JP5877111B2 - 熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法、及び、シート成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法、及び、シート成形品の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などといった熱可塑性樹脂を炭化水素系の発泡剤とともにサーキュラーダイなどから押出発泡させてなる帯状の発泡シートが、シート成形品の原材料として広く用いられている。
近年、環境配慮に対する要望の高まりから、一般的なポリエステル系樹脂に代えてポリ乳酸系樹脂の利用が拡大されており、ポリ乳酸系樹脂発泡シートがその利用範囲を拡大させている。

なお、ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、押出発泡に際して連続気泡が形成されやすく、所望の発泡倍率を有するものが得られ難い傾向があり、下記特許文献１においては、連続気泡率の低いポリ乳酸系樹脂発泡シートを得るための検討が行われている。

特開２００６−２２４６２８号公報

ところで、押出発泡後のポリ乳酸系樹脂発泡シートには、通常、発泡剤として用いられたブタンなどの炭化水素が気泡中や気泡膜中にある程度残存している。
この残存する発泡剤は、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形するのに際して可塑化効果を発揮する反面で熱成形によって得られるシート成形品にまで発泡剤が残存していると、このシート成形品にまで可塑化効果が及んで熱変形を生じさせ易くなるおそれを有する。
また、炭化水素ガスを発生させるおそれのあるシート成形品をある程度纏まった量の保管する場合などのことを考えると、熱成形用のポリ乳酸系樹脂発泡シートやシート成形品に発泡剤を残存させていることが必ずしも良いことであるとは言い難い。
また、発泡剤が炭化水素以外の場合でも、臭気予防や特性の経時的な変化を防止する意味などから考えて熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートやシート成形品に発泡剤を残存させない方が良い場合がある。

このような事柄に対して、ポリ乳酸系樹脂発泡シートをある程度以上の連続気泡率とさせておいて熱成形に際して発泡剤の散逸を促すことが考えられる。
しかし、連続気泡率の高いポリ乳酸系樹脂発泡シートを押出発泡によって形成させようとすると所望の発泡倍率を有するものを得ることが難しくなってしまうことになる。

即ち、従来の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、ある程度以上の連続気泡率とすることが実質上容易ではなく、発泡剤の残存量の低いシート成形品を得ることが難しいという問題を有している。
本発明は、このような問題を解決することを課題としており、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率の調整を容易なものとして、発泡剤の残存量の低いシート成形品を製造することができるシート成形品の製造方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討を行ったところ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを押出発泡後に当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱することで連続気泡率を加熱前に比べて増大させることができ、比較的簡便な手法で連続気泡率の調整が容易であることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。

即ち、上記課題を解決するための熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法に係る本発明は、ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するシート化工程を実施して熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを製造する熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法であって、前記シート化工程によって得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率を向上させる熱処理工程をさらに実施し、
前記熱処理工程では、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が２５％以上６０％以下となり、且つ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下となるまで前記加熱を実施することを特徴としている。

また、シート成形品製造方法に係る本発明は、ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡するシート化工程が実施されて作製された熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形してシート成形品を作製するシート成形品製造方法であって、前記熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートとして、前記シート化工程で得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率を向上させる熱処理工程がさらに実施されて得られた熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを用い、前記熱処理工程では、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が２５％以上６０％以下となり、且つ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下となるまで前記加熱を実施することを特徴としている。

本発明においては、ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するシート化工程によって得られた前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートをポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱するという簡便な操作で熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率を調整することができる。
従って、シート化工程においては、連続気泡率をある程度低下させておいて所望の発泡倍率が得られ易い状態させることができるとともに発泡剤の残存量の低いシート成形品を容易に作製させることができる。

ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法に用いられる設備構成を模式的に示した概略構成図。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法においては、ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するシート化工程が実施され、前記シート化工程によって得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率を向上させる熱処理工程がさらに実施される。

前記シート化工程において用いられるポリ乳酸系樹脂としては、特に限定されるものではなく、乳酸成分単位を５０モル％以上含むポリマーを採用することができる。
該ポリマーとしては、（１）乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（６）前記（１）〜（５）の何れかの組み合わせによる混合物等を挙げることができる。
なお、上記乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物を挙げることができる。

前記ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸のＤ−体とＬ−体とが共重合されたものを含み、該共重合体のＤ−体比率が０．５〜５モル％であり、且つ融点が１３０〜１７０℃のものが好ましい。
このようなポリ乳酸系樹脂が好ましいのは、前記ポリ乳酸系樹脂組成物を発泡させた際における発泡性、得られるポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成形性、及び、該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形して得られるシート成形品の耐熱性をそれぞれ優れたものとすることができるためである。

