JP5877491B2 - 酸化用触媒 - Google Patents
酸化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5877491B2 JP5877491B2 JP2010136820A JP2010136820A JP5877491B2 JP 5877491 B2 JP5877491 B2 JP 5877491B2 JP 2010136820 A JP2010136820 A JP 2010136820A JP 2010136820 A JP2010136820 A JP 2010136820A JP 5877491 B2 JP5877491 B2 JP 5877491B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- carbon
- catalyst
- combustion
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 52
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 34
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000001483 high-temperature X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N oxygen-18 atom Chemical compound [18O] QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XWVKTOHUMPLABF-UHFFFAOYSA-N thallium(3+) Chemical class [Tl+3] XWVKTOHUMPLABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- -1 B 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATUZTMPBPKCMKN-UHFFFAOYSA-N [Bi].[Zr].[Ce] Chemical compound [Bi].[Zr].[Ce] ATUZTMPBPKCMKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- LPHBARMWKLYWRA-UHFFFAOYSA-N thallium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tl+3].[Tl+3] LPHBARMWKLYWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1. Tl 2 O 3 、Tl 2 O 3 −SiO 2 ガラス、又はLaTlO 3 から選択された3価のタリウム酸化物を含み、炭素含有物質を450℃以下の温度で完全燃焼させるために用いる酸化用触媒。
2. 前記項1に記載の酸化用触媒の存在下において、炭素含有物質を450℃以下の温度で完全燃焼させることを特徴とする酸化方法。
本発明の酸化用触媒(本発明触媒)は、一般式RxTlyOα(但し、Tlは3価であり、RはTl(III)以外の少なくとも1種の元素を示す。xは0以上の整数を示し、yは1以上の整数を示し、αは1以上の整数を示す。)で示されるタリウム酸化物を含むことを特徴とする。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、上記のような組成が得られる限り特に限定されず、固相反応、液相反応又は気相反応のいずれの方法も採用することができる。また、公知又は市販のTl2O3等も用いることができる。
本発明触媒の使用方法は、公知の酸化用触媒(酸化触媒)と同様の方法で使用することができる。例えば、本発明触媒の存在下において炭素含有物質又は有機成分を熱処理することにより、完全燃焼させれば良い。
純度99.9重量%のTl2O3粉末((株)高純度化学研究所製品、平均粒径0.3μm)を用いた。このTl2O3粉末をPt坩堝中にて、200〜600℃の各温度で2時間熱処理を行った。
出発原料として、実施例1で用いたものと同様のTl2O3粉末と試薬級のSiO2粉末((株)和光純薬製)とを用い、バッチ総量を10gとして前記原料を秤量・混合した。蓋付きアルミナ坩堝(ニッカトー(株)製、SSA−S)を用い、電気炉中にて大気雰囲気下1250℃で1時間溶融を行い、得られた融液を鉄板上に流し出し、プレス成形を行うことで試料を作製した。溶融中に一部のTlは蒸発する。得られたガラスの組成分析結果(Tl、Si、Oを分析)したところ、実際の組成はTl(I)0.297Tl(III)0.008Si0.293O0.895と計算された。その後、ジルコニア乳鉢を用いて粉砕して、平均粒径約10μmの粉末とした。
出発原料として、La2O3粉末(信越化学(株)製、99.9重量%品)と実施例1で用いたものと同じTl2O3粉末を用い、ボールミル中にて湿式混練し、100℃にて乾燥し、アルミナ坩堝(ニッカトー(株)製、SSA−S)を用い、電気炉中にて大気雰囲気下700℃で2時間熱処理を行うことにより、平均粒径1μmのLaTlO3セラミックス粉末を得た。
(1)炭素燃焼特性等の測定
実施例で得られた試料を用いて炭素燃焼特性等を調べた。測定項目及び測定方法は、次に示す通りである。
(2−1)熱分析(C燃焼特性)
図1に、Tl2O3に5重量%の炭素(C)を混合した後にDSC測定を実施した結果を示す。図1によれば、280℃付近で爆発的なC燃焼に伴う非常にシャープなDSC発熱ピークが観測された。なお、Cのみの場合(点線)は660℃付近でC燃焼によるDSC発熱ピークが観測された。これらの結果から、Tl2O3にはC燃焼温度を380℃程度下げる能力があることがわかる。また、この爆発的なC燃焼時の映像を図2に示す。この条件下での熱分析測定を行った場合、熱分析装置にダメージを与えるおそれがあるため、C添加量を2重量%とし、TG−DTA測定を行った。図3(a)には、Tl2O3に2重量%のCを混合した後にTG−DTA測定を行った結果を示す。350℃付近で混合したCの燃焼に伴う重量減少と発熱がDTA結果に観測される。また、TG結果から、C燃焼に伴う重量減少が200℃付近から始まり、2重量%の重量減少が400℃付近で終了したことが確認される。580℃付近からの重量減少はTl2O3の蒸発に伴うものと推測される。図3(b)には、CのみのTG−DTA測定結果を示すが、DSC測定結果と同様に660℃付近にC燃焼に伴うDTA発熱ピークが観測された、さらにC燃焼に伴う重量減少が500℃付近から始まり、100重量%の重量減少が660℃付近で終了した。
