JP5869439B2 - Wurzite type complex oxide and piezoelectric element comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、圧電特性の優れる酸化亜鉛系（母体酸化物が酸化亜鉛）ウルツァイト型複合酸化物及びそのウルツァイト型複合酸化物を用いた圧電素子に関するものである。 The present invention relates to a zinc oxide-based wurtzite complex oxide having excellent piezoelectric characteristics (the base oxide is zinc oxide) and a piezoelectric element using the wurtzite complex oxide.
電界強度の増減に伴って伸縮する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。 A piezoelectric element including a piezoelectric body that expands and contracts as the electric field strength increases and decreases and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric body is used as an actuator or the like mounted on an ink jet recording head.
圧電体の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、近年、鉛系材料は、廃棄による土壌汚染や燃焼による大気汚染等の環境負荷が大きいことが問題視されており、圧電体膜の材料に関しても非鉛化の要求が高まっている。 As a piezoelectric material, perovskite oxides such as lead zirconate titanate (PZT) are known. Such a material is a ferroelectric having spontaneous polarization when no electric field is applied, and is said to exhibit high piezoelectric performance at and near the morphotropic phase boundary (MPB). In recent years, however, lead-based materials have been considered to have a problem of large environmental loads such as soil contamination due to disposal and air pollution due to combustion, and there is an increasing demand for lead-free materials for piezoelectric films.
また、現在、物質資源の急速な消費の拡大に伴い、希少なレアメタルやレアアースの枯渇等の資源リスクに対する関心が高まっており、比較的地中における埋蔵量の豊富な物質を用いたデバイス開発が望まれている。 In addition, with the rapid increase in consumption of material resources, there is a growing interest in resource risks such as the scarcity of rare metals and rare earths, and device development using materials with relatively large reserves in the ground It is desired.
比較的埋蔵量の豊富な物質を用いた非鉛系圧電体としては、水晶や窒化アルミニウム、酸化亜鉛が知られている。しかしながら、これらの圧電体は圧電特性が低く、圧電特性の非常に高いＰＺＴの代替え材料としては不向きであると考えられてきた。 Quartz, aluminum nitride, and zinc oxide are known as lead-free piezoelectric materials using a relatively rich material. However, these piezoelectric bodies have been considered to be unsuitable as substitute materials for PZT having low piezoelectric characteristics and very high piezoelectric characteristics.
酸化亜鉛は広いバンドギャップ（〜３．３ｅｖ）を有するウルツァイト型の結晶構造を有するｎ型半導体であり、酸化亜鉛を母体酸化物として添加するドーパントの種類と量を変化させることにより、絶縁体から導電体まで種々の電気特性を付与することができるため、従来から、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛焼結体が様々な電子部品に応用されている。 Zinc oxide is an n-type semiconductor having a wurtzite crystal structure having a wide band gap (up to 3.3 ev), and by changing the kind and amount of dopant to which zinc oxide is added as a base oxide, Since various electrical properties can be imparted to the conductor, a zinc oxide sintered body containing zinc oxide as a main component has been applied to various electronic parts.
例えば、ドナー又はアクセプタが単独ドープ又は共ドープされた半導性の酸化亜鉛（ＺｎＯ）にＢｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＯ2等の高インピーダンス焼結材料を添加し、焼成した焼結体はバリスタと呼ばれ、電流−電圧特性が大きな非直線性を示すために異常電圧吸収素子、避雷器などに利用されている（特許文献１等）。 For example, sintering is performed by adding a high-impedance sintered material such as Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , or MnO 2 to semiconducting zinc oxide (ZnO) in which a donor or an acceptor is single-doped or co-doped. The body is called a varistor, and is used for an abnormal voltage absorbing element, a lightning arrester, etc. in order to show a large non-linearity in current-voltage characteristics (Patent Document 1, etc.)
また、酸化亜鉛の広いバンドギャップと高い励起子エネルギーを利用し、紫外線や放射線照射により蛍光を発する紫外線発光デバイスやシンチレーター材料として（特許文献２，特許文献３等）、アルミニウムやガリウムドープにより導電性を付与した透明電極材料としても多く利用されている（特許文献４，特許文献５等）。 Moreover, as a UV light emitting device or scintillator material that emits fluorescence by irradiation with ultraviolet rays or radiation by utilizing the wide band gap and high exciton energy of zinc oxide (Patent Document 2, Patent Document 3, etc.), it is conductive by doping with aluminum or gallium. It is also widely used as a transparent electrode material provided with (Patent Document 4, Patent Document 5, etc.).
一方、誘電体としては、圧電体としての利用が挙げられる。Ｌｉドープ酸化亜鉛については古くから検討されており、例えば、非特許文献１には、成膜条件を工夫することにより、絶縁性を高めたＬｉドープ酸化亜鉛圧電体膜が記載されている。また、非特許文献２〜４等には、価数の大きい遷移金属イオンをドープした酸化亜鉛において、圧電特性が大幅に向上したことが記載されている。 On the other hand, utilization as a piezoelectric body is mentioned as a dielectric. Li-doped zinc oxide has been studied for a long time. For example, Non-Patent Document 1 describes a Li-doped zinc oxide piezoelectric film with improved insulation by devising film forming conditions. Non-patent documents 2 to 4 and the like describe that the piezoelectric characteristics of zinc oxide doped with transition metal ions having a large valence are greatly improved.
非特許文献１には、Ｌｉドーパント濃度が６ｗｔ．％未満とすることにより良好な絶縁性を維持できることが記載されているが、ドーパント濃度及び、Ｌｉのイオン半径，価数を考慮すると高い圧電性能は望めない。 Non-Patent Document 1 discloses that the Li dopant concentration is 6 wt. Although it is described that good insulation can be maintained by setting it to less than%, high piezoelectric performance cannot be expected in consideration of the dopant concentration, the ionic radius of Li, and the valence.