なお、ポリ乳酸系樹脂は、溶融張力の高いものの方が押出発泡によって良好なポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させる上において好ましい。
ただし、特に優れた結晶性を示すポリ乳酸系樹脂は、一般的に溶融張力が低いため、化学架橋や電子線架橋などの方法で架橋を施したり、高分子量成分を混合するなどして樹脂の溶融張力を高め、押出発泡性を向上させたものが好適に用いられ得る。
このような溶融張力を高めた結晶性に優れるポリ乳酸系樹脂としては、例えば、ユニチカ社製、商品名「テラマックＨＶ６２５０Ｈ」、「テラマックＨＶ８２５０Ｈ」、ネイチャーワークス社製、商品名「ＩＮＧＥＯ８２５１Ｄ」などの市販品を採用することができる。

当該シート化工程において作製する前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートには、前記ポリ乳酸系樹脂との合計に占める割合が０質量％を超え且つ５０質量％以下となるように前記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有させても良い。
なお、含有させうるポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂等が挙げられる。
本実施形態においては、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの耐衝撃性を向上させうる点において熱可塑性エラストマーをポリ乳酸系樹脂組成物に含有させることが好ましい。
この熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、エステル系エラストマーが挙げられるが、ポリ乳酸系樹脂発泡シートに含有させるのであれば、それらの中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が高い、アクリル系エラストマー、酸変性させたスチレン系エラストマー、エステル系エラストマーが好ましい。
具体的には、三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンＷ―６００Ａ」、旭化成社製、商品名「タフテックＭＰ１０」、日油社製、商品名「ノフアロイＴＺ８１０」などの市販品を好適に採用することができる。

前記発泡剤としては、高い発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡シートを得られ易い点においてプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素等の無機ガス類などの物理発泡剤が挙げられる。
これらの中でも、ノルマルブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素が好ましい。尚、前記発泡剤として、上記物理発泡剤の他、化学発泡剤、或いは物理発泡剤と化学発泡剤とを併用して使用することもできる。
該発泡剤は、例えば、ブタンなどの炭化水素系発泡剤であれば、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部の割合で用いることができる。

前記気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ等の無機系核剤やポリテトラフルオロエチレンなどの有機系核剤などが好適に使用できる。
特にタルクやポリテトラフルオロエチレンが気泡調整の容易さの点で好ましい。
また、前記気泡調整剤には、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩系の気泡調整剤を適宜含有させることもできる。

さらに、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させるためのポリ乳酸系樹脂組成物には目的に応じて着色剤、酸化防止剤、加水分解抑制等の各種添加剤を含有させることもできる。

当該シート化工程においては、このような発泡剤やポリ乳酸系樹脂を押出機で溶融混練し、該押出機の先端に装着したサーキュラーダイから押出発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させることができる。
なお、このシート化工程においては、所望の発泡倍率を有するポリ乳酸系樹脂発泡シートを容易に作製させる上においては樹脂と発泡剤との比率などを調整して連続気泡率が３０％以下、好ましくは、連続気泡率が２０％以下となるように押出発泡を実施させることが好ましい。

また、このシート化工程において作製するポリ乳酸系樹脂発泡シートとしては、押出直後のポリ乳酸系樹脂発泡シートに対する冷却条件等を調整して結晶化度が４０％未満のポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させることが好ましい。

なお、当該シート化工程において形成させるポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚み、見掛け密度、平均気泡径等は任意であるが、例えば、厚みについては、０．５〜７ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることがより好ましく、１〜４ｍｍであることが特に好ましい。
これは、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みを０．５ｍｍ以上とすることで得られるシート成形品をより確実に強度に優れたものとすることができるためであり、また、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みを７ｍｍ以下とすることにより、当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成形性が良好となるためである。

また、前記見掛け密度については、０．０４〜０．２５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．０６〜０．２５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。
これは、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度を０．０３ｇ／ｃｍ³以上とすることで当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成形性がより一層良好となり成形型の型面への追従性に優れ、求める形状のシート成形品を得られやすいためであり、しかも、得られるシート成形品を強度に優れたものとすることができるためである。
また、上記のような見掛け密度を有することが好ましいのは、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度を０．２５ｇ／ｃｍ³以下とすることで、当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形して得られるシート成形品を軽量性、断熱性、緩衝性に優れたものとすることができるためである。

