JP5871201B2 - Method for producing conductive metal particles and conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、導電性金属粒子の製造方法及び導電性皮膜を形成するための導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a method for producing conductive metal particles and a conductive paste for forming a conductive film.
タッチパネル、電子ペーパー、及び各種電子部品に用いられる導電回路、電極等の導電性パターンの形成方法としては、印刷法またはエッチング法が知られている。
エッチング法により導電パターンを形成する場合、各種金属膜を蒸着した基板上にフォトリソグラフィーによってパターン化されたレジスト膜を形成した後に、不要な蒸着金属膜を化学的あるいは電気化学的に溶解除去し、最後にレジスト膜を除去する必要がありその工程は非常に煩雑で量産性に乏しい。Printing methods or etching methods are known as methods for forming conductive patterns such as conductive circuits and electrodes used in touch panels, electronic paper, and various electronic components.
When forming a conductive pattern by an etching method, after forming a resist film patterned by photolithography on a substrate on which various metal films are vapor-deposited, an unnecessary vapor-deposited metal film is dissolved and removed chemically or electrochemically, Finally, it is necessary to remove the resist film, and the process is very complicated and poor in mass productivity.
一方で印刷法では、所望のパターンを低コストで大量生産を行うことが可能であり、さらに印刷塗膜を乾燥又は硬化させることによって容易に導電性を付与できる。これら印刷方式としては、形成したいパターンの線幅、厚さ、生産速度に合わせてフレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷等が提案されている。最近では、印刷パターンとしては電子デバイスの小型化、意匠性向上等の観点から、 On the other hand, in the printing method, a desired pattern can be mass-produced at a low cost, and conductivity can be easily imparted by drying or curing the printed coating film. As these printing methods, flexographic printing, screen printing, gravure printing, gravure offset printing, inkjet printing, and the like have been proposed in accordance with the line width, thickness, and production speed of a pattern to be formed. Recently, as a printing pattern, from the viewpoint of miniaturization of electronic devices, improvement in design, etc.
また、電子デバイスの薄型化、軽量化、フレキシブル化への要求の高まりや、生産性の高いロール・ツー・ロール印刷に対応するために、プラスチックフィルム上に印刷して低温短時間の焼成で高い導電性、基材密着性、膜硬度などが得られる導電性ペーストが求められている。さらにプラスチックフィルムの中でも、安価で透明性の高いＰＥＴフィルムや、ＰＥＴフィルムの上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルムの様な被印刷物上に印刷した際に、前記した物性が得られる導電性ペーストが求められている。 In order to meet the growing demand for thinner, lighter, more flexible electronic devices, and high-productivity roll-to-roll printing, printing on plastic films and firing at low temperature and short time are high. There is a need for a conductive paste that can provide conductivity, substrate adhesion, film hardness, and the like. Furthermore, among the plastic films, the above-mentioned physical properties can be obtained when printing on a printed material such as an inexpensive and highly transparent PET film or a transparent conductive film in which an ITO film is formed on the PET film. A paste is sought.
この様な導電性ペーストには、金、銀、銅の様な導電性金属粒子が用いられている。これらの金属粒子は製造直後において、粒子径が小さくなるほど、その表面の活性化度が高まり、例えば空気や酸素存在下においては容易に酸化され、金属酸化物の薄膜が金属表面に形成される。しかしながら、この金属酸化物の薄膜は、金属自体に比べて導電性に劣るため、低下した導電性を高める手段を講じることが不可欠となる。 In such a conductive paste, conductive metal particles such as gold, silver and copper are used. Immediately after production, these metal particles have a surface activation degree that increases as the particle size decreases. For example, the metal particles are easily oxidized in the presence of air or oxygen, and a metal oxide thin film is formed on the metal surface. However, since this metal oxide thin film is inferior in conductivity as compared to the metal itself, it is indispensable to take measures to increase the lowered conductivity.
活性な導電性金属粒子の表面を空気や酸素に触れ難くするため、オレイン酸やステアリン酸の様な長鎖脂肪酸を添加することで、金属粒子の表面を被覆して酸化を抑制することも試みられているが、この手段でも、やはり金属自体に比べて導電性に劣ってしまうという欠点は避けられなかった。 In order to make the surface of the active conductive metal particles difficult to be exposed to air and oxygen, it is also attempted to suppress oxidation by coating the surface of the metal particles by adding a long chain fatty acid such as oleic acid or stearic acid. However, even with this method, the disadvantage that the conductivity is inferior to that of the metal itself is unavoidable.
最近では、上記した脂肪酸の代わりに、脂肪酸金属塩や脂肪酸エステルなどを金属粒子に添加して導電性を改良するといった提案もなされているが、これらは、「第三物質を加える」という改良手法であり、根本的に導電性金属粒子の表面状態を変化させるのに大きくは役立っておらず、導電性の発現に当たって、脂肪酸やその類縁物質と金属粒子との相互作用は、よくわからないのが実態であった。 Recently, instead of the above-mentioned fatty acids, proposals have been made to improve conductivity by adding fatty acid metal salts or fatty acid esters to metal particles, but these are improved methods of adding a third substance. In fact, it does not greatly help to change the surface state of the conductive metal particles, and it is actually difficult to understand the interaction between fatty acid and its related substances and metal particles when developing conductivity. Met.
そこで本発明者らは、上記した「第三物質を加える」という改良手法でなく、何等かの形で金属粒子に同伴している「第三物質を除く」という逆転の発想で、試行錯誤を行うに至った。金属粒子の表面処理方法を工業的に行うに当たっては、上記した様な脂肪酸と金属粒子とを撹拌混合することになるが、短時間の撹拌混合で、確実に金属粒子表面を脂肪酸で被覆しようとすれば、金属粒子表面の金属酸化物に対して、化学量論的に脂肪酸を過剰に用いるのが一般的である。 Therefore, the present inventors made trial and error based on the reversal idea of “excluding the third substance” accompanying the metal particles in some form, instead of the above-described improved technique of “adding the third substance”. It came to do. In industrially performing the metal particle surface treatment method, the fatty acid and the metal particle as described above are stirred and mixed, but the metal particle surface is surely coated with the fatty acid by stirring and mixing for a short time. In this case, the stoichiometric excess of fatty acid is generally used with respect to the metal oxide on the metal particle surface.
一つの仮説として、過剰量の脂肪酸が金属粒子と混合された場合、金属粒子の表面に存在する金属酸化物だけが、容易に脂肪酸との反応により脂肪酸金属塩に変換され、残余の脂肪酸は金属自体とは反応せず、脂肪酸金属塩を形成していない金属表面上と、上記反応で形成された脂肪酸金属塩上とが、遊離の脂肪酸に基づく厚膜にて被覆されていることになる。 One hypothesis is that when an excessive amount of fatty acid is mixed with metal particles, only the metal oxides present on the surface of the metal particles are easily converted to fatty acid metal salts by reaction with fatty acids, and the remaining fatty acids are metal The metal surface that does not react with itself and does not form a fatty acid metal salt and the fatty acid metal salt formed by the above reaction are covered with a thick film based on free fatty acid.
本発明者らは、上記仮説に従い、導電性金属粒子として、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子、例えば、金属粒子に何等かの理由で同伴する遊離の脂肪酸を除去し、金属表面上に付着する遊離の脂肪酸層を薄膜化するか乃至は除去したり、脂肪酸金属塩上に付着している遊離の脂肪酸層を薄膜化するか乃至は除去した導電性金属粒子を用いることで、従来より、より優れた導電性を発揮できる微細配線パターンが容易に得られる導電性ペーストを調製できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 In accordance with the above hypothesis, the present inventors have, as the conductive metal particles, metal particles having a site where a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and a metal are bonded, for example, free free accompanying the metal particles for some reason. Conductivity by removing fatty acid and thinning or removing the free fatty acid layer adhering to the metal surface, or thinning or removing the free fatty acid layer adhering to the fatty acid metal salt It has been found that by using metal particles, a conductive paste from which a fine wiring pattern capable of exhibiting more excellent conductivity can be easily obtained can be prepared, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、導電性金属粒子（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と、前記（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点５０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）とを含有する導電性ペーストにおいて、前記導電性金属粒子（Ａ）として、メジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍの、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子を用いることを特徴とする導電性ペーストを提供する。 That is, the present invention relates to conductive metal particles (A), a thermosetting resin composition (B), and an organic solvent (C) having a boiling point of 50 to 300 ° C. at normal pressure that is not reactive with (B). And the conductive metal particles (A) have a portion in which a median particle diameter (D50) of 0.1 to 10 μm and a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and a metal are bonded to each other. A conductive paste characterized by using metal particles is provided.
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粒子（Ａ）として、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子を用いているので、同一粒径の導電性金属粒子でのペーストの性能対比において、より優れた導電性を発揮できる微細配線パターンが容易に得られるという格別顕著な効果を奏する。尚、本発明において、高精細とは、得る導電性パターンの形状にも依存するが、線幅で言えば、５０μｍ以下、なかでも１５〜３５μｍといった従来よりも細い画線（細線）を言う。 In the conductive paste of the present invention, conductive metal particles having the same particle diameter are used as the conductive metal particles (A) because the metal particles having sites where a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and a metal are bonded are used. In comparison with the performance of the paste, there is a particularly remarkable effect that a fine wiring pattern that can exhibit more excellent conductivity can be easily obtained. In the present invention, the high definition depends on the shape of the conductive pattern to be obtained, but in terms of the line width, it means an image line (thin line) that is 50 μm or less, especially 15 to 35 μm, which is thinner than the conventional one.
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粒子（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と、前記（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点５０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）とを含有する導電性ペーストにおいて、前記導電性金属粒子（Ａ）として、メジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍの、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子を用いることを特徴とする導電性ペーストである。
である。The conductive paste of the present invention comprises conductive metal particles (A), a thermosetting resin composition (B), and an organic solvent having a boiling point of 50 to 300 ° C. at normal pressure that is not reactive with the (B). In the conductive paste containing (C), as the conductive metal particles (A), a fatty acid having a median particle diameter (D50) of 0.1 to 10 μm and having 6 to 24 carbon atoms and a metal are bonded. A conductive paste characterized by using metal particles having a part.
It is.
（導電性金属粒子）
本発明で使用する導電性金属粒子（Ａ）の金属種としては、公知の物がいずれも使用できる。例えば、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等、およびこれら２種以上の合金、混合体、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。特に、銀粉は、安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため好ましい。(Conductive metal particles)
As the metal species of the conductive metal particles (A) used in the present invention, any known material can be used. For example, nickel, copper, gold, silver, aluminum, zinc, nickel, tin, lead, chromium, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, etc., and an alloy or mixture of these two or more, or a compound of these metals is good. Examples include those having conductivity. In particular, silver powder is preferable because it can easily realize stable conductivity and has good heat conduction characteristics.
一方、炭素原子数６〜２４の脂肪酸としては、不飽和（分子内二重結合を含有する）又は飽和の脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルシチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、オクタン酸、ナフテン酸、トール酸、ミリスチン酸、パルチミチン酸等が挙げられる。以下、炭素原子数６〜２４の脂肪酸を単に脂肪酸と略記する。 On the other hand, as fatty acids having 6 to 24 carbon atoms, unsaturated (containing intramolecular double bonds) or saturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, ricinoleic acid, stearic acid, Examples include palmitic acid, lauric acid, behenic acid, octanoic acid, naphthenic acid, toluic acid, myristic acid, and palmitic acid. Hereinafter, fatty acids having 6 to 24 carbon atoms are simply abbreviated as fatty acids.
本発明で用いられる導電性金属粒子（Ｂ）は、脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子である。上記した金属種の種類にもよるが、金属は、酸素や空気の様な酸素含有気体の存在下では、金属との界面において酸化反応を生起し、金属酸化物を形成する。よって、導電性金属粒子は、その表面の一部や全部が、金属酸化物で覆われた金属の粒子となる。こうして金属粒子の表面には、金属酸化物と金属とが結合した部位が形成される。 The conductive metal particles (B) used in the present invention are metal particles having a site where a fatty acid and a metal are bonded. Although depending on the type of metal, the metal causes an oxidation reaction at the interface with the metal in the presence of an oxygen-containing gas such as oxygen or air to form a metal oxide. Thus, the conductive metal particles are metal particles in which part or all of the surface is covered with the metal oxide. Thus, a site where the metal oxide and the metal are bonded is formed on the surface of the metal particle.
