JP5874798B2 - Barium titanate ceramic powder - Google Patents
Barium titanate ceramic powder Download PDFInfo
- Publication number
- JP5874798B2 JP5874798B2 JP2014200658A JP2014200658A JP5874798B2 JP 5874798 B2 JP5874798 B2 JP 5874798B2 JP 2014200658 A JP2014200658 A JP 2014200658A JP 2014200658 A JP2014200658 A JP 2014200658A JP 5874798 B2 JP5874798 B2 JP 5874798B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- batio
- powder
- particles
- barium titanate
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
本発明はセラミック粉末に関し、詳しくは、セラミックコンデンサなどに用いられるチタン酸バリウム系セラミック粉末に関する。 The present invention relates to a ceramic powder , and more particularly to a barium titanate-based ceramic powder used for a ceramic capacitor or the like.
近年広く用いられているセラミック電子部品の１つに、積層セラミックコンデンサがある。この積層セラミックコンデンサは、例えば、図２に示すように、積層セラミック素子（セラミック焼結体）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層１１を介して積層され、かつ、積層セラミック素子１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有している。
One of ceramic electronic components widely used in recent years is a multilayer ceramic capacitor. In this multilayer ceramic capacitor, for example, as shown in FIG. 2, an
そして、このような積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミック焼結体は、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(ＩＲ)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現する見地から、コアシェル構造を有する結晶粒子からなるセラミック焼結体であることが望ましい。なお、コアシェル構造とは、副成分が、結晶粒子の表層に近い部分のみに存在し、粒子中央付近には存在しない形態（構造）をいう。 The ceramic sintered body constituting the dielectric layer of such a multilayer ceramic capacitor has a good capacity-temperature characteristic, and a viewpoint to realize a ceramic capacitor excellent in reliability (insulation resistance (IR) high temperature load life). Therefore, a ceramic sintered body made of crystal particles having a core-shell structure is desirable. The core-shell structure refers to a form (structure) in which the subcomponent exists only in a portion close to the surface layer of the crystal grain and does not exist near the center of the grain.
ところで、副成分を表層付近のみに存在させるためには、まず、焼成条件を制御することが考えられる。しかしながら、焼成条件を制御したとしても、副成分の結晶粒子への固溶の状態は不安定になりやすく、コアシェル構造の粒子間ばらつきが大きくなり、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体材料として十分な信頼性を有するセラミック粉末を得ることは困難である。 By the way, in order to make the subcomponent exist only in the vicinity of the surface layer, it is conceivable to control the firing conditions first. However, even if the firing conditions are controlled, the state of the solid solution of the subcomponents in the crystal particles tends to be unstable, and the inter-particle variation of the core-shell structure becomes large, which is sufficient as a dielectric material constituting the multilayer ceramic capacitor. It is difficult to obtain a reliable ceramic powder.
そこで、このような問題点を解決することが可能なセラミック粉末として、平均粒径が０．１〜１μｍ、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９７〜１．００３のチタン酸バリウムの粒子表面を、チタン酸バリウム１モルに対して０．０００１〜０．１モルの酸化チタンで被覆するようにしたチタン被覆チタン酸バリウム粉体が提案されている（特許文献１参照）。 Therefore, as a ceramic powder capable of solving such problems, the particle surface of barium titanate having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm and a Ba / Ti (molar ratio) of 0.997 to 1.003. Has been proposed that is coated with 0.0001 to 0.1 mole of titanium oxide per mole of barium titanate (see Patent Document 1).
そして、この特許文献１のチタン被覆チタン酸バリウム粉体は、チタンの分散性が高く、チタン酸バリウムに酸化チタンを添加する際に問題となりやすいチタンの偏在を低減して、特性を向上させることができるとされている。
しかしながら、特許文献１の粉体の場合、合成直後のＢａＴｉＯ3粒子の自然面そのもの（もう少し広く捉えていえば表層）を、均質に改質することはできないという問題点がある。
The titanium-coated barium titanate powder of
However, in the case of the powder of
また、副成分がＢａＴｉＯ3粒子の表面に付着しているだけであることから、焼成時に副成分が結晶粒子に必ずしも均質に固溶せず（均質性としては副成分を粉末で添加するのと同程度であると推測される）、チタンの偏在の問題は必ずしも十分に解消されていないのが実情である。 In addition, since the subcomponent is only attached to the surface of the BaTiO 3 particles, the subcomponent does not necessarily dissolve into the crystal particles homogeneously at the time of firing (in terms of homogeneity, the subcomponent is added as a powder) In fact, the problem of uneven distribution of titanium has not necessarily been sufficiently solved.