さらに、前記平均気泡径については、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．８ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．６ｍｍであることが特に好ましい。
これは、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径を０．１ｍｍ以上とすることで、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの押出発泡時における連続気泡率を低い値にさせて所望の厚みを得やすくさせるためである。
また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径を１ｍｍ以下とすることにより、得られるシート成形品を断熱性、緩衝性等に優れたものとすることができる。

なお、前記結晶化度については、熱流束示差走査熱量測定を実施することにより測定することができる。
具体的な測定方法を例示すると、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定に準拠して測定することができ、例えば、エスアイアイナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計装置 「ＤＳＣ６２２０型」を用いて測定容器にポリ乳酸系樹脂発泡シートの試料を４〜６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２５ｍＬ／ｍｉｎのもと２℃／ｍｉｎの加熱速度で４０〜２００℃の範囲で結晶化発熱量と融解吸熱量を測定し、結晶化度を次式により求めることができる。

結晶化度（％）＝〔融解吸熱量（ｍＪ）−結晶化発熱量（ｍＪ）〕／完全結晶の融解熱量（ｍＪ）×１００（％）

（ただし、ポリ乳酸系樹脂の完全結晶の融解熱量を９３ｍＪとする。）

なお、結晶化発熱量は、ＤＳＣチャートがベースラインから離れる結晶化開始温度と再びベースラインに戻る結晶化終了温度との間を結ぶ直線とチャートとの間の面積を積分して得られる値であり、融解吸熱量もＤＳＣチャートがベースラインから離れる融解開始温度と再びベースラインに戻る融解終了温度との間を結ぶ直線とチャートとの間の面積を積分して得られる値である。

また、前記連続気泡率については、例えば、東京サイエンス（株）社製 空気比較式比重計を用いて測定することができ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの試験片の体積（Ｖ）から、下記式に基づいて算出することができる。

連続気泡率（％）＝（Ｖ₀−Ｖ）／Ｖ₀×１００

なお、上記式において、「Ｖ」は上記した方法で測定される試験片の体積（ｃｍ³）、「Ｖ₀」は測定に使用した試験片の外形寸法から計算される試験片の見掛けの体積（ｃｍ³）である。

さらに、前記見掛け密度は、ポリ乳酸系樹脂発泡シートから１０×１０ｃｍの測定サンプルを数枚切出し、それぞれのサンプルの厚みと質量を測定して、各サンプルの質量と体積から算出した密度の算術平均値して求めることができる。

また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定することができる。
具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡シートをＭＤ（押出方向）及びＴＤ（押出方向に直交する幅方向）に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）で拡大して視野を変えて写真を各２枚撮影し、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、各画像上に長さ６０ｍｍの直線を３本（ＭＤ：２枚×３本＝合計６本、ＴＤ：２枚×３本＝合計６本）描いてこの直線上に存在するそれぞれの方向の平均気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式によりそれぞれ算出し、この平均弦長から下記式により各方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、ＶＤ方向）の気泡径をそれぞれ算出することができる。

平均弦長：ｔ＝６０（ｍｍ）／（気泡数×写真の倍率）
気泡径：Ｄ＝ｔ／０．６１６（ｍｍ）

なお、通常、ＭＤに沿って切断した切断面についてはＭＤに平行に、ＴＤに沿って切断した切断面についてはＴＤに平行に直線を描いて上記気泡径を算出する。
さらにＶＤ（厚み方向）は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ１枚の画像上に直線を描いて、上記と同様に気泡径を算出することができる。
このとき、通常、直線上に気泡が１０〜２０個存在するように上記電子顕微鏡での拡大倍率を調整し、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるように留意する。
そして、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含めて計算を行う。

このようにして得られたＭＤにおける気泡径（Ｄ_MD）とＴＤにおける気泡径（Ｄ_TD）とＶＤにおける気泡径（Ｄ_VD）との相乗平均値をポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径とすることができる。
即ち、下記式により、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径を算出することができる。

平均気泡径（ｍｍ）＝（Ｄ_MD×Ｄ_TD×Ｄ_VD）^1/3

次いで、このような状態に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡シートを発泡剤の残存量の低減されたシート成形品を形成させるのに適した状態にさせるべく、前記熱処理工程を実施する。
該熱処理工程は、前記のようにポリ乳酸系樹脂発泡シートを構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを加熱して当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率を向上させるものである。