図4には、Tl2O3の30℃と600℃でのX線回折結果を示す。どちらもTl2O3構造(立方晶系(Ia3)、ICDD No.33−1404)を維持していることがわかる。また、図5には、Tl2O3の結晶構造図を示す。Tl原子は2つの異なるサイトを占有し、O原子が1つのサイトを占有している。図4に示すX線回折結果からは、Tl2O3とは異なるもう1つタリウム酸化物Tl(I)2O(六方晶系、ICDD No.43−1049)の生成は認められなかった。
Tl2O3原料粉末について、室温から600℃までと、600℃から室温までの高温X線回折測定を行った。この高温X線回折結果から、各測定温度ではTl2Oの生成は認められず、Tl2O3単一相であった。その測定結果から格子定数(a)変化を計算して、図6にまとめた。格子定数(a)は、測定温度を上げるに従って大きくなり、測定温度を下げるに従い小さくなっていった。測定温度と格子定数(a)との関係をみると、300℃前後付近でその傾きの変化が認められる。300℃付近では、熱分析結果からTl2O3よるC燃焼が促進される温度付近であり、測定温度と格子定数(a)との関係の傾きの変化はTl2O3から一部のOの脱離に起因するものでないかと考えられる。
Tl2O3と200〜600℃で熱処理したTl2O3の走査型電子顕微鏡写真と比表面積を図7に示す。比表面積測定時には200℃での前処理が必要なため、Tl2O3原料粉末の比表面積は示していない。500℃までは徐々にTl2O3粒子どうしの焼結反応が進み、600℃で大きな形態変化が認められた。図8には、200〜600℃で熱処理したTl2O3に2重量%の炭素(C)を混合した後のDSC測定結果を示す。図6で認められた形態と比表面積変化に関係なく、C燃焼に伴うDSC発熱ピークは350℃付近に観測された。このことから、Tl2O3のC燃焼特性(酸化触媒特性)はTl2O3の形態と比表面積に影響を受けないことがわかる。
Tl2O3の格子内酸素の放出挙動を明らかにするために、重酸素(18O2)によりTl2O3の格子内の酸素に予め印を付け、昇温時における格子内酸素の放出挙動をモニターした。昇温とともに大気中に存在する酸素と表面近傍に存在するTl2O3の格子内酸素との酸素原子の交換が繰り返し頻繁に起こると考えられる。図9には、Tl2O3の格子内酸素の放出挙動を、縦軸に酸素分圧(酸素分子量:34)、横軸に温度で示した。また、同様に重酸素により予め印を付けたTl2O3粉末とCを重量比20対1で混合した後、同様に昇温を行い、C18O(一酸化炭素)放出挙動をモニターした。C18O分圧と温度の関係を図9に併せて示す。Tl2O3は、270℃という低温から格子内酸素を放出していることが確認できた。同時に230℃付近から格子内酸素と炭素が結合したC18Oの生成も、重酸素により予め印を付けたTl2O3粉末とCの混合テストから確認された。これは、予めTl2O3と混合してあったCが、Tl2O3格子内から放出された格子内酸素(活性酸素)のアタックを受け反応し、C18Oが生成したと判断した。最終的に、Cは二酸化炭素まで酸化されることも確認した。Tl2O3は、230℃という低温から格子内の酸素を遊離すること、また格子内から放出された酸素(活性酸素)は230℃という低温からCを直接酸化することが明らかになった。
(Tl2O3)35(SiO2)75ガラス粉末及びLaTlO3セラミックス粉末にCを重量比20対1で混合した後、DSC測定を行った結果を図10及び図11にそれぞれ示す。(Tl2O3)35(SiO2)75ガラス粉末では360℃付近、LaTlO3セラミックス粉末では420℃付近にそれぞれC燃焼に伴うDSC発熱ピークが認められ、このようなタリウム(III)化合物においても、Tl2O3粉末と同様に高いC燃焼特性(酸化触媒特性)を有する明らかになった。
Tl2O3粉末を担持したアルミナ製セラミックフォームを用いてPM連続浄化特性の評価を行った。PM混合ガスがTl2O3粉末を担持したセラミックフォームの細孔内を通り抜けるようにフォームを設置し、セラミックフォームは350℃に維持し、PM混合ガスを40時間供給後、セラミックフォーム上に堆積したPMの状態を観察した。前記のPM混合ガスの組成は、体積比でO2:7%、NO:50ppm、N2バランスであり、PM成分としてカーボン棒をアーク放電させて発生した煤を用いた。供給条件としては、前記PM混合ガスをセラミックフォーム(触媒)の体積1mL当たり100L/時間で通過させた。Tl2O3粉末担持を施していないセラミックフォーム上には、40時間の試験で100mg程度のPMが堆積しているのに対し、Tl2O3粉末を担持したセラミックフォーム上にはPMは認められなかった。これは、セラミックフォーム上に捕獲されたPMがTl2O3の触媒効果により酸化が促進し、350℃で連続浄化されたことによるものと考えられる。
Claims (2)
- Tl 2 O 3 、Tl 2 O 3 −SiO 2 ガラス、又はLaTlO 3 から選択された3価のタリウム酸化物を含み、炭素含有物質を450℃以下の温度で完全燃焼させるために用いる酸化用触媒。
- 請求項1に記載の酸化用触媒の存在下において、炭素含有物質を450℃以下の温度で完全燃焼させることを特徴とする酸化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010136820A JP5877491B2 (ja) | 2010-06-16 | 2010-06-16 | 酸化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010136820A JP5877491B2 (ja) | 2010-06-16 | 2010-06-16 | 酸化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012000560A JP2012000560A (ja) | 2012-01-05 |
JP5877491B2 true JP5877491B2 (ja) | 2016-03-08 |
Family
ID=45533191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010136820A Active JP5877491B2 (ja) | 2010-06-16 | 2010-06-16 | 酸化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5877491B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07213899A (ja) * | 1994-02-10 | 1995-08-15 | Takeda Chem Ind Ltd | 窒素酸化物の分解除去触媒およびその製造法 |