本発明は、上記課題を解決するものであり、副成分の大部分が、ＢａＴｉＯ３粒子の表層に近い部分のみに存在し、粒子中央付近にはほとんど存在しないコアシェル構造を有し、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(ＩＲ)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現することが可能なチタン酸バリウム系セラミック粉末を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and most of the subcomponents are present only in the portion close to the surface layer of the BaTiO3 particles, and have a core-shell structure that is hardly present near the center of the particles, and the capacity-temperature characteristics are An object of the present invention is to provide a barium titanate-based ceramic powder that can realize a ceramic capacitor that is good and has high reliability (insulation resistance (IR) high-temperature load life).
上記目的を達成するため、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、Ｔｉ過剰のＢａＴｉＯ3粒子の主として表面に、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、少なくとも前記ＢａＴｉＯ3粒子のＴｉの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、前記ＢａＴｉＯ3粒子の表面と反応し、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種が固溶した状態で保持されていることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the barium titanate-based ceramic powder of the present invention has at least one compound selected from the group consisting of Ca, Sr, and Mg on the surface mainly of Ti-rich BaTiO 3 particles. In a state in which at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Mg reacts with the surface of the BaTiO 3 particles at a ratio corresponding to the number of moles corresponding to the number of excess moles of Ti in the three particles. It is characterized by being held.
本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、複合酸化物であるＢａＴｉＯ3を一般式ＡＢＯ3で表した場合におけるＢサイトを構成するＴｉが過剰であるＢａＴｉＯ3粒子の主として表面に、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（副成分）を、少なくともＢａＴｉＯ3粒子のＴｉの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、ＢａＴｉＯ3粒子の表面と反応し、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種が固溶した状態で保持させるようにしており、結晶粒子の表層に近い部分のみに副成分が存在する、表層が改質されたＢａＴｉＯ3粒子となっている。そのため、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を用いることにより、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(ＩＲ)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現することができる。 The barium titanate-based ceramic powder of the present invention is mainly composed of Ca, Sr, and Ba on the surface of BaTiO 3 particles containing excessive Ti constituting B sites when BaTiO 3 that is a composite oxide is represented by the general formula ABO 3 . and at least one compound selected from the group consisting of Mg (subcomponent) reacted with at least BaTiO 3 at a rate such that the molar number corresponding to the molar excess of Ti particles, the surface of the BaTiO 3 particles, Ca BaTiO 3 particles with a modified surface layer in which at least one selected from the group consisting of Sr, Sr, and Mg is held in a solid solution state, and subcomponents are present only in portions close to the surface layer of the crystal particles It has become . Therefore, by using the barium titanate ceramic powder of the present invention, it is possible to realize a ceramic capacitor having excellent capacity-temperature characteristics and excellent reliability (insulation resistance (IR) high-temperature load life).
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 Examples of the present invention will be described below to describe the features of the present invention in more detail.
＜実施例１＞
(１)ＢａＴｉＯ3粒子のエッチング
まず、平均粒子径が０．３０μｍのＢａＴｉＯ3粉末を用意した。そして、このＢａＴｉＯ3粉末を３００ｇ秤量し、別途調製しておいた０．２Ｎの希塩酸１Ｌ中に投入し、室温で、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））製の羽根を使って６０分間撹拌した。これにより、ＢａＴｉＯ3を一般式ＡＢＯ3で表した場合におけるＡサイトを構成するバリウム（Ｂａ）が溶解して、Ｂサイトを構成するＴｉリッチのＢａＴｉＯ3となる。
<Example 1>
(1) Etching of BaTiO 3 particles First, BaTiO 3 powder having an average particle diameter of 0.30 μm was prepared. Then, 300 g of this BaTiO 3 powder was weighed, put into 1 L of 0.2N dilute hydrochloric acid prepared separately, and stirred at room temperature for 60 minutes using a blade made of fluororesin (Teflon (registered trademark)). . Thereby, barium (Ba) constituting the A site in the case where BaTiO 3 is expressed by the general formula ABO 3 is dissolved to form Ti-rich BaTiO 3 constituting the B site.
その後、吸引ろ過を行って、溶出したＢａ2+イオンを取り除いた。それから、得られた固形分を１Ｌの純水（洗浄液）に十分に分散させた後、洗浄液はろ別した。この洗浄を５回繰り返して行った後、固形分を分離した。 Thereafter, suction filtration was performed to remove the eluted Ba 2+ ions. Then, after the obtained solid content was sufficiently dispersed in 1 L of pure water (cleaning liquid), the cleaning liquid was filtered off. After this washing was repeated 5 times, the solid content was separated.