また、非特許文献２〜４にはバナジウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｖ）において、圧電定数ｄ３３値がノンドープＺｎＯのｄ３３値の十数倍のものが得られたことが記載されている（例えば特許文献２ではｄ３３＝１７０ｐｍ／Ｖ）。しかしながら、これらの文献記載の材料設計ではｄ３３値が既に頭打ちとなっており、また、リーク電流特性等の圧電素子としてのその他の性能については記載がない。 Non-Patent Documents 2 to 4 describe that in vanadium-doped zinc oxide (ZnO: V), a piezoelectric constant d 33 value of ten times the d 33 value of non-doped ZnO was obtained ( For example, in Patent Document 2, d 33 = 170 pm / V). However, in the material design described in these documents, the d 33 value has already reached its peak, and there is no description about other performance as a piezoelectric element such as leakage current characteristics.
発光体としてのＺｎＯバナジウムドープＺｎＯの研究に関する非特許文献５には、バナジウム単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、特に、ドープ量が３．５ａｔ％より大きいと金属バナジウムが析出するとの記載がある。すなわち、本来バナジウムドープ量が多い方が圧電特性は向上する可能性があるものの、固溶限界のため２．５ａｔ％に局大値をとっている可能性がある。 Non-Patent Document 5 regarding the study of ZnO vanadium-doped ZnO as a light emitter shows that in the case of doping with vanadium alone, the resistivity decreases as the doping amount increases. In particular, when the doping amount is greater than 3.5 at%, metal vanadium is present. There is a description that it precipitates. That is, although the piezoelectric characteristics may be improved when the amount of vanadium is originally increased, there is a possibility that the local value is 2.5 at% due to the solid solution limit.
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、良好な絶縁性及び圧電特性を有する酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物及びそれを備えた圧電素子を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a zinc oxide-based wurtzite complex oxide having good insulating properties and piezoelectric characteristics, and a piezoelectric element including the same.
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、
下記一般式（Ｐ）で表され、圧電体であることを特徴とするウルツァイト型複合酸化物。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ ・・・ （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
The wurzeite-type composite oxide of the present invention is
A wurzeite-type composite oxide represented by the following general formula (P), which is a piezoelectric body.
Zn x (A y , B z , C w ) O (P)
(In the formula (P), 0.6 ≦ x <1, 0 <y, 0 ≦ z, 0 <w,
A: M site element having a monovalent ionic valence, and at least one metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K. B: M-site element having an ionic valence of 2 and at least one metal element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Ni, Sr, and Ba. C: M site element having an average ion valence greater than divalent, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Ta, and And at least one metal element selected from the group consisting of W. )
母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物は、比較的酸素欠損を生じやすいことが知られており、本発明では、酸素欠損も含めてその組成を設計する。従って、一般式（Ｐ）の組成は、ウルツァイト型の結晶構造を取り得る範囲で、化学量論組成からずれてもよいものとする。ウルツァイト型の結晶構造とは、ＺｎＳやＺｎＯに代表される一般式ＭＸで表される六方晶系結晶構造であり、元素Ｍの周りに元素Ｘが４個配位し、Ｘの周りにＭが４個配位している。 It is known that a wurtzite complex oxide whose base oxide is zinc oxide is relatively easy to cause oxygen deficiency. In the present invention, the composition is designed including oxygen deficiency. Therefore, the composition of the general formula (P) may deviate from the stoichiometric composition as long as the wurtzite crystal structure can be obtained. The wurtzite crystal structure is a hexagonal crystal structure represented by the general formula MX represented by ZnS and ZnO, in which four elements X are coordinated around the element M, and M is around the X. Four are coordinated.
本明細書において、「圧電体である」とは、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性、すなわち、電気抵抗率が絶縁体領域（２００ＭΩ／□以上）であり、物質に圧力を加えた時に、その圧力に比例した分極を生じて表面電荷が現れる性質を有すること、また、逆に電界を印加した時に、物質が変形する性質を有することを意味する。 In this specification, “being a piezoelectric body” means a level of insulation that does not cause a problem of leakage current when a piezoelectric element is used, that is, an electrical resistivity is an insulator region (200 MΩ / □ or more), and a substance This means that when a pressure is applied, the material has a property of causing a polarization proportional to the pressure to cause surface charge to appear, and conversely, when an electric field is applied, the material is deformed.
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、結晶配向性を有することが好ましく、更に、分極していることが好ましい。ここで、結晶配向性を有するとは、単一の粒子、及び、多数の粒子から構成されてなるウルツァイト型複合酸化物の両方において結晶配向性を有することを意味する。 The wurtzite complex oxide of the present invention preferably has crystal orientation and is preferably polarized. Here, having crystal orientation means having crystal orientation in both a single particle and a wurtzite complex oxide composed of a large number of particles.
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。配向率Ｆは、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００ｌ）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ウルツァイト型結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００２）／［Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１０３）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
In this specification, “having crystal orientation” is defined as an orientation rate F measured by the Lottgering method being 80% or more. The orientation rate F is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
The orientation rate F is represented by the following formula (i).
F (%) = (P−P0) / (1−P0) × 100 (i)
In formula (i), P is the ratio of the total reflection intensity from the orientation plane to the total reflection intensity. In the case of (00l) orientation, P is the sum ΣI (00l) of the reflection intensity I (00l) from the (00l) plane and the sum ΣI (hkl) of the reflection intensity I (hkl) from each crystal plane (hkl). ({ΣI (00l) / ΣI (hkl)}). For example, in the case of a (001) orientation in a wurtzite crystal, P = I (002) / [I (002) + I (100) + I (101) + I (102) + I (110) + I (103)].
P0 is P of a sample having a completely random orientation.
When the orientation is completely random (P = P0), F = 0%, and when the orientation is complete (P = 1), F = 100%.
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、誘電率が１５以上１００以下、圧電定数ｄ３３が３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましく、Ｍサイト元素ＡがＬｉ又はＮａであることが好ましい。 Wurtzite type composite oxide of the present invention has a dielectric constant of 15 or more and 100 or less, preferably piezoelectric constant d 33 is 30 Pm/V or more and M-site element A is Li or Na.