この様な、金属酸化物と金属とが結合した部位が形成された金属粒子と、脂肪酸とを混合すると、その金属酸化物の部位と当該脂肪酸とが反応し、脂肪酸と金属とが結合した部位（脂肪酸金属塩の部位）が形成される。金属酸化物と脂肪酸との反応は、例えば、１０〜８０℃にて１０分〜２４時間に亘り、両者を接触させることで行うことが出来る。脂肪酸と金属酸化物との反応は、理論的には、導電性金属粒子（Ｂ）上の金属酸化物の存在モル数と、それに対応するモル数の脂肪酸とを均一に混合することで行うが出来る。導電性金属粒子（Ｂ）表面の、脂肪酸と金属とが結合した部位は、その内部に存在する金属自体からは、常態においては、容易には脱離せず、導電性金属粒子（Ｂ）として一体化している。 When a metal particle in which a portion where a metal oxide and a metal are bonded is mixed with a fatty acid, the portion where the metal oxide and the fatty acid react with each other, and the fatty acid and the metal are bonded. (Part of fatty acid metal salt) is formed. Reaction of a metal oxide and a fatty acid can be performed by making both contact for 10 minutes-24 hours, for example at 10-80 degreeC. The reaction between the fatty acid and the metal oxide is theoretically performed by uniformly mixing the number of moles of metal oxide present on the conductive metal particles (B) and the corresponding number of moles of fatty acid. I can do it. The portion where the fatty acid and the metal are bonded on the surface of the conductive metal particle (B) is not easily detached from the metal itself present in the normal state, and is integrated as the conductive metal particle (B). It has become.
本発明者は、今般、金属自体が露出した部位や、脂肪酸と金属とが結合した（脂肪酸金属塩となった）部位の上には、遊離の脂肪酸が存在しない、脂肪酸と金属とが結合した部位のみを有する金属粒子からなる導電性金属粒子、換言すれば、金属表面にランダムに存在する遊離脂肪酸を低減した導電性金属粒子を用いることで、より導電性に優れた微細配線パターンを形成し得ることを見い出した。 The present inventor has now found that free fatty acids do not exist on the site where the metal itself is exposed, or on the site where the fatty acid and metal are bonded (becomes a fatty acid metal salt), and the fatty acid and metal are bonded. By using conductive metal particles composed of metal particles having only a portion, in other words, conductive metal particles with reduced free fatty acids randomly present on the metal surface, a fine wiring pattern with better conductivity can be formed. Found out to get.
脂肪酸と金属とが結合した部位のみを有する金属粒子からなる導電性金属粒子としては、遊離の脂肪酸含有量が、１００ｐｐｍ以下である、脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子からなる導電性金属粒子を用いることが、更に導電性に優れた微細配線パターンを形成する上では好ましい。 As the conductive metal particles composed of metal particles having only the site where the fatty acid and the metal are bonded, the free fatty acid content is 100 ppm or less, and the conductive metal particle consisting of the metal particle having the site where the fatty acid and the metal are bonded. It is preferable to use metal particles when forming a fine wiring pattern having further excellent conductivity.
なお、本発明における導電性金属粒子に含有される遊離脂肪酸量は、以下のように算出したものである。
１）導電性金属粒子５ｇを、試薬１級グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｇと混合し、蓋付きの円筒容器（内径２０ｍｍ、高さ４５ｍｍ）に投入した。
２）上記円筒容器を超音波洗浄装置（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番３５１０）を用い、室温下、周波４２ｋＨｚ、１時間という条件で撹拌した。
３）撹拌終了後、円筒容器を遠心分離機にセットし、室温下、１５００ｒｐｍ、１０分という条件で遠心分離処理をし、上澄み液（ＴＨＦ溶液）を試料液として分取した。
４）試料液から、マイクロシリンジで１μｍｌ採取し、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸のＧＣ−ＭＳ測定（ｍ／ｚ ３３〜７００スキャン、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の型番ＧＣ２０１０）を行った。
５）ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）測定で、予め上記した各脂肪酸に関し、所定濃度の標準試料液を調製し検量線を作成しておき、上記した試料液での測定で検出された数値から、ＴＨＦと混合前の導電性金属粒子に含まれている遊離脂肪酸の絶対質量を算出し、その絶対質量をＴＨＦと混合前の導電性金属粒子の質量で除することにより、導電性金属粒子（Ｂ）の遊離脂肪酸量を算出した。In addition, the amount of free fatty acids contained in the conductive metal particles in the present invention is calculated as follows.
1) 5 g of conductive metal particles were mixed with 5 g of reagent grade 1 grade tetrahydrofuran (THF) and charged into a cylindrical container with a lid (inner diameter 20 mm, height 45 mm).
2) The above cylindrical container was stirred using an ultrasonic cleaning device (manufactured by BRANSON, Model No. 3510) under conditions of room temperature and a frequency of 42 kHz for 1 hour.
3) After completion of the stirring, the cylindrical container was set in a centrifuge and centrifuged at room temperature at 1500 rpm for 10 minutes, and the supernatant (THF solution) was collected as a sample solution.
4) Collect 1 μl from the sample solution with a microsyringe, and perform GC-MS measurement (m / z 33-700 scan, model number GC2010 manufactured by SHIMADZU) of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. It was.
5) In gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) measurement, a standard sample solution having a predetermined concentration was prepared in advance for each fatty acid described above, a calibration curve was prepared, and detected by measurement using the sample solution described above. From the numerical value, calculate the absolute mass of the free fatty acid contained in the conductive metal particles before mixing with THF, and divide the absolute mass by the mass of the conductive metal particles before mixing with THF. The amount of free fatty acid of the particles (B) was calculated.
金属粒子を凝集させることなく取り扱いやすい粉体とするに当たっては、潤滑成分としての脂肪酸と混合することが良く行われる。脂肪酸と、表面の一部や全部が、金属酸化物で覆われた金属の粒子である、導電性金属粒子（Ｂ）の両者を短時間で均一に混合するという生産性向上の観点からは、導電性金属粒子（Ｂ）上の金属酸化物の存在モル数に対し、脂肪酸はその使用モル数において大過剰とされることが多い。ところが、脂肪酸と金属自体は、上記した様な常態での反応性は低いことから、導電性金属粒子（Ｂ）表面のうち、金属酸化物となっていない、金属自体が露出した部位には、脂肪酸自体が単に堆積し皮膜を形成するにとどまる。そうすると、結果的に、脂肪酸との反応が生起する金属酸化物の部位上だけでなく、この様な反応が生起しない金属自体が露出した部位や、脂肪酸と金属とが結合した部位の上を含めて、導電性金属粒子（Ｂ）の表面全体が脂肪酸で被覆されることになる。 In order to obtain a powder that is easy to handle without agglomerating the metal particles, it is often mixed with a fatty acid as a lubricating component. From the viewpoint of productivity improvement in which both the fatty acid and the conductive metal particles (B), in which a part or all of the surface is a metal particle covered with a metal oxide, are uniformly mixed in a short time, In many cases, the fatty acid is excessively large in the number of moles of the metal oxide used relative to the number of moles of the metal oxide present on the conductive metal particles (B). However, since the fatty acid and the metal itself have low reactivity in the normal state as described above, the portion of the surface of the conductive metal particle (B) that is not a metal oxide, and where the metal itself is exposed, The fatty acids themselves simply deposit and form a film. As a result, not only on the part of the metal oxide where the reaction with the fatty acid occurs, but also on the part where the metal itself where such a reaction does not occur or the part where the fatty acid and the metal are bonded is included. Thus, the entire surface of the conductive metal particles (B) is coated with the fatty acid.
よって、市販の導電性金属粒子を、導電性の高い微細配線パターンの形成に用いる場合には、導電性粒子（Ｂ）としては、遊離の脂肪酸含有量が、１００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、なかでも、遊離脂肪酸含有量が０を超えて１００ｐｐｍ以下であること、更には、１５〜１００ｐｐｍであること、特には、脂肪酸と金属とが結合した部位のみを有する金属粒子（遊離脂肪酸含有量が０ｐｐｍである）からなる導電性金属粒子であることが、導電性の点では好ましい。 Therefore, when using commercially available conductive metal particles for forming a highly conductive fine wiring pattern, the conductive particles (B) preferably have a free fatty acid content of 100 ppm or less. However, the free fatty acid content exceeds 0 and is 100 ppm or less, and further is 15 to 100 ppm. In particular, metal particles having only a portion where a fatty acid and a metal are bonded (free fatty acid content is 0 ppm). From the viewpoint of electrical conductivity, conductive metal particles made of
市販の脂肪酸処理された導電性金属粒子が、上記した様な導電性金属粒子でない場合には、金属表面にランダムに存在する遊離脂肪酸を低減してから用いる様にする必要がある。このための手段としては、公知慣用の手段を採用し得るが、脂肪酸を溶解する様な有機溶剤で、遊離の脂肪酸と、当該脂肪酸と金属とが結合した部位を有する導電性金属粒子とを含有する金属粒子混合物を洗浄する方法に比べて、廃溶剤処理が不要であり簡便である点で、例えば、遊離の脂肪酸と、当該脂肪酸と金属とが結合した部位を有する導電性金属粒子とを含有する金属粒子混合物を、加熱して、遊離の脂肪酸を除去する方法を採用することが好ましい。 When the commercially available conductive metal particles treated with fatty acids are not conductive metal particles as described above, it is necessary to reduce the free fatty acid present on the metal surface before use. As a means for this, a publicly known and commonly used means can be adopted, which contains free fatty acid and conductive metal particles having a site where the fatty acid and the metal are bonded in an organic solvent that dissolves the fatty acid. Compared with the method of cleaning the metal particle mixture to be used, for example, it contains a free fatty acid and conductive metal particles having a site where the fatty acid and the metal are bonded, in that a waste solvent treatment is unnecessary and simple. It is preferable to employ a method of heating the metal particle mixture to be removed to remove free fatty acids.
上記した遊離の脂肪酸を除去する方法としては、脂肪酸処理された導電性金属粒子を、当該金属粒子の融点未満、かつ脂肪酸の揮発開始温度以上となる様に加熱すれば良い。尚、発火の危険性を低減するためには、この加熱は引火点未満で行うことが好ましい。 As a method for removing the above-described free fatty acid, the fatty acid-treated conductive metal particles may be heated so as to be less than the melting point of the metal particles and not less than the volatilization start temperature of the fatty acid. In order to reduce the risk of ignition, this heating is preferably performed below the flash point.
（銀粉）
本発明における導電性金属粒子（Ｂ）として銀粉を用いる場合、平均粒子径としてメジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍである球状銀粉を用いることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。この範囲は、グラビアオフセット印刷法において、印刷機上での連続的に印刷した場合においても、トラブルが起こり難く安定的に良好な導電性パターンを得やすくなる。(Silver powder)
When using silver powder as the conductive metal particles (B) in the present invention, it is preferable to use spherical silver powder having a median particle diameter (D50) of 0.1 to 10 μm as the average particle diameter, and 0.1 to 3 μm. Is more preferable. This range is less likely to cause trouble even when continuously printed on a printing press in the gravure offset printing method, and it becomes easy to obtain a stable conductive pattern.
このような銀粉としては、例えば、ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．８μｍ）、ＳＰＱ０３Ｓ（三井金属鉱山（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、ＥＨＤ（三井金属鉱山（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、シルベストＣ−３４（（株）徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：０．３５μｍ）、ＡＧ２−１（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒径Ｄ５０：１．３μｍ）、シルベストＡｇＳ−０５０（（株）徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ）などが挙げられる。 Examples of such silver powder include AG2-1C (manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., average particle diameter D50: 0.8 μm), SPQ03S (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle diameter D50: 0.5 μm), EHD (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle size D50: 0.5 μm), Sylbest C-34 (Tokuriku Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size D50: 0.35 μm), AG2-1 (DOWA Electronics) Examples thereof include an average particle size D50: 1.3 μm manufactured by Co., Ltd., and Sylbest AgS-050 (average particle size D50: 1.4 μm manufactured by Tokuru Chemical Laboratory Co., Ltd.).