そして、分離した固形分（洗浄済みの固形分）を１４０℃で十分間乾燥させた後、整粒した。このようにして得たエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９９０であった。 The separated solid (washed solid) was dried at 140 ° C. for a sufficient period of time, and then sized. The Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching thus obtained was 0.990.
(２)副成分の添加、およびＢａＴｉＯ3粒子の表面への反応
次に、酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに、純水３００ｇを加えてスラリー化するとともに、このスラリーを撹拌しながら７０℃に加熱した。
(2) Addition of minor components and reaction on the surface of BaTiO 3 particles Next, 300 g of pure water was added to 50 g of BaTiO 3 powder after etching with acid to form a slurry, and the slurry was stirred at 70 ° C. Heated.
そして、これとは別に、副成分原料であるＣａ(ＯＨ)2粉末を０．１６０ｇ秤量し、加熱したスラリーに添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けることにより、副成分をＢａＴｉＯ3粒子に反応させた。 Separately, 0.160 g of Ca (OH) 2 powder, which is an auxiliary component material, is weighed, added to the heated slurry, and further stirred at 70 ° C. for 1 hour, whereby the auxiliary component is BaTiO 3. The particles were reacted.
その後、１５０℃に設定したオーブンで、水を蒸発させて除去した後、整粒することにより、ＢａＴｉＯ3粒子の表層が改質されたチタン酸バリウム系セラミック粉末を得た。 Thereafter, water was evaporated and removed in an oven set at 150 ° C., and then sized to obtain a barium titanate ceramic powder in which the surface layer of BaTiO 3 particles was modified.
なお、図１は、実施例１にかかるチタン酸バリウム系セラミック粉末を製造する場合において、ＢａＴｉＯ3粒子を酸によりエッチングした後、エッチングされたＢａＴｉＯ3粒子の表面に副成分を固液反応させて、表層を改質したＢａＴｉＯ3粒子を形成する工程を模式的に示す図である。 FIG. 1 shows that, in the case of producing the barium titanate-based ceramic powder according to Example 1, the BaTiO 3 particles were etched with an acid, and then the subcomponents were subjected to a solid-liquid reaction on the surface of the etched BaTiO 3 particles. is a diagram schematically showing a step of forming a BaTiO 3 particles was modified surface layer.
この図１に示すように、実施例１においては、原料であるＢａＴｉＯ3粒子１ａをエッチングして、ＴｉリッチのＢａＴｉＯ3粒子１ｂとし、このＴｉリッチのＢａＴｉＯ3粒子１ｂに純水を加えてスラリー状にするとともに、このスラリーに副成分原料であるＣａ(ＯＨ)2粉末を添加して溶解させ、加熱、攪拌を続けて、副成分をＢａＴｉＯ3粒子１ｂの表面に固液反応させることにより、反応が、ＢａＴｉＯ3粒子１ｂの自然面のあらゆる部位から均一に進行する。その結果、表面に副成分が均一に反応した、表層が改質されたＢａＴｉＯ3粒子１が得られる。なお、コアシェル構造を有するＢａＴｉＯ3粒子１の表層２は、図１に示すように、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3となる。
As shown in FIG. 1, in Example 1, the BaTiO 3 particles 1a as a raw material is etched, and a Ti rich BaTiO 3 particles 1b, adding pure water to the BaTiO 3 particles 1b of the Ti-rich slurry By adding Ca (OH) 2 powder, which is a subcomponent raw material, to this slurry and dissolving it, heating and stirring are continued to cause the subcomponent to undergo solid-liquid reaction on the surface of the BaTiO 3 particles 1b. The reaction proceeds uniformly from every part of the natural surface of the BaTiO 3 particles 1b. As a result, the BaTiO 3 particles 1 whose surface layer has been modified in which the subcomponents have reacted uniformly on the surface are obtained. Note that the
このチタン酸バリウム系セラミック粉末は、（Ｂａ,Ｃａ）ＴｉＯ3で表され、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉの比率（モル比）が（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ＝１．０００であり、かつ、ＣａとＴｉの比率（モル比）がＣａ／Ｔｉ＝０．０１のチタン酸バリウム系セラミック粉末である。 This barium titanate-based ceramic powder is represented by (Ba, Ca) TiO 3 , the ratio (molar ratio) of (Ba + Ca) to Ti is (Ba + Ca) /Ti=1.000, and Ca and Ti This is a barium titanate-based ceramic powder having a ratio (molar ratio) of Ca / Ti = 0.01.