本発明のウルツァイト型複合酸化物の好ましい態様としては、膜状，配向性セラミクス、また、粒子状、柱状が挙げられる。粒子状の好ましい態様としては、針状や板状等が挙げられ、柱状としては六角柱状が挙げられる。 Preferable embodiments of the wurtzite complex oxide of the present invention include a film shape, an orientation ceramics, a particle shape, and a column shape. As a preferable embodiment of the particle shape, a needle shape, a plate shape, and the like are exemplified, and as the column shape, a hexagonal column shape is exemplified.
本発明のウルツァイト型複合酸化物が板状あるいは柱状である場合には、分子樹脂中に分散されてなるコンポジット用材料として好適である。 When the wurtzite complex oxide of the present invention is plate-like or columnar, it is suitable as a composite material dispersed in a molecular resin.
本発明の圧電素子は、上記本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体と、該圧電体を挟持する一対の電極とを備えたことを特徴とするものである。ここで、圧電体には不可避不純物を含んでもよいこととする。 A piezoelectric element of the present invention is characterized by comprising a piezoelectric body made of the wurtzite complex oxide of the present invention and a pair of electrodes that sandwich the piezoelectric body. Here, the piezoelectric body may contain inevitable impurities.
本発明は、母体酸化物が酸化亜鉛である酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物において、絶縁性を維持しつつ圧電特性を向上させる材料設計思想を提供するものであり、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で含有することを特徴としている。本発明によれば、良好な絶縁性及び圧電特性を有する非鉛系圧電材料の組成を容易に設計し、圧電特性及びリーク電流特性に優れた非鉛系圧電素子を提供することができる。 The present invention provides a material design philosophy that improves piezoelectric properties while maintaining insulation in a zinc oxide-based wurtzite-type composite oxide whose base oxide is zinc oxide. In the Zn site (M site), a metal element having an ionic valence of 1 and a metal element having an ionic valence of greater than 2 are 40 mol in total within a range having piezoelectricity and a wurtzite structure. It is characterized by containing in the ratio of% or less. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition of the lead-free piezoelectric material which has favorable insulation and a piezoelectric characteristic can be designed easily, and the lead-free piezoelectric element excellent in the piezoelectric characteristic and the leakage current characteristic can be provided.
「ウルツァイト型複合酸化物」
本発明は、母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物（酸化亜鉛系複合酸化物）において、圧電特性を向上させる材料設計手法及びそれにより得られた圧電特性の良好な酸化亜鉛系複合酸化物に関するものである。
"Wurzeite complex oxide"
The present invention relates to a material design method for improving piezoelectric characteristics and a zinc oxide-based composite having good piezoelectric characteristics obtained in a wurtzite-type composite oxide (zinc oxide-based composite oxide) whose base oxide is zinc oxide. It relates to oxides.
図１Ａは、本発明に係るウルツァイト型複合酸化物の一つの結晶格子を示す一実施形態の模式図であり、図１Ｂは、ノンドープＺｎＯの一つの結晶格子を示す模式図である。本明細書の図面では、各部の縮尺は視認しやすくするため適宜変更して示してある。 FIG. 1A is a schematic diagram of an embodiment showing one crystal lattice of a wurzeite complex oxide according to the present invention, and FIG. 1B is a schematic diagram showing one crystal lattice of non-doped ZnO. In the drawings of this specification, the scale of each part is appropriately changed and shown for easy visual recognition.
ウルツァイト型の結晶構造とは、ＺｎＳやＺｎＯに代表される一般式ＭＸで表される六方晶系結晶構造であり、元素Ｍの周りに元素Ｘが略正四面体的に４個配位し、Ｘの周りにもＭが４個配位している。Ｚｎと４個の酸素との距離は略等しい距離となっており、ｃ軸（極性軸）に沿って、Ｚｎ面とＯ面が交互に積み上げられた結晶構造を有している。このため、（００１）面に垂直に(ｃ軸方向に)歪みが加わると、電気分極を生じる性質を有する（図１Ｂ）。 The wurtzite crystal structure is a hexagonal crystal structure represented by a general formula MX represented by ZnS or ZnO, and four elements X are coordinated in a substantially tetrahedral manner around the element M. There are also 4 M coordinated around X. The distance between Zn and the four oxygens is substantially equal, and has a crystal structure in which Zn planes and O planes are alternately stacked along the c-axis (polar axis). For this reason, when strain is applied perpendicularly to the (001) plane (in the c-axis direction), it has a property of causing electric polarization (FIG. 1B).
図１Ｂに示すＺｎＯ結晶格子のＺｎサイトを、ドナー又はアクセプターイオンで置換することにより電荷バランスが崩れると、分極が大きくなり、その結果圧電特性が向上する。 When the charge balance is lost by substituting the Zn sites of the ZnO crystal lattice shown in FIG. 1B with donor or acceptor ions, the polarization increases, and as a result, the piezoelectric characteristics are improved.
酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）へのドーパントとしては、イオン価数が２価であるＺｎに対し、１価の金属イオンがアクセプタイオン（一般式（Ｐ）、中Ａ元素）、２価より大きい金属イオンがドナーイオン（一般式（Ｐ）中、Ｃ元素）となり得、圧電特性の向上の観点では、価数が２価から離れているほど、また、イオン半径がより小さいドーパントを絶縁性を維持できる範囲内で高濃度ドープするほど、電荷バランスの崩れが大きく分極が大きくなる上、電界をかけた時のクーロン力も大きくなることから好適である。 As a dopant to the Zn site (M site) of zinc oxide, a monovalent metal ion is an acceptor ion (general formula (P), medium A element) and divalent with respect to Zn having an ionic valence. A large metal ion can be a donor ion (C element in the general formula (P)), and from the viewpoint of improving the piezoelectric characteristics, a dopant having a smaller ionic radius is insulative as the valence is further away from the valence. The higher the concentration within the range that can be maintained, the better the balance of charge balance becomes and the polarization becomes larger, and the Coulomb force when an electric field is applied becomes larger.
Ｚｎサイトの置換であることを考慮すると、ドーパントのイオン半径は、Ｚｎのイオン半径（約０．６０Å）よりも小さいものほどドープされやすいが、ウルツァイト構造を取りうる範囲内であれば、ドーパントのイオン半径は特に制限されない。 Considering substitution of Zn sites, the smaller the ionic radius of the dopant, the smaller the ionic radius of Zn (about 0.60Å), the easier it is to dope. The ion radius is not particularly limited.
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。 In the present specification, the “ion radius” means a so-called Shannon ion radius (see R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32, 751 (1976)). The “average ionic radius” is an amount represented by ΣCiRi, where C is the molar fraction of ions in the lattice site and R is the ionic radius.
Ｚｎのイオン半径よりドーパントイオンのイオン半径が小さければ小さいほど、もともとあったＺｎイオンの重心から変位したオフセンター位置にドーパントイオンが入って局所的な双極子を誘起する上、ドーパントイオンの周りには空間ができているためより動きやすくなる、すなわち、より変位しやすくなることから、圧電特性が高くなると考えられる（図１Ａを参照）。 The smaller the ion radius of the dopant ion than that of Zn, the more the dopant ion enters the off-center position displaced from the original center of gravity of the Zn ion to induce a local dipole, and around the dopant ion. Since the space is formed, it becomes easier to move, that is, more easily displaced, so that the piezoelectric characteristics are considered to be high (see FIG. 1A).
また、ドナーイオンについては、価数が大きい元素ほど圧電特性向上の点では好ましいが、６価のような価数の大きいドナーイオンは電荷バランスの観点でウルツァイト構造を取れなくなる可能性が高く、ドープすることが難しい。 As for the donor ion, an element having a higher valence is preferable in terms of improving the piezoelectric characteristics, but a donor ion having a higher valence such as hexavalence is more likely to be unable to take a wurtzite structure from the viewpoint of charge balance. Difficult to do.
「背景技術」の項において述べたように、従来、酸化亜鉛は圧電特性が低く、鉛系の圧電材料の代替材料としては難しいと考えられていたが、近年、非特許文献２〜４のように、ドナーイオンのドープにより圧電特性の向上の可能性が見出されてきた。しかしながら、非特許文献２〜４の手法では、既に圧電特性が頭打ちになっており、最も高いｄ３３値が得られているＶドープにおいても１７０ｐｍ／Ｖと鉛系のｄ３３値と比べると充分な圧電特性とは言えない。また、従来の酸化亜鉛系圧電体のｄ３３値は、３０ｐｍ／Ｖを上回る値の報告がないことを考慮すると、圧電素子のリーク電流特性に繋がる絶縁性についても検討が必要である。 As described in the section “Background Art”, zinc oxide has been considered to be difficult as an alternative to lead-based piezoelectric materials because of its low piezoelectric properties. In addition, the possibility of improving the piezoelectric characteristics has been found by doping with donor ions. However, in the methods of Non-Patent Documents 2 to 4, the piezoelectric characteristics have already reached its peak, and even in the V-dope where the highest d 33 value is obtained, it is sufficient compared with 170 pm / V, which is the lead d 33 value. It cannot be said that the piezoelectric characteristics are excellent. Further, considering that there is no report of a d 33 value of a conventional zinc oxide-based piezoelectric material exceeding 30 pm / V, it is necessary to examine the insulation that leads to the leakage current characteristics of the piezoelectric element.
本発明者は、非特許文献３に記載のＶドープ酸化亜鉛において、Ｖドープ濃度が２．５ａｔ.％と比較的低い濃度のドープ量で最も高いｄ３３値が得られていることに着目して材料設計を行った。 The inventor of the present invention pays attention to the fact that, in the V-doped zinc oxide described in Non-Patent Document 3, the highest d 33 value is obtained with a doping amount of 2.5 at. And material design.
ＺｎＯへの単独ドープによる絶縁性の悪化についての記載がある非特許文献６からも推察されるように、価数の大きいドナーイオンはイオン半径も比較的小さくドープされやすいが、比較的低濃度領域にてｎ型が強くなり、絶縁性が悪化して圧電特性が低下する。本発明者は、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性の維持と、高い分極を与えうる電荷バランスとを両立しうる構成について鋭意検討を行い、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で共ドープさせる手法を見出した。ここで、圧電素子としての好ましいリーク電流密度は、強度１０ｋＶ／ｃｍ程度の電界印加時において、１×１０−５Ａ／ｃｍ２以下である。 As can be inferred from Non-Patent Document 6 where there is a description of deterioration of insulation due to single doping of ZnO, donor ions having a large valence have a relatively small ion radius and are easily doped. As a result, the n-type becomes strong, the insulation properties deteriorate, and the piezoelectric characteristics deteriorate. The present inventor has intensively studied a configuration that can maintain both a level of insulation that does not cause a problem of leakage current in a piezoelectric element and a charge balance that can provide high polarization, and has developed an oxide that is a base oxide. A total of 40 metal elements having an ionic valence of 1 and a metal element having an ionic valence of more than 2 at a Zn site (M site) of zinc within a range having piezoelectricity and a wurtzite structure. A technique for co-doping at a mole percent or less was found. Here, a preferable leakage current density as the piezoelectric element is 1 × 10 −5 A / cm 2 or less when an electric field having an intensity of about 10 kV / cm is applied.
本発明では、電荷バランスを崩し、且つ、Ｚｎサイトの変位空間を確保して圧電性を高めるドーパントイオンを高濃度にドープさせつつ、ドーパントイオンと反対の性質のドーパント（ドーパントイオンがドナーイオンであればアクセプタイオン、アクセプタイオンであればドナーイオン）をドープして、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性を確保する。 In the present invention, a dopant ion having a property opposite to that of the dopant ion (dopant ion should be a donor ion) while being doped with a dopant ion at a high concentration that destroys the charge balance and secures the displacement space of the Zn site to enhance the piezoelectricity. For example, acceptor ions, or donor ions if acceptor ions) are doped to ensure insulation that does not cause a problem of leakage current when a piezoelectric element is formed.
更に、ドナーイオンの単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、あるドープ量を超えると金属としてドナー元素が析出する。例えば、発光体としてのＺｎＯバナジウムドープＺｎＯの研究に関する非特許文献５には、バナジウム単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、特に、ドープ量が３．５ａｔ％より大きいと金属バナジウムが析出することが記載されている。本発明では、固溶限界濃度を高濃度化することができ、従って、ドナー濃度増加による大きな圧電性の向上効果が得られる。 Furthermore, in the case of doping with donor ions alone, the resistivity decreases as the doping amount increases, and when a certain doping amount is exceeded, a donor element is deposited as a metal. For example, Non-Patent Document 5 relating to the study of ZnO vanadium-doped ZnO as a light emitter shows that in the case of doping vanadium alone, the resistivity decreases as the doping amount increases. It is described that vanadium precipitates. In the present invention, the solid solution limit concentration can be increased, and therefore a large piezoelectric improvement effect can be obtained by increasing the donor concentration.
すなわち、本発明のウルツァイト型複合酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表され、圧電体であることを特徴とする（図１Ａ）。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ ・・・ （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が２価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
That is, the wurtzite complex oxide of the present invention is represented by the following general formula (P) and is a piezoelectric body (FIG. 1A).
Zn x (A y , B z , C w ) O (P)
(In the formula (P), 0.6 ≦ x <1, 0 <y, 0 ≦ z, 0 <w,
A: M site element having a monovalent ionic valence, and at least one metal element selected from the group consisting of Li, Na, and K. B: M-site element having an ionic valence of 2 and at least one metal element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Ni, Sr, and Ba. C: M site element having an average ionic valence greater than 2, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Ta, and And at least one metal element selected from the group consisting of W. )
母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物は、比較的酸素欠損を生じやすいことが知られており、本発明では、酸素欠損も含めてその組成を設計する。従って、一般式（Ｐ）の組成は、ウルツァイト型の結晶構造を取り得る範囲で、化学量論組成からずれていてもよい。 It is known that a wurtzite complex oxide whose base oxide is zinc oxide is relatively easy to cause oxygen deficiency. In the present invention, the composition is designed including oxygen deficiency. Therefore, the composition of the general formula (P) may deviate from the stoichiometric composition as long as the wurtzite crystal structure can be obtained.
「背景技術」の項において述べたように、酸化亜鉛は、添加するドーパントの種類と量を変化させることにより、絶縁体から導電体まで種々の電気特性を付与することができる。言い換えれば、同じ構成元素であってもその電気特性は組成により変化しうることになる。 As described in the section of “Background Art”, zinc oxide can impart various electrical characteristics from an insulator to a conductor by changing the kind and amount of dopant to be added. In other words, even if the constituent elements are the same, their electrical characteristics can change depending on the composition.
上記一般式（Ｐ）において、圧電体である組成は、Ａ，Ｂ，Ｃの元素の種類によって異なるが、各元素が決まれば、圧電体である組成の範囲は決まるため、その組成範囲内にてｘ，ｙ，ｚ，ｗ値は決定すればよい。 In the above general formula (P), the composition that is a piezoelectric body varies depending on the types of elements A, B, and C. However, if each element is determined, the range of the composition that is a piezoelectric body is determined. The x, y, z, and w values may be determined.
表１に、一般式（Ｐ）におけるＡイオンとＣイオンの候補元素のイオン価数とイオン半径を示す。非特許文献２〜４においてｄ３３値の最高値が得られた置換イオンについては、その置換量とｄ３３値を合わせて示してある。
イオン価数が１価であるＡ元素については、ドープ可能なイオン半径の観点から、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫの中から１種又は複数種選択することができる。これらの中では、Ｚｎイオンとイオン半径の近いＬｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉがより好ましい。 About the A element whose ionic valence is monovalent, from the viewpoint of the ion radius which can be doped, one or more kinds can be selected from Li, Na, and K. Among these, Li or Na having an ion radius close to that of Zn ions is preferable, and Li is more preferable.
イオン価数が２価より大きいＣ元素は、イオン価数及びイオン半径を考慮すると、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷの中から、１種又は複数種選択することができる。 The C element having an ionic valence greater than 2 is Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, One or more types can be selected from Mo, Ta, and W.
Ａ元素イオンとＣ元素イオンのうちどちらを圧電特性を高めるドーパントして用いてもよいが、イオン半径が小さく、Ｚｎイオンと価数の差が大きいイオンを選択することができることから、Ｃ元素イオンを、圧電特性を高めるドーパントとし、Ａ元素イオンによって絶縁性を確保するためのドーパントとする態様が好ましい。 Either the A element ion or the C element ion may be used as a dopant for enhancing the piezoelectric characteristics. However, since the ion radius is small and an ion having a large difference in valence from the Zn ion can be selected, the C element ion can be selected. Is preferably used as a dopant for enhancing the piezoelectric characteristics, and a dopant for ensuring insulation by the element A ions.
本発明では、ドナーイオンとアクセプタイオンを共ドープして電荷バランスを調整するため、圧電特性を高めるドーパントのみの添加に比して、絶縁性を維持しつつ該ドーパント添加濃度を高め、より圧電特性を高めることができる。 In the present invention, since the charge balance is adjusted by co-doping with donor ions and acceptor ions, the dopant addition concentration is increased while maintaining insulation as compared with the addition of only the dopant that enhances the piezoelectric characteristics, and the piezoelectric characteristics are further increased. Can be increased.
図２に、価数を横軸とし、イオン半径を縦軸として、Ａ元素及びＣ元素についていくつかをプロットしたものを示す。図２中、◆プロットは、非特許文献２〜４にて単独ドープされた元素であり、これらについては文献記載のｄ３３値の最高値と共に示してある。 FIG. 2 shows plots of some elements A and C with the valence as the horizontal axis and the ionic radius as the vertical axis. In FIG. 2, the ♦ plots are elements doped in Non-Patent Documents 2 to 4, and these are shown together with the highest d 33 value described in the literature.
図２において、非特許文献２〜４に記載のドーパントについての圧電定数値を見ると、多少の前後はあるが、右下になるほど、すなわち、価数が大きく、イオン半径が小さいドーパントほど、ドープによる圧電性の向上効果が高くなる傾向が観察される。かかる傾向を基に考慮すると、Ｃ元素としてはＳｉやＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏが好適であると考えられる。 In FIG. 2, the piezoelectric constant values for the dopants described in Non-Patent Documents 2 to 4 are slightly more or less, but the lower the right, that is, the higher the valence and the smaller the ionic radius, the more doped the dopant. A tendency to increase the effect of improving piezoelectricity is observed. Considering this tendency, it is considered that Si, Ti, V, Nb, and Mo are suitable as the C element.