上記した様な銀粉を導電性金属粒子として用いる場合には、上記した方法により遊離脂肪酸量を求め、上記遊離脂肪酸を含有している場合には、例えば、１１０〜１５０℃にて５〜１時間加熱して、金属粒子に含まれている遊離脂肪酸を低減してから用いることが好ましい。 When using silver powder as described above as conductive metal particles, the amount of free fatty acid is determined by the method described above, and when the free fatty acid is contained, for example, at 110 to 150 ° C. for 5 to 1 hour. It is preferable to use after heating to reduce the free fatty acid contained in the metal particles.
脂肪酸が、分子内二重結合を含有する脂肪酸である場合、当該二重結合部分で、炭素鎖が切断され、より鎖長の短い脂肪酸が生成する場合がある。この様な場合、導電性金属粒子の表面に金属酸化物部分が存在すれば、より鎖長の短い脂肪酸と金属とが結合した部位も、金属粒子の表面に形成されうる。本発明における導電性金属粒子（Ｂ）としては、この様なものを用いることも可能である。 When the fatty acid is a fatty acid containing an intramolecular double bond, the carbon chain may be cleaved at the double bond portion to produce a fatty acid with a shorter chain length. In such a case, if a metal oxide portion is present on the surface of the conductive metal particle, a site where a fatty acid having a shorter chain length and the metal are bonded can also be formed on the surface of the metal particle. Such a conductive metal particle (B) in the present invention can also be used.
（熱硬化性樹脂組成物）
また本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、印刷後は、硬化樹脂皮膜を形成し、後記する被印刷物上に、導電性金属粒子（Ａ）を固着する。(Thermosetting resin composition)
Moreover, the electrically conductive paste of this invention contains a thermosetting resin composition (B). The thermosetting resin composition (B) forms a cured resin film after printing, and adheres the conductive metal particles (A) onto the substrate to be described later.
本発明の導電性ペーストに用いる熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、主剤と硬化剤（または硬化触媒）とから構成される。主剤としては、それ単独で良好な皮膜を形成でき、後記する様なブランケット上で良好な皮膜を形成すること、および当該ペ−スト皮膜がブランケットから被印刷物への完全転写することを可能にするものが好ましい。それ自体が５０℃において固体であると共に、常圧における沸点が３００℃を超え、後記する有機溶剤（Ｃ）に可溶で、焼成温度以下で溶融し流動しやすいものが好ましい。 The thermosetting resin composition (B) used for the conductive paste of the present invention is composed of a main agent and a curing agent (or a curing catalyst). As a main agent, it is possible to form a good film by itself and to form a good film on a blanket as described later, and to allow the paste film to be completely transferred from the blanket to a substrate. Those are preferred. It is preferable that it itself is solid at 50 ° C., has a boiling point of more than 300 ° C. at normal pressure, is soluble in the organic solvent (C) described later, and is easy to melt and flow below the firing temperature.
（主剤）
この様な主剤としては、各種の合成樹脂があり、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や（メタ）アクリル酸エステルとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ポリスチレンやスチレンモノマーとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、多官能エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタンなどが挙げられる、これらは、単独又はこれらから選ばれる１種以上を併用することが出来る。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(Main agent)
Examples of such a main agent include various synthetic resins such as polyester, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and other unsaturated double bond-containing monomers, and (meth) acrylic acid ester homopolymers. And copolymers of (meth) acrylic acid esters with other unsaturated double bond-containing monomers, copolymers of polystyrene and styrene monomers with other unsaturated double bond-containing monomers, ketone-formaldehyde condensates and their Examples thereof include hydrogenated products, polyfunctional epoxy resins, polyvinyl acetals, and polyurethanes. These may be used alone or in combination of one or more selected from these. Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, bisphenol S novolac epoxy resin, biphenyl epoxy resin, and naphthalene epoxy resin.
被印刷物が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、この主剤としては、それ自体のＰＥＴへの密着性が良好である、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも一種の５０℃において固体である熱可塑性樹脂が好適に使用される。この様なケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物としては、エボニックデグサジャパン（株）ＴＥＧＯ（登録商標）ＶａｒｉＰｌｕｓシリーズ（ＳＫ，ＡＰなど）、ポリエステルとしては、東洋紡株式会社製のバイロン（登録商標）シリーズ（バイロン２００など）が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、日信化学工御油株式会社製のソルバイン（登録商標）シリーズ（ソルバインＡＬなど）が、ポリビニルアセタールとしては、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）シリーズ（エスレックＫＳ−１０など）が挙げられる。 When the printing material is, for example, polyethylene terephthalate (PET), this main agent has good adhesion to PET itself, such as a ketone-formaldehyde condensate or a hydrogenated product thereof, polyester, vinyl chloride-acetic acid. A thermoplastic resin that is solid at 50 ° C. selected from the group consisting of a vinyl copolymer and polyvinyl acetal is preferably used. Such a ketone-formaldehyde condensate and its hydrogenated product are Evonik Degussa Japan Co., Ltd. TEGO (registered trademark) VariPlus series (SK, AP, etc.), and polyester is Byron (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd. Series (Byron 200, etc.) is used as the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and Solvain (registered trademark) series (Solvine AL, etc.) manufactured by Nissin Chemical Industry Oil Co., Ltd. is used as the polyvinyl acetal. A company-made ESREC (registered trademark) series (such as ESREC KS-10) may be mentioned.
主剤は、後記する硬化剤（または硬化触媒）と反応させ共有結合させることを目的に、硬化剤（または硬化触媒）と反応しうる官能基を含有するものであることが、被印刷物への導電性パターンの固着性や耐熱性の観点から不可欠である。 The main agent contains a functional group capable of reacting with the curing agent (or curing catalyst) for the purpose of reacting and covalently bonding with the curing agent (or curing catalyst) described later. It is indispensable from the viewpoint of adhesion of the heat-resistant pattern and heat resistance.
中でも、主剤としては、水酸基を含有する熱可塑性樹脂及び／又は多官能エポキシ化合物、中でも、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体の水素添加物、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基含有スチレン系樹脂、水酸基含有アクリル系樹脂、水酸基含有ポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも一種の水酸基を含有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。 Among them, as a main agent, a hydroxyl group-containing thermoplastic resin and / or a polyfunctional epoxy compound, among them, a hydrogenated ketone-formaldehyde condensate, a hydroxyl group-containing polyester, a hydroxyl group-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a hydroxyl group-containing It is preferable to use a thermoplastic resin containing at least one hydroxyl group selected from the group consisting of a styrene resin, a hydroxyl group-containing acrylic resin, and a hydroxyl group-containing polyvinyl acetal.
主剤の不揮発分は、前記（Ａ）〜（Ｂ）及び後記有機溶剤（Ｃ）の各成分合計に対し、質量換算で１．０〜３．０％とすることが、後記する好適なグラビアオフセット印刷法によりベゼルパターンを印刷する際には好ましい。直線からなる凹部のみが設けられたグラビア版を用いて印刷する場合に比べ、略Ｌ字状や略逆Ｌ字状の様な二つの直線が交わった形状や、それらが一対に組み合わさった形状に代表されるベゼルパターンの印刷では、従来適用されている範囲より狭い不揮発分含有率で、初めて優れた印刷適性を得ることが可能となる。上記範囲内であると、ブランケット上で良好なベゼルパターンの導電性ペースト膜を形成することが容易になり、導電性ペースト膜がブランケットから被印刷物への完全転写することが容易になるし、ペースト粘度がより適正になり、ベゼル形状の導電性パターンを有するグラビア版に導電性ペーストを供給する工程が容易になる。 The non-volatile content of the main agent is preferably 1.0 to 3.0% in terms of mass with respect to the total of the components of (A) to (B) and the organic solvent (C) described later, and a suitable gravure offset described later This is preferable when printing a bezel pattern by a printing method. Compared to the case of printing using a gravure plate provided with only a concave portion consisting of a straight line, a shape in which two straight lines such as a substantially L shape and a substantially inverted L shape intersect, or a shape in which they are combined in a pair In bezel pattern printing typified by the above, it becomes possible to obtain excellent printability for the first time with a nonvolatile content narrower than the range conventionally applied. Within the above range, it becomes easy to form a conductive paste film having a good bezel pattern on the blanket, and it becomes easy for the conductive paste film to be completely transferred from the blanket to the printing material. The viscosity becomes more appropriate, and the process of supplying the conductive paste to the gravure plate having the bezel-shaped conductive pattern is facilitated.
（硬化剤または硬化触媒）
本発明の導電性ペーストに用いる硬化剤（または硬化触媒）は、なかでも、それ自体が５０℃において液体であること、常圧における沸点が３００℃を超えると共に、後記する有機溶剤（Ｃ）に可溶で、流動しやすいものが好ましい。(Curing agent or curing catalyst)
The curing agent (or curing catalyst) used in the conductive paste of the present invention is, among other things, a liquid at 50 ° C., a boiling point at normal pressure exceeding 300 ° C., and an organic solvent (C) described later. Those which are soluble and easy to flow are preferred.
この様な硬化剤（または硬化触媒）としては、例えば、多官能エポキシ化合物、高分子ポリオール化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる、これらは、単独又はこれらから選ばれる１種以上を併用することが出来る。 Examples of such a curing agent (or curing catalyst) include a polyfunctional epoxy compound, a polymer polyol compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound, a polyisocyanate compound, and a block polyisocyanate compound. One or more selected from can be used in combination.
この様な多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル等が、高分子ポリオール化合物としては、例えば、分子量８００以上の公知慣用のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が、オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３{[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。 Examples of such a polyfunctional epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolpropane triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, etc., as the polymer polyol compound, for example, known and commonly used polyester polyol having a molecular weight of 800 or more, polyether polyol, polycarbonate polyol, Examples of oxetane compounds such as polycaprolactone polyol include 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane. Etc.
多官能エポキシ化合物の硬化剤（または硬化触媒）としては、必要に応じて、カチオン重合の硬化剤（硬化触媒）に該当しない、公知慣用の硬化剤（硬化触媒）、具体的には、酸無水物、アミン類、イミダゾール類、フェノール樹脂等を用いることが出来る。ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、フェロセン類の様なカチオン重合を生起させる硬化触媒は、酸成分の発生により、導電性金属粒子（Ａ）や被印刷物を腐食し、微細配線における優れた導電性の信頼性が低下し得る可能性があるため、好ましくない。 As the curing agent (or curing catalyst) of the polyfunctional epoxy compound, if necessary, a known and commonly used curing agent (curing catalyst) that does not correspond to the cationic polymerization curing agent (curing catalyst), specifically, acid anhydride Products, amines, imidazoles, phenol resins and the like can be used. Curing catalysts that cause cationic polymerization such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and ferrocenes corrode conductive metal particles (A) and printed materials due to the generation of acid components, and have excellent conductivity in fine wiring. This is not preferable because there is a possibility that the reliability may be lowered.
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート、ジイソシアネートの変性による２または３量体、末端イソシアネート基含有化合物などがある。これらは単独で使用しても併用しても良い。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられ、さらにこれらジイソシアネートの変性による２または３量体が挙げられる。変性の方法としてはビウレット化、イソシアヌレート化等が挙げられる。あるいは前述のジまたはポリイソシアネート化合物と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミド等の活性水素化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, di- or trimers obtained by modification of diisocyanate, and compounds containing terminal isocyanate groups. These may be used alone or in combination. Examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, and m-xylylene diene. Examples thereof include isocyanate and p-xylylene diisocyanate. Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Etc. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and two or three amounts by modifying these diisocyanates. The body is mentioned. Examples of the modification method include biuretization and isocyanurate conversion. Or the above-mentioned di- or polyisocyanate compound and the terminal isocyanate group containing compound etc. which are obtained by making active hydrogen compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, polyester polyol, polyether polyol, polyamide, etc. react are mentioned.
硬化剤（または硬化触媒）は、印刷後の焼成工程における共有結合生成による熱硬化を目的とした、前記主剤と反応しうる官能基を含有するものであることが、被印刷物への導電性パターンの固着性や耐熱性の観点から好ましい。硬化剤（または硬化触媒）は、上記した反応での一体化により、５０℃において固体となり、導電性パターンの固着性（接着性、密着性という場合もある）や耐熱性を発現する。 The curing agent (or curing catalyst) contains a functional group capable of reacting with the main agent for the purpose of thermosetting by covalent bond generation in the baking step after printing. From the viewpoint of the sticking property and heat resistance. The curing agent (or curing catalyst) becomes a solid at 50 ° C. due to integration in the above-described reaction, and develops adhesiveness of the conductive pattern (sometimes referred to as adhesiveness or adhesion) and heat resistance.
ポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基が露出した状態（遊離イソシアナト基のまま）であると吸湿したり、水酸基を含有する有機化合物と共存させるとウレタン化反応が経時的に進行するため、導電性ペーストを調製したら直ちに使用する必要がある。 Polyisocyanate compounds absorb moisture when isocyanato groups are exposed (free isocyanate groups) or coexist with organic compounds containing hydroxyl groups, so the urethanization reaction proceeds over time. It should be used immediately after preparation.
そこで、必要な時期に反応を行うに当たっては、ブロック剤において、その遊離イソシアナト基を封止した、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。後記する通り、主剤と硬化剤（または硬化触媒）との組み合わせで、熱硬化系を選択する場合には、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物と、遊離イソシアナト基と反応しうる官能基を含有する有機化合物を用いることで、導電性ペーストの保存安定性を向上させることが出来、調製後の必要な時期に加熱により、そのブロック剤を解離させ、両者の間で反応をさせることが可能となる。 Therefore, in performing the reaction at a necessary time, it is preferable to use a so-called blocked polyisocyanate compound in which the free isocyanate group is sealed in the blocking agent. As will be described later, when a thermosetting system is selected by a combination of a main agent and a curing agent (or a curing catalyst), for example, an organic compound containing a block polyisocyanate compound and a functional group capable of reacting with a free isocyanate group. By using, the storage stability of the conductive paste can be improved, and the blocking agent can be dissociated by heating at a necessary time after preparation to allow the reaction between the two.
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、５０℃において液体であり、３００℃以下での加熱によりブロック剤が解離した後に生成するポリイソシアネート化合物も、常圧における沸点が３００℃を超えるので、本発明においては硬化剤（または硬化触媒）に分類する。 The blocked polyisocyanate compound is liquid at 50 ° C., and the polyisocyanate compound produced after the blocking agent is dissociated by heating at 300 ° C. or less also has a boiling point exceeding 300 ° C. It classifies into an agent (or curing catalyst).
ブロック剤としては、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ等の公知慣用のブロック剤が挙げられる。本発明の導電性ペーストからの導電性パターンを、ガラス、金属、シリカ或いはセラミックス等の耐熱性基材上に設ける場合には、これらブロック剤としては如何なるものも使用することが出来るが、それをＰＥＴフィルムや透明ＩＴＯ電極フィルム等の非耐熱性基材上に設ける場合には、ブロック剤がより低温で解離してイソシアナト基が遊離するブロックポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。特に、プラスチックフィルムとして、ＰＥＴフィルムを基材に用いる場合には、イソシアナト基が生成する際の温度が７０〜１２５℃となる様なブロック剤を用いたブロックポリイソシアネート化合物を導電性ペーストに含有させるようにすれば、ＰＥＴフィルムに反り等を発生させることなく、その上に導電性パターンを形成させることができる。 Examples of the blocking agent include known and commonly used blocking agents such as phenol, methyl ethyl ketoxime, and sodium bisulfite. When the conductive pattern from the conductive paste of the present invention is provided on a heat resistant substrate such as glass, metal, silica or ceramics, any of these blocking agents can be used. When provided on a non-heat-resistant substrate such as a PET film or a transparent ITO electrode film, it is preferable to use a block polyisocyanate compound in which the blocking agent dissociates at a lower temperature and the isocyanato group is released. In particular, when a PET film is used as a plastic film as a plastic film, the conductive paste contains a block polyisocyanate compound using a blocking agent such that the temperature when the isocyanato group is generated is 70 to 125 ° C. By doing so, a conductive pattern can be formed on the PET film without causing warpage or the like.
この様な、より低温で解離可能なブロック剤としては、活性メチレン化合物又はピラゾール化合物を挙げることが出来る。活性メチレン化合物としては、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸アルキル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等が挙げられ、ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられる。中でもマロン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾール等が好ましい。 Examples of such blocking agents that can be dissociated at a lower temperature include active methylene compounds and pyrazole compounds. Examples of active methylene compounds include Meldrum's acid, dialkyl malonate, alkyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, ethyl cyanoacetate, and the like. Examples of pyrazole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3- Examples include methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, and 3-methyl-5-phenylpyrazole. Of these, diethyl malonate, 3,5-dimethylpyrazole and the like are preferable.
ブロック剤が熱解離して遊離イソシアナト基を発生するブロックポリイソシアネート化合物は、遊離イソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に対して、赤外線吸収スペクトルを監視しながら、イソシアナト基に基づく固有吸収スペクトルが消失するまで、ブロック剤を反応させていくことで、容易に得ることができる。 The blocked polyisocyanate compound in which the blocking agent is thermally dissociated to generate a free isocyanate group is monitored until the intrinsic absorption spectrum based on the isocyanate group disappears while monitoring the infrared absorption spectrum of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group. It can be easily obtained by reacting the blocking agent.
好適なブロックポリイソシアネートの市販品としては、ブロック剤が活性メチレン化合物のものではデュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、デスモジュール（登録商標）ＢＬ−３４７５（住化バイエルウレタン社製）が、一方、ブロック剤がピラゾール化合物であるものではＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ−７９８２（バクセンデン社製）、活性メチレン化合物とピラゾール化合物の混合タイプではＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ−７９９２（バクセンデン社製）が挙げられる。 As a commercially available block polyisocyanate, when the blocking agent is an active methylene compound, Duranate (registered trademark) MF-K60B (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Desmodur (registered trademark) BL-3475 (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) On the other hand, in the case where the blocking agent is a pyrazole compound, TRIXENE BI-7982 (manufactured by Baxenden) is used, and in the mixed type of active methylene compound and pyrazole compound, TRIXENE BI-7992 (manufactured by Baxenden) is mentioned.
上記した様な、反応による被印刷物上での状態変化及それに基づいて得られる皮膜からなる印刷パターンの被印刷物へのより優れた固着性を期待できる点で、具体的に硬化剤（または硬化触媒）としては、ブロックポリイソシアネート化合物と、多官能エポキシ化合物及び／又は高分子ポリオールとを含む様にすることが好ましい。 Specifically, a curing agent (or a curing catalyst) can be expected from the above-described change in the state of the printed material due to the reaction and the better fixability to the printed material of the printed pattern formed based on the change. ) Preferably contains a block polyisocyanate compound, a polyfunctional epoxy compound and / or a polymer polyol.
焼成することで導電性を発現する本発明の導電性ペーストは、主剤と硬化剤（また硬化触媒）において、共有結合を生成させるための硬化系として、紫外線や電子線の様な活性エネルギー線硬化系よりも、熱硬化系を選択することが好ましい。導電性金属粒子（Ａ）自体は、活性エネルギー線に対する光透過性がほとんど無い。従って、導電性金属粒子（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを含有するペーストは、皮膜化しても、活性エネルギー線が膜厚方向の深部までは到達せず、表面を硬化させるにとどまり、皮膜深部まで充分に硬化を行うことが困難となる。一方、熱で硬化させる場合には、硬化に必要なエネルギーが膜厚方向の深部まで到達する。 The conductive paste of the present invention, which develops conductivity by firing, is an active energy ray curing such as ultraviolet rays and electron beams as a curing system for generating a covalent bond in the main agent and curing agent (or curing catalyst). It is preferable to select a thermosetting system rather than a system. The conductive metal particles (A) themselves have almost no light transmittance with respect to the active energy rays. Therefore, even if the paste containing the conductive metal particles (A) and the thermosetting resin composition (B) is made into a film, the active energy rays do not reach the deep part in the film thickness direction, and the surface is cured. However, it is difficult to sufficiently cure to the deep part of the film. On the other hand, in the case of curing with heat, energy necessary for curing reaches a deep portion in the film thickness direction.
熱硬化性導電性ペーストは、上記した通り、それだけでは硬化しない主剤と、硬化剤（または硬化触媒）との組み合わせからなる。主剤と、硬化剤（または硬化触媒）とは、両方が混合されていても、常温では反応せずに、加熱することで初めて硬化する様に、上記した各成分がそれぞれ選択される。 As described above, the thermosetting conductive paste is composed of a combination of a main agent that is not cured by itself and a curing agent (or a curing catalyst). Even if both the main agent and the curing agent (or curing catalyst) are mixed, the respective components described above are selected so that they are not reacted at room temperature and are cured only by heating.
この様な熱硬化性導電性ペーストとしては、例えば、主剤としての多官能エポキシ化合物と、上記した様な硬化剤（または硬化触媒）との組み合わせ、主剤としての、水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基を含有するポリエステル樹脂、水酸基を含有するアクリル樹脂等の水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、硬化剤（または硬化触媒）としてブロックポリイソシアネート化合物との組み合わせを挙げることが出来る。勿論、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）として、上記水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、硬化剤（または硬化触媒）として多官能エポキシ化合物とブロックポリイソシアネート化合物とを組み合わせて、本発明の導電性ペーストを調製しても良い。 As such a thermosetting conductive paste, for example, a combination of a polyfunctional epoxy compound as a main component and a curing agent (or a curing catalyst) as described above, a vinyl chloride-acetic acid containing a hydroxyl group as a main component A combination of a vinyl copolymer, a polyester resin containing a hydroxyl group, a film-forming thermoplastic resin containing a hydroxyl group such as an acrylic resin containing a hydroxyl group, and a block polyisocyanate compound as a curing agent (or a curing catalyst). I can do it. Of course, as the thermosetting resin composition (B), a film-forming thermoplastic resin containing the hydroxyl group and a polyfunctional epoxy compound and a block polyisocyanate compound as a curing agent (or a curing catalyst) are combined. The conductive paste of the invention may be prepared.
特に、ブロックポリイソシアネート化合物と、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂との組み合わせは、導電性金属粒子（Ａ）の分散性に優れより多くのそれをペースト中に含有させることが出来、その結果導電性をより高めることが可能であり、しかも硬化時における被印刷物への密着性に優れるので好ましい。この密着性は、導電性パターンを形成する対象である被印刷物が、フレキシブルな非耐熱性の素材である場合に、導電性回路が設けられた電気電子部品の屈曲性を高められる点、高集積化が可能な点で極めて有利である。 In particular, the combination of the block polyisocyanate compound and the film-forming thermoplastic resin containing a hydroxyl group is excellent in the dispersibility of the conductive metal particles (A) and can be contained in the paste in a larger amount. As a result, the conductivity can be further increased, and the adhesiveness to the printing material at the time of curing is excellent, which is preferable. This adhesion is highly integrated in that the flexibility of electrical and electronic parts provided with conductive circuits can be improved when the substrate on which the conductive pattern is to be formed is a flexible non-heat-resistant material. This is extremely advantageous in that it can be made into a single layer.
水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、ブロックポリイソシアネート化合物の様なイソシアネート硬化剤との組み合わせを必須成分とする熱硬化性導電性ペーストにおいては、質量換算で、ブロック剤を除いたポリイソシアネート化合物の不揮発分１００部当たり、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂の不揮発分が５〜５０部であることが、印刷適性に優れる点でより好ましい。 In thermosetting conductive pastes that contain a combination of a film-forming thermoplastic resin containing a hydroxyl group and an isocyanate curing agent such as a block polyisocyanate compound as essential components, the poly-polyimide is a poly-polysiloxane with the blocking agent removed in terms of mass. It is more preferable that the non-volatile content of the film-forming thermoplastic resin containing a hydroxyl group is 5 to 50 parts per 100 parts of the non-volatile content of the isocyanate compound from the viewpoint of excellent printability.
本発明で使用するブロックポリイソシアネート化合物には、必要なら硬化触媒を併用することが出来る。この硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、有機アンモニウム塩又は有機アミジン塩であることが好ましい。具体的には、有機アンモニウム塩ではテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩等、有機アミジン塩では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下ＤＢＮ）のフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩などを使用することができる。中でも、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＮ−オクチル酸塩等を使用することが好ましい。市販品としては、有機アンモニウム塩ではＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０（東ソー社製）、有機アミジン塩ではＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１１０２（サンアプロ社製）が挙げられる。有機アンモニウム塩又は有機アミジン塩は、ブロックポリイソシアネート化合物のブロック剤解離触媒として作用するのみならず、上記した多官能エポキシ化合物のエポキシ基の開環触媒としても作用する。 If necessary, a curing catalyst can be used in combination with the block polyisocyanate compound used in the present invention. The curing catalyst is not particularly limited, but is preferably an organic ammonium salt or an organic amidine salt. Specifically, tetraalkylammonium halides, tetraalkylammonium hydroxides, tetraalkylammonium organic acid salts and the like are used for organic ammonium salts, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 ( DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (hereinafter DBN) phenol salt, octylate, oleate, p-toluenesulfonate, formate, etc. it can. Among them, it is preferable to use DBU-phenol salt, DBU-octylate, DBN-octylate and the like. Commercially available products include TOYOCAT-TR20 (manufactured by Tosoh Corporation) for organic ammonium salts, U-CAT SA1, U-CAT SA102, U-CAT SA106, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT for organic amidine salts. SA1102 (manufactured by San Apro) The organic ammonium salt or organic amidine salt not only acts as a blocking agent dissociation catalyst for the blocked polyisocyanate compound, but also acts as a ring-opening catalyst for the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound described above.
ブロックポリイソシアネート化合物の反応触媒は、質量換算で、ブロックポリイソシアネート化合物１００部当たり３〜３０部であることが、最終的に得られる導電性、耐溶剤性などの導電性パターンの性能を高められる点から好ましい。 When the reaction catalyst of the block polyisocyanate compound is 3 to 30 parts per 100 parts of the block polyisocyanate compound in terms of mass, the performance of conductive patterns such as conductivity and solvent resistance finally obtained can be improved. It is preferable from the point.
本発明の導電性ペーストにおいて、導電性金属粒子（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）との割合は特に制限されるものではないが、不揮発分の質量換算で、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の不揮発分使用量をＲ、前記導電性金属粒子（Ａ）の使用量をＰとした際の両者の質量比Ｒ／Ｐを、０．０７〜０．１５となる様に調製することが、得られる導電性パターンの導電性の観点から好ましい。 In the conductive paste of the present invention, the ratio of the conductive metal particles (A) and the thermosetting resin composition (B) is not particularly limited, but the thermosetting resin in terms of non-volatile content. The mass ratio R / P of the composition (B) when the nonvolatile content usage amount is R and the conductive metal particle (A) usage amount is P is 0.07 to 0.15. Preparation is preferable from the viewpoint of the conductivity of the obtained conductive pattern.
本発明の導電性ペーストにおいては、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含有されている、主剤と硬化剤（または硬化触媒）の双方の反応しうる官能基同士が全て消費されることを考慮して、それぞれの当量が化学量論的に等しくなるように、それぞれの不揮発分使用量を選択することが好ましい。 In the conductive paste of the present invention, it is considered that all the reactive functional groups of both the main agent and the curing agent (or curing catalyst) contained in the thermosetting resin composition (B) are consumed. Thus, it is preferable to select the amount of each nonvolatile component used so that the respective equivalent amounts are stoichiometrically equal.
勿論、官能基を化学量論的に当量となる様に、主剤と硬化剤（また硬化触媒）の不揮発分使用量を選択したのでは、反応率の関係で充分な反応が生起し難い場合には、最もこの反応の反応率が高くなる様に、当量を中心に、有機化合物の不揮発分の使用量を増減しても良い。 Of course, if the amount of non-volatile components used in the main agent and curing agent (or curing catalyst) is selected so that the functional groups are stoichiometrically equivalent, it is difficult to cause sufficient reaction due to the reaction rate. May increase or decrease the amount of non-volatile content of the organic compound centered on the equivalent amount so that the reaction rate of this reaction is the highest.
（有機溶剤）
本発明の導電性ペーストは、粘度や塗布性等を調節するために、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を溶解し得る、当該熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点５０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）を含有する。この様な有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸系溶剤、公知慣用のものがいずれも使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤が挙げられる。なかでも、より細線で、より導電性に優れた配線パターンを連続的に形成し得る点で、グラビアオフセット印刷法に適した有機溶剤を選択することが好ましい。(Organic solvent)
The conductive paste of the present invention has no reactivity with the thermosetting resin composition (B), which can dissolve the thermosetting resin composition (B) in order to adjust the viscosity, coating property, and the like. An organic solvent (C) having a boiling point of 50 to 300 ° C. at normal pressure is contained. As such an organic solvent (C), for example, alcohol solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents, fatty acid solvents, and publicly known solvents can be used. Specific examples include organic solvents such as methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, and xylene. Among these, it is preferable to select an organic solvent suitable for the gravure offset printing method in that a finer wire and a wiring pattern having better conductivity can be continuously formed.
本発明で好適に採用されるグラビアオフセット印刷法では、所望の印刷パターンに対応する凹部が形成されたグラビア版と、ペーストをグラビア版の凹部に充填するドクターと、表面が、例えばシリコーンゴムからなるブランケットとが用いられる。このグラビア版には、導電性ペーストが充填されるベゼルパターンに対応した凹部を有する溝が設けられる。このグラビア版の溝である凹部から導電性ペーストがブランケットに受け渡される。このブランケットに対向させる様に被印刷物を供給して、両者を圧接させて、ブランケット上の微細配線パターンに対応するパターンを被印刷物に印刷することで、印刷パターンが形成される。この印刷パターンは、焼成することで導電性を有する微細配線パターン（導電性パターン）となる。 In the gravure offset printing method suitably employed in the present invention, a gravure plate in which a concave portion corresponding to a desired printing pattern is formed, a doctor for filling the concave portion of the gravure plate with a paste, and the surface is made of, for example, silicone rubber A blanket is used. This gravure plate is provided with a groove having a recess corresponding to a bezel pattern filled with a conductive paste. The conductive paste is transferred to the blanket from the concave portion which is a groove of the gravure plate. The printed material is supplied so as to face the blanket, the two are pressed against each other, and a pattern corresponding to the fine wiring pattern on the blanket is printed on the printed material, thereby forming a printed pattern. This printed pattern becomes a fine wiring pattern (conductive pattern) having conductivity by firing.
すなわち、グラビアオフセット印刷の工程は、大きく分けて、グラビア版の溝である凹部に導電性ペーストを充填するドクタリング工程と、凹部に充填された導電性ペーストをブランケットの表面に転移するオフ工程と、ブランケットに移った導電性ペーストを被印刷物に転写するセット工程とを備える。この印刷法によれば、凹部の形状によって印刷パターンの形状を自在に設定でき、また、ブランケットから被印刷物への導電性ペーストの転写率も高いため、微細配線パターンに対応する印刷パターンを精度良く形成することが可能である。 That is, the gravure offset printing process is roughly divided into a doctoring process for filling a concave portion, which is a groove of a gravure plate, with a conductive paste, and an off process for transferring the conductive paste filled in the concave portion to the surface of the blanket. And a setting step of transferring the conductive paste transferred to the blanket to the substrate. According to this printing method, the shape of the print pattern can be freely set according to the shape of the recess, and the transfer rate of the conductive paste from the blanket to the substrate is high, so the print pattern corresponding to the fine wiring pattern can be accurately obtained. It is possible to form.
グラビアオフセット印刷法では、公知慣用の凹版、ガラス板上の感光性樹脂を露光、現像、洗浄により形成した凹版、ガラス板、金属板、金属ロールをケミカルエッチングおよびレーザーエッチングにより形成した凹版が使用できる。 In the gravure offset printing method, known intaglio plates, intaglio plates formed by exposing, developing, and washing a photosensitive resin on a glass plate, glass plates, metal plates, and intaglio plates formed by chemical etching and laser etching can be used. .
またグラビア版としては、公知慣用の線幅、深さの、ベゼルパターンに対応する溝に相当する凹部を含む版を用いることが出来るが、より高密度の配線パターンにおいて、より多数の印刷においても優れた直線性が確保でき、かつ断線等の不具合も見られない点で、ベゼルパターンに対応する線幅１０〜５０μｍ、深さ５〜２０μｍの凹部を有するグラビア版を用いることが好ましい。 In addition, as the gravure plate, a plate having a concave portion corresponding to a groove corresponding to a bezel pattern having a known line width and depth can be used. It is preferable to use a gravure plate having a concave portion having a line width of 10 to 50 μm and a depth of 5 to 20 μm corresponding to the bezel pattern in that excellent linearity can be ensured and problems such as disconnection are not observed.
グラビアオフセット印刷法においては、枚葉の被印刷物を、グラビア版として平面状の版を、ブランケットとして円筒状のブランケットを、それぞれ用いて、ブランケットを被印刷物に圧接して、ブランケット上のパターンを被印刷物に転写印刷する様にしても良いし、ロール状に巻いた長尺の被印刷物を、グラビア版として円筒状の版を、ブランケットとして円筒状のブランケットを、円筒状の圧胴をそれぞれ用いて、ブランケットを被印刷物に圧接して、連続的にブランケット上のパターンを被印刷物に転写印刷する様にしても良い。 In the gravure offset printing method, a blanket is pressed against a substrate using a flat substrate as a gravure plate, a cylindrical blanket as a blanket, and a blanket pattern is applied to the substrate. You may make it transfer-print on a printed matter, or use a cylindrical plate as a gravure plate, a cylindrical blanket as a blanket, and a cylindrical impression cylinder as a long printed material wound in a roll shape. Alternatively, the blanket may be press-contacted to the printing material, and the pattern on the blanket may be continuously transferred and printed on the printing material.
また、凹部に充填された導電性ペーストをブランケットの表面に転移するオフ工程においては、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤（Ｃ）がブランケットに吸収され、より不揮発分が高まり、それが、セット工程で被印刷物に転写される。従って、印刷サイクルを繰り返すことにより、導電性ペースト中の有機溶剤（Ｃ）が、印刷毎にブランケットに蓄積することになる。ブランケットが吸収できる有機溶剤（Ｃ）の体積はおのずと限界があるため、この限界を超えると、セット工程において被印刷物に適正な転写が行われなくなり、印刷パターンが乱れる等の不具合が生じることがある。よって、一つのブランケットを使って、多数の印刷を行う場合には、被印刷物への印刷後に、有機溶剤（Ｃ）を吸収したブランケットを乾燥させる工程を含ませることが好ましい。この乾燥工程は、１回の印刷サイクル毎に行ってもよいし、間隔を開けて、５〜２０回の印刷サイクル毎に行っても良い。 Moreover, in the off process of transferring the conductive paste filled in the recesses to the blanket surface, the organic solvent (C) contained in the conductive paste is absorbed by the blanket, and the non-volatile content is further increased. It is transferred to the substrate in the process. Therefore, by repeating the printing cycle, the organic solvent (C) in the conductive paste accumulates in the blanket for each printing. Since the volume of the organic solvent (C) that can be absorbed by the blanket is naturally limited, if this limit is exceeded, proper transfer may not be performed on the printed material in the setting process, and problems such as disordered printing patterns may occur. . Therefore, when many printing is performed using one blanket, it is preferable to include a step of drying the blanket that has absorbed the organic solvent (C) after printing on the printing material. This drying process may be performed every printing cycle, or may be performed every 5 to 20 printing cycles at intervals.
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、グラビアオフセット印刷法に適する様に、通常は、溶媒に溶解し、かつ導電性金属粒子（Ａ）はこれらの混合物に分散しペースト化した上で、被印刷物上に導電性ペーストの細線パターンを塗布したり印刷したりすることが必要となる。そのため、熱硬化性導電性ペースト構成する主剤及び硬化剤の選択に当たっては、溶媒への溶解性や溶媒の沸点を考慮することが好ましい。 The thermosetting resin composition (B) used in the present invention is usually dissolved in a solvent so that it is suitable for the gravure offset printing method, and the conductive metal particles (A) are dispersed in a mixture of these pastes. In addition, it is necessary to apply or print a fine line pattern of a conductive paste on a substrate to be printed. Therefore, in selecting the main agent and the curing agent constituting the thermosetting conductive paste, it is preferable to consider the solubility in the solvent and the boiling point of the solvent.
このような観点から、グラビアオフセット印刷法に適する上記溶媒としては、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）以外の、前記（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点１７０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）を使用することが好ましい。あまり沸点が低い有機溶剤を用いると、ブランケットに吸収された有機溶剤が、直ちに全て揮発し、ブランケットから被印刷物への適正な転写が行われなくなるし、あまり沸点が高い有機溶剤を用いると、転写後の被印刷物上の乾燥及びその後の焼成に時間を要することになるので好ましくない。上記した条件を満たす有機溶剤（Ｃ）は、上記を満たす公知慣用の有機溶剤をいずれも使用し得る。有機溶剤（Ｃ）は、一種を単独で用いても、二種以上を併用しても良い。 From such a point of view, the solvent suitable for the gravure offset printing method has a boiling point of 170 to 300 ° C. at normal pressure that is not reactive with (B) other than the thermosetting resin composition (B). It is preferable to use an organic solvent (C). If an organic solvent with a very low boiling point is used, all of the organic solvent absorbed by the blanket will immediately evaporate, and proper transfer from the blanket to the substrate will not be performed. Since it takes time for the subsequent drying on the substrate and subsequent baking, it is not preferable. As the organic solvent (C) that satisfies the above-described conditions, any known and commonly used organic solvent that satisfies the above can be used. An organic solvent (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
グラビアオフセット印刷法では、ブランケットが用いられる。ブランケットとしては、例えば、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の様な層構造を有するシートが挙げられる。通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用される。 In the gravure offset printing method, a blanket is used. Examples of the blanket include a sheet having a layer structure such as a silicone rubber layer, a PET layer, and a sponge layer. Usually, it is used in a state of being wound around a rigid cylinder called a blanket cylinder.
グラビアオフセット印刷法では、ブランケットが用いられる。ブランケットとしては、例えば、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の様な層構造を有するシートが挙げられる。通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用される。 In the gravure offset printing method, a blanket is used. Examples of the blanket include a sheet having a layer structure such as a silicone rubber layer, a PET layer, and a sponge layer. Usually, it is used in a state of being wound around a rigid cylinder called a blanket cylinder.
本発明では、グラビアオフセット印刷法を採用するため、有機溶剤（Ｃ）としては、ブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を用いることが好ましい。この様な有機溶剤としては、下表に記載のものが挙げられる。 In the present invention, in order to employ the gravure offset printing method, it is preferable to use an organic solvent having a blanket swelling ratio of 5 to 20% as the organic solvent (C). Examples of such organic solvents include those listed in the following table.
ここで、表中の沸点は、常圧における沸点であり、一方、ブランケット膨潤率とは、ブランケットを２ｃｍ角に切り出し測量しておき、各種有機溶剤にブランケットを浸漬させ、１時間後にブランケットを有機溶剤中から取り出し、再び測量し、浸漬前後における重量増加率を求めたものである。 Here, the boiling point in the table is the boiling point at normal pressure, while the blanket swelling rate is measured by cutting out the blanket into 2 cm square, immersing the blanket in various organic solvents, and after 1 hour The sample was taken out from the solvent and weighed again to determine the rate of weight increase before and after immersion.
＊１）三協化学（株）製品名
＊２）ＫＨネオケム（株）製品名
＊３）東邦化学工業（株）製品名* 1) Product name of Sankyo Chemical Co., Ltd. * 2) Product name of KH Neochem Co., Ltd. * 3) Product name of Toho Chemical Industry Co., Ltd.
＊４）登録商標（株）クラレ製品名 * 4) Registered trademark Kuraray product name
上記した有機溶剤（Ｄ）としては、ベゼルパターンの最初の印刷時と、より多数の印刷時とにおいて、いずれも、直線性に優れ断線等が起こり難い印刷パターンが得られる点で、プロピレングリコールジアセテート（ＰＤＧＡ）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ソルフィット）等が好ましく、中でも、ベゼルパターンの最初の印刷時よりも、より多数の印刷を行った際の方が、直線性に優れ断線等が起こり難い印刷パターンが得られる点で、なかでも、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（メチルトリグライム）、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）等が特に好ましい。 As the above-mentioned organic solvent (D), propylene glycol diethylene glycol is used in that a printed pattern having excellent linearity and less prone to disconnection can be obtained both at the initial printing of the bezel pattern and at the time of more printing. Acetate (PDGA), 3-methoxy-3-methylbutanol (Solfit), etc. are preferable. Among them, the linearity is more excellent when a larger number of printing is performed than when the bezel pattern is first printed. In particular, diethylene glycol monobutyl ether acetate (BDGAC), diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC), triethylene glycol dimethyl ether (methyltriglyme), dibasic acid ester (DBE), etc. Is particularly preferred.
本発明の導電性ペースト中における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、ペーストの塗布に採用する印刷法の種類如何を問わず、上記した効果が得られる範囲であれば特に制限は無いが、５〜３０質量％であるが好ましく、中でも７〜１５質量％であればさらに好ましい。この範囲であると、ペースト粘度がより適正になり、特に、グラビアオフセット印刷においては、画線のコーナー部分やマトリックスの交差点にピンホール欠陥を起こすことなく、より高精細な印刷パターンを形成することができる。 The content of the organic solvent (C) in the conductive paste of the present invention is not particularly limited as long as the above effects can be obtained regardless of the type of printing method employed for applying the paste. Although it is -30 mass%, it is more preferable if it is 7-15 mass% especially. Within this range, the paste viscosity becomes more appropriate, and in gravure offset printing, in particular, a higher-definition print pattern can be formed without causing pinhole defects at the corners of the image lines or at the intersections of the matrix. Can do.
本発明の導電性ペーストには、上記した様な公知慣用の原料成分の他に、更に、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を含有させることが出来る。 The conductive paste of the present invention further contains at least one functional group selected from the group consisting of a phosphate group, a phosphate group, and a phosphate ester group in addition to the above-mentioned known and commonly used raw material components. An organic compound can be contained.
導電性ペーストからの導電性パターン形成において、上記グラビアオフセット印刷方法を採用した場合、ブランケットには、凹版からの転写性、及び、被印刷物への転写性が求められる。被印刷物への十分な転写性を得るためには、ブランケット表面で、導電性ペースト中の液体成分を一定割合で吸収することが必要である。吸収が不十分であると被印刷物への転写時に導電性ペースト層が層間剥離を起こし易く、逆に、一定割合を超えて吸収するとブランケット表面で導電性ペーストが乾燥し、被印刷物への転写不良を起こし易い。 In the formation of a conductive pattern from a conductive paste, when the above gravure offset printing method is employed, the blanket is required to have transferability from an intaglio and transferability to a substrate. In order to obtain sufficient transferability to the printing material, it is necessary to absorb the liquid component in the conductive paste at a certain ratio on the blanket surface. Insufficient absorption tends to cause delamination of the conductive paste layer during transfer to the substrate, and conversely if absorbed over a certain percentage, the conductive paste dries on the blanket surface, resulting in poor transfer to the substrate It is easy to cause.
中でも、ベゼルパターンの印刷を目的としたグラビアオフセット印刷を行うに当たって、それに適用する導電性ペーストは、シェアレート１ｓ−１でのペースト粘度を１００Ｐａ・s以下、かつ同シェアレート１００ｓ−１でのペースト粘度を２．０〜５．０Ｐａ・sとすることが、上記した直線性に優れ、断線等の欠陥のない印刷パターンを得る上で好ましい。この様な好適なペースト粘度は、上記した公知慣用の原料成分の選択だけでも調整可能であるが、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を、更に併用することで、より容易に調整することが出来る。本発明においては、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の定義には、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物は含めないものとする。In particular, when performing gravure offset printing for the purpose of printing a bezel pattern, the conductive paste applied thereto is a paste having a paste viscosity of 100 Pa · s or less at a share rate of 1 s −1 and a share rate of 100 s −1. A viscosity of 2.0 to 5.0 Pa · s is preferable for obtaining a printed pattern that is excellent in the above-described linearity and free from defects such as disconnection. Such a suitable paste viscosity can be adjusted only by selecting the above-mentioned known and commonly used raw material components. However, at least one functional group selected from the group consisting of a phosphate group, a phosphate group, and a phosphate ester group is used. It can adjust more easily by using together the organic compound to contain. In the present invention, the definition of the thermosetting resin composition (B) does not include an organic compound containing at least one functional group selected from the group consisting of a phosphate group, a phosphate group, and a phosphate ester group. Shall.
リン酸基とは、−Ｈ２ＰＯ４で表される基（Ｐ原子は５価）であり、リン酸塩基とは、−Ｈ２ＰＯ４における水素原子の少なくとも一つがアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで置換された塩の形となった基である。また、リン酸エステル基は、−Ｈ２ＰＯ４における水素原子の少なくとも一つがアルキル基やフェニル基で置換された基である。以下、リン酸基を含有する有機化合物、リン酸塩基を含有する有機化合物、リン酸エステル基を含有する有機化合物は、まとめて、リン酸基含有有機化合物と略記する。The phosphate group is a group represented by —H 2 PO 4 (P atom is pentavalent), and the phosphate group is at least one hydrogen atom in —H 2 PO 4 is an alkali metal ion or alkaline earth. It is a group in the form of a salt substituted with a metal ion. The phosphate group is a group in which at least one hydrogen atom in —H 2 PO 4 is substituted with an alkyl group or a phenyl group. Hereinafter, an organic compound containing a phosphate group, an organic compound containing a phosphate group, and an organic compound containing a phosphate ester group are collectively abbreviated as a phosphate group-containing organic compound.
この様なリン酸基を含有する有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンリン酸エステルの様な低分子化合物、ビニルホスホン酸、アシッドホスホシキエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホシキプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマーの様なリン酸基含有ポリマーが高分子化合物として挙げられる。 Examples of such organic compounds containing a phosphate group include polyalkylene glycol monophosphate, polyalkylene glycol monoalkyl ether monophosphate, perfluoroalkyl polyoxyalkylene phosphate, perfluoroalkylsulfonamide polyoxy Low molecular weight compounds such as alkylene phosphates, homopolymers of vinylphosphonic acid, acid phosphooxyethyl mono (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl mono (meth) acrylate, and acid phosphoxypolyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate Alternatively, a polymer containing a phosphoric acid group such as a copolymer of the monomer and another comonomer may be mentioned as the polymer compound.
尚、上記には、具体例として、リン酸基を含有する有機化合物のみを例示したが、リン酸塩基を含有する有機化合物は、リン酸基を含有する有機化合物に、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることにより、容易に得ることが出来るし、リン酸エステル基を含有する有機化合物は、リン酸塩化物基を含有する有機化合物とアルコールとの脱水縮合により、やはり容易に得られる。 In the above, only an organic compound containing a phosphate group is illustrated as a specific example. However, an organic compound containing a phosphate group is not limited to an alkali metal hydroxide or an organic compound containing a phosphate group. It can be easily obtained by reacting an alkaline earth metal hydroxide, and an organic compound containing a phosphate ester group is obtained by dehydration condensation between an organic compound containing a phosphate chloride group and an alcohol. It is easy to obtain.
リン酸基含有有機化合物としては、同量の不揮発分使用量における対比において、より低い粘度及びより低い体積抵抗率を兼備できる点で、リン酸エステル基を含有する有機化合物に比べれば、リン酸基を含有する有機化合物やリン酸塩基を含有する有機化合物の方が、好ましい。 As a phosphoric acid group-containing organic compound, phosphoric acid can be used in comparison with an organic compound containing a phosphate ester group in that it can have a lower viscosity and a lower volume resistivity in comparison with the same amount of nonvolatile content used. An organic compound containing a group or an organic compound containing a phosphate group is preferred.
上記した低分子化合物としては、例えばチバスペシャルティー社製ＥＦＫＡシリーズや第一工業製薬社プライサーフシリーズから、一方、高分子化合物としては、例えばビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズから、それぞれ選択して用いることが出来る。 The low molecular weight compound is selected from, for example, EFKA series and Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.'s PRISURF series manufactured by Ciba Specialty, while the high molecular compound is selected from, for example, the DISPERBYK (registered trademark) series manufactured by BYK Chemie. Can be used.