この熱処理工程は、通常、シート化工程で得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートに発熱体を直接接触させて前記結晶化開始温度以上に加熱する方法、赤外線ヒータのように輻射加熱して前記結晶化開始温度以上とする方法、一般的な空気循環型の加熱炉などを使ってポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記結晶化開始温度以上とする方法、或いは、これらを複数組み合わせる方法などを採用して実施することが可能であるが、本実施形態においては、発熱体を接触させる第一の方法を採用することが好ましい。
特には、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度よりも高温に加熱された複数本の加熱ロールにポリ乳酸系樹脂発泡シートの一面側と他面側とを交互に当接させるように巻き掛けてこの加熱ロールによってポリ乳酸系樹脂発泡シートの両面の加熱を実施するようにすることが好ましい。

このようなポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱処理工程を前記シート化工程に連続して実施する具体例を、図１を参照しつつ説明すると、この図に示すようにサーキュラーダイ１が先端部に装着されたタンデム式押出機７０でポリ乳酸系樹脂組成物を溶融混練し、前記サーキュラーダイ１の円環状の吐出口から筒状にポリ乳酸系樹脂発泡シート２０を押出し、サーキュラーダイ１の吐出口よりも径大な円柱状の冷却マンドレル３０の外周面を前記ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０に内側から当てて、該サーキュラーダイ１によって筒状のポリ乳酸系樹脂発泡シート２０を拡径するとともに冷却し、該冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡シート２０をカッターで上下２分割し、平坦帯状になるように開いたポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’を後段に配された巻取りローラー９２で巻き取らせ、この冷却マンドレル３０を通過後、巻取りローラー９２による巻き取り前において、上下に千鳥配置された４本の加熱ロール４０に巻き掛けて前記ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’の表層部の結晶化度を向上させるような方法を採用することができる。

即ち、ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’の移動に伴って、該ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’に外周面を当接させた前記加熱ロール４０を供回りさせてポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’を両面側から加熱し、その表層部の結晶化度を向上させる方法を採用することができる。

特にこの図１に示すように、加熱ロールを当接させる方法では、ポリ乳酸系樹脂発泡シートに加熱ロールを直接接触させることからポリ乳酸系樹脂発泡シートの加熱温度を正確にコントロールすることができ、且つ、輻射加熱などに較べてポリ乳酸系樹脂発泡シートの昇温速度を早くすることができる。

この熱処理工程においては、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの気泡膜を形成しているポリ乳酸系樹脂に分子の再配列を生じさせることによって気泡膜を部分的に破断させ、連続気泡率を増大させる。
従って、この点に関しても複数の加熱ロールを用いて熱処理工程を実施することが有利であるといえる。

即ち、本実施形態においては、冷却マンドレルを通過して上下２分された帯状のポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’は、その長手方向に搬送される移動経路途中に順に配置された４本の加熱ロールに当接面が表裏逆となる形で交互に巻き掛けられて加熱されることになるが、例えば、冷却マンドレルに最も近い第一の加熱ロールに前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを巻き掛けて通過させる際に該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの一面側を前記第一の加熱ロールで加熱する第一の加熱が実施され、該第一の加熱ロールを通過後の前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、引き続き前記一面側が外側となるように第二の加熱ロールに巻き掛けて当該加熱ロールを通過させられることになるが該第二の加熱ロールでは前記第一の加熱ロールで加熱した面とは反対の他面側が加熱されて前記第一の加熱に続く第二の加熱が実施されることになる。
このとき第二の加熱ロールでは、第一の加熱ロールによって加熱された側が外側となって第二の加熱ロールに接する内側に較べて張力が加わりやすい状態になる。
したがって、第一の加熱ロールで分子の再配列が生じて結晶化が進行した面が第二の加熱ロールに巻き掛けられた際に張力を受けて気泡膜を破損させ易い状態にさせることができる。

なお、この熱処理工程では、加熱温度や加熱時間、或いは、上記のような張力の加え方等によって連続気泡率を調整することが可能であるが、過度に連続気泡率を向上させると、最終的に得られるシート成形品が強度不足となるおそれを有し、過度連続気泡率の向上を抑制させるとシート成形品に発泡剤を残存させる結果となるおそれを有する。
従って、発泡剤の残存が少なく、且つ、強度に優れたシート成形品をより確実に得る上において前記熱処理工程は、当該熱処理工程を経て得られる熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が２５％〜６０％となるように実施することが好ましい。