JPH1119521A (ja) * | 1997-07-02 | 1999-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒の製造方法、及び排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガスフィルター及び排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化システム |
JP2002224573A (ja) * | 2001-02-02 | 2002-08-13 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP5168833B2 (ja) * | 2005-07-12 | 2013-03-27 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-06-16 JP JP2010136820A patent/JP5877491B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012000560A (ja) | 2012-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9006131B2 (en) | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst, method for manufacturing the same, coating material for exhaust gas purification catalyst, and filter for diesel exhaust gas purification | |
JP5063980B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用複合酸化物およびフィルター | |
JP6670386B2 (ja) | メタン酸化触媒 | |
JP5587420B2 (ja) | 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法 | |
US8304364B2 (en) | Complex oxide for exhaust gas purification catalyst, production method thereof, coating material for exhaust gas purification catalyst, and diesel exhaust gas purification filter | |
JP5119508B2 (ja) | Pm燃焼用酸化触媒、これを用いたディーゼル機関排ガスの浄化方法、フィルター及び浄化装置 | |
JP2018145087A (ja) | 酸素吸放出材 | |
JP2005254047A (ja) | 排ガス浄化触媒並びに、金属酸化物粒子及びその製造方法 | |
JP2007216150A (ja) | 酸化触媒用複合酸化物およびフィルター | |
JP4768475B2 (ja) | Pm燃焼触媒用複合酸化物およびフィルター | |
JP5877491B2 (ja) | 酸化用触媒 | |
JP2011020013A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP2011016090A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
KR101708986B1 (ko) | 배기 가스 정화 촉매, 배기 가스 정화 장치 및 필터, 및 상기 촉매의 제조 방법 | |
JP2012217931A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP5973914B2 (ja) | 排ガス処理用触媒組成物の製造方法 | |
Peng et al. | Surface properties and catalytic performance of La0. 8K0. 2CuxMn1–xO3 for simultaneous removal of NOx and soot | |
JP2007203160A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JP5287222B2 (ja) | Pm酸化触媒、パティキュレートフィルタ及びpm酸化触媒の製造方法 | |
JP2019136632A (ja) | 燃焼触媒 | |
US20170144136A1 (en) | Carrier for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst | |
JP6296392B2 (ja) | 燃焼触媒及びそれを用いた排ガス燃焼フィルタ | |
JP2006110519A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2010194437A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2004330115A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130615 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140218 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140729 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141028 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141203 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20141226 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20150206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151019 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5877491 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |