JP5873231B2 - Supply device and supply method of hydrogen selenide mixed gas for solar cell - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置及び供給方法の改良に関する。   The present invention relates to an improvement of a hydrogen selenide mixed gas supply device and method for solar cells.

近年、環境汚染、地球温暖化、化石燃料の枯渇といった問題から、石油代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。太陽電池の現在の主流であるＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池としては、例えば、特許文献１の化合物太陽電池が知られている。   In recent years, solar cells have been attracting attention as an alternative energy to petroleum due to problems such as environmental pollution, global warming, and depletion of fossil fuels. As a CIGS (Cu (InGa) Se) -based thin film solar cell which is the current mainstream of solar cells, for example, the compound solar cell of Patent Document 1 is known.

特許文献１には、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含むカルコパイライト型の光吸収層及びその製造方法が開示されている。具体的には、カルコパイライト型の光吸収層薄膜は、基板上に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で付着させた後、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスの雰囲気下でアニールすることにより形成される。 Patent Document 1 discloses a chalcopyrite type light absorption layer containing copper, indium, gallium, and selenium and a method for manufacturing the same. Specifically, the chalcopyrite type light absorption layer thin film is formed by depositing copper (Cu), indium (In) and gallium (Ga) on a substrate by sputtering or the like, and then hydrogen selenide (H 2 Se) gas. It is formed by annealing in the atmosphere.

ところで、化合物太陽電池の製造装置において、所定の濃度に調整したセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）混合ガスを供給する場合、予め規定濃度に調製した混合ガスが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池に対する需要の高まりを受け、化合物太陽電池の大量生産を実現するには、大量のセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に供給する必要があった。このため、規定濃度に調整した混合ガスを充填したガスボンベを用いていたのではボンベの交換頻度が多くなってしまい、充分なガス供給量を確保することが出来ないという問題があった。 By the way, when supplying a hydrogen selenide (H 2 Se) mixed gas adjusted to a predetermined concentration in a compound solar cell manufacturing apparatus, a mixed gas prepared in advance to a specified concentration has been used. However, in response to the recent increase in demand for solar cells, it has been necessary to supply a large amount of hydrogen selenide mixed gas to the solar cell manufacturing apparatus in order to realize mass production of compound solar cells. For this reason, if a gas cylinder filled with a mixed gas adjusted to a specified concentration is used, there is a problem that the replacement frequency of the cylinder increases, and a sufficient gas supply amount cannot be secured.

そこで、図５に示すように、セレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能なセレン化水素混合ガスの供給装置１０１が用いられている。この供給装置１０１には、図示略のベースガス供給源と接続されたベースガス供給経路Ｌ１０１と、図示略の原料ガス供給源と接続された原料ガス供給経路Ｌ１０２と、が設けられており、それぞれの経路内を濃度１００％の不活性ガス及びセレン化水素ガスが流通可能とされている。また、ベースガス供給経路Ｌ１０１及び原料ガス供給経路Ｌ１０２には、流量制御が可能なマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０５，１１２がそれぞれ設けられている。そして、ベースガス供給経路Ｌ１０１及び原料ガス供給経路Ｌ１０２の下流側には、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するバッファータンク１０２が設けられている。なお、ベースガス供給経路Ｌ１０１や原料ガス供給経路Ｌ１０２等のガス供給ラインの配管には、ステンレス製の配管であるＳＵＳ３１６Ｌの光輝焼鈍管（ＢＡ管）を用いることが一般的であった。   Therefore, as shown in FIG. 5, a hydrogen selenide mixed gas supply apparatus 101 capable of continuously supplying a hydrogen selenide mixed gas is used. The supply device 101 is provided with a base gas supply path L101 connected to a base gas supply source (not shown) and a source gas supply path L102 connected to a source gas supply source (not shown). An inert gas having a concentration of 100% and hydrogen selenide gas can be circulated in the path. The base gas supply path L101 and the source gas supply path L102 are respectively provided with mass flow controllers (MFC) 105 and 112 capable of controlling the flow rate. A buffer tank 102 for storing a hydrogen selenide mixed gas adjusted to a predetermined concentration is provided on the downstream side of the base gas supply path L101 and the source gas supply path L102. In addition, it was common to use the bright annealing pipe (BA pipe | tube) of SUS316L which is stainless steel piping for piping of gas supply lines, such as the base gas supply path L101 and the raw material gas supply path L102.

上記供給装置１０１を用いた従来のセレン化水素混合ガスの供給方法は、先ず、ベースガス供給経路Ｌ１０１及び原料ガス供給経路Ｌ１０２に設けられたそれぞれのマスフローコントローラ１０５，１１２の流量を所定の流量比となるように設定する。次に、それぞれ一定流量に設定したマスフローコントローラ１０５，１１２の後段において、１００％セレン化水素ガスとベースガスとを混合器で混合して所定の濃度に調製し、バッファータンク１０２に貯留する。そして、このバッファータンク１０２に貯留された所定の濃度のセレン化水素混合ガスを太陽電池の製造装置に供給する。なお、原料ガス供給経路Ｌ１０２に設けられた１００％セレン化水素ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ１１２は、流入ガスによる熱拡散を流量センサで検知して流量調整を行うものである。   In the conventional hydrogen selenide mixed gas supply method using the supply device 101, first, the flow rates of the mass flow controllers 105 and 112 provided in the base gas supply path L101 and the source gas supply path L102 are set to a predetermined flow ratio. Set to be. Next, in the subsequent stage of the mass flow controllers 105 and 112 set to constant flow rates, 100% hydrogen selenide gas and base gas are mixed with a mixer to prepare a predetermined concentration, and stored in the buffer tank 102. Then, the hydrogen selenide mixed gas having a predetermined concentration stored in the buffer tank 102 is supplied to the solar cell manufacturing apparatus. Note that the mass flow controller 112 for controlling the flow rate of 100% hydrogen selenide gas provided in the source gas supply path L102 detects the thermal diffusion due to the inflow gas by a flow sensor and adjusts the flow rate.

特開２００７−３１７８８５号公報JP 2007-317885 A

しかしながら、従来の供給装置及び供給方法では、原料ガス供給管Ｌ１０２及びマスフローコントローラ１１２に高濃度のセレン化水素ガスを長時間通気すると、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）が水素（Ｈ２）とセレン（Ｓｅ）とに自己分解し、原料ガス供給管Ｌ１０２を構成する配管内及び原料ガス用のマスフローコントローラ１１２内部の流量センサにセレンの結晶が析出することにより、流量制御が利かなくなるという課題があった。このように、流量制御が利かなくなると、１００％セレン化水素ガス用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２は実際よりも少ない量のガスが流れていると判断して制御弁を開放するため、設定値よりも多い量のガスが流れることになる。その結果、セレン化水素混合ガスの供給開始から時間の経過とともに、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題があった（これをドリフト現象という（図６を参照））。 However, in the conventional supply apparatus and supply method, when high-concentration hydrogen selenide gas is passed through the source gas supply pipe L102 and the mass flow controller 112 for a long time, hydrogen selenide (H 2 Se) becomes hydrogen (H 2 ) and selenium. (Se) and self-decomposing, and the problem that the flow rate control is not effective due to the precipitation of selenium crystals in the flow rate sensor in the pipe constituting the source gas supply pipe L102 and in the mass flow controller 112 for the source gas. there were. As described above, when the flow rate control is lost, the mass flow controller (MFC) 112 for 100% hydrogen selenide gas determines that a smaller amount of gas is flowing than the actual flow and opens the control valve. A larger amount of gas will flow. As a result, with the passage of time from the start of supply of the hydrogen selenide gas mixture, the concentration of the target hydrogen selenide gas mixture (setting value) and the concentration of the hydrogen selenide gas mixture actually prepared (measured value) There is a problem that the error between the two becomes large (this is called a drift phenomenon (see FIG. 6)).