(３)誘電体粉末の作製
上記(２)の工程で得た表層が改質された改質粉末（チタン酸バリウム系セラミック粉末）１００モル部に対して、
Ｄｙ2Ｏ3粉末１．０モル部、
ＭｇＣＯ3粉末１．２モル部、
ＭｎＣＯ3粉末０．２モル部、
ＢａＣＯ3粉末１．０モル部、
ＳｉＯ2粉末１．２モル部
を添加し、純水と１ｍｍφのＺｒＯ2ボールを用いたボールミルにより粉砕・混合することにより誘電体粉末を作製した。
(3) Production of dielectric powder With respect to 100 mol parts of the modified powder (barium titanate ceramic powder) whose surface layer obtained in the step (2) was modified,
1.0 mol part of Dy 2 O 3 powder,
1.2 mol parts of MgCO 3 powder,
0.2 mol part of MnCO 3 powder,
1.0 mole part of BaCO 3 powder,
A dielectric powder was prepared by adding 1.2 mol parts of SiO 2 powder and grinding and mixing with a ball mill using pure water and 1 mmφ ZrO 2 balls.
(４)積層セラミックコンデンサの作製
上記(３)の工程で作製した誘電体粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤を添加し、さらにトルエンとエチルアルコールを加えて、ボールミルによりスラリー化した。そして、このスラリーをシート状に成形して、焼結後の厚みが３．０μｍとなるようなセラミックグリーンシートに作製した。
(4) Production of Multilayer Ceramic Capacitor A polybutyral binder and a plasticizer were added to the dielectric powder produced in the step (3) above, and toluene and ethyl alcohol were further added to form a slurry using a ball mill. And this slurry was shape | molded in the sheet form, and it produced in the ceramic green sheet which the thickness after sintering becomes 3.0 micrometers.
そして、このセラミックグリーンシート上に、ニッケルを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる導電ペーストパターン（内部電極パターン）を形成した。その後、導電ペーストパターンが形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペーストパターンが交互に逆側に引き出されるような態様で１１枚（有効誘電体層（コンデンサ形成層）が１０層となるように）積層し、さらに、上下両面側に、導電ペーストパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを外層として積層することにより、積層ブロックを作製した。 And on this ceramic green sheet, the conductive paste which has nickel as a main component was screen-printed, and the conductive paste pattern (internal electrode pattern) used as an internal electrode after baking was formed. Thereafter, 11 ceramic green sheets on which conductive paste patterns are formed are stacked in such a manner that the conductive paste patterns are alternately drawn to the opposite side (so that the effective dielectric layer (capacitor forming layer) becomes 10 layers). Furthermore, a laminated block was produced by laminating ceramic green sheets on which the conductive paste pattern was not formed on the upper and lower surfaces as an outer layer.
それから、この積層ブロックを、焼結して緻密化した後の寸法が、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍとなるようにカットしてグリーン積層チップを得た。
そして、このグリーン積層チップを、大気中、２８０℃で熱処理し、バインダを燃焼除去した。引き続き、Ｎ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏ気流中、１３００℃、酸素分圧：１０-9.7ＭＰａの条件で２時間の焼成を行い、焼成済みの積層チップ（積層セラミック素子）を得た。
Then, this laminated block was cut so that the size after sintering and densification was 3.2 mm in length and 1.6 mm in width to obtain a green laminated chip.
And this green laminated chip was heat-processed in air | atmosphere at 280 degreeC, and the binder was burned and removed. Subsequently, firing was performed in a N 2 —H 2 —H 2 O stream at 1300 ° C. and oxygen partial pressure: 10 −9.7 MPa for 2 hours to obtain a fired laminated chip (laminated ceramic element).
それから焼成済みの積層チップの、内部電極が引き出された両端面に、銅を主成分とする導電ペーストを塗布して、８００℃で焼き付けることにより外部電極を形成した。これにより、図２に模式的に示すように、積層セラミック素子（セラミック焼結体）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層１１を介して積層され、かつ、積層セラミック素子１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。
Then, a conductive paste mainly composed of copper was applied to both end faces of the fired laminated chip from which the internal electrodes were drawn, and baked at 800 ° C. to form external electrodes. Thereby, as schematically shown in FIG. 2, the
＜実施例２＞
(ａ)エッチングに０．６Ｎの希塩酸を用いたこと、
(ｂ)エッチング時間を４５分としたこと、
(ｃ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶を、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶(１．１５４ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 2>
(a) Using 0.6N dilute hydrochloric acid for etching,
(b) The etching time was 45 minutes,
(c) Sr (OH) 2 .8H 2 O crystal was added as a subcomponent added to the BaTiO 3 powder after etching at a ratio shown in Table 1, that is, to 50 g of the BaTiO 3 powder after etching. Add 300 g of pure water to make a slurry, heat to 70 ° C. with stirring, add Sr (OH) 2 .8H 2 O crystal (1.154 g) to the heated slurry, and stir at 70 ° C. for 1 hour. A multilayer ceramic capacitor was fabricated by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that the above was continued.
