる群から選択される無機物の粒子を含む請求項7に記載の濾材。
- 前記基材が、連続気孔を有する多孔質体であって、前記流路が該連続気孔によって構成されている、請求項1に記載の濾材。
- 前記多孔質体が、多孔質フッ素樹脂、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリエステル、多孔質ポリスルホン、多孔質ポリエーテルスルホン、多孔質ビニロン、多孔質ナイロン、多孔質ポリビニルアルコール、多孔質ポリアルキレンオキサイド鎖含有ビニル共重合体及び多孔質セルロースからなる群から選択される有機物多孔質体、もしくは活性炭、セラミックス、焼結金属、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム及び粘土鉱物からなる群から選択される無機物多孔質体を含む請求項9に記載の濾材。
- 前記流路の幅が0.1〜180μmである、請求項1に記載の濾材。
- 請求項1に記載の濾材を製造する方法であって、
上記式(1)〜(4)で示される一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物が、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒中に分散又は溶解されている塗布液を用意する工程と、
前記含窒素フッ素系化合物が分散又は溶解した塗布液を、基材の少なくとも一部の表面に塗布する工程と、
乾燥によって分散媒又は溶媒を除去して、基材の少なくとも一部の表面に塗膜を形成する工程と、を含む、濾材の製造方法。 - 前記塗布液が、有機結合剤又は無機結合剤を含む、請求項12に記載の濾材の製造方法。
- 請求項1に記載の濾材を含む、水処理用モジュール。
- 請求項14に記載の水処理用モジュールを備える、水処理装置。
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