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することが可能な太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置及び供給方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: The supply apparatus of the hydrogen selenide mixed gas for solar cells which can supply continuously the hydrogen selenide mixed gas with which the density | concentration of hydrogen selenide was stabilized And providing a supply method.

かかる課題を解決するため、本願の発明者らは鋭意研究した結果、セレン化水素の自己分解が金属表面の触媒作用によるものであり、表面粗さが粗い表面では触媒作用が大きく、セレン化水素の自己分解を促進するとともに自己分解によって生成するセレン結晶が析出しやすいことを突き止めた。そこで、高濃度のセレン化水素ガスが接触する配管の表面の表面粗さを小さくすることにより、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減可能であることを見出して本願を完成させた。   In order to solve such problems, the inventors of the present application have conducted intensive research, and as a result, the hydrogen selenide self-decomposition is due to the catalytic action of the metal surface. It has been found that selenium crystals produced by self-decomposition are likely to precipitate while promoting the self-decomposition of. Therefore, it was found that by reducing the surface roughness of the surface of the pipe that is in contact with the high-concentration hydrogen selenide gas, self-decomposition of hydrogen selenide can be suppressed and precipitation of selenium crystals can be reduced. Completed.

すなわち、本発明は以下の構成を有する。
請求項１に記載の発明は、不活性ガスを供給するベースガス供給経路を構成するステンレス配管と、
１００％セレン化水素ガスを供給する原料ガス供給経路を構成するステンレス配管と、
前記不活性ガスと前記１００％セレン化水素ガスとを混合して所定の濃度に調製されたセレン化水素混合ガスを供給する混合ガス供給経路を構成するステンレス配管と、を備えた太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置であって、
少なくとも、マスフローコントローラの上流で、前記原料ガス供給経路を構成するステンレス配管が、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置である。 That is, the present invention has the following configuration.
The invention according to claim 1 is a stainless steel pipe constituting a base gas supply path for supplying an inert gas;
A stainless steel pipe constituting a raw material gas supply path for supplying 100% hydrogen selenide gas;
And a stainless steel pipe constituting a mixed gas supply path for supplying the hydrogen selenide mixed gas prepared to a predetermined concentration by mixing the inert gas and the 100% hydrogen selenide gas. A hydrogen fluoride mixed gas supply device comprising:
At least, upstream of the mass flow controller, stainless pipe constituting the raw material gas supply pathway, an electrolytic Labs Migakutsukamatsu like SUS316L, and the surface roughness Ra of the inner wall, and equal to or less than 0.254μm It is a supply device of the hydrogen selenide mixed gas for solar cells.

請求項２に記載の発明は、ベースガス供給経路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給経路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
マスフローコントローラの上流で、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる前記原料ガス供給経路から前記１００％セレン化水素ガスを供給することを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。 The invention according to claim 2 is a selenium prepared by mixing an inert gas supplied from a base gas supply path and a 100% hydrogen selenide gas supplied from a source gas supply path to a predetermined concentration. A method for supplying a hydrogen selenide mixed gas for a solar cell for supplying a hydrogen halide mixed gas,
Upstream of the mass flow controller, a electrolytic Labs Migakutsukamatsu like SUS316L, and supplies the 100% hydrogen selenide gas from the material gas supply pathway surface roughness Ra of the inner wall surface consists of the following stainless pipe 0.254μm It is the supply method of the hydrogen selenide mixed gas for solar cells characterized by the above-mentioned.

本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置によれば、少なくとも、原料ガス供給経路を構成するステンレス配管の内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下としているため、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。したがって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。   According to the hydrogen selenide mixed gas supply device for a solar cell of the present invention, at least the surface roughness Ra of the inner wall surface of the stainless steel pipe constituting the raw material gas supply path is 0.254 μm or less. In addition to suppressing the self-decomposition of selenium, the precipitation of selenium crystals can be reduced. Therefore, a hydrogen selenide mixed gas having a stable hydrogen selenide concentration can be continuously supplied.

また、セレン化水素混合ガスを連続して太陽電池の製造装置へ供給した場合であっても、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題は生じない。すなわち、ドリフト現象を抑制することができる。   Moreover, even when hydrogen selenide mixed gas is continuously supplied to the solar cell manufacturing apparatus, the concentration (set value) of the target hydrogen selenide mixed gas and the actually prepared hydrogen selenide mixture There is no problem that the error between the gas concentration (measured value) becomes large. That is, the drift phenomenon can be suppressed.

本発明の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法によれば、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる原料ガス供給経路から１００％セレン化水素ガスを供給する構成となっているため、高濃度のセレン化水素ガスを連続的に通気した場合であっても、セレン化水素の自己分解が抑制される。また、セレン化水素ガスの自己分解により生成したセレン結晶の、ステンレス配管内への析出が低減されるため、１００％セレン化水素ガスを安定した流量で供給することができる。すなわち、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。したがって、太陽電池の製造プロセスに濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができるため、太陽電池の大量生産が可能となる。   According to the method for supplying a hydrogen selenide mixed gas for a solar cell of the present invention, a configuration in which 100% hydrogen selenide gas is supplied from a raw material gas supply path composed of a stainless steel pipe having an inner wall surface roughness Ra of 0.254 μm or less. Therefore, even when a high-concentration hydrogen selenide gas is continuously vented, the self-decomposition of hydrogen selenide is suppressed. In addition, since precipitation of selenium crystals produced by self-decomposition of hydrogen selenide gas into the stainless steel pipe is reduced, 100% hydrogen selenide gas can be supplied at a stable flow rate. That is, a hydrogen selenide mixed gas having a stable hydrogen selenide concentration can be continuously supplied. Therefore, since the hydrogen selenide mixed gas having a stable concentration can be continuously supplied to the manufacturing process of the solar cell, the solar cell can be mass-produced.