また、この熱処理工程は、当該熱処理工程を経て得られる熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化度が４０％以上となるように実施することが好ましく、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートをＤＳＣ測定した際に結晶化発熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下となるように実施することが好ましい。
なかでも、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートをＤＳＣ測定した際に結晶化発熱量が実質上観察されない程度にまで熱処理工程を実施することが好ましい。

なお、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを上記のような状態にさせるためには、通常、前記加熱ロールの温度を１２０℃〜１６０℃とし、該加熱ロールとポリ乳酸系樹脂発泡シートとの接触時間を３５秒〜１１０秒程度に調整すればよい。

本実施形態の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、マッチモールド成形、プラグアシスト真空成形などといった熱成形を実施してシート成形品の製造に有効利用することができ、特に発泡剤の残存の少ないシート成形品の製造方法に有効利用され得る。
なお、前記発泡剤が炭化水素系発泡剤などの場合には、前記熱成形後においてシート成形品に含有される炭化水素系発泡剤の量を０．３質量％以下に抑制させておくことが好ましい。
また、炭化水素系発泡剤ではない場合でも臭気や、シート成形品に著しい特性の経時変化を生じさせるような発泡剤を用いて前記シート化工程を実施しているような場合には、炭化水素系発泡剤と同様にシート成形品に残存させる発泡剤の量を０．３質量％以下に抑制させておくことが好ましい。

なお、このようにして得られるシート成形品は、前記熱処理工程によって表層部が硬質で優れた強度を発揮するため表面強度や耐衝撃性に優れ、弁当箱、カップ麺容器、果物容器、野菜容器等の食品包装容器、精密機器、電気製品の緩衝包装容器等に好適なものとなる。

なお、本実施形態の製造方法によって得られるポリ乳酸系樹脂発泡シートは、その用途を上記のような用途に限定するものではなく、種々の用途に利用可能である。

また、ここでは詳述しないが、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの形成材料や製造方法などに関して従来公知の技術事項は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において本発明のポリ乳酸系樹脂発泡シートやその製造方法に適宜採用が可能なものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（熱成形用ポリ乳酸系発泡シートの作製）
まず、第一押出機（Ｌ／Ｄ：２９、口径φ：５０ｍｍ）の先端に接続配管を介して第二押出機（Ｌ／Ｄ：３４、口径：６５ｍｍ）が接続されてなるタンデム型押出機を用意した。
そして、結晶性ポリ乳酸樹脂（ユニチカ社製 商品名「テラマック ＨＶ６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６６．２℃、Ｄ体比率：１．４モル％、Ｌ体比率：９８．６モル％）および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合した配合樹脂（住化カラー社製 商品名「キノプラス ＢＬＢＤ−Ａ１１０７」）を、前記結晶性ポリ乳酸樹脂１００質量部に対してＰＴＦＥ配合樹脂１．０質量部になるように混合し、このタンデム型押出機の第一押出機に供給した。
次に、第一押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、溶融状態の溶融樹脂組成物とブタンを均一に混練した上で、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。
その後、第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０mmのサーキュラー金型から吐出量３０ｋｇ／ｈ、樹脂温度１６７℃の条件で該溶融樹脂組成物を押出発泡させ、金型スリットから押出発泡された筒状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを冷却されているマンドレル上に沿わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、カッターにより切開して、平坦シート状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製し実施例１の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法におけるシート化工程を実施した。
次いで、図１に示したように上下に千鳥配置された４本の誘電加熱式の加熱ロール（ロール直径：３００ｍｍ、ロール温度：１４０℃）に前記押出発泡によって得られたポリ乳酸系発泡シートを巻き掛けて３ｍ／ｍｉｎのロール速度（シートと加熱ロールとの接触時間：合計 ３６秒）で通過させ、該ポリ乳酸系発泡シートの両面を交互に加熱する熱処理工程を実施し熱成形用ポリ乳酸系発泡シートを作製した。

（シート成形品の作製）
トレー容器形状の備えられた片側真空タイプのマッチモールド型（容器開口部外寸法：１１５ｍｍ×１８５ｍｍ、底部外寸法：７０ｍｍ×１１５ｍｍ、容器深さ外寸法：３０ｍｍ）を型内雰囲気温度１６５℃、雄型温度１６５℃、及び、雌型温度５０℃に設定し、前記熱成形用ポリ乳酸系発泡シートを型内で１５秒予熱した後にプレス成形してシート成形品（トレー容器）を作製した。