上記高分子化合物としては、数平均分子量１，０００以上、中でも数平均分子量１，０００〜１０，０００のリン酸基含有ポリマーが、同一使用量においては、上記した低分子化合物に比べて、導電性を損なうことなく導電性インキ組成物の流動性の改良効果が高いので好ましい。 As the polymer compound, a phosphoric acid group-containing polymer having a number average molecular weight of 1,000 or more, in particular, a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 is more conductive than the low molecular compound described above at the same use amount. This is preferable because the effect of improving the fluidity of the conductive ink composition is high without impairing the properties.
本発明で用いるリン酸基含有有機化合物の使用量は、導電性金属粒子（Ａ）、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の質量換算合計１００部当たり、０．１〜３部とすることが好ましい。 The amount of the phosphoric acid group-containing organic compound used in the present invention is 0.1 to 0.1 parts per 100 parts by mass in total of the conductive metal particles (A), the thermosetting resin composition (B) and the organic solvent (C). 3 parts are preferable.
本発明の導電性ペーストには、上述の成分以外にも、必要に応じて、分散剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。 In the conductive paste of the present invention, various additives such as a dispersant, an antifoaming agent, a release agent, a leveling agent, and a plasticizer can be appropriately blended as appropriate in addition to the components described above.
本発明の導電性ペーストは、任意の方法で、例えば、プラスチックフィルム、セラミックフィルム、シリコンウエハ、ガラス又は金属プレートの何れかの被印刷物上に、塗布または印刷することで印刷パターンを形成することができる。しかしながら、本発明の導電性ペーストの真価が如何なく発揮できるのは、導電性パターンを得る際に、被印刷物として、高温に曝すことが出来ないＰＥＴフィルム或いはそれを支持体とした、ＩＴＯフィルムの様な透明導電性フィルムである。 The conductive paste of the present invention can form a printing pattern by applying or printing on any substrate such as a plastic film, a ceramic film, a silicon wafer, glass or a metal plate by any method. it can. However, the true value of the conductive paste of the present invention can be fully demonstrated when a PET film that cannot be exposed to high temperatures as a substrate to be printed when obtaining a conductive pattern or an ITO film using it as a support. Such a transparent conductive film.
本発明の導電性ペーストを調製するに当たっては、印刷すべき被印刷物がプラスチックフィルムの様に耐熱性に劣る場合には、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の分解温度以上、導電性金属粒子（Ａ）の融点未満で溶融して、前記導電性金属粒子（Ａ）を被印刷物へ結着させる機能を有する、例えばガラスフリットの様な無機結着剤を含有させないことが好ましい。本発明の導電性ペーストにおいては、専ら熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化物に基づいて、導電性金属粒子（Ａ）を被印刷物に固着させることを意図しており、この無機結着剤を含有させることにより、導電性金属粒子（Ａ）自体の含有率を低下させざるを得なくなり、それに基づく優れた導電性が達成し難くなると共に、被印刷物への固着性が低下することは好ましくない。 In preparing the conductive paste of the present invention, if the substrate to be printed is inferior in heat resistance such as a plastic film, the conductive paste is at least the decomposition temperature of the cured product of the thermosetting resin composition (B). It is preferable not to include an inorganic binder such as glass frit having a function of melting the metal particles (A) below the melting point and binding the conductive metal particles (A) to the printing material. In the conductive paste of the present invention, it is intended to fix the conductive metal particles (A) to the printing material exclusively based on the cured product of the thermosetting resin composition (B). By containing an agent, the content of the conductive metal particles (A) itself has to be reduced, and it becomes difficult to achieve excellent conductivity based on the conductive metal particles (A) itself, and the adherence to a printed material is reduced. It is not preferable.
上記したグラビアオフセット印刷において被印刷物上に形成された、ベゼルパターンを含む微細配線パターンに対応する印刷パターンを焼成することで、導電性を有する微細配線パターンを得ることが出来る。この焼成に当たっては、当該ペーストに含有されている有機溶剤（Ｃ）の除去と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の主剤と硬化剤（または硬化触媒）の硬化反応の生起とをこの順に行っても良いし、これらを同時に行っても良い。 By firing the printed pattern corresponding to the fine wiring pattern including the bezel pattern formed on the substrate in the gravure offset printing described above, a conductive fine wiring pattern can be obtained. In this firing, the removal of the organic solvent (C) contained in the paste and the occurrence of the curing reaction of the main component of the thermosetting resin composition (B) and the curing agent (or curing catalyst) are performed in this order. These may be performed simultaneously.
有機溶剤（Ｃ）の除去と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化反応の生起に当たっては、熱源による加熱、キセノンフラッシュランプの照射、極超短波の照射、近赤外線の照射、遠赤外線の照射等、極超短波の照射公知慣用の手段を採用し得る。被印刷物として、高温に曝すことが出来ないＰＥＴフィルム或いはそれを支持体とした、ＩＴＯフィルムの様な透明導電性フィルムを用いる様な場合には、上記した硬化反応が１５０℃以下で生起する様に、ペースト原料を選定し、１５０℃以下で焼成を行うことが好ましい。 In removing the organic solvent (C) and initiating the curing reaction of the thermosetting resin composition (B), heating with a heat source, irradiation with a xenon flash lamp, irradiation with ultrashort waves, irradiation with near infrared rays, irradiation with far infrared rays It is possible to adopt a publicly known and commonly used means such as ultrashort wave irradiation. In the case of using a PET film that cannot be exposed to high temperatures or a transparent conductive film such as an ITO film using the PET film as a support as a substrate to be printed, the above curing reaction may occur at 150 ° C. or lower. In addition, it is preferable to select a paste raw material and perform baking at 150 ° C. or lower.
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、被印刷物として、ガラス等の様な耐熱性に優れる被印刷物を用いる場合には、比較的高い温度での硬化が行えるため、本発明の導電性ペーストとして、硬化温度が比較的高い、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）としての多官能エポキシ化合物と硬化触媒とを含む熱硬化性導電性ペーストを用いることが出来るが、ＰＥＴフィルムの様な耐熱性が劣る被印刷物を用いる場合は、反応が１５０℃以下、なかでも１００〜１４０℃にて生起する本発明の導電性ペーストとして、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）としての水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、多官能エポキシ化合物と、活性メチレン化合物又はピラゾール化合物をブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート化合物及び必要に応じて硬化触媒を含む熱硬化性導電性ペーストを用いることが出来る。 The thermosetting resin composition (B) can be cured at a relatively high temperature when a printed material having excellent heat resistance such as glass is used as the printed material. A thermosetting conductive paste containing a polyfunctional epoxy compound and a curing catalyst as a thermosetting resin composition (B) having a relatively high curing temperature can be used, but has a heat resistance like a PET film. When an inferior printing material is used, the film forming property containing a hydroxyl group as the thermosetting resin composition (B) as the conductive paste of the present invention in which the reaction occurs at 150 ° C. or lower, particularly 100 to 140 ° C. A polyfunctional epoxy compound, a blocked polyisocyanate compound using an active methylene compound or a pyrazole compound as a blocking agent, and a curing catalyst as necessary. It may be used thermosetting conductive paste.
本発明の導電性ペーストには、有機溶剤（Ｃ）が含まれているが、ドクタリング工程でペーストが薄膜化され、その表面からは沸点未満であっても揮発が進行する上、次のオフ工程では、グラビア版から転写された印刷パターン自体からブランケットが更に当該有機溶剤（Ｃ）を吸収することから、セット工程で、ブランケットから被印刷物上に転写された印刷パターン中の有機溶剤（Ｃ）は、ドクタリング工程前のペースト中に比べて、その含有率が大幅に低減されている。従って、実際に用いた導電性ペーストに含有された有機溶剤（Ｃ）の沸点以上まで加熱を行わなくても、当該有機溶剤（Ｃ）を除去することは可能である。 The conductive paste of the present invention contains an organic solvent (C), but the paste is thinned in the doctoring process, and volatilization proceeds from the surface even if it is less than the boiling point. In the process, since the blanket further absorbs the organic solvent (C) from the printing pattern itself transferred from the gravure plate, the organic solvent (C) in the printing pattern transferred from the blanket onto the substrate in the setting process. Compared with the paste before a doctoring process, the content rate is reduced significantly. Therefore, the organic solvent (C) can be removed without heating to the boiling point of the organic solvent (C) contained in the actually used conductive paste.
こうして、本発明において好適な熱硬化性導電性ペーストを用いて被印刷物上に設けられた印刷パターンは、例えば、１００〜１４０℃で３０〜５分加熱することで硬化皮膜となり、焼成された導電性パターンとなり導電性を発現する。 Thus, the printed pattern provided on the printing material using the thermosetting conductive paste suitable for the present invention becomes, for example, a cured film by heating at 100 to 140 ° C. for 30 to 5 minutes, and the baked conductive pattern. It becomes a sex pattern and develops conductivity.
上記した通り、本発明の好適な導電性ペーストからの導電性パターンは、従来より低温かつ短時間で形成できることから、本発明の好適な導電性ペーストの特徴は、セラミックフィルム、ガラス又は金属プレートの様な耐熱性の高い被印刷物よりも、耐熱性がより低く熱変形しやすい、非耐熱性の被印刷物上に導電性パターンを形成する際に、特に顕著に発揮される。こうして、本発明の好適な導電性ペーストの硬化皮膜が非耐熱性の被印刷物上に形成された導電性パターンは、非耐熱性の被印刷物上に形成された導電性回路として好適に用いることができる。 As described above, since the conductive pattern from the preferred conductive paste of the present invention can be formed at a lower temperature and in a shorter time than before, the preferred conductive paste of the present invention is characterized by the ceramic film, glass or metal plate. This is particularly prominent when a conductive pattern is formed on a non-heat-resistant printed material that has a lower heat resistance and is more likely to be thermally deformed than such a highly heat-resistant printed material. Thus, the conductive pattern in which the cured film of the preferred conductive paste of the present invention is formed on the non-heat-resistant printed material is preferably used as a conductive circuit formed on the non-heat-resistant printed material. it can.
こうして本発明の導電性ペーストで、グラビアオフセット印刷法にて形成されたベゼルパターンを含む導電性を有する微細配線パターンが設けられた各種被印刷物は、導電性回路として、必要に応じて更に配線等を行うことで、各種の電気部品、電子部品とすることができる。本発明の導電性ペーストに基づいて得られた導電性を有する微細配線パターンは、透明ＩＴＯ電極の様な透明導電フィルムへの密着性にも優れている。 Thus, various printed materials provided with a conductive fine wiring pattern including a bezel pattern formed by a gravure offset printing method using the conductive paste of the present invention can be further connected as necessary as a conductive circuit. By performing the above, various electric parts and electronic parts can be obtained. The conductive fine wiring pattern obtained based on the conductive paste of the present invention is excellent in adhesion to a transparent conductive film such as a transparent ITO electrode.
本発明の導電性ペーストで、被印刷物上に形成する微細配線パターンとしては、例えば電極部と配線部とを有し、タッチパネルの表示領域の縁部に沿って形成される、いわゆるベゼルパターン１が挙げられる。 As the fine wiring pattern formed on the substrate with the conductive paste of the present invention, for example, a so-called bezel pattern 1 having an electrode part and a wiring part and formed along the edge of the display area of the touch panel is provided. Can be mentioned.