本発明の一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the supply apparatus of the hydrogen selenide mixed gas for solar cells which is one Embodiment of this invention. 本発明の実施例を説明するための図であって、試験１に用いる試験装置４０を示す系統図である。It is a figure for demonstrating the Example of this invention, Comprising: It is a systematic diagram which shows the test apparatus 40 used for Test 1. FIG. 本発明の実施例における試験１の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the test 1 in the Example of this invention. 本発明の実施例における試験２の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the test 2 in the Example of this invention. 従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the supply apparatus of the conventional hydrogen selenide mixed gas for solar cells. 従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法における混合ガス中のセレン化水素ガス濃度の設定値と実測値の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the setting value of the hydrogen selenide gas density | concentration in the mixed gas in the conventional supply method of the hydrogen selenide mixed gas for solar cells, and a measured value.

以下、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法について、これに用いる太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
また、本明細書中で用いる単位については、濃度は体積濃度、圧力はゲージ圧力、
流量は体積流量を表している。さらに、本明細書中に示す体積は、基準状態（０℃、1ａｔｍ（大気圧））での体積である。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a method for supplying a hydrogen selenide mixed gas for solar cells, which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described in detail with reference to the drawings, together with a device for supplying a hydrogen selenide mixed gas for solar cells.
In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.
As for the units used in this specification, the concentration is volume concentration, the pressure is gauge pressure,
The flow rate represents the volume flow rate. Furthermore, the volume shown in this specification is a volume in a standard state (0 ° C., 1 atm (atmospheric pressure)).

先ず、本発明を適用した一実施形態である太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置（以下、単に「供給装置」という）の構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態の供給装置１は、太陽電池の製造装置における生産状況に応じて、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する装置である。具体的には、供給装置１は、ベースガスを供給するためのベースガス供給経路Ｌ１と、原料ガスを供給するための原料ガス供給経路Ｌ２と、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するためのバッファータンク（混合ガス貯留槽）２と、を備えて概略構成されている。 First, a configuration of a hydrogen selenide mixed gas supply device for solar cells (hereinafter simply referred to as “supply device”), which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described.
As shown in FIG. 1, the supply apparatus 1 of this embodiment is an apparatus which supplies the hydrogen selenide mixed gas prepared to the predetermined | prescribed density | concentration according to the production condition in the manufacturing apparatus of a solar cell. Specifically, the supply device 1 includes a base gas supply path L1 for supplying a base gas, a source gas supply path L2 for supplying a source gas, and a hydrogen selenide mixed gas adjusted to a predetermined concentration. And a buffer tank (mixed gas storage tank) 2 for storing the gas.

ベースガス供給経路Ｌ１は、その内部をベースガスが流通するステンレス製の配管である。また、ベースガス供給経路Ｌ１は、一端が図示略のベースガス供給源に接続されており、他端が図示略の混合器に接続されている。
ベースガスは、希釈用途の不活性ガスであれば特に限定されるものではない。上記ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。 The base gas supply path L1 is a stainless steel pipe through which the base gas flows. The base gas supply path L1 has one end connected to a base gas supply source (not shown) and the other end connected to a mixer (not shown).
The base gas is not particularly limited as long as it is an inert gas for dilution use. Examples of the gas include nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, and the like.

ベースガス供給経路Ｌ１には、上流側から下流側に向かって、開閉バルブ３、圧力調整器４、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５、自動弁６が順次設けられている。また、圧力調整器４の上流側及び下流側には、圧力計７，８がそれぞれ設けられており、圧力調整器４の前後の圧力を視認することができる。   In the base gas supply path L1, an opening / closing valve 3, a pressure regulator 4, a mass flow controller (MFC) 5, and an automatic valve 6 are sequentially provided from the upstream side to the downstream side. Pressure gauges 7 and 8 are provided on the upstream side and the downstream side of the pressure regulator 4, respectively, so that the pressure before and after the pressure regulator 4 can be visually recognized.

圧力調整器４は、ベースガス供給源から供給されるベースガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、ベースガス供給経路Ｌ１には圧力調整器４が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器４が２以上設けられていてもよい。
なお、マスフローコントローラ５の直前の圧力は、太陽電池製造装置への供給圧力に応じて適宜選択することができる。例えば、マスフローコントローラ５の直前の圧力としては、０．６〜０．７ＭＰａの範囲とすることができる。 The pressure regulator 4 is provided to reduce the pressure of the base gas supplied from the base gas supply source to a desired pressure. In the supply apparatus 1 of the present embodiment, only one pressure regulator 4 is shown in the base gas supply path L1, but the present invention is not limited to this, and two or more pressure regulators 4 are provided. Also good.
Note that the pressure immediately before the mass flow controller 5 can be appropriately selected according to the supply pressure to the solar cell manufacturing apparatus. For example, the pressure immediately before the mass flow controller 5 can be in the range of 0.6 to 0.7 MPa.

マスフローコントローラ５は、ベースガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ５に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。   The mass flow controller 5 is a flow rate control device that controls the flow rate by measuring the mass flow rate of the base gas, and can perform high-precision flow rate measurement and control. The mass flow sensor mounted on the mass flow controller 5 is not particularly limited, and a general one such as a thermal mass flow sensor or a differential pressure mass flow sensor can be used.

原料ガス供給経路Ｌ２は、その内部を原料ガスが流通するステンレス製の配管である。また、原料ガス供給経路Ｌ２は、一端が図示略の原料ガス供給源に接続されており、他端が図示略の混合器に接続されている。
原料ガスは、濃度１００％のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスである。なお、本明細書中では、単に１００％セレン化水素ガスと記載する。 The source gas supply path L2 is a stainless steel pipe through which source gas flows. The source gas supply path L2 has one end connected to a source gas supply source (not shown) and the other end connected to a mixer (not shown).
The source gas is hydrogen selenide (H 2 Se) gas having a concentration of 100%. In the present specification, it is simply referred to as 100% hydrogen selenide gas.

原料ガス供給経路Ｌ２には、上流側から下流側に向かって、自動弁（上流側の経路遮断手段）９、開閉バルブ１０、圧力調整器１１、マスフローコントローラ（流量制御手段）１２、自動弁（下流側の経路遮断手段）１４が順次設けられている。また、圧力調整器１１の上流側及び下流側には、圧力計１５，１６がそれぞれ設けられており、圧力調整器１１の前後の圧力を視認することができる。   In the source gas supply path L2, from the upstream side toward the downstream side, an automatic valve (upstream path blocking means) 9, an open / close valve 10, a pressure regulator 11, a mass flow controller (flow rate control means) 12, an automatic valve ( Downstream path blocking means) 14 are sequentially provided. Pressure gauges 15 and 16 are provided on the upstream side and the downstream side of the pressure regulator 11, respectively, so that the pressure before and after the pressure regulator 11 can be visually recognized.

圧力調整器１１は、原料ガス供給源から供給される１００％セレン化水素ガスの圧力を所望の圧力へと減圧するために設けられている。本実施形態の供給装置１では、原料ガス供給経路Ｌ２には圧力調整器１１が一つだけ示されているが、これに限定されるものではなく、圧力調整器１１が２以上設けられていてもよい。   The pressure regulator 11 is provided to reduce the pressure of 100% hydrogen selenide gas supplied from the source gas supply source to a desired pressure. In the supply apparatus 1 of the present embodiment, only one pressure regulator 11 is shown in the raw material gas supply path L2, but this is not a limitation, and two or more pressure regulators 11 are provided. Also good.

マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２は、原料ガス供給経路Ｌ２において１００％セレン化水素ガスの流量を制御するものであり、原料ガス供給経路Ｌ２において上流側に配置された自動弁９と下流側に配置された自動弁１４との間に設けられている。ここで、マスフローコントローラ１２は、原料ガスの質量流量を計測して流量制御を行う流量制御機器であり、高精度な流量計測及び制御をすることができる。マスフローコントローラ１２に搭載している質量流量センサとしては、特に限定されるものではなく、例えば、熱式質量流量センサや差圧式質量流量センサ等の一般的なものを用いることができる。   The mass flow controller (MFC) 12 controls the flow rate of 100% hydrogen selenide gas in the raw material gas supply path L2, and is disposed downstream of the automatic valve 9 disposed on the upstream side in the raw material gas supply path L2. It is provided between the automatic valve 14. Here, the mass flow controller 12 is a flow control device that controls the flow rate by measuring the mass flow rate of the raw material gas, and can perform high-precision flow rate measurement and control. The mass flow sensor mounted on the mass flow controller 12 is not particularly limited, and a general one such as a thermal mass flow sensor or a differential pressure mass flow sensor can be used.

ベースガス供給経路Ｌ１及び原料ガス供給経路Ｌ２は、図示略の混合器と接続されている。そして、上記混合器とバッファータンク２とは、混合ガス供給経路Ｌ３により接続されている。   The base gas supply path L1 and the source gas supply path L2 are connected to a mixer (not shown). The mixer and the buffer tank 2 are connected by a mixed gas supply path L3.

混合ガス供給経路Ｌ３は、その内部を上記混合器により混合されたセレン化水素混合ガスが流通するステンレス製の配管である。また、混合ガス供給経路Ｌ３の上流側及び下流側には、開閉バルブ１７，１８がそれぞれ設けられている。   The mixed gas supply path L3 is a stainless steel pipe through which the hydrogen selenide mixed gas mixed by the mixer flows. On the upstream side and downstream side of the mixed gas supply path L3, open / close valves 17 and 18 are provided, respectively.

セレン化水素混合ガスの濃度は、特に限定されるものではなく、太陽電気製造装置の要求に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度を、５〜２０ｖｏｌ％とすることができる。   The concentration of the hydrogen selenide mixed gas is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the requirements of the solar electric manufacturing apparatus. Specifically, for example, the concentration of hydrogen selenide in the hydrogen selenide mixed gas can be 5 to 20 vol%.

バッファータンク２は、混合器によって所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留するための貯留槽である。このバッファータンク２は、ベースガス供給経路Ｌ１及び原料ガス供給経路Ｌ２の下流側に設けられている。また、バッファータンク２の容量は、特に限定されるものではなく、太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給量に応じて適宜選択することができる。   The buffer tank 2 is a storage tank for storing the hydrogen selenide mixed gas adjusted to a predetermined concentration by the mixer. The buffer tank 2 is provided on the downstream side of the base gas supply path L1 and the source gas supply path L2. Moreover, the capacity | capacitance of the buffer tank 2 is not specifically limited, According to the supply amount of the hydrogen selenide mixed gas to a solar cell manufacturing apparatus, it can select suitably.

バッファータンク２には、図示略の供給口が設けられている。この供給口には、ステンレス製の配管である経路Ｌ４の一端が接続されている。そして、経路Ｌ４の他端は、太陽電池製造装置に接続されている。これにより、バッファータンク２から太陽電池製造装置へとセレン化水素混合ガスを供給可能となっている。また、経路Ｌ４の供給口側には、開閉バルブ１９が設けられている。   The buffer tank 2 is provided with a supply port (not shown). One end of a path L4, which is a stainless steel pipe, is connected to the supply port. And the other end of path | route L4 is connected to the solar cell manufacturing apparatus. Thereby, the hydrogen selenide mixed gas can be supplied from the buffer tank 2 to the solar cell manufacturing apparatus. An opening / closing valve 19 is provided on the supply port side of the path L4.

また、バッファータンク２には、ステンレス製の配管である経路Ｌ５の一端が接続されており、上記経路Ｌ５の他端は圧力計２０に接続されている。この圧力計２０により、バッファータンク２内の圧力を確認することができる。また、経路Ｌ５には、開閉バルブ２１が設けられている。   Further, one end of a path L5 that is a stainless steel pipe is connected to the buffer tank 2, and the other end of the path L5 is connected to a pressure gauge 20. With the pressure gauge 20, the pressure in the buffer tank 2 can be confirmed. In addition, an opening / closing valve 21 is provided in the path L5.

さらに、バッファータンク２は、混合ガス供給経路Ｌ３から分岐されたステンレス製の配管である経路Ｌ６と連通されている。具体的には、経路Ｌ６は、一端が混合ガス供給経路Ｌ３に接続されており、他端が図示略の排気ダクトに接続されている。また、経路Ｌ６には、ガス濃度分析計２２が設けられている。このガス濃度分析計２２により、バッファータンク２内に貯留されるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度を測定することができる。また、ガス濃度分析計２２の上流側及び下流側には、開閉バルブ２３，２４がそれぞれ設けられている。   Further, the buffer tank 2 communicates with a path L6 that is a stainless steel pipe branched from the mixed gas supply path L3. Specifically, the path L6 has one end connected to the mixed gas supply path L3 and the other end connected to an exhaust duct (not shown). Further, a gas concentration analyzer 22 is provided in the path L6. This gas concentration analyzer 22 can measure the hydrogen selenide concentration in the hydrogen selenide mixed gas stored in the buffer tank 2. In addition, on the upstream side and the downstream side of the gas concentration analyzer 22, open / close valves 23 and 24 are provided, respectively.

ところで、一般的なガス供給装置では、ガス供給経路を構成する配管の材質は、使用するガスの特性に応じて適宜選択される。一般的に、セレン化水素等の可燃性及び毒性を有する特殊材料ガスの配管の材質としては、ステンレスが用いられる。したがって、従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置では、セレン化水素を含有するガスが流通するガス供給経路には、ステンレス製の配管が用いられていた。そして、本実施形態の供給装置１においても、上述したベースガス供給経路Ｌ１、原料ガス供給経路Ｌ２、混合ガス供給経路Ｌ３及び経路Ｌ４〜Ｌ６において、ステンレス製の配管が用いられている。   By the way, in a general gas supply apparatus, the material of the piping constituting the gas supply path is appropriately selected according to the characteristics of the gas used. In general, stainless steel is used as a material for piping of special material gas having combustibility and toxicity such as hydrogen selenide. Therefore, in the conventional hydrogen selenide mixed gas supply device for solar cells, a stainless steel pipe is used for a gas supply path through which a gas containing hydrogen selenide flows. Also in the supply apparatus 1 of the present embodiment, stainless steel pipes are used in the base gas supply path L1, the raw material gas supply path L2, the mixed gas supply path L3, and the paths L4 to L6.

ここで、本実施形態の供給装置１は、少なくとも原料ガス供給経路Ｌ２を構成するステンレス製の配管の、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下であることを特徴とする。これにより、高濃度のセレン化水素ガス（１００％セレン化水素ガス）が流通する原料ガス供給経路Ｌ２において、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。   Here, the supply apparatus 1 of the present embodiment is characterized in that the surface roughness Ra of the inner wall surface of the stainless steel pipe constituting at least the raw material gas supply path L2 is 0.254 μm or less. Thereby, in the source gas supply path L2 through which high-concentration hydrogen selenide gas (100% hydrogen selenide gas) flows, it is possible to suppress self-decomposition of hydrogen selenide and reduce selenium crystal precipitation.

ところで、従来の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置において、セレン化水素を含有するガスが流通するステンレス製の配管には、ＳＵＳ３１６Ｌの光輝焼鈍管（ＢＡ（Ｂｒｉｇｈｔ Ａｎｎｅａｌ）管；以下、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管と称する）が用いられていた。このＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管内に高濃度のセレン化水素ガスを流通させると、内壁面の表面粗さが粗いためにセレン化水素の自己分解が促進するとともに自己分解によって生成するセレン結晶が析出しやすいという問題があった。なお、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管の内壁面の表面粗さＲａは、例えば０．３８１μｍ程度である。   By the way, in the conventional hydrogen selenide mixed gas supply device for solar cells, a stainless steel pipe through which a gas containing hydrogen selenide circulates is a SUS316L bright annealing pipe (BA (Bright Anneal) pipe; hereinafter referred to as SUS316L). -Referred to as BA tube). When high-concentration hydrogen selenide gas is circulated in the SUS316L-BA pipe, the surface roughness of the inner wall surface is rough, so that the hydrogen selenide self-decomposition is promoted and selenium crystals generated by the self-decomposition are likely to precipitate. There was a problem. The surface roughness Ra of the inner wall surface of the SUS316L-BA pipe is, for example, about 0.381 μm.

これに対して本実施形態の供給装置１は、１００％のセレン化水素ガスが流通する原料ガス供給経路Ｌ２として、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管を用いているため、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。   In contrast, the supply device 1 of the present embodiment uses a stainless steel pipe having an inner wall surface roughness Ra of 0.254 μm or less as the raw material gas supply path L2 through which 100% hydrogen selenide gas flows. In addition, self-decomposition of hydrogen selenide can be suppressed, and precipitation of selenium crystals can be reduced.

また、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管としては、具体的には、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様（ＥＰ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｌｉｓｈ））の配管（以下、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管と称する）や、ＳＵＳ３１６Ｌのクロム酸化膜不動態化処理仕様（ＣＲＰ（Ｃｈｒｏｍｅ Ｒｉｃｈ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ））の配管（以下、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管と称する）を例示することができる。
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管及びＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管の内壁面の表面粗さＲａは、いずれも０．２５４μｍ程度である。 Further, as the stainless steel pipe having an inner wall surface roughness Ra of 0.254 μm or less, specifically, a pipe (hereinafter referred to as SUS316L-EP pipe) of SUS316L electrolytic polishing specification (EP (Electric Polish)) or SUS316L chromium oxide film passivation treatment specification (CRP (Chrome Rich Passivation)) piping (hereinafter referred to as SUS316L-CRP pipe).
The surface roughness Ra of the inner wall surface of each of the SUS316L-EP tube and the SUS316L-CRP tube is about 0.254 μm.

また、本実施形態の供給装置１は、高濃度のセレン化水素ガスが流通する原料ガス供給経路Ｌ２以外についても、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管を適用しても良い。すなわち、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスが流通する混合ガス供給経路Ｌ３及び下流側の経路Ｌ４〜Ｌ６についても、上記ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管或いはＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管を適用することが好ましい。さらに、不活性ガスが流通するベースガス供給経路Ｌ１を含む全ての経路について、上記ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管或いはＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ管を適用してもよい。   In addition, the supply apparatus 1 of the present embodiment applies a stainless steel pipe having an inner wall surface roughness Ra of 0.254 μm or less in addition to the source gas supply path L2 through which the high-concentration hydrogen selenide gas flows. good. That is, it is preferable to apply the SUS316L-EP pipe or the SUS316L-CRP pipe also to the mixed gas supply path L3 through which the hydrogen selenide mixed gas adjusted to a predetermined concentration flows and the downstream paths L4 to L6. Further, the SUS316L-EP pipe or the SUS316L-CRP pipe may be applied to all the paths including the base gas supply path L1 through which the inert gas flows.

なお、本実施形態における表面粗さＲａは、中心線平均粗さを示す。この表面粗さＲａの測定方法は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に定められた内容による。   In addition, surface roughness Ra in this embodiment shows centerline average roughness. The measuring method of this surface roughness Ra is based on the content defined in JIS B 0601.

次に、上記供給装置１を用いた本実施形態の太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法（以下、単に「供給方法」という）ついて説明する。
本実施形態の供給方法は、ベースガス供給経路Ｌ１から供給される不活性ガスと、原料ガス供給経路Ｌ２から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法である。そして、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる原料ガス供給経路Ｌ２から１００％セレン化水素ガスを供給することを特徴としている。 Next, a method for supplying the hydrogen selenide mixed gas for solar cells of the present embodiment using the supply device 1 (hereinafter simply referred to as “supply method”) will be described.
In the supply method of the present embodiment, the inert gas supplied from the base gas supply path L1 and the 100% hydrogen selenide gas supplied from the source gas supply path L2 were mixed to prepare a predetermined concentration. It is a supply method of the hydrogen selenide mixed gas for solar cells which supplies a hydrogen selenide mixed gas. And 100% hydrogen selenide gas is supplied from the raw material gas supply path L2 which consists of stainless steel piping whose surface roughness Ra of an inner wall surface is 0.254 micrometer or less.

具体的には、先ず、開閉バルブ３,１０，１７，１８，１９，２１，２３，２４を開閉操作しながら、経路内のパージを行う。上記パージを完了した後、図１に示すように全ての開閉バルブを開放状態とする。   Specifically, first, purge in the path is performed while opening / closing the opening / closing valves 3, 10, 17, 18, 19, 21, 23, 24. After the purge is completed, all the open / close valves are opened as shown in FIG.

次に、ベースガス供給経路Ｌ１から不活性ガスを、原料ガス供給源Ｌ２から１００％セレン化水素ガスを、それぞれ混合器（図示略）に供給する。   Next, an inert gas is supplied from the base gas supply path L1, and a 100% hydrogen selenide gas is supplied from the source gas supply source L2 to a mixer (not shown).

