JP5871225B2

JP5871225B2 - 排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒及びその製造方法

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Publication number: JP5871225B2
Application number: JP2011189822A
Authority: JP
Inventors: 利彦尾崎; 豊多井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: JP2013049034A

Description

本発明は、排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒及びその製造方法に関するものである。

近年の世界的なレアメタル争奪戦に起因する白金族元素の価格上昇は、自動車産業等に大きな打撃や影響を与え、自動車排ガス浄化触媒においては、白金族元素の使用量低減が強く求められている。自動車排ガスには炭化水素類や一酸化炭素、粒子状物質等が含まれ、これらをより低温で酸化する必要から、酸化活性の高い白金族元素が使用されている。

最近は高価な白金を避け、比較的安価なパラジウムを主要金属として使用している。パラジウムは貴金族の中で唯一、単独で三元触媒機能を示す元素としても知られている。

従来のパラジウム触媒の調製では、高い比表面積や細孔容積を有するアルミナ等の触媒担体を、硝酸パラジウム等の水溶液に含浸し、水を蒸発させた後に、乾燥、焼成を経て、アルミナ上にパラジウムを分散する手法、即ち一般に含浸法と呼ばれる担持方法が採用されている。そして、上述した含浸法によりパラジウムをアルミナ等の酸化物担体に担持する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１、２を参照）。

この担持方法では、簡便かつ低コストでアルミナ等の担体上にパラジウムを担持することができる。しかしながらパラジウムは白金に比べて融点が低いため耐熱性に乏しく、５００℃以上の高温に晒すと、アルミナ上のパラジウム粒子は熱移動により容易に焼結して肥大化し、触媒性能の劣化を引き起こしていた。

従って自動車排ガス等９００℃以上の高温雰囲気に晒されると、いとも簡単にパラジウムの焼結が進行し、活性劣化はいっそう顕著となる。またこの担持方法では、担体表面のみにパラジウムが集まるため、特に５ｗｔ％以上の高濃度パラジウムを担持する場合、充分な分散度が確保されず、これも熱劣化の要因となっていた。

そこでこれまでに、パラジウムイオンを含むアルミナゾルをゲル化し、超臨界乾燥によってパラジウムをアルミナゲルに分散したパラジウム−アルミナエアロゲルの作製技術が開示されている（例えば特許文献６、非特許文献３〜４を参照）。このパラジウム−アルミナエアロゲルは、アルミニウムアルコキシド等から加水分解して得られた湿潤なパラジウム−アルミナゲル（ウェットゲル）を有機溶媒で満たし、超臨界条件下で乾燥（超臨界乾燥）することによって製造される。

しかしながら超臨界乾燥では、まずウェットゲル中の水等を可燃性の有機溶媒で置換することが必要不可欠である。そのため溶媒置換中に、ゲル内にあらかじめ分散させておいたパラジウムイオンがゲル外（有機溶媒中）に流出してしまい、乾燥後に所定のパラジウム濃度を保つことが極めて困難であるという問題を抱えていた。

また超臨界乾燥では、臨界点以上の高温高圧を要するため、当該設備に相当のコストを要するばかりでなく、安全性に多大な配慮を払わなければならない。また作製されたエアロゲルは耐液体性に乏しく、水等の液体にエアロゲルを浸した瞬間に構造破壊してしまうため、使用用途も大幅に限定される等の問題があった。

特開昭５８−４９４３８号公報特開昭５８−１７０５４０号公報特許１５０４９７７号公報特開昭６２−６８５４５号公報特許第１５６４６３１号公報特許第２０２９４５０号公報

CHOI KI, VANNICE MA , JOURNAL OF CATALYSIS, 131 (1991) 1. Maillet T, Solleau C, Barbier J, Duprez D, APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL, 14 (1997) 85. Applied Catalysis, 19 (1985)p.339 Applied Catalysis A:General, 88 (1992)p.137