なお、この実施例２では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９８０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 2, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.980. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.
＜実施例３＞
(ａ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｃａ(ＯＨ)2粉末と、ＭｇＣＯ3粉末とを、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＣａ(ＯＨ)2粉末(０．１５９ｇ)とＭｇＣＯ3粉末(０．００１ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 3>
(a) Addition of Ca (OH) 2 powder and MgCO 3 powder as subcomponents added to the BaTiO 3 powder after etching in the proportions shown in Table 1, that is, BaTiO 3 powder after etching Add 50 g of pure water to 50 g to make a slurry, heat to 70 ° C. with stirring, add Ca (OH) 2 powder (0.159 g) and MgCO 3 powder (0.001 g) to the heated slurry, Furthermore, a multilayer ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour.
なお、この実施例３では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９９０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 3, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.990. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.
＜実施例４＞
(ａ)エッチングに０．６Ｎの希塩酸を用いたこと、
(ｂ)エッチング時間を１２０分としたこと、
(ｃ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶と、Ｃａ(ＯＨ)2粉末とを、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＢａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶(２．４２６ｇ)とＣａ(ＯＨ)2粉末(０．０８１ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 4>
(a) Using 0.6N dilute hydrochloric acid for etching,
(b) The etching time was 120 minutes,
(c) As accessory components added to the BaTiO 3 powder after etching, Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals and Ca (OH) 2 powder were added in the proportions shown in Table 1, that is, Then, 300 g of pure water was added to 50 g of the etched BaTiO 3 powder to make a slurry, which was then heated to 70 ° C. with stirring. In addition, Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals (2.426 g) and Ca ( OH) 2 powder (0.081 g) was added, and a monolithic ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour.
なお、この実施例４では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９６０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 4, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.960. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.
＜実施例５＞
(ａ)エッチングの対象となる元のＢａＴｉＯ3粉末として、(Ｂａ0.95Ｃａ0.05)ＴｉＯ3を用いたこと、
(ｂ)エッチングに０．６Ｎの希塩酸を用いたこと、
(ｃ)エッチング時間を４５分としたこと、
(ｄ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶と、ＭｇＣＯ3粉末(０．００９ｇ)とを、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＢａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶(１．３９５ｇ)とＭｇＣＯ3粉末(０．００９ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Example 5>
(a) using (Ba 0.95 Ca 0.05 ) TiO 3 as the original BaTiO 3 powder to be etched;
(b) 0.6N dilute hydrochloric acid was used for etching,
(c) The etching time was 45 minutes,
(d) Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals and MgCO 3 powder (0.009 g) were added in the proportions shown in Table 1 as subcomponents added to the etched BaTiO 3 powder. That is, 300 g of pure water is added to 50 g of the etched BaTiO 3 powder to form a slurry, which is heated to 70 ° C. with stirring, and Ba (OH) 2 .8H 2 O crystals (1.395 g) are added to the heated slurry. A multilayer ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1> except that MgCO 3 powder (0.009 g) was added and stirring was further continued at 70 ° C. for 1 hour.
なお、この実施例５では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９８０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Example 5, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after acid etching was 0.980. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.
＜比較例１＞
酸によるエッチングを行うとともに、副成分であるＣａＣＯ3を（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ＝１．０００、Ｃａ／Ｔｉ＝０．０１となるように添加したが、ＣａＣＯ3は単にＢａＴｉＯ3粒子の表面に付着させただけで、上記実施例１の場合のように、副成分をＢａＴｉＯ3粒子とを反応させることなく、原料粉末として用いた。そして、その他は、上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
<Comparative Example 1>
Etching with acid was performed, and CaCO 3 as a subcomponent was added so that (Ba + Ca) /Ti=1.000 and Ca / Ti = 0.01, but CaCO 3 simply adhered to the surface of BaTiO 3 particles. As in the case of Example 1, the subcomponent was used as a raw material powder without reacting with the BaTiO 3 particles. In other respects, a multilayer ceramic capacitor was produced by the same method and conditions as in the above <Example 1>.
なお、この比較例１では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９６０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。 In Comparative Example 1, the Ba / Ti ratio (molar ratio) of the BaTiO 3 powder after etching with acid was 0.960. And the said auxiliary component was added in the ratio used as the number of moles corresponded to the number of moles of Ba which eluted.