不活性ガスは、ベースガス供給源からベースガス供給経路Ｌ１に供給される。このベースガス供給経路Ｌ１において、圧力調整器４により所定の圧力へと減圧した後、マスフローコントローラ５内へ導入される。マスフローコントローラ５からは、設定した流量の不活性ガスが排出される。そして、自動弁６が開放状態の場合に、所定の流量の不活性ガスが混合器へと供給される。   The inert gas is supplied from the base gas supply source to the base gas supply path L1. In the base gas supply path L 1, the pressure is reduced to a predetermined pressure by the pressure regulator 4 and then introduced into the mass flow controller 5. From the mass flow controller 5, an inert gas having a set flow rate is discharged. When the automatic valve 6 is open, an inert gas having a predetermined flow rate is supplied to the mixer.

１００％セレン化水素ガスは、原料ガス供給源から原料ガス供給経路Ｌ２に供給される。この原料ガス供給経路Ｌ２において、圧力調整器１１により所定の圧力へと減圧した後、マスフローコントローラ１２により、所定の流量に制御される。そして、自動弁１４が開放状態の場合に、所定の流量の１００％セレン化水素ガスが混合器へと供給される。   100% hydrogen selenide gas is supplied from the source gas supply source to the source gas supply path L2. In the raw material gas supply path L2, the pressure regulator 11 reduces the pressure to a predetermined pressure, and then the mass flow controller 12 controls the flow to a predetermined flow rate. When the automatic valve 14 is open, 100% hydrogen selenide gas at a predetermined flow rate is supplied to the mixer.

次に、混合器により、所定の流量で供給された不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスを混合して、所定の濃度のセレン化水素混合ガスを調製する。   Next, an inert gas and a 100% hydrogen selenide gas supplied at a predetermined flow rate are mixed by a mixer to prepare a hydrogen selenide mixed gas having a predetermined concentration.

次に、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを、混合ガス供給経路Ｌ３を経由してバッファータンク２へと供給する。そして、このバッファータンク２の供給口に接続された経路Ｌ４から、生産状況に応じてセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置へと供給する。なお、バッファータンク２内の圧力は、圧力計２０により計測することができる。また、バッファータンク２内のセレン化水素混合ガスの濃度は、ガス濃度分析計２２により計測することができる。   Next, the hydrogen selenide mixed gas adjusted to a predetermined concentration is supplied to the buffer tank 2 via the mixed gas supply path L3. And hydrogen selenide mixed gas is supplied to a solar cell manufacturing apparatus from the path | route L4 connected to the supply port of this buffer tank 2 according to a production condition. The pressure in the buffer tank 2 can be measured by the pressure gauge 20. Further, the concentration of the hydrogen selenide mixed gas in the buffer tank 2 can be measured by the gas concentration analyzer 22.

ここで、本実施形態の供給方法では、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管から構成される原料ガス供給経路Ｌ２を用いて１００％セレン化水素ガスを供給しているため、セレン化水素の自己分解が抑制される。また、セレン化水素ガスが自己分解してセレン結晶が生成した場合であってもステンレス配管内への析出が低減される。これにより、１００％セレン化水素ガスを安定した流量で供給することができるため、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。
このようにして、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に連続的に供給する。 Here, in the supply method of the present embodiment, 100% hydrogen selenide gas is supplied using the raw material gas supply path L2 formed of a stainless steel pipe having an inner wall surface roughness Ra of 0.254 μm or less. , Self-decomposition of hydrogen selenide is suppressed. In addition, even when hydrogen selenide gas is self-decomposed to produce selenium crystals, precipitation into the stainless steel pipe is reduced. Thereby, since 100% hydrogen selenide gas can be supplied at a stable flow rate, a hydrogen selenide mixed gas having a stable hydrogen selenide concentration can be continuously supplied.
In this way, a hydrogen selenide mixed gas having a stable hydrogen selenide concentration is continuously supplied to the solar cell manufacturing apparatus.

バッファータンク２へのセレン化水素混合ガスの供給は、上述のような連続方式のほかに、バッジ方式を選択してもよい。
バッジ方式とは、バッファータンク２内の圧力を設定した上限値及び下限値の範囲で管理し、バッファータンク２内の圧力が上記管理範囲を維持するようにセレン化水素混合ガスを供給する方法である。 The supply of the hydrogen selenide mixed gas to the buffer tank 2 may select a badge method in addition to the continuous method as described above.
The badge system is a method in which the pressure in the buffer tank 2 is managed within the set upper and lower limits, and the hydrogen selenide mixed gas is supplied so that the pressure in the buffer tank 2 maintains the above management range. is there.

具体的には、バッファータンク２内の圧力が、設定した下限値を下回ると、ベースガス供給経路Ｌ１に設けた自動弁６および原料ガス供給経路Ｌ２に設けた自動弁９，１４に信号が送付され、これらの自動弁２，９，１４が開放状態となる。これらの自動弁２，９，１４が開放状態になると、それぞれの流量に設定された不活性ガス及び１００％セレン化水素ガスが混合器を経て、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスがバッファータンク２内へと供給される。そして、バッファータンク２内の圧力が、設定した上限値に到達すると、ベースガス供給経路Ｌ１に設けた自動弁６および原料ガス供給経路Ｌ２に設けた自動弁９，１４に信号が送付され、これらの自動弁２，９，１４が閉止状態となり、供給が完了する。なお、上記サイクルを１バッジと称する。   Specifically, when the pressure in the buffer tank 2 falls below a set lower limit value, a signal is sent to the automatic valve 6 provided in the base gas supply path L1 and the automatic valves 9 and 14 provided in the source gas supply path L2. Then, these automatic valves 2, 9, and 14 are opened. When these automatic valves 2, 9, 14 are opened, an inert gas and a 100% hydrogen selenide gas set to their respective flow rates pass through a mixer and a hydrogen selenide mixed gas adjusted to a predetermined concentration. Is supplied into the buffer tank 2. When the pressure in the buffer tank 2 reaches the set upper limit value, a signal is sent to the automatic valves 6 provided in the base gas supply path L1 and the automatic valves 9 and 14 provided in the source gas supply path L2. The automatic valves 2, 9, and 14 are closed, and the supply is completed. The above cycle is referred to as one badge.

以上説明したように、本実施形態の供給装置１によれば、少なくとも、原料ガス供給経路Ｌ２を構成するステンレス配管の内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下としているため、セレン化水素の自己分解を抑制するとともにセレン結晶の析出を低減することができる。したがって、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができる。   As described above, according to the supply device 1 of the present embodiment, at least the surface roughness Ra of the inner wall surface of the stainless steel pipe constituting the source gas supply path L2 is 0.254 μm or less. In addition to suppressing the self-decomposition of selenium, the precipitation of selenium crystals can be reduced. Therefore, a hydrogen selenide mixed gas having a stable hydrogen selenide concentration can be continuously supplied.

また、セレン化水素混合ガスを連続して太陽電池の製造装置へ供給した場合であっても、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題は生じない。すなわち、ドリフト現象を抑制することができる。   Moreover, even when hydrogen selenide mixed gas is continuously supplied to the solar cell manufacturing apparatus, the concentration (set value) of the target hydrogen selenide mixed gas and the actually prepared hydrogen selenide mixture There is no problem that the error between the gas concentration (measured value) becomes large. That is, the drift phenomenon can be suppressed.

本実施形態の供給装置１は、バッファータンク２を備えているため、所定の濃度に調整されたセレン化水素混合ガスを貯留しておくことができる。これにより、生産の状況に応じてセレン化水素混合ガスを太陽電池製造装置に適宜供給することができる。   Since the supply device 1 of the present embodiment includes the buffer tank 2, the hydrogen selenide mixed gas adjusted to a predetermined concentration can be stored. Thereby, hydrogen selenide mixed gas can be suitably supplied to a solar cell manufacturing apparatus according to the situation of production.

本実施形態の供給方法によれば、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる原料ガス供給経路Ｌ２から１００％セレン化水素ガスを供給する構成となっているため、高濃度のセレン化水素ガスを連続的に通気した場合であっても、セレン化水素の自己分解が抑制される。また、セレン化水素ガスの自己分解により生成したセレン結晶の、ステンレス配管内への析出が低減されるため、１００％セレン化水素ガスを安定した流量で供給することができる。すなわち、セレン化水素の濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができるため、セレン化水素混合ガスを連続して供給した場合であっても、目的とするセレン化水素混合ガスの濃度（設定値）と、実際に調製されたセレン化水素混合ガスの濃度（実測値）との間の誤差が大きくなってしまうという問題は生じない。したがって、太陽電池の製造プロセスに濃度が安定したセレン化水素混合ガスを連続的に供給することができるため、太陽電池の大量生産が可能となる。   According to the supply method of the present embodiment, since 100% hydrogen selenide gas is supplied from the source gas supply path L2 made of a stainless steel pipe having an inner wall surface roughness Ra of 0.254 μm or less. Even when hydrogen selenide gas of a concentration is continuously vented, the self-decomposition of hydrogen selenide is suppressed. In addition, since precipitation of selenium crystals produced by self-decomposition of hydrogen selenide gas into the stainless steel pipe is reduced, 100% hydrogen selenide gas can be supplied at a stable flow rate. That is, since the hydrogen selenide mixed gas having a stable hydrogen selenide concentration can be continuously supplied, even if the hydrogen selenide mixed gas is continuously supplied, the target hydrogen selenide mixture There is no problem that an error between the gas concentration (set value) and the concentration of the hydrogen selenide mixed gas actually prepared (actually measured value) increases. Therefore, since the hydrogen selenide mixed gas having a stable concentration can be continuously supplied to the manufacturing process of the solar cell, the solar cell can be mass-produced.

以下、具体例を示す。
（試験１）
ステンレス配管の内壁面の表面粗さＲａとセレン化水素の自己分解との関係を調査するために、図２に示す試験装置４０を用いて以下の検証試験を行った。
図２に示すように、試験装置４０は、セレン化水素ガスボンベ４１、封入容器４２、マスフローコントローラ４３、質量分析計（ＧＣ−ＴＣＤ）４４、水分計４５が配置されている。ここで封入容器４２は、下表１に示す材質からなるステンレス配管Ａ〜Ｃを用いて、内容積が５００ｍＬとなるように作製した。 Specific examples are shown below.
(Test 1)
In order to investigate the relationship between the surface roughness Ra of the inner wall surface of the stainless steel pipe and the self-decomposition of hydrogen selenide, the following verification test was performed using the test apparatus 40 shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the test apparatus 40 includes a hydrogen selenide gas cylinder 41, a sealed container 42, a mass flow controller 43, a mass spectrometer (GC-TCD) 44, and a moisture meter 45. Here, the enclosing container 42 was manufactured using stainless steel pipes A to C made of the materials shown in Table 1 below so that the internal volume became 500 mL.

Figure 0005873231
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試験方法は、先ず、セレン化水素ガスボンベ４１から封入容器４２へと１００％セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを連続的に供給する。次に、封入容器４２において、１００％セレン化水素ガスを０．８ＭＰａの圧力で封入して４０℃に加温する。次に、封入容器４２から導出されたガス中の水素（Ｈ２）の濃度を、後段に配置された質量分析計４４及び水分計４５を用いて一定期間測定する。そして、この水素濃度の変化から、セレン化水素の自己分解の様子を８００時間調査した。結果を図３に示す。 In the test method, first, 100% hydrogen selenide (H 2 Se) gas is continuously supplied from the hydrogen selenide gas cylinder 41 to the enclosure 42. Next, in a sealed container 42, 100% hydrogen selenide gas is sealed at a pressure of 0.8 MPa and heated to 40 ° C. Next, the concentration of hydrogen (H 2 ) in the gas derived from the sealed container 42 is measured for a certain period using a mass spectrometer 44 and a moisture meter 45 arranged in the subsequent stage. And from this change in hydrogen concentration, the state of self-decomposition of hydrogen selenide was investigated for 800 hours. The results are shown in FIG.

図３は、横軸が試験開始からの経過時間を、縦軸が水素濃度を、それぞれ示している。図３に示すように、内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍであるＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ材及びＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ材では、内壁面の表面粗さＲａが０．３８１μｍであるＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ材と比較して水素濃度の増加率が非常に小さいことを確認した。
すなわち、配管の材質をＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ材あるいはＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲＰ材とすることにより、高濃度のセレン化水素ガスを長期間通気した場合であっても、配管内へのセレン（Ｓｅ）の析出を抑制可能であることを確認した。 In FIG. 3, the horizontal axis represents the elapsed time from the start of the test, and the vertical axis represents the hydrogen concentration. As shown in FIG. 3, the SUS316L-EP material and the SUS316L-CRP material having an inner wall surface roughness Ra of 0.254 μm are compared with the SUS316L-BA material having an inner wall surface roughness Ra of 0.381 μm. As a result, it was confirmed that the increase rate of the hydrogen concentration was very small.
That is, by using a SUS316L-EP material or a SUS316L-CRP material as the piping material, it is possible to suppress the deposition of selenium (Se) in the piping even when high concentration hydrogen selenide gas is vented for a long period of time. Confirmed that it was possible.

（試験２）
太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置から太陽電池製造装置に体積濃度２０％のセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）混合ガスを連続して供給した場合について、セレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度変化を調査した。なお、供給装置から太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの供給条件としては、下表２の条件を用いた。 (Test 2)
Selenization in a hydrogen selenide mixed gas in a case where a hydrogen selenide (H 2 Se) mixed gas having a volume concentration of 20% is continuously supplied from a hydrogen selenide mixed gas supply device for solar cells to a solar cell manufacturing device. Changes in hydrogen concentration were investigated. In addition, the conditions of the following table 2 were used as supply conditions of the hydrogen selenide mixed gas from a supply apparatus to a solar cell manufacturing apparatus.

Figure 0005873231
Figure 0005873231

（例１）
図１に示す供給装置１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの連続供給は、バッファータンク２を用いたバッチ方式を採用した。なお、供給装置１において原料ガス供給経路Ｌ２を構成するステンレス配管には、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管（内壁面の表面粗さＲａ：０．２５４μｍ）を用いた。 (Example 1)
The hydrogen selenide mixed gas was continuously supplied to the solar cell manufacturing apparatus using the supply apparatus 1 shown in FIG. A batch system using the buffer tank 2 was adopted for continuous supply of the hydrogen selenide mixed gas to the solar cell manufacturing apparatus. Note that a SUS316L-EP pipe (inner wall surface roughness Ra: 0.254 μm) was used as the stainless steel pipe constituting the source gas supply path L2 in the supply apparatus 1.

（例２）
図５に示す供給装置１０１を用いて、太陽電池製造装置にセレン化水素混合ガスを連続して供給した。太陽電池製造装置へのセレン化水素混合ガスの連続供給は、バッファータンク１０２を用いたバッチ方式を採用した。なお、供給装置１０１において原料ガス供給経路Ｌ１０２を構成するステンレス配管には、ＳＵＳ３１６Ｌ−ＢＡ管（内壁面の表面粗さＲａ：０．３８１μｍ）を用いた。 (Example 2)
The hydrogen selenide mixed gas was continuously supplied to the solar cell manufacturing apparatus using the supply apparatus 101 shown in FIG. A batch system using the buffer tank 102 was adopted for continuous supply of the hydrogen selenide mixed gas to the solar cell manufacturing apparatus. Note that a SUS316L-BA pipe (inner wall surface roughness Ra: 0.381 μm) was used as the stainless steel pipe constituting the source gas supply path L102 in the supply apparatus 101.

例１及び例２の供給装置１，１０１について、表２の条件を用いてバッチ処理を行った後、ガス濃度分析計２２，１２２を用いてバッファータンク２，１０２内に貯留されたセレン化水素混合ガス中のセレン化水素の濃度を記録した。結果を図４に示す。
また、例１及び例２の供給装置１，１０１におけるセレン化水素混合ガス中のセレン化水素濃度について、バッチ２５回毎の設定濃度と測定濃度との誤差の平均値を下表３に示す。 Hydrogen selenide stored in the buffer tanks 2 and 102 using the gas concentration analyzers 22 and 122 after performing batch processing using the conditions shown in Table 2 for the supply apparatuses 1 and 101 of Examples 1 and 2. The concentration of hydrogen selenide in the gas mixture was recorded. The results are shown in FIG.
In addition, regarding the hydrogen selenide concentration in the hydrogen selenide mixed gas in the supply devices 1 and 101 of Example 1 and Example 2, the average value of errors between the set concentration and the measured concentration every 25 batches is shown in Table 3 below.

Figure 0005873231
Figure 0005873231

表３に示すように、従来技術である例２におけるバッファータンクの４週経過後（すなわち、１００回のバッチ処理後）の、セレン化水素混合ガスの設定濃度と実測濃度との誤差は、＋３．２％であった。これに対して、本発明を適用した例１における設定濃度と実測濃度との誤差は、＋０．４％であった。
以上より、セレン化水素混合ガスを連続供給した場合に、本発明を適用した例１は、従来技術である例２と比較して、連続供給前後のセレン化水素混合ガスの濃度変化を約１／８程度に抑制可能であることを確認した。 As shown in Table 3, the error between the set concentration of the hydrogen selenide mixed gas and the actually measured concentration after 4 weeks of the buffer tank in Example 2 which is the prior art (that is, after 100 batch processes) is +3 2%. In contrast, the error between the set density and the actually measured density in Example 1 to which the present invention was applied was + 0.4%.
As described above, when the hydrogen selenide mixed gas is continuously supplied, Example 1 to which the present invention is applied exhibits a change in the concentration of the hydrogen selenide mixed gas before and after the continuous supply by about 1 as compared with Example 2 which is the prior art. It was confirmed that it can be suppressed to about / 8.

１…供給装置（太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置）
２…バッファータンク
３,１０,１４,１７，１８，１９，２１，２３，２４…開閉バルブ
４，１１…圧力調整器
５，１２…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
６，９，１４…自動弁
７，８，１５，１６，２０…圧力計
２２…ガス濃度分析計
Ｌ１…ベースガス供給経路
Ｌ２…原料ガス供給経路
Ｌ３…混合ガス供給経路
Ｌ４〜Ｌ６…経路 1 ... Supply device (supply device for hydrogen selenide mixed gas for solar cells)
2 ... Buffer tank 3, 10, 14, 17, 18, 19, 21, 23, 24 ... Open / close valve 4, 11 ... Pressure regulator 5, 12 ... Mass flow controller (MFC)
6, 9, 14 ... automatic valve 7, 8, 15, 16, 20 ... pressure gauge 22 ... gas concentration analyzer L1 ... base gas supply path L2 ... source gas supply path L3 ... mixed gas supply path L4-L6 ... path

Claims (2)

不活性ガスを供給するベースガス供給経路を構成するステンレス配管と、
１００％セレン化水素ガスを供給する原料ガス供給経路を構成するステンレス配管と、
前記不活性ガスと前記１００％セレン化水素ガスとを混合して所定の濃度に調製されたセレン化水素混合ガスを供給する混合ガス供給経路を構成するステンレス配管と、を備えた太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置であって、
少なくとも、マスフローコントローラの上流で、前記原料ガス供給経路を構成するステンレス配管が、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが、０．２５４μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給装置。 A stainless steel pipe constituting a base gas supply path for supplying an inert gas;
A stainless steel pipe constituting a raw material gas supply path for supplying 100% hydrogen selenide gas;
And a stainless steel pipe constituting a mixed gas supply path for supplying the hydrogen selenide mixed gas prepared to a predetermined concentration by mixing the inert gas and the 100% hydrogen selenide gas. A hydrogen fluoride mixed gas supply device comprising:
At least, upstream of the mass flow controller, stainless pipe constituting the raw material gas supply pathway, an electrolytic Labs Migakutsukamatsu like SUS316L, and the surface roughness Ra of the inner wall, and equal to or less than 0.254μm To supply hydrogen selenide mixed gas for solar cells. ベースガス供給経路から供給される不活性ガスと、原料ガス供給経路から供給される１００％セレン化水素ガスと、を混合して、所定の濃度に調製したセレン化水素混合ガスを供給する太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法であって、
マスフローコントローラの上流で、ＳＵＳ３１６Ｌの電解研磨仕様であり、かつ内壁面の表面粗さＲａが０．２５４μｍ以下のステンレス配管からなる前記原料ガス供給経路から前記１００％セレン化水素ガスを供給することを特徴とする太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法。 A solar cell that mixes an inert gas supplied from a base gas supply path and a 100% hydrogen selenide gas supplied from a source gas supply path to supply a hydrogen selenide mixed gas prepared to a predetermined concentration A method for supplying a hydrogen selenide mixed gas,
Upstream of the mass flow controller, a electrolytic Labs Migakutsukamatsu like SUS316L, and supplies the 100% hydrogen selenide gas from the material gas supply pathway surface roughness Ra of the inner wall surface consists of the following stainless pipe 0.254μm A method for supplying a hydrogen selenide mixed gas for solar cells.
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