ベゼルパターン１は、例えば透明電極と接続される細線の集合体であり、例えば図１に示すように、所定の方向に延びる第１の細線パターン２と、第１の細線パターン２と略直交する方向に第１の細線パターン２の一端部から延びる第２の細線パターン３とからなる一対の略Ｌ字状の配線パターン４，４を有している。第２の細線パターン３の先端部には、第１の細線パターン２と反対側に延びる複数の細線によって電極パターン５が形成されており、一対の略Ｌ字状の配線パターン４，４は、電極パターン５，５同士が所定の間隔をもって対向し、かつ第１の細線パターン２，２同士が略平行となるように配置されている。第１の細線パターン２及び第２の細線パターン３の線幅は、例えば１０μｍ〜１００μｍとすることが出来る。また、電極パターン５は、例えば幅２００μｍ×長さ２０００μｍ程度の略長方形状の領域に形成することが出来る。図１においては、垂直方向に印刷が行われる場合は、第１の細線パターン２，２はMachine Direction（ＭＤ）方向の細線となり、一方、それに直交する方向の第２の細線パターン３，３は、Transverse Direction（ＴＤ）方向の細線となる。
The bezel pattern 1 is an aggregate of thin lines connected to, for example, a transparent electrode. For example, as shown in FIG. 1, the first
本発明の導電性ペーストは、略Ｌ字状、略逆Ｌ字状、これらの組み合わせ或いは略ロ字状といった様な、二つ以上の直線状凹部が繋がって形成されたベゼルパターンだけでなく、従来の直線パターンを得るのにも適用できる。本発明の導電性ペーストにより、単純な直線パターンの形成と、それらの交差部分の様な複雑パターンの形成とで、性質の異なる最適な導電性ペースト二つ以上を準備し、それらペーストを印刷すべきパターンの複雑さに応じて使い分けるという手間が不要となり、本発明の導電性ペースト一つで、一回の印刷で、複雑なベゼルパターンと、それ以外の単純な直線パターンを一度に形成することも可能となった。 The conductive paste of the present invention is not only a bezel pattern formed by connecting two or more linear recesses, such as a substantially L shape, a substantially inverted L shape, a combination thereof, or a substantially B shape, It can also be applied to obtain a conventional linear pattern. With the conductive paste of the present invention, two or more optimal conductive pastes having different properties are prepared by forming a simple linear pattern and a complicated pattern such as an intersection of them, and printing the paste. There is no need to use different types of patterns according to the complexity of the power pattern, and one conductive paste of the present invention forms a complicated bezel pattern and other simple linear patterns at a time with one printing. Also became possible.
最終製品としては、例えばタッチパネルの取り出し電極やディスプレイの取り出し電極、電子ペーパー、太陽電池、その他の配線品等が挙げられる。 Examples of the final product include a touch panel extraction electrode, a display extraction electrode, electronic paper, a solar battery, and other wiring products.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Here, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.
ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製銀粉ＡＧ２−１Ｃ〔オレイン酸と銀とが結合した（オレイン酸銀塩）部位を有し、銀とも酸化銀とも化学結合していない遊離オレイン酸をも含有する銀粒子〕を用い、それを下記の所定温度かつ所定時間にて加熱して得た、遊離オレイン酸の含有量を変化させた銀粉Ａ〜Ｆをそれぞれ調製した。ＡＧ２−１Ｃ及び銀粉Ａ〜Ｅの各銀粉は、いずれも、メジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍの範囲にあった。上記した銀粉の製造方法は、脂肪酸を溶解する様な有機溶剤で、遊離の脂肪酸と、当該脂肪酸と金属とが結合した部位を有する導電性金属粒子とを含有する金属粒子混合物を洗浄する銀粉の製造方法に比べて、脂肪酸を抽出した際に発生する廃溶剤の処理が不要であり、単位操作がより簡便であった。 Silver powder AG2-1C manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. [Silver particles containing free oleic acid having a site where oleic acid and silver are bonded (silver oleate) and not chemically bonded to silver or silver oxide) The silver powders A to F were prepared by changing the content of free oleic acid, which was obtained by heating it at the following predetermined temperature and for a predetermined time. Each of the silver powders of AG2-1C and silver powders A to E had a median particle diameter (D50) in the range of 0.1 to 10 μm. The above-mentioned method for producing silver powder is an organic solvent that dissolves fatty acids, and is a silver powder for washing a metal particle mixture containing free fatty acids and conductive metal particles having sites where the fatty acids and metals are bonded. Compared with the production method, treatment of the waste solvent generated when the fatty acid is extracted is unnecessary, and the unit operation is simpler.
各原料を下表に記載の質量部数となるように用いて、これら原料を充分に混合して、実施例である本発明の各導電性ペースト及び比較例である従来の各導電性ペーストを調製した。 Using each raw material so as to have the parts by mass shown in the table below, these raw materials are mixed well to prepare each conductive paste of the present invention which is an example and each conventional conductive paste which is a comparative example. did.
これらの各導電性ペーストについて、以下の測定項目にて、導電ペースト自体の特性及びそれから得られる導電性パターンの特性を評価した。その評価結果も以下の各表にまとめて示した。 For each of these conductive pastes, the characteristics of the conductive paste itself and the characteristics of the conductive pattern obtained therefrom were evaluated by the following measurement items. The evaluation results are also summarized in the following tables.
（シェアレート）
回転式レオメータを用いて、２５℃で、各導電性ペーストの１ｓ−１及び１００ｓ−１のシェアレートでの各粘度を測定した。(Share rate)
Using a rotary rheometer, each viscosity at a shear rate of 1 s −1 and 100 s −1 of each conductive paste was measured at 25 ° C.
（体積抵抗率）
アプリケーターを用いて透明導電性フィルム上（ＩＴＯ膜面）に導電性ペーストを焼成後の膜厚が４μｍになるように塗布し１２５℃で３０分焼成させた。この焼成塗膜を用いて、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株）製）で四端子法にて測定した。体積抵抗率は、導電性の高低の尺度である。(Volume resistivity)
Using an applicator, the conductive paste was applied onto the transparent conductive film (ITO film surface) so that the film thickness after baking was 4 μm and baked at 125 ° C. for 30 minutes. Using this baked coating film, it was measured by a four-terminal method with Loresta GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Volume resistivity is a measure of conductivity.
（密着性）
前記の体積抵抗率の評価と同様にして作製したインキ塗膜を用いて、ＩＳＯ２４０９（Paints and varnishes−Cross-cut test）の手順で試験を実施し、以下の基準に従って評価をした。(Adhesion)
A test was carried out by the procedure of ISO 2409 (Paints and varnishes-Cross-cut test) using the ink coating film prepared in the same manner as the evaluation of the volume resistivity described above, and the evaluation was performed according to the following criteria.
カッターナイフでインキ塗膜を貫通するように、インキ面に対して直交する縦横１１本の線を１ｍｍ間隔で引いて、切り込まれた１００個のマス目を覆う様にセロテープ（登録商標）を貼り、テープの端をつかみ０．５〜１秒で引き剥がした。クロスカット部分のインキ塗膜を観察して、表面状態に応じて以下の分類０〜５に分類し、分類０または分類１を合格とした。 Use a cutter knife to draw 11 lines perpendicular to the ink surface at 1 mm intervals so as to penetrate the ink coating, and apply cello tape (registered trademark) to cover the 100 squares that have been cut. Affixed, grabbed the edge of the tape and peeled off in 0.5-1 second. The cross-cut ink film was observed and classified into the following classifications 0 to 5 according to the surface state, and classification 0 or classification 1 was set as acceptable.
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：クロスカット部で影響を受けるのは、５％を上回ることはない。
分類２：クロスカット部で影響を受けるのは、５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：クロスカット部で影響を受けるのは、１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：クロスカット部で影響を受けるのは、３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。Classification 0: The edge of the cut is completely smooth, and there is no peeling to the eyes of any lattice.
Classification 1: The cross-cut part is not affected by more than 5%.
Classification 2: The cross-cut part is affected by more than 5% but not more than 15%.
Classification 3: It is more than 15% but not more than 35% that is affected by the crosscut part.
Classification 4: Exceeding 35% but not exceeding 65% is affected by the cross-cut portion.
Classification 5: Any of the degree of peeling that cannot be classified even in classification 4.
＊１）導電性金属粒子（Ａ）、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）不揮発分及び有機溶剤（Ｃ）の合計に対する、主剤であるＴＥＧＯ（登録商標）ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＳＫの不揮発分の質量割合（以下、同様。）。
＊２）不揮発分の質量換算で、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）不揮発分の合計使用量をＲ、前記導電性金属粒子（Ａ）の使用量をＰとした際の両者の質量比（Ｒ／Ｐ）（以下、同様。）。* 1) Mass ratio of non-volatile content of TEGO (registered trademark) VARIPLUSK SK as the main agent to the total of conductive metal particles (A), thermosetting resin composition (B) non-volatile content and organic solvent (C) The same.)
* 2) The mass ratio of the thermosetting resin composition (B) when the total amount of nonvolatile content is R and the amount of the conductive metal particles (A) is P, in terms of mass of the nonvolatile content. (R / P) (hereinafter the same).
表の実施例１〜４の導電性ペーストは、いずれも印刷時には粗大な銀粒子に基づくスジもなくピンホールの発生が無い微細配線パターンを形成できたが、比較例３の導電性ペーストは、粗大な銀粒子が含まれており、ドクタリング工程の時点でスジが入ったり、形成された微細配線パターンにピンホールが観察された。 The conductive pastes of Examples 1 to 4 in the table were able to form fine wiring patterns without streaks and no pinholes based on coarse silver particles during printing, but the conductive paste of Comparative Example 3 Coarse silver particles were contained, streaks were observed at the time of the doctoring process, and pinholes were observed in the formed fine wiring pattern.
上記表における導電性ペーストの調製に用いる各原料の略称の意味するところは、以下の通りである。
＜導電性金属粒子＞
・ＡＧ２−１Ｃ：ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）の、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍである銀粉。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
・ＴＥＧＯ（登録商標）ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＳＫ：エボニックデグサジャパン（株）の、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体の水素添加物。水酸基を含有する。
・ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２：バクセンデン社の、ブロック剤が３，５−ジメチルピラゾールのブロックポリイソシアネート。
・デナコ−ル（登録商標）ＥＸ−３２１：ナガセケムテックス（株）の、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル。
＜有機溶剤＞
・ＴＰＮＢ：トリプロピレングリコールｎブチルエーテル
・ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＜硬化剤（硬化触媒）＞
・Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２：サンアプロ（株）のＤＢＵ−オクチル酸塩。The meanings of the abbreviations of the raw materials used for the preparation of the conductive paste in the above table are as follows.
<Conductive metal particles>
AG2-1C: Silver powder having an average particle diameter D50 of 0.8 μm from DOWA Electronics Co., Ltd.
<Thermosetting resin composition>
-TEGO (registered trademark) VARIPLUS SK: Hydrogenated product of ketone-formaldehyde condensate of Evonik Degussa Japan Co., Ltd. Contains a hydroxyl group.
TRIXENE BI 7982: A blocked polyisocyanate from Baxenden whose blocking agent is 3,5-dimethylpyrazole.
Denacol (registered trademark) EX-321: Trimethylolpropane polyglycidyl ether of Nagase ChemteX Corporation.
<Organic solvent>
TPNB: tripropylene glycol n-butyl ether BDGAC: diethylene glycol monobutyl ether acetate <curing agent (curing catalyst)>
U-CAT SA 102: DBU-octylate of San Apro Co., Ltd.
表の実施例１〜４と比較例１〜３の評価結果からわかる通り、遊離脂肪酸を多量に含有するかまたは凝集した銀粒子を含有する比較例１〜３の導電性ペーストは、オレイン酸と銀とが結合した（オレイン酸銀）部位を有し、遊離脂肪酸を低減させた実施例の同導電性ペーストの様に、線の直線性に優れ、断線箇所がない、ベゼルパターン形状の優れた導電性の導電性パターンは得られないことがわかる。 As can be seen from the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 in the table, the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 3 containing a large amount of free fatty acid or containing aggregated silver particles are oleic acid and Like the conductive paste of the example having a silver-bound (silver oleate) site and reduced free fatty acids, the wire has excellent linearity, no broken portion, and excellent bezel pattern shape It can be seen that a conductive pattern cannot be obtained.
本発明の好適な熱硬化性樹脂組成物である、ブロックポリイソシアネート化合物を用いた各実施例の各導電性ペーストは、従来よりも、より低温でブロック剤を解離させることが出来ることから、透明導電性フィルムやＰＥＴフィルムの様な非耐熱性の被印刷物上にでも、反り等なく低温短時間で硬化皮膜からなる導電性パターンを形成でき、得られた導電性パターンは、導電性、基材密着性でも充分に満足いくものであった。 Each conductive paste of each example using a block polyisocyanate compound, which is a preferred thermosetting resin composition of the present invention, is transparent because it can dissociate the blocking agent at a lower temperature than before. Even on non-heat-resistant printed materials such as conductive films and PET films, a conductive pattern consisting of a cured film can be formed in a short time at low temperature without warping. Adhesion was also satisfactory.
本発明の導電性ペーストは、各種の電気部品・電子部品の導電性パターン形成用として利用することができる。 The conductive paste of the present invention can be used for forming conductive patterns of various electric parts and electronic parts.
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