Ｃ元素を決定したら、Ａ元素を選択し、圧電体である範囲内で、所望のｄ３３値となるように各元素のドープ濃度を調整してウルツァイト型複合酸化物の組成を決定し、その組成となる条件でウルツァイト型複合酸化物を製造する。 Once the C element is determined, the A element is selected, the composition of the wurtzite complex oxide is determined by adjusting the doping concentration of each element so that the desired d 33 value is obtained within the piezoelectric range, A wurzeite-type composite oxide is produced under the conditions for the composition.
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、Ｚｎ以外のイオン価数２価のドーパント元素Ｂを含んでいてもよい。ドーパント元素Ｂとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉが挙げられる。 The wurzeite type complex oxide of the present invention may contain a bivalent dopant element B other than Zn. Examples of the dopant element B include Mg, Ca, and Ni.
本発明のウルツァイト型複合酸化物の態様は特に制限されず、粒子状、膜状、バルク体等いずれの態様であってもよい。圧電体として高い圧電性能を得るためには、結晶配向性を有する態様であることが好ましく、更に、分極されている（分極軸の向きが揃っている）態様であることがより好ましい。 The aspect of the wurtzite complex oxide of the present invention is not particularly limited, and may be any aspect such as a particulate form, a film form, and a bulk body. In order to obtain high piezoelectric performance as a piezoelectric body, it is preferable to have an aspect having crystal orientation, and it is more preferable to be an aspect in which the piezoelectric body is polarized (alignment of polarization axes).
配向及び分極させやすいことから、針状粒子や板状粒子、柱状粒子の態様、圧電体膜、粒子配向性セラミクス焼結体の態様であることが好ましい。また、板状粒子や柱状粒子が配向して高分子樹脂中に分散されてなる高分子複合圧電体の態様であることも好ましい。 Since it is easy to align and polarize, it is preferable that it is an aspect of acicular particle | grains, plate-like particle | grains, columnar particle | grains, a piezoelectric film, and the aspect of a particle-oriented ceramic sintered body. Further, it is also preferable that the polymer composite piezoelectric material is formed by aligning plate-like particles and columnar particles and dispersing them in a polymer resin.
バルク体の製造方法としても特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。粒子配向セラミクス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により形成できる。 The production method of the bulk body is not particularly limited, and a known production method can be used. The particle-oriented ceramic sintered body can be formed by a hot press method, a sheet method, a lamination press method in which a plurality of sheets obtained by the sheet method are laminated and pressed.
圧電体膜の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法、蒸着法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）等の気相法や、ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いることができる。 The method for forming the piezoelectric film is not particularly limited, and gas phase methods such as sputtering, vapor deposition, pulsed laser deposition (PLD), chemical vapor deposition (CVD), sol-gel, organic A liquid phase method such as a metal decomposition method (MOD method) can be used.
粒子の製造方法としても特に制限されず、共沈法やゾルゲル法、水熱合成法等の液相法や、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の気相法等を用いることができる。 The particle production method is not particularly limited, and a liquid phase method such as a coprecipitation method, a sol-gel method, or a hydrothermal synthesis method, or a gas phase method such as a PLD method or a CVD method can be used.
結晶配向性を有する圧電体膜としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）が挙げられる。配向膜は、上記の公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。エピタキシャル膜は、下地層に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。 Examples of the piezoelectric film having crystal orientation include an alignment film (film having uniaxial orientation) and an epitaxial film (film having triaxial orientation). The alignment film can be formed by using the above-described known thin film forming method and forming the film under conditions for generating a uniaxially oriented crystal. The epitaxial film can be formed by using a material having good lattice matching with the piezoelectric film for the underlayer.
後記実施例には、ＬｉとＶを共ドープしたＺｎＯ圧電体膜をＰＬＤ法により形成した例において、ｄ３３値４０ｐｍ／Ｖ，リーク電流密度１×１０−６Ａ／ｃｍ２台を達成している。本発明によれば、圧電定数ｄ３３値が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、絶縁性の良好なウルツァイト型酸化物を得ることができる。 In an example described later, in an example in which a ZnO piezoelectric film co-doped with Li and V is formed by the PLD method, a d 33 value of 40 pm / V and a leakage current density of 1 × 10 −6 A / cm 2 are achieved. Yes. According to the present invention, the piezoelectric constant d 33 value of 30 Pm/V above, it is possible to obtain good wurtzite type oxide insulating.
以上述べたように、本発明は、母体酸化物が酸化亜鉛である酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物において、絶縁性を維持しつつ圧電特性を向上させる材料設計思想を提供するものであり、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で含有することを特徴としている。本発明によれば、良好な絶縁性及び圧電特性を有する非鉛系圧電材料の組成を容易に設計し、圧電特性及びリーク電流特性に優れた非鉛系圧電素子を提供することができる。 As described above, the present invention provides a material design concept for improving piezoelectric characteristics while maintaining insulation in a zinc oxide-based wurtzite complex oxide whose base oxide is zinc oxide. The Zn site (M site) of zinc oxide, which is an oxide, has a piezoelectric element having a ionic valence metal element and a ionic valence metal element greater than divalent, and can have a wurtzite structure. It is characterized by containing at a ratio of 40 mol% or less in total within the range. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition of the lead-free piezoelectric material which has favorable insulation and a piezoelectric characteristic can be designed easily, and the lead-free piezoelectric element excellent in the piezoelectric characteristic and the leakage current characteristic can be provided.
母体酸化物が酸化亜鉛である本発明のウルツァイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型酸化物に比して誘電率が低いという特徴を有している。 The wurtzite type complex oxide of the present invention, whose base oxide is zinc oxide, has a characteristic that the dielectric constant is lower than that of the perovskite type oxide.
ペロブスカイト型酸化物では、例えばＰＺＴは誘電率が１０００程度であるのに対し、本発明のウルツァイト型複合酸化物では、誘電率を１５以上１００以下の範囲にすることができる。 In the perovskite oxide, for example, PZT has a dielectric constant of about 1000, whereas in the wurtzite complex oxide of the present invention, the dielectric constant can be in the range of 15 to 100.
圧電素子のフレキシブルデバイスとしての応用を考慮した場合、圧電体粒子が、各種樹脂やエラストマー等の有機高分子材料中に分散されてなる高分子複合圧電体の態様が好ましい。 In consideration of application of a piezoelectric element as a flexible device, a polymer composite piezoelectric body in which piezoelectric particles are dispersed in organic polymer materials such as various resins and elastomers is preferable.
有機高分子材料は誘電率が１桁から大きくて２０程度と低い材料であり、その材料中に圧電体粒子が分散されてなる高分子複合圧電体は、圧電体粒子の誘電率が極端に高いと、電界を印加してもその電界のほとんどが誘電率の低い樹脂に印加されてしまうことから、圧電特性が著しく低下してしまう。 The organic polymer material is a material having a dielectric constant as low as one digit to about 20 and the polymer composite piezoelectric material in which the piezoelectric particles are dispersed in the material has an extremely high dielectric constant of the piezoelectric particles. Then, even if an electric field is applied, most of the electric field is applied to the resin having a low dielectric constant, so that the piezoelectric characteristics are significantly deteriorated.
これに対し、本発明のウルツァイト型複合酸化物は、誘電率が１５以上１００以下の範囲となる。従って、高分子複合圧電体に適用した場合に、誘電率の高い圧電材料に比して良好に電圧が印加され、圧電特性があまり低下せず良好な圧電定数を維持できると考えられる。 In contrast, the wurtzite complex oxide of the present invention has a dielectric constant in the range of 15 to 100. Therefore, when applied to a polymer composite piezoelectric material, it is considered that a voltage is applied more favorably than a piezoelectric material having a high dielectric constant, and a good piezoelectric constant can be maintained without a significant decrease in piezoelectric characteristics.
「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
本発明の圧電素子は、上記の本発明の材料設計に基づいて設計された本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体と、該圧電体を挟持する一対の電極とを備えたことを特徴とするものである。ここで、圧電体には不可避不純物を含んでもよいこととする。
"Piezoelectric element and inkjet recording head"
A piezoelectric element of the present invention includes a piezoelectric body made of the wurtzite complex oxide of the present invention designed based on the material design of the present invention, and a pair of electrodes sandwiching the piezoelectric body. It is what. Here, the piezoelectric body may contain inevitable impurities.
上記の本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体を用いることで、非鉛系圧電素子において良好な絶縁性と圧電性能を示す圧電素子を提供することができる。以下、図３に基づいて、この圧電素子の一実施形態について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。 By using the piezoelectric body made of the above-described wurtzite complex oxide of the present invention, it is possible to provide a piezoelectric element that exhibits good insulation and piezoelectric performance in a lead-free piezoelectric element. Hereinafter, an embodiment of the piezoelectric element will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a sectional view (a sectional view in the thickness direction of the piezoelectric element) of the ink jet recording head. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.
図３に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。 The piezoelectric element 1 shown in FIG. 3 is an element in which a lower electrode 12, a piezoelectric film 13, and an upper electrode 14 are sequentially laminated on the surface of a substrate 11. The piezoelectric film 13 is a piezoelectric film (may contain inevitable impurities) made of the wurtzite complex oxide of the present invention designed by the material design of the present invention.
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極１２との間にバッファ層等を設けても構わない。 The substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include silicon, glass, stainless steel (SUS), yttrium stabilized zirconia (YSZ), alumina, sapphire, and silicon carbide. As the substrate 11, a laminated substrate such as an SOI substrate in which a SiO 2 film and a Si active layer are sequentially laminated on a silicon substrate may be used. Further, a buffer layer or the like may be provided between the substrate 11 and the lower electrode 12.
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＡｌＺｎＯ，ＧａＺｎＯ，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。 There is not any specific restriction on the major component of lower electrode 12, Au, Pt, Ir, IrO 2, RuO 2, AlZnO, GaZnO, LaNiO 3, and a metal or metal oxide such as SrRuO 3, and combinations thereof. The main component of the upper electrode 14 is not particularly limited, and examples thereof include materials exemplified for the lower electrode 12, electrode materials generally used in semiconductor processes such as Al, Ta, Cr, and Cu, and combinations thereof. The thicknesses of the lower electrode 12 and the upper electrode 14 are not particularly limited and are preferably 50 to 500 nm.
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。 In the piezoelectric actuator 2, a vibration plate 16 that vibrates due to expansion and contraction of the piezoelectric film 13 is attached to the back surface of the substrate 11 of the piezoelectric element 1. The piezoelectric actuator 2 is also provided with a control means 15 such as a drive circuit for driving the piezoelectric element 1.
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。 The ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) 3 is roughly composed of an ink chamber (liquid storing chamber) 21 in which ink is stored on the back surface of the piezoelectric actuator 2 and an ink discharging port (in which ink is discharged from the ink chamber 21 to the outside). An ink nozzle (liquid storage and discharge member) 20 having a liquid discharge port 22 is attached.
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。 In the ink jet recording head 3, the electric field strength applied to the piezoelectric element 1 is increased / decreased to expand / contract the piezoelectric element 1, thereby controlling the ejection of the ink from the ink chamber 21 and the ejection amount.
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。 Instead of attaching the diaphragm 16 and the ink nozzle 20 which are members independent of the substrate 11, a part of the substrate 11 may be processed into the diaphragm 16 and the ink nozzle 20. For example, when the substrate 11 is made of a laminated substrate such as an SOI substrate, the substrate 11 is etched from the back side to form the ink chamber 21, and the diaphragm 16 and the ink nozzle 20 are formed by processing the substrate itself. Can do.
インクジェット式記録ヘッド等の用途では、高画質化等のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。圧電体膜１３としてはより薄い方が好ましく、厚み２０μｍ以下の圧電薄膜がより好ましい。 In applications such as an ink jet recording head, increasing the density of piezoelectric elements has been studied in order to improve image quality, and accordingly, reducing the thickness of piezoelectric elements has been studied. The piezoelectric film 13 is preferably thinner and more preferably a piezoelectric thin film having a thickness of 20 μm or less.
圧電体膜１３としては結晶配向性を有することが好ましく、分極されていることがより好ましい。結晶配向性を有する膜としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。 The piezoelectric film 13 preferably has crystal orientation, and more preferably is polarized. Examples of the film having crystal orientation include an alignment film (film having uniaxial orientation), an epitaxial film (film having triaxial orientation), and a grain oriented ceramic sintered body.
圧電体膜１３の制御手段１５による駆動条件は制限されない。 The driving conditions by the control means 15 of the piezoelectric film 13 are not limited.
本実施形態の圧電素子１は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のウルツァイト型酸化物からなる圧電体膜１３を備えたものであるので、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示すものとなる。 Since the piezoelectric element 1 of the present embodiment includes the piezoelectric film 13 made of the wurtzite oxide of the present invention designed by the material design of the present invention described above, high piezoelectric performance even at a relatively low electric field strength. Will be shown.
本発明のウルツァイト型酸化物圧電体は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される各種圧電アクチュエータ、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサ，振動発電装置等の発電デバイスとして好ましく利用できる。 The wurtzite type oxide piezoelectric material of the present invention includes various piezoelectric actuators mounted on an ink jet recording head, a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device, a micro pump, an ultrasonic probe, and the like. It can be preferably used as a power generation device such as various sensors such as a sound wave sensor, a pressure sensor, a tactile sensor, and a strain sensor, and a vibration power generator.
本発明に係る実施例について、説明する。 Embodiments according to the present invention will be described.
（実施例１）
Ｓｉ基板上に０．１μｍ厚のＳｉＯ２が形成された基板表面に、２０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び０．１μｍ厚のＰｔ下部電極を、スパッタ法にて形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、０．５μｍ厚の（Ｚｎ，Ｌｉ，Ｖ）Ｏ膜を、組成が（Ｚｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｖ０．０４）Ｏとなるように、基板温度３００℃の条件で成膜し、成膜された膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施した。その結果、ｃ軸配向のウルツァイト型の結晶構造であることが確認された。
Example 1
A 20 nm-thick Ti adhesion layer and a 0.1 μm-thick Pt lower electrode were formed by sputtering on the surface of a substrate on which a 0.1 μm-thick SiO 2 was formed on a Si substrate. Next, by a PLD method, a (Zn, Li, V) O film having a thickness of 0.5 μm is formed at a substrate temperature of 300 ° C. so that the composition becomes (Zn 0.95 Li 0.01 V 0.04 ) O. The film was formed under the conditions, and the crystal structure analysis by XRD was performed on the formed film. As a result, it was confirmed that the crystal structure was a wurtzite crystal structure with c-axis orientation.
次に、（Ｚｎ，Ｌｉ，Ｖ）Ｏ膜上に０．１μｍ厚のＡｕ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。 Next, an Au upper electrode having a thickness of 0.1 μm was formed on the (Zn, Li, V) O film to obtain the piezoelectric element of the present invention.
（比較例１）
圧電膜の組成をノンドープＺｎＯとした以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ膜の評価及び比較用の圧電素子を作製した。得られたＺｎＯ膜は、ｃ軸配向のウルツァイト型の結晶構造であることが確認された。
(Comparative Example 1)
A piezoelectric element for evaluation and comparison of the ZnO film was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the piezoelectric film was non-doped ZnO. The obtained ZnO film was confirmed to have a c-axis oriented wurtzite crystal structure.
（実施例１と比較例１の評価）
実施例１と比較例１で得られた圧電素子に対して、実効的な圧電定数ｄ３３値を測定した。ｄ３３値は、走査プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）における電圧ー歪曲線の傾きから求めた。ＡＦＭによる測定では、上部電極の表面に、ＡＦＭのプローブを接触させておき、電圧印加時の伸びをプローブの上下方向の移動量から求めた。測定周波数は１ｋＨｚとし、測定の精度を上げるため、サイドエッチングを行って実施した。その結果、実施例１の圧電素子では、ｄ３３＝４０ｐｍ/Ｖ，比較例１では、ｄ３３＝１０ｐｍ/Ｖであった。
(Evaluation of Example 1 and Comparative Example 1)
An effective piezoelectric constant d 33 value was measured for the piezoelectric elements obtained in Example 1 and Comparative Example 1. d 33 values were determined from the slope of the voltage over strain curve in the scanning probe microscope (AFM). In the measurement by AFM, an AFM probe was brought into contact with the surface of the upper electrode, and the elongation at the time of voltage application was obtained from the amount of movement of the probe in the vertical direction. The measurement frequency was 1 kHz, and side etching was performed in order to increase the measurement accuracy. As a result, in the piezoelectric element of Example 1, d 33 = 40 pm / V, and in Comparative Example 1, d 33 = 10 pm / V.
また、実施例１の圧電素子のリーク電流密度を測定した。その結果、約強度１０ｋＶ／ｃｍの電界印加した時のリーク電流密度は、１×１０−６Ａ／ｃｍ２台であった。 Further, the leakage current density of the piezoelectric element of Example 1 was measured. As a result, the leakage current density when an electric field of about 10 kV / cm was applied was 1 × 10 −6 A / cm 2 .
１ 圧電素子
３ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体膜
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Piezoelectric element 3 Inkjet recording head (liquid discharge apparatus)
12, 14 Electrode 13 Piezoelectric film 20 Ink nozzle (liquid storage and discharge member)
21 Ink chamber (liquid storage chamber)
22 Ink ejection port (liquid ejection port)
Claims (9)
一般式 Ｚｎ ｘ （Ｌｉ ｙ ，Ｖ ｗ )Ｏ
（式中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０＜ｗ） A wurtzite-type composite oxide represented by the following general formula and having a crystal orientation .
General formula Zn x (Li y , V w ) O
(Where, 0.6 ≦ x <1, 0 <y, 0 <w)
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