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、９００℃以上の高温に晒されても焼結がおこりにくく、パラジウムの分散度が高い、耐久性に優れた多孔質性のパラジウム−アルミナ触媒を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、９００℃で１時間、熱処理した後のパラジウムの分散度が８〜２１％、パラジウムの粒子直径が５〜１４ｎｍであり、１％のＣＯと１％のＯ₂と９８％のＨｅとを含む反応ガス中のＣＯのＣＯ_２への５０％転化温度が１６８〜１８７℃であることを特徴とする排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒である。

第２に、上記第１の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、９００℃で１時間、熱処理した後の表面積が１２７〜１７０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１６〜０．３４ｃｍ³／ｇ、平均細孔半径が２．４〜３．１ｎｍである。

第３に、上記第１又は第２の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒において、前記パラジウムの含有量が０．１〜１０ｗｔ％である。

第４に、アルミナゾルを解こうする工程と、パラジウム化合物をジアミン系化合物でキレート保護した後、解こうした前記アルミナゾルに混合してパラジウム−アルミナ混合ゲルを調製する工程と、前記パラジウム−アルミナ混合ゲルを凍結乾燥する工程と、凍結乾燥した前記パラジウム−アルミナ混合ゲルを焼成する工程を含む排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法であって、製造した排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒は、９００℃で１時間、熱処理した後のパラジウムの分散度が８〜２１％、パラジウムの粒子直径が５〜１４ｎｍであり、１％のＣＯと１％のＯ ₂ と９８％のＨｅとを含む反応ガス中のＣＯのＣＯ _２への５０％転化温度が１６８〜１８７℃であり、表面積が１２７〜１７０ｍ ^２／ｇ、細孔容積が０．１６〜０．３４ｃｍ ^３／ｇ、平均細孔半径が２．４〜３．１ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法である。

第５に、上記第４の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法において、前記ジアミン系化合物の添加量が、ジアミン／パラジウム＝２〜７のモル比で調製される。

第６に、上記第４又は第５の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法において、前記パラジウム化合物が、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアンミンパラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムブラックから選択される少なくとも１種類以上のパラジウム化合物である。

第７に、上記第４から第６の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法において、前記ジアミン系化合物が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンから選択される少なくとも１種類以上のジアミン系化合物である。

第８に、上記第４から第７の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法において、前記パラジウムの含有量が０．１〜１０ｗｔ％である。

第９に、上記第４から第８の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法において、前記アルミナゾルが、Ｈ₂Ｏ／ＡｌＯ（ＯＨ）＝２０〜１１０のモル比で調製される。

第１０に、上記第４から第９の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法において、前記アルミナゾルの解こうに使用する硝酸の量が、ＨＮＯ₃／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．５のモル比で調製される。

第１１に、上記第４から第１０の発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法において、前記アルミナゾルのゲル化に使用する尿素の量が、尿素／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．６５のモル比で調製される。

本発明によれば、酸化触媒としての過酷な条件下で使用した場合でもパラジウムの焼結を防止し、またアルミナの多孔質性も維持する性能が高い多孔質性のパラジウム−アルミナ触媒を提供することが可能となる。

本発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造工程を説明するためのブロック図である。

本発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒においては、水溶液中でのゾルゲル反応によりパラジウムイオンをアルミナゲル（湿潤ゲル）中に高分散させた後に、この湿潤ゲルを凍結乾燥することで、エアロゲル触媒作製に内在する諸問題を解消することを企図した。本発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造工程には凍結乾燥工程が含まれるため、本発明のゾルゲル反応は従来公知の有機溶媒中でのゾルゲルでなく、水溶液中でのゾルゲル反応である。

図１に本発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造工程のブロック図を示す。以下に本発明の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造について、図１の工程に従って詳述する。

次に、アルミナゾルを解こうするために硝酸を添加する。アルミナゾルを解こうするために添加する硝酸の量は、ＨＮＯ₃／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．５（モル比）、好ましくは０．１〜０．４（モル比）の範囲である。この範囲より多いと後段工程でゲル化を目的として尿素を添加してもゲル化が進行せずに高粘性ゾルのままとなってしまう場合があり、一方でこの範囲より少ないと解こうが十分に進行せず透明ゾルが得られない場合がある。即ちアルミナゾルが十分に分散されず、不均一な状態となって、やはり高温での耐熱性が得られなくなる場合がある。
＜キレート保護したパラジウムイオン錯体の調製＞
アルミナゾルに硝酸パラジウム等のパラジウム化合物を直接投入すると、微量の有機物等によりパラジウムイオンが還元を受けて粒子径の大きなパラジウム黒が析出する。粒子径の大きなパラジウム黒では十分な触媒活性が得られないため、この段階での突発的な還元を防止する必要がある。

そこでこれを防止するために、予めパラジウム化合物にジアミン系化合物を添加して、ジアミン系化合物でキレート保護したパラジウムイオン錯体を調製する。このパラジウムイオン錯体をアルミナゾルに投入することにより、パラジウム黒の析出を抑制することが可能となる。

本発明で用いられるパラジウム化合物としてのパラジウム塩（パラジウムソース）としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアンミンパラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムブラックから選択された少なくとも１種類以上のパラジウム化合物を用いることができる。

本発明で用いられるジアミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等から選択された少なくとも１種類以上のジアミン系化合物を用いることができる。

パラジウムに対するジアミン系化合物の添加量は、ジアミン系化合物／パラジウム＝２〜７（モル比）、好ましくは３〜６（モル比）の範囲である。

ジアミン系化合物の添加量がこの範囲より大きいと、ｐＨの急激な変化により不均一ゲルが瞬時に析出する場合があり、この範囲より少ないとパラジウムに対する十分なキレート効果が得られず、ゾル投入時にパラジウム黒が析出する場合がある。
＜パラジウムイオンを含むアルミナゾルのゲル化＞
次に、解こうしたアルミナゾルにキレート保護したパラジウムイオン錯体を添加して撹拌混合した後、このパラジウムイオンを含むアルミナゾルをゲル化してパラジウム−アルミナ混合ゲルとするために尿素を添加する。パラジウムイオンを含むアルミナゾルをゲル化するために添加する尿素の量は、尿素／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．６５（モル比）、好ましくは０．１〜０．５（モル比）の範囲である。この範囲より多いと、急激にゲル化が進行して均一なゲルが得られず、高温耐熱性が得られない場合がある。一方この範囲より少ないとゾルのゲル化が進行しない場合がある。

アルミナクリオゲル担体に分散するパラジウムの含有量は０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜７ｗｔ％の範囲である。この範囲より多いと、担体上のパラジウム同士が接近してパラジウムの焼結が進行しやすくなり、高温での耐熱性が得られず、一方でこの範囲より少ないと、排ガス浄化触媒としての性能が発揮されなくなる。
＜凍結乾燥＞
凍結乾燥の前処理で行うパラジウム−アルミナ混合ゲルの凍結は、なるべく急速な冷凍凍結が好ましい。急速な冷凍凍結によって、水の結晶成長を抑制し、非結晶構造とすることで、最終的に高温耐熱性の高い多孔質触媒担体を得ることができる。また、凍結乾燥の真空度は１０Ｐａ以下、できれば５Ｐａ以下が好ましい。これにより、乾燥時間が短くなり、水分の除去が十分に行われる。

凍結乾燥のチラー温度は−８０℃以下が好ましい。チラー温度は真空度にも影響を与え、チラー温度が−８０℃以下であることにより乾燥に必要充分な真空度が得られ、その結果、乾燥時間が短くなり、また乾燥も十分に進行するため、凍結乾燥ゲル内部に水分が残存しなくなる。
＜焼成＞
次に、調製したパラジウム−アルミナ混合ゲルを焼成する。焼成条件としては焼成温度８００〜１０００℃、好ましくは９００℃、焼成時間は０．５〜２時間、好ましくは１時間である。この条件で焼成することにより、パラジウムの粒子をアルミナクリオゲル担体上に安定的に分散させることができる。

上記の工程により作成された本願発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒は、９００℃で１時間、熱処理した後のパラジウムの分散度が８〜２１％、好ましくは１０〜２０％、パラジウムの粒子直径が５〜１４ｎｍ、好ましくは６〜１３ｎｍであり、１％のＣＯと１％のＯ₂とを含む反応ガス中のＣＯのＣＯ₂への５０％転化温度が１６８〜１８７℃、好ましくは１７０〜１８５℃の範囲である。

また、表面積が１２７〜１７０ｍ²／ｇ、好ましくは１３０〜１６５ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１６〜０．３４ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１８〜０．３２ｃｍ³／ｇ、平均細孔半径が２．４〜３．１ｎｍ、好ましくは２．５〜３．０の範囲である。

以下に、実施例として、本発明の触媒調製の一例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜１４＞
８６℃の超純水にアルミニウムトリブトキシド（ＡＳＢ）を加えて加水分解しアルミナゾルを得た。アルミナゾルの濃度を表１に示す。次に硝酸を加えて８６℃で１時間オイルバス中にて攪拌すると、濁ったアルミナゾルが解こうして半透明なアルミナゾルが得られる。添加する硝酸量を表１に示す。

次に、硝酸パラジウム水溶液にエチレンジアミンを滴下し、これを８６℃で攪拌した。エチレンジアミンとパラジウムとのモル比を表１に示す。このパラジウム溶液をアルミナゾルに加えてしばらく攪拌したのち、尿素を添加して８６℃で放置し、ゲル化を促した。添加する尿素の量を表１に示す。得られた混合ゲルを凍結乾燥し、その後９００℃で１時間、空気中で焼成して実施例１〜１４の触媒を得た。パラジウム含有量は５質量％とした。
＜比較例１＞
市販アルミナ（表面積：２００ｍ²／ｇ）を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、水を蒸発乾固してから乾燥機で乾燥、その後９００℃で１時間、空気中で焼成して比較例１の触媒を得た。パラジウム含有量は５質量％とした。
＜評価＞
上記の条件で作製した実施例１〜１４及び比較例１の触媒について、パラジウムの分散度、パラジウムの粒子直径、ＣＯ酸化反応（５０％転化温度）を以下の方法により測定した。その結果を表１に示す。
（パラジウムの分散度）
触媒０．１ｇを石英製の反応管（内径：４ｍｍ）に充填し、３００℃で１５分、水素（３０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通して酸化パラジウムから金属パラジウムへの還元を行った。その後ヘリウム（３０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通して吸着水素を取り除き、そのままの状態で室温まで温度を下げた。次にヘリウム気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）でＣＯガス（０．５ｍＬ）を５〜６回パルス導入した。

パラジウムの分散度は、１個のＰｄ原子に対してＣＯが１分子吸着するものと仮定して、含まれる全パラジウム量に対するＣＯの吸着量から、表面に出ているパラジウムの割合として算出した。その結果を表１に示す。

実施例の触媒では、実施例７、９、１３等が２０％以上の高い分散度を示した。これらの調製条件では、パラジウムの高温下での焼結がよりいっそう抑制され、焼成後もパラジウムの微粒子がアルミナクリオゲル担体上に高分散しているためと考えられる。

一方で比較例１では、実施例１〜１４に比べて分散度が低下した。これは高温焼成により、パラジウムの焼結がよりいっそう進行したためと考えられる。
（パラジウムの粒子直径）
上記で算出したパラジウムの分散度から、下記アンダーソンの式（１）を使ってパラジウムの粒子直径を算出した（Anderson JR (1975) "Structure of metallic catalysts". Academic Press, London p 296, 359）。
ｄ_VA＝αΣＶｉ／ΣＡｉ＝６（Ｍ_W／ρＮ₀）（１／ａ_M）（１／Ｄ_M）（１）
ｄ_VA 粒子直径
Ｍ_W 原子量［１０６．４（ｇ／ｍｏｌ）］
ρ 密度［１２．０２（ｇ／ｃｍ³）］
Ｎ₀ アボガドロ定数［６．０２×１０²³（／ｍｏｌ）］
ａ_M 表面１原子が占める有効面積［１／（１．２７×１０¹⁵）（ｃｍ²）］
Ｄ_M パラジウム分散度［−］
この式から、実施例１〜１４のパラジウム粒子直径は約５〜１４ｎｍと計算された。一方で比較例１では粒子直径が約１８ｎｍと算出された。

実施例１〜１４、比較例１のパラジウムの粒子直径を表１に示す。
（ＣＯ酸化反応）
作製したパラジウム触媒を９００℃で１時間焼成した後に、ＣＯ酸化反応を行った。ＣＯ酸化反応は、１％のＣＯと、１％のＯ₂と、９８％のＨｅとを含む混合ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）を触媒１５ｍｇに通し、１０℃／分の昇温速度で触媒層の温度を上昇させた。

触媒を通した反応ガスはオンラインで四重極質量分析装置に送り込み、反応物のＣＯと生成物のＣＯ₂を連続的に観測した。本反応ではＣＯが触媒上で酸化を受けて選択的にＣＯ₂になり、他の副反応は起きないことを確認している。

表１にＣＯがＣＯ₂へ５０％転化する温度、即ち５０％転化温度を示す。表１に示す結果から、実施例１〜１４は比較例１に比べてより低い５０％転化温度、即ちより高い触媒活性であることが確認された。なかでも実施例７、９、１３等が優れた触媒性能を示した。実施例１〜１４は比較例１より高いパラジウム分散度、即ちより小さいパラジウム粒子径、を有しており、パラジウムの高温焼結防止が高活性に直結することが示唆された。

本発明の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒は、自動車等といった内燃機関運輸機関等の排ガス浄化触媒として、劣化を見込んで高価なパラジウムを多量に使用したりすることなく、高活性を達成することのできる酸化触媒とすることができる。

Claims

９００℃で１時間、熱処理した後のパラジウムの分散度が８〜２１％、パラジウムの粒子直径が５〜１４ｎｍであり、１％のＣＯと１％のＯ₂と９８％のＨｅとを含む反応ガス中のＣＯのＣＯ_２への５０％転化温度が１６８〜１８７℃であることを特徴とする排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒。
９００℃で１時間、熱処理した後の表面積が１２７〜１７０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１６〜０．３４ｃｍ^３／ｇ、平均細孔半径が２．４〜３．１ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒。
前記パラジウムの含有量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒。
アルミナゾルを解こうする工程と、
パラジウム化合物をジアミン系化合物でキレート保護した後、解こうした前記アルミナゾルに混合してパラジウム−アルミナ混合ゲルを調製する工程と、
前記パラジウム−アルミナ混合ゲルを凍結乾燥する工程と、
凍結乾燥した前記パラジウム−アルミナ混合ゲルを焼成する工程を含む排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法であって、
製造した排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒は、９００℃で１時間、熱処理した後のパラジウムの分散度が８〜２１％、パラジウムの粒子直径が５〜１４ｎｍであり、１％のＣＯと１％のＯ ₂ と９８％のＨｅとを含む反応ガス中のＣＯのＣＯ _２への５０％転化温度が１６８〜１８７℃であり、表面積が１２７〜１７０ｍ ^２／ｇ、細孔容積が０．１６〜０．３４ｃｍ ^３／ｇ、平均細孔半径が２．４〜３．１ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。
前記ジアミン系化合物の添加量が、ジアミン／パラジウム化合物＝２〜７のモル比で調製されることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。
前記パラジウム化合物が、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアンミンパラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムブラックから選択される少なくとも１種類以上のパラジウム化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。
前記ジアミン系化合物が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンから選択される少なくとも１種類以上のジアミン系化合物であることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。
前記パラジウムの含有量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。
前記アルミナゾルが、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＯ（ＯＨ）＝２０〜１１０のモル比で調製されることを特徴とする請求項４から８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。
前記アルミナゾルの解こうに使用する硝酸の量が、ＨＮＯ_３／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．５のモル比で調製されることを特徴とする請求項４から９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。
前記アルミナゾルのゲル化に使用する尿素の量が、尿素／ＡｌＯ（ＯＨ）＝０．０５〜０．６５のモル比で調製されることを特徴とする請求項４から１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化用の多孔質性パラジウム−アルミナ触媒の製造方法。