＜比較例２＞
酸によるエッチングを行わず、副成分の添加による表層の改質も行っていないＢａＴｉＯ3粉末を原料粉末として用いたこと、を除いて、上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、表１に、上述のようにして作製した、＜実施例１＞〜＜実施例５＞，＜比較例１＞および＜比較例２＞の各試料の作製条件、副成分を反応させた後の未反応異相の有無などをまとめて示す。
<Comparative Example 2>
Lamination was carried out under the same method and conditions as in the above <Example 1>, except that BaTiO 3 powder that was not etched with acid and that was not modified with the addition of subcomponents was used as a raw material powder. A ceramic capacitor was produced.
In Table 1, the production conditions and subcomponents of each sample of <Example 1> to <Example 5>, <Comparative Example 1>, and <Comparative Example 2> produced as described above were reacted. The presence / absence of a later unreacted heterogeneous phase is collectively shown.
［特性の評価］
上述のようにして作製した＜実施例１＞〜＜実施例５＞，＜比較例１＞および＜比較例２＞の各積層セラミックコンデンサ（試料）５０個について、静電容量を１ｋＨｚ、１Ｖｒｍの条件で、ＬＣＲメーターにより測定し、得られた静電容量の値から比誘電率を算出した。
[Evaluation of characteristics]
For each of the 50 laminated ceramic capacitors (samples) of <Example 1> to <Example 5>, <Comparative Example 1>, and <Comparative Example 2> manufactured as described above, the capacitance was 1 kHz and 1 Vrm. Under the conditions, the dielectric constant was measured with an LCR meter, and the relative dielectric constant was calculated from the obtained capacitance value.
また、上記５０個の試料のうちの任意の１０個について、−５５℃〜＋１２５℃における静電容量の温度特性を測定した。そして、＋２５℃の静電容量（Ｃ25）を基準としたときに、１２５℃における容量変化率が最も大きかったことから、これをΔＣ125（％）として記録した。なお、ΔＣ125（％）は、下記の式(１)から求めた値である。
ΔＣ125（％）＝｛（Ｃ125−Ｃ25）／Ｃ25｝×１００） ……(１)
Moreover, the temperature characteristic of the electrostatic capacitance in −55 ° C. to + 125 ° C. was measured for any 10 of the 50 samples. Then, since the capacitance change rate at 125 ° C. was the largest when the capacitance (C 25 ) at + 25 ° C. was used as a reference, this was recorded as ΔC 125 (%). ΔC 125 (%) is a value obtained from the following equation (1).
ΔC 125 (%) = {(C 125 −C 25 ) / C 25 } × 100) (1)
これらとは別に、５０個の積層セラミックコンデンサを、並列接続された２端子冶具にセットし、１７５℃、４０Ｖの条件で絶縁抵抗の寿命試験を行った。
そして、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１ＭΩまで低下するまでに要する時間を寿命試験における故障寿命とした。
それから、上記寿命試験から得られた故障寿命について、ワイブル解析を行い、平均寿命(ＭＴＴＦ)を求めた。
Apart from these, 50 multilayer ceramic capacitors were set in a two-terminal jig connected in parallel, and a life test of insulation resistance was performed under the conditions of 175 ° C. and 40V.
The time required for the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor to drop to 1 MΩ was defined as the failure life in the life test.
Then, Weibull analysis was performed on the failure life obtained from the life test, and the average life (MTTF) was obtained.
また、作製した積層セラミックコンデンサを、ダイヤモンド・スラリーを用いて研磨し、コンデンサ形成部（誘電体層として機能する部分）を露出させた。そして、２５μｍ□の視野でＤｙの分布を波長分散型Ｘ線分光法にて分析し、検出されたＤｙの特性Ｘ線(Ｌ線)の平均カウントと最大カウントから、最大カウント／平均カウント比を算出した。
上記のようにして調べた＜実施例１＞〜＜実施例５＞，＜比較例１＞および＜比較例２＞の各積層セラミックコンデンサ（試料）の特性を表２に示す。
The produced multilayer ceramic capacitor was polished with diamond slurry to expose the capacitor forming portion (the portion functioning as a dielectric layer). The Dy distribution is analyzed by wavelength dispersion X-ray spectroscopy with a 25 μm field of view, and the maximum count / average count ratio is calculated from the average count and maximum count of the characteristic X-rays (L-rays) detected. Calculated.
Table 2 shows the characteristics of the multilayer ceramic capacitors (samples) of <Example 1> to <Example 5>, <Comparative Example 1>, and <Comparative Example 2> examined as described above.
表２に示すように、実施例１〜５の試料の場合、比誘電率は３０００以上と高いにもかかわらず、容量変化率ΔＣ125が−１２．３％（実施例１）〜−１３．８％（実施例２）と小さく、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、すなわち２５℃の静電容量を基準とし、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における容量変化率（ΔＣ125）が±１５％以内という特性を、余裕をもって満足することが確認された。 As shown in Table 2, in the case of the samples of Examples 1 to 5, the capacitance change rate ΔC 125 was −12.3% (Example 1) to −13. As small as 8% (Example 2), the capacitance change rate (ΔC 125 ) in the temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C. is within ± 15% based on the X7R characteristic of EIA standard, ie, the capacitance of 25 ° C. It was confirmed that the characteristics were satisfied with a margin.
また、ＭＴＴＦも、３１１時間（実施例２）〜３９５時間（実施例５）と長いことが確認された。 Moreover, it was confirmed that MTTF was also long as 311 hours (Example 2) to 395 hours (Example 5).
また、Ｄｙの特性Ｘ線の最大／平均カウント数比が１．５（実施例１，４，５）〜１．７（実施例３）と小さく、均一な磁器が得られていることが確認された。
これらの効果は、上述のように、ＢａＴｉＯ3粒子の表層が均質に改質されたことによるものである。
In addition, the maximum / average count number ratio of the characteristic X-rays of Dy is as small as 1.5 (Examples 1, 4, 5) to 1.7 (Example 3), confirming that uniform porcelain is obtained. It was done.
These effects are due to the homogeneous modification of the surface layer of the BaTiO 3 particles as described above.
一方、ＢａＴｉＯ3粒子のエッチングは行ったが、添加した副成分をＢａＴｉＯ3粒子と反応させる工程を設けていない比較例１の場合、比誘電率が３０００未満となり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しないことが確認された。 On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the etching of the BaTiO 3 particles was performed but the step of reacting the added subcomponent with the BaTiO 3 particles was not performed, the relative dielectric constant was less than 3000 and the EIA standard X7R characteristic was not satisfied. It was confirmed.
さらに、比較例１の場合、容量変化率（ΔＣ125）が−１５．１％と大きくなり、また、ＭＴＴＦも、８０時間（比較例１）と短かく、好ましくないことがわかった。 Furthermore, in Comparative Example 1, the capacity change rate ([Delta] C 125) is large and -15.1%, also, MTTF also 80 hours (Comparative Example 1) and short, it was found that undesirable.
さらに、比較例１の場合、Ｄｙの特性Ｘ線の最大／平均カウント数比が４．２と大きくなっており、均一性が低い磁器となっていることが確認された。 Furthermore, in the case of the comparative example 1, the maximum / average count number ratio of the characteristic X-rays of Dy was as large as 4.2, and it was confirmed that the porcelain was low in uniformity.
また、ＢａＴｉＯ3粒子のエッチングを行わず、副成分の添加による表層の改質を行っていない比較例２の場合、比誘電率は３０３０とＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するが、容量変化率（ΔＣ125）が−１４．８％と大きく、好ましくないことが確認された。 Further, in the case of Comparative Example 2 in which the BaTiO 3 particles are not etched and the surface layer is not modified by the addition of subcomponents, the relative permittivity satisfies 3030 and the X7R characteristic of the EIA standard, but the capacitance change rate ( ΔC 125 ) was as large as −14.8%, which was not preferable.
さらに、比較例２の場合、ＭＴＴＦは２１０時間と短かく、また、Ｄｙの特性Ｘ線の最大／平均カウント数比が２．８と大きく、不均質な磁器となっていることが確認された。これは、比較例２のチタン酸バリウム系セラミック粉末の場合、副成分がＢａＴｉＯ3粒子に付着しているだけであることから、ＢａＴｉＯ3粒子の表面における、副成分とＢａＴｉＯ3粒子と反応が、不均質に進行したことによるものと考えられる。 Furthermore, in the case of Comparative Example 2, the MTTF was as short as 210 hours, and the maximum / average count number ratio of Dy characteristic X-rays was as large as 2.8, confirming that the ceramic was heterogeneous. . This is because, in the case of barium titanate-based ceramic powder of Comparative Example 2, since the sub-component is only attached to the BaTiO 3 particles, the surface of the BaTiO 3 particles, are reacted with secondary components and the BaTiO 3 particles, This is thought to be due to the heterogeneous progression.
なお、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品などにも適用することが可能である。 The barium titanate ceramic powder of the present invention can be applied not only to multilayer ceramic capacitors but also to LC composite parts.
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を製造する場合の各原料の種類、仮焼工程における昇温速度、Ｂａの副成分による置換割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the above examples in other respects as well, and the type of each raw material, the heating rate in the calcination step, and the auxiliary of Ba when the barium titanate ceramic powder of the present invention is produced Various substitutions and modifications can be added within the scope of the invention with respect to the ratio of substitution by components.