（実施例２）
押出時の樹脂温度を１６７℃に代えて１６９℃としたこと以外は、実施例１と同様に熱成形用ポリ乳酸系発泡シートを作製し、同様にトレー容器を作製した。

（比較例１）
誘電加熱式の熱ロールを使用せず、熱処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例２と同様に熱成形用ポリ乳酸系発泡シートを作製し、同様にトレー容器を作製した。

（評価）
前記加熱ロールによる熱処理工程を実施することなく採取したポリ乳酸系発泡シート（以下「原反」ともいう）、前記熱処理工程を経た熱成形用ポリ乳酸系発泡シート（以下「熱処理品」ともいう）、及び、トレー容器（以下「成形品」ともいう）から発泡剤残存量の評価試料を採取した。
なお、原反、及び、熱処理品に関しては、シート両側端縁からそれぞれ２００ｍｍ内側位置において２個の評価試料を採取し、前記成形品に関しては、底面部と側壁部とから１個ずつ（合計２個）の評価試料を採取した。

（ヘッドスペース法）
評価試料に関し、下記要領でブタン及びペンタンの量をヘッドスペース法によって測定した。

（測定方法）
試料１０〜３０ｍｇを２０ｍＬバイアル瓶に入れて精秤し、密閉してオートサンプラー付ガスクロマトグラフにセットし、１９０℃で２０ｍｉｎ加熱後、パーキンスエルマー社製ガスクロマトグラフ「Ｃｌａｒｕｓ５００ＧＣ」（検出器：ＦＩＤ）を用いてＭＨＥ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）法にて定量分析を実施した。
ヘッドスペースサンプラーにおける測定条件は、ニードル温度１９０℃、試料導入時間０．０８分、トランスファーライン温度２００℃とした。ガスクロマトグラフにおける測定条件は、カラムをＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１（０．２５ｍｍφ×６０ｍ、膜厚１μｍ、カラム温度：５０℃で６分間、４０℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃で１．５分間）、キャリアガスをヘリウム（導入条件：１８ｐｓｉで１０分間、０．５ｐｓｉ／分で２４ｐｓｉまで増量）、注入口温度を２００℃、検出器温度を３１０℃、レンジ＝２０、Ａｔｔ＝１とした。

また、原反、熱処理品、及び、成形品の連続気泡率と結晶化度についても評価した結果を、併せて下記表１に示す。
なお、本来であれば観察されないはずのペンタンについても僅かに観察されたため、併せて定量を行った。
このペンタンに関しては、不純物として混入したものであると見られる。

上記のように本発明によれば、熱処理工程という比較的簡便な工程を設けることで連続気泡率を調整することができ、発泡剤残存量の少ないシート成形品を作製できることがわかる。

１：サーキュラーダイ、２０：ポリ乳酸系樹脂発泡シート、４０：加熱ロール、７０：タンデム式押出機

Claims (5)

1. ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するシート化工程を実施して熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを製造する熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法であって、
   前記シート化工程によって得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率を向上させる熱処理工程をさらに実施し、
   前記熱処理工程では、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が２５％以上６０％以下となり、且つ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下となるまで前記加熱を実施することを特徴とする熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法。
2. 前記熱処理工程を、前記結晶化開始温度よりも高温に加熱された加熱ロールを前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの表面に接触させて実施する請求項１記載の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法。
3. 帯状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを長手方向に搬送する経路に２以上の前記加熱ロールを順に配置して該加熱ロールの内の第一の加熱ロールに前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを巻き掛けて通過させる際に該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの一面側を前記第一の加熱ロールで加熱し、該第一の加熱ロールを通過後の前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記一面側が外側となるようにして第二の加熱ロールに巻き掛けて該第二の加熱ロールを通過させ、該第二の加熱ロールでは前記第一の加熱ロールで加熱した面とは反対の他面側を加熱して前記熱処理工程を実施する請求項２記載の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法。
4. ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡するシート化工程が実施されて作製された熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形してシート成形品を作製するシート成形品製造方法であって、
   前記熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートとして、前記シート化工程で得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率を向上させる熱処理工程がさらに実施されて得られた熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを用い、前記熱処理工程では、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの連続気泡率が２５％以上６０％以下となり、且つ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下となるまで前記加熱を実施することを特徴とするシート成形品製造方法。
5. 前記発泡剤が炭化水素系発泡剤であり、該炭化水素系発泡剤の残存量が０．３質量％以下のシート成形品を作製する請求項４記載のシート成形品製造方法。

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