１ａ エッチング前のＢａＴｉＯ3粒子
１ｂ エッチング後のＴｉリッチのＢａＴｉＯ3粒子
１ 表層を改質したＢａＴｉＯ3粒子
２ ＢａＴｉＯ3粒子の表層
１１ セラミック層
１２ 内部電極層
１３ａ，１３ｂ 外部電極
１０ 積層セラミック素子
1a before etching BaTiO 3 particles 1b after etching of Ti-rich BaTiO 3 BaTiO 3 and the
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014200658A JP5874798B2 (en) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Barium titanate ceramic powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014200658A JP5874798B2 (en) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Barium titanate ceramic powder |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010051767A Division JP5663907B2 (en) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Manufacturing method of barium titanate ceramic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015038032A JP2015038032A (en) | 2015-02-26 |
| JP5874798B2 true JP5874798B2 (en) | 2016-03-02 |
Family
ID=52631401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014200658A Active JP5874798B2 (en) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Barium titanate ceramic powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5874798B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7098340B2 (en) | 2018-01-26 | 2022-07-11 | 太陽誘電株式会社 | Multilayer ceramic capacitors and their manufacturing methods |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0416513A (en) * | 1990-05-09 | 1992-01-21 | Murata Mfg Co Ltd | Production of barium-strontium titanate powder |
| JP3550498B2 (en) * | 1998-05-26 | 2004-08-04 | 太陽誘電株式会社 | Manufacturing method of ceramic powder |
| JP3709914B2 (en) * | 1998-08-11 | 2005-10-26 | 株式会社村田製作所 | Multilayer ceramic capacitor |
| JP2002274940A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | Raw material powder for ceramics, method for manufacturing the same, ceramic and method for manufacturing the same, and method for manufacturing laminated ceramic electronic part |
| US20040052721A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Kerchner Jeffrey A. | Dielectric particles having passivated surfaces and methods of forming same |
| JP4141298B2 (en) * | 2003-03-24 | 2008-08-27 | 太陽誘電株式会社 | Method for producing dielectric ceramic powder having perovskite structure, method for producing ceramic electronic component, and method for producing multilayer ceramic capacitor |
| JP5089870B2 (en) * | 2004-08-27 | 2012-12-05 | 昭和電工株式会社 | Barium calcium titanate, method for producing the same, and capacitor |
| JP5663907B2 (en) * | 2010-03-09 | 2015-02-04 | 株式会社村田製作所 | Manufacturing method of barium titanate ceramic |
-
2014
- 2014-09-30 JP JP2014200658A patent/JP5874798B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015038032A (en) | 2015-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6274267B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing multilayer ceramic capacitor | |
| JP5151990B2 (en) | Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor using the same | |
| KR101494851B1 (en) | Laminated ceramic capacitor and method for producing laminated ceramic capacitor | |
| JP2001316114A (en) | Oxide having perovskite structure, barium titanate and its manufacturing method and derivative ceramics and ceramic electronic part | |
| JP5370212B2 (en) | Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitors | |
| WO2014097678A1 (en) | Laminated ceramic capacitor and method for producing same | |
| JP2001291632A (en) | Non-reducing dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor using the same | |
| JP6089770B2 (en) | Dielectric porcelain composition and electronic component | |
| JP5994853B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP5233763B2 (en) | Barium titanate-based dielectric raw material powder, method for producing the same, method for producing ceramic green sheet, and method for producing multilayer ceramic capacitor | |
| KR101650746B1 (en) | Laminate ceramic capacitor and method for producing same | |
| JP5387800B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor and method of manufacturing multilayer ceramic capacitor | |
| JP5663907B2 (en) | Manufacturing method of barium titanate ceramic | |
| JP5800408B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP5423303B2 (en) | Method for producing dielectric ceramic composition | |
| JP5874798B2 (en) | Barium titanate ceramic powder | |
| JP2008081351A (en) | Dielectric ceramic, multilayer ceramic capacitor, and method for manufacturing the same | |
| JP4752327B2 (en) | Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor | |
| JP6544227B2 (en) | Porcelain composition and ceramic electronic component | |
| JP5729419B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor | |
| JP7327735B2 (en) | dielectric porcelain composition | |
| JP2016145119A (en) | Dielectric porcelain and method for producing the same | |
| JP6372569B2 (en) | Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitors | |
| JP6680457B2 (en) | Monolithic ceramic capacitors | |
| JP5621774B2 (en) | Method for producing composite oxide powder and composite oxide powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150714 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160104 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Ref document number: 5874798 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |