JP2012234925A - Piezoelectric film element, and actuator and compact vibration power generator manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリニオブ酸化物系の圧電膜を用いた圧電膜素子及びそれを用いたアクチュエータ並びに小型振動発電装置に関する。 The present invention relates to a piezoelectric film element using an alkali niobium oxide-based piezoelectric film, an actuator using the piezoelectric film element, and a small vibration power generator.
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生させるセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。 Piezoelectric materials are processed into various piezoelectric elements according to various purposes. In particular, they are widely used as functional electronic parts such as actuators that generate deformation by applying voltage, and sensors that generate voltage from deformation of the element. ing.
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常、個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。 As a piezoelectric material used for actuators and sensors, a lead-based material dielectric material having excellent piezoelectric characteristics, particularly a Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 -based perovskite ferroelectric material called PZT Has been widely used so far, and is usually formed by sintering oxides composed of individual elements. At present, as various electronic components have been reduced in size and performance, there has been a strong demand for miniaturization and high performance in piezoelectric elements.
しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に代わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた（例えば、特許文献１）。最近では、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電膜として実用化されている。 However, the piezoelectric material manufactured by a manufacturing method centering on a sintering method, which is a conventional manufacturing method, becomes smaller as the thickness of the piezoelectric material is reduced, particularly as the thickness approaches 10 μm. It approaches the size and the effect cannot be ignored. For this reason, problems such as significant variations in characteristics and deterioration occur, and in order to avoid such problems, methods for forming piezoelectric bodies using thin film technology instead of sintering have been recently studied. (For example, patent document 1). Recently, a PZT film formed on a silicon substrate by a sputtering method has been put into practical use as a piezoelectric film for a high-speed, high-definition inkjet printer head actuator.
一方、前記のＰＺＴからなる圧電焼結体や圧電膜は、鉛を６０〜７０質量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中に組成式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以降、ＫＮＮとも記す）がある（例えば、特許文献２，３参照）。 On the other hand, the piezoelectric sintered body or piezoelectric film made of PZT contains lead in an amount of about 60 to 70% by mass, which is not preferable from the viewpoint of ecology and pollution prevention. Therefore, development of a piezoelectric body that does not contain lead is desired in consideration of the environment. Currently, various lead-free piezoelectric materials have been studied. Among them, potassium sodium niobate represented by the composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (0 <x <1) (hereinafter referred to as KNN). (See, for example, Patent Documents 2 and 3).
このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。ＫＮＮ膜は、スパッタリング法でのシリコン基板上への成膜が試されており、（００１）配向したスパッタＫＮＮ膜において実用化レベルの特性であるｄ31＝−１００ｐｍ／Ｖを実現したとの報告もある。 This KNN is a material having a perovskite structure and is expected as a promising candidate for a lead-free piezoelectric material. The KNN film has been tried to be deposited on a silicon substrate by a sputtering method, and it has been reported that a (001) -oriented sputtered KNN film has achieved a practical level characteristic of d 31 = −100 pm / V. There is also.
圧電膜を用いたアクチュエータを設計する際に、その用途によっては圧電膜にある程度の力が必要な場合があり、力を出すためには圧電膜を厚膜化する必要がある。また、圧電膜を用いた小型振動発電装置を設計する際には、圧電膜の膜厚が薄いと環境の振動によって圧電膜素子が壊れてしまうことがあるため、圧電膜を厚膜化する必要がある。基板の種類、厚さ、素子の大きさにもよるが、これらの用途には膜厚５μｍ〜２０μｍの圧電膜が求められている。 When designing an actuator using a piezoelectric film, a certain amount of force may be required for the piezoelectric film depending on the application, and it is necessary to increase the thickness of the piezoelectric film in order to exert the force. Also, when designing a small vibration power generator using a piezoelectric film, if the film thickness of the piezoelectric film is thin, the piezoelectric film element may be damaged by environmental vibration, so it is necessary to increase the thickness of the piezoelectric film. There is. Although depending on the type, thickness, and element size of the substrate, a piezoelectric film having a film thickness of 5 μm to 20 μm is required for these applications.
しかし、一般的なスパッタ法によるＫＮＮ膜の製膜では、製膜速度が最大でも１μｍ／ｈｒ程度であり、膜厚５μｍ以上の厚膜を作製するとかなりのコスト高になってしまう。また、原因は未だ解明されていないが膜厚が４〜５μｍを超えたときから、（００１）配向製膜が行われず隙間が多い多結晶膜になってしまうことがあるという問題もある。一方、エアロゾルデポジション法やスクリーン印刷法などの厚膜化に適した製膜方法もあるが、これらの製膜方法で作製したＫＮＮ膜は無配向であるため、非常に圧電特性が低く、デバイスの要求特性を満足できない。 However, in the case of forming a KNN film by a general sputtering method, the film forming speed is about 1 μm / hr at the maximum, and if a thick film having a film thickness of 5 μm or more is manufactured, the cost is considerably increased. In addition, although the cause has not yet been elucidated, there is also a problem that (001) -oriented film formation is not performed and a polycrystalline film with many gaps may be formed after the film thickness exceeds 4 to 5 μm. On the other hand, there are film forming methods suitable for thickening such as aerosol deposition method and screen printing method, but the KNN film produced by these film forming methods is non-oriented and has very low piezoelectric characteristics. The required characteristics cannot be satisfied.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、膜厚５μｍ以上で優れた圧電特性を有するＫＮＮ膜を用いた圧電膜素子及びそれを用いたアクチュエータ並びに小型振動発電装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a piezoelectric film element using a KNN film having a film thickness of 5 μm or more and having excellent piezoelectric characteristics, an actuator using the piezoelectric film element, and a small vibration power generator. With the goal.
上記目的を達成するために創案された本発明は、基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子で、前記圧電膜は、膜厚が５μｍ以上であり、ペロブスカイト構造の擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれかの構造からなり、特定の面方位に優先配向しているものである。 The present invention devised to achieve the above object is represented by a lower electrode layer and a composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (0.4 ≦ x ≦ 0.7) on a substrate. A piezoelectric film element comprising an alkali niobium oxide-based perovskite structure piezoelectric film and an upper electrode, wherein the piezoelectric film has a film thickness of 5 μm or more, and any of pseudocubic, tetragonal and orthorhombic crystals with a perovskite structure These structures are preferentially oriented in a specific plane orientation.
前記圧電膜の全体またはその大半を水熱合成法で形成すると良い。 The whole or most of the piezoelectric film may be formed by a hydrothermal synthesis method.
前記基板は、金属からなると良い。 The substrate is preferably made of metal.
前記下部電極層は、（１１１）面方位に優先配向した白金または金を含むと良い。 The lower electrode layer may contain platinum or gold preferentially oriented in the (111) plane orientation.
また本発明は、上記いずれかの圧電膜素子を用いて作製したアクチュエータである。 The present invention also provides an actuator manufactured using any one of the above piezoelectric film elements.
また本発明は、上記いずれかの圧電膜素子を用いて作製した小型振動発電装置である。 Further, the present invention is a small vibration power generator manufactured using any one of the above piezoelectric film elements.
本発明によれば、膜厚５μｍ以上で優れた圧電特性を有するＫＮＮ膜を用いた圧電膜素子及びそれを用いたアクチュエータ並びに小型振動発電装置を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a piezoelectric film element using a KNN film having a film thickness of 5 μm or more and having excellent piezoelectric characteristics, an actuator using the piezoelectric film element, and a small vibration power generator.
我々は、膜厚５μｍ以上で優れた圧電特性を有するＫＮＮ圧電膜の形成方法の開発を目的として基礎実験と調査を行い、これまでＫＮＮ膜の製膜に適用した例が殆どない水熱合成法に注目した。水熱合成法でＫＮＮ膜の製膜を行った結果、（１１１）配向のＰｔやＡｕの上に（００１）配向の水熱合成ＫＮＮ厚膜を形成することに成功した。 We have conducted basic experiments and investigations for the purpose of developing a KNN piezoelectric film formation method with excellent piezoelectric properties with a film thickness of 5 μm or more. I paid attention to. As a result of forming a KNN film by a hydrothermal synthesis method, a thick (001) oriented hydrothermally synthesized KNN film was successfully formed on (111) oriented Pt or Au.
以下に、本発明の一実施の形態を図面に基づき説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本実施の形態に係る圧電膜素子の概略的な構造を示す断面図である。この圧電膜素子１０は、図１に示すように、基板１上に下部電極層２と圧電膜３と上部電極４とが順次形成されているものである。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a piezoelectric film element according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the piezoelectric film element 10 has a lower electrode layer 2, a piezoelectric film 3, and an upper electrode 4 sequentially formed on a substrate 1.
基板１はＴｉ（チタン）基板またはステンレス基板などの金属を用いるのが好ましい。また、基板１には、脆性材料基板、半導体単結晶基板、金属酸化物基板などを用いてもよい。 The substrate 1 is preferably made of a metal such as a Ti (titanium) substrate or a stainless steel substrate. The substrate 1 may be a brittle material substrate, a semiconductor single crystal substrate, a metal oxide substrate, or the like.
下部電極層２は、Ｐｔ（白金）またはＡｕ（金）を含むものであり、かつＰｔ膜又はＡｕ膜が（１１１）面方位に優先配向しているのが好ましい。Ｐｔ膜は、自己配向性があるため、製膜時にプラズマや熱のエネルギを与えることで容易に（１１１）面方位に配向できる。勿論、下部電極層２はＰｔ、Ａｕ以外の金属や導電性金属酸化物を用いてもよい。下部電極層２はスパッタリング法、蒸着法などを用いて基板１上に形成する。なお、基板１と下部電極層２の密着性を高めるために、密着層を設けてもよい。 The lower electrode layer 2 preferably contains Pt (platinum) or Au (gold), and the Pt film or Au film is preferably preferentially oriented in the (111) plane orientation. Since the Pt film has self-orientation properties, it can be easily oriented in the (111) plane orientation by applying plasma or heat energy during film formation. Of course, the lower electrode layer 2 may use a metal other than Pt or Au or a conductive metal oxide. The lower electrode layer 2 is formed on the substrate 1 using a sputtering method, a vapor deposition method, or the like. In order to improve the adhesion between the substrate 1 and the lower electrode layer 2, an adhesion layer may be provided.
圧電膜３は、膜厚が５μｍ以上で、組成式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（以下、ＫＮＮと略称する）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有し、係数ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は０．４０≦ｘ≦０．７０の範囲であり、擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれかの構造からなり、特定の面方位に優先配向しているものである。ＫＮＮからなる圧電膜３は、全て又はその大半を水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、Ｎｂ2Ｏ5粉末を原料として用いた水熱合成法によって製膜する。下部電極層２に接する領域のＫＮＮ膜は、スパッタ法や化学溶液堆積法（ゾルゲル法、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法）などで製膜してもよい。ＫＮＮ圧電膜３の上には上部電極４が設けられる。つまり本発明では、膜厚５μｍ以上のＫＮＮからなる圧電膜３の、少なくとも上部電極４に接する領域を、水熱合成法により製膜する。ＫＮＮ膜の全体またはその大半を水熱合成法によって形成することで、従来では多結晶化などにより厚膜化が困難であったＫＮＮにおいても５μｍ以上の膜厚を得ることができる。 The piezoelectric film 3 has a thickness of 5 μm or more, an alkali niobium oxide-based perovskite structure represented by a composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (hereinafter abbreviated as KNN), and a coefficient x = Na / (K + Na) ratio is in the range of 0.40 ≦ x ≦ 0.70, and is composed of pseudo cubic, tetragonal or orthorhombic structure, and is preferentially oriented in a specific plane orientation Is. The piezoelectric film 3 made of KNN is formed by a hydrothermal synthesis method using a potassium hydroxide solution, a sodium hydroxide solution, and Nb 2 O 5 powder as raw materials, all or most of the piezoelectric film 3 made of KNN. The KNN film in the region in contact with the lower electrode layer 2 may be formed by sputtering, chemical solution deposition (sol-gel method, CSD (Chemical Solution Deposition) method), or the like. An upper electrode 4 is provided on the KNN piezoelectric film 3. That is, in the present invention, at least a region in contact with the upper electrode 4 of the piezoelectric film 3 made of KNN having a thickness of 5 μm or more is formed by a hydrothermal synthesis method. By forming the whole or most of the KNN film by a hydrothermal synthesis method, it is possible to obtain a film thickness of 5 μm or more even in KNN, which has conventionally been difficult to increase in thickness by polycrystallization.
上部電極４は下部電極層２と同様に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ（アルミニウム）などをスパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などを用いて形成すればよい。上部電極４は、下部電極層２のように圧電膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極４の材料は特に限定されない。 Similar to the lower electrode layer 2, the upper electrode 4 may be formed by using Pt, Au, Al (aluminum) or the like by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, a metal paste method, or the like. Since the upper electrode 4 does not significantly affect the crystal structure of the piezoelectric film 3 unlike the lower electrode layer 2, the material of the upper electrode 4 is not particularly limited.
以上により、膜厚５μｍ以上で優れた圧電特性を有するＫＮＮ膜を用いた圧電膜素子を得ることができる。 As described above, a piezoelectric film element using a KNN film having a film thickness of 5 μm or more and having excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
この圧電膜素子１０は、非鉛圧電材料であるＫＮＮからなる圧電膜を用いているので、環境への負荷を著しく低減することができる。また、ＫＮＮ圧電膜の膜厚を５μｍ以上としているので、電圧印加時に大きな力を発生させたり、環境の振動によって破損する虞を低減したりすることができる。 Since this piezoelectric film element 10 uses a piezoelectric film made of KNN, which is a lead-free piezoelectric material, the load on the environment can be significantly reduced. Further, since the thickness of the KNN piezoelectric film is 5 μm or more, it is possible to generate a large force when a voltage is applied or to reduce the possibility of damage due to environmental vibration.
また、本発明に係る圧電膜素子１０は、素子に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形により電圧を発生させる小型振動発電装置を作製するのに好適である。 In addition, the piezoelectric film element 10 according to the present invention is suitable for manufacturing an actuator that applies a voltage to the element to cause deformation, and conversely, a small vibration power generation apparatus that generates a voltage by deformation of the element.
図２に、本発明に係る圧電膜素子１０を用いて作製したアクチュエータ２０（あるいは小型振動発電装置２１）を示している。 FIG. 2 shows an actuator 20 (or a small vibration power generation device 21) manufactured using the piezoelectric film element 10 according to the present invention.
このアクチュエータ２０は、図２に示すように、所定の形状に加工された圧電膜素子１０の下部電極層２と上部電極４とに、電圧印加手段５を接続したものである。電圧印加手段５は、下部電極層２と上部電極４との間に電位差を生じさせるものであり、例えば直流電源や開閉器などを用いて適宜設計が可能である。 As shown in FIG. 2, the actuator 20 has a voltage applying means 5 connected to the lower electrode layer 2 and the upper electrode 4 of the piezoelectric film element 10 processed into a predetermined shape. The voltage application means 5 generates a potential difference between the lower electrode layer 2 and the upper electrode 4, and can be appropriately designed using, for example, a DC power supply or a switch.
このアクチュエータ２０の圧電膜素子１０に電圧を印加して、圧電膜素子１０を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータ２０は、例えば、インクジェットプリンタヘッド、光スキャナ、超音波発生装置などに用いることができる。 Various members can be operated by applying a voltage to the piezoelectric film element 10 of the actuator 20 to deform the piezoelectric film element 10. The actuator 20 can be used in, for example, an ink jet printer head, an optical scanner, an ultrasonic generator, and the like.
このアクチュエータ２０では、圧電膜素子１０の圧電膜３として、非鉛圧電材料であり優れた圧電特性を有するＫＮＮを５μｍ以上に製膜しているので、環境負荷を低減しつつ、電圧印加時に大きな力を発生させることができる。 In this actuator 20, the piezoelectric film 3 of the piezoelectric film element 10 is made of a lead-free piezoelectric material and KNN having excellent piezoelectric characteristics with a thickness of 5 μm or more. Can generate power.
さらに本発明では、所定の形状に成形された圧電膜素子１０の下部電極層２と上部電極４とに、電圧により動作するデバイス６を接続することで、圧電膜素子１０を、環境の振動によって発電する小型振動発電装置２１とすることができる。デバイス６は、環境の振動により圧電膜素子１０に生じた電圧で動作するものであり、例えばセンサなどが挙げられる。 Furthermore, in the present invention, by connecting a device 6 that operates by voltage to the lower electrode layer 2 and the upper electrode 4 of the piezoelectric film element 10 formed into a predetermined shape, the piezoelectric film element 10 is made to be vibrated by environmental vibration. It can be set as the small vibration power generator 21 which generates electric power. The device 6 operates with a voltage generated in the piezoelectric film element 10 due to environmental vibration, and includes, for example, a sensor.
この小型振動発電装置２１では、圧電膜素子１０の圧電膜３として、非鉛圧電材料であり優れた圧電特性を有するＫＮＮを５μｍ以上に製膜しているので、環境負荷を低減しつつ、変形時に大きな電圧を発生させることができ、環境の振動によって破損する虞を低減することができる。 In this small vibration power generation device 21, the piezoelectric film 3 of the piezoelectric film element 10 is formed of a lead-free piezoelectric material and KNN having excellent piezoelectric characteristics to 5 μm or more. Sometimes a large voltage can be generated and the risk of damage due to environmental vibrations can be reduced.
次に本発明の実施例及び比較例を説明する。 Next, examples and comparative examples of the present invention will be described.
実施例および比較例１，２の圧電膜素子は、図１に示した断面構造を有し、Ｔｉ基板上にＰｔ下部電極と、ＫＮＮ圧電膜と、Ｐｔ上部電極とが順次積層されているものである。 The piezoelectric film elements of the example and comparative examples 1 and 2 have the cross-sectional structure shown in FIG. 1, and a Pt lower electrode, a KNN piezoelectric film, and a Pt upper electrode are sequentially stacked on a Ti substrate. It is.
［実施例］
以下に実施例におけるＫＮＮ圧電膜の製膜方法を説明する。
[Example]
A method for forming a KNN piezoelectric film in the example will be described below.
基板は厚さ２００μｍ、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍのＴｉ（チタン）薄板を用い、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｐｔ下部電極は、基板温度１５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２．５Ｐａ、製膜時間１０分の条件で製膜した。 A Ti (titanium) thin plate having a thickness of 200 μm and a size of 20 mm × 20 mm was used as a substrate, and a Pt lower electrode ((111) plane preferential orientation, film thickness 200 nm) was formed on the substrate by RF magnetron sputtering. The Pt lower electrode was formed under conditions of a substrate temperature of 150 ° C., a discharge power of 300 W, an introduction gas Ar, an Ar atmosphere pressure of 2.5 Pa, and a film formation time of 10 minutes.
続いて、Ｐｔ下部電極の上に、水熱合成法で膜厚１０μｍのＫＮＮ圧電膜を製膜した。製膜条件は、ＫＯＨ溶液が１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｂ2Ｏ5粉末充填量が３．０ｇ、保持温度２３０℃、保持時間１０ｈｒで行い、ＮａＯＨ溶液は、製膜されるＫＮＮ膜において、複数のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率の膜が得られるように（ａ）４，（ｂ）７，（ｃ）１０，（ｄ）１３ｍｏｌ／Ｌの４条件を用いた。製膜されたＫＮＮ圧電膜の組成分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分析）法によって組成分析を行った。分析は、湿式酸分解も用いて、酸にはフッ化水素酸と硝酸の混合液を用いた。Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率を算出した結果、４つのＫＮＮ膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は、（ａ）０．４０，（ｂ）０．５２，（ｃ）０．５９，（ｄ）０．７０であった。 Subsequently, a KNN piezoelectric film having a thickness of 10 μm was formed on the Pt lower electrode by a hydrothermal synthesis method. The film forming conditions were KOH solution 10 mol / L, Nb 2 O 5 powder filling amount 3.0 g, holding temperature 230 ° C., holding time 10 hr. The four conditions (a) 4, (b) 7, (c) 10, and (d) 13 mol / L were used so that a film with a / (K + Na) ratio was obtained. Composition analysis of the formed KNN piezoelectric film was performed by ICP-AES (inductively coupled plasma emission analysis) method. The analysis also used wet acid decomposition, and a mixed liquid of hydrofluoric acid and nitric acid was used as the acid. As a result of calculating the Na / (K + Na) ratio, the Na / (K + Na) ratios of the four KNN films were (a) 0.40, (b) 0.52, (c) 0.59, (d) 0. 70.
これらのＫＮＮ膜のＸ線回折測定を行った結果を図３に示す。図３において、横軸はＸ線の入射角度の倍角２θ（度）、縦軸はＸ線の強度（ｃｐｓ；count per second）を示しており、各回折パターン（ａ）〜（ｄ）は、上記（ａ）〜（ｄ）の組成を有するＫＮＮ圧電膜から得られた結果を示している。このＸ線回折測定の結果から、（ａ）〜（ｄ）全ての膜において、ＫＮＮ（００１）、ＫＮＮ（１１０）、ＫＮＮ（００２）、ＫＮＮ（２１０）の回折ピークが観察され、ペロブスカイト構造で擬立方晶または正方晶の（００１）面優先配向のＫＮＮ膜が形成されていることが分かる。 The results of X-ray diffraction measurement of these KNN films are shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis indicates the double angle 2θ (degrees) of the X-ray incident angle, the vertical axis indicates the X-ray intensity (cps; count per second), and the diffraction patterns (a) to (d) are The result obtained from the KNN piezoelectric film which has the composition of said (a)-(d) is shown. From the results of this X-ray diffraction measurement, diffraction peaks of KNN (001), KNN (110), KNN (002), and KNN (210) are observed in all the films (a) to (d), and have a perovskite structure. It can be seen that a pseudo-cubic or tetragonal (001) plane preferred orientation KNN film is formed.
Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率０．５２のＫＮＮ膜付きＴｉ基板の一部をダイサーによって切断し、その断面をＳＥＭで観察した結果を図４に示す。膜厚約１０μｍの柱状晶組織を有するＫＮＮ膜が製膜できていることが分かる。他の組成の膜も同様のＳＥＭ観察評価でＫＮＮ膜厚がほぼ１０μｍあることを確認した。 FIG. 4 shows the result of cutting a part of a Ti substrate with a KNN film having a Na / (K + Na) ratio of 0.52 by a dicer and observing the cross section with an SEM. It can be seen that a KNN film having a columnar crystal structure with a film thickness of about 10 μm is formed. Films of other compositions were confirmed to have a KNN film thickness of approximately 10 μm by similar SEM observation evaluation.
その後、ＫＮＮ圧電膜の上にＰｔ上部電極（膜厚２００ｎｍ）をスパッタリング法で製膜し、圧電膜素子を作製した。 Thereafter, a Pt upper electrode (thickness: 200 nm) was formed on the KNN piezoelectric film by sputtering to produce a piezoelectric film element.
［比較例１］
以下に比較例１におけるＫＮＮ圧電膜の製膜方法を説明する。
[Comparative Example 1]
A method for forming a KNN piezoelectric film in Comparative Example 1 will be described below.
基板は厚さ２００μｍ、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍのＴｉ（チタン）薄板を用い、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｐｔ下部電極は、基板温度１５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２．５Ｐａ、製膜時間１０分の条件で製膜した。 A Ti (titanium) thin plate having a thickness of 200 μm and a size of 20 mm × 20 mm was used as a substrate, and a Pt lower electrode ((111) plane preferential orientation, film thickness 200 nm) was formed on the substrate by RF magnetron sputtering. The Pt lower electrode was formed under conditions of a substrate temperature of 150 ° C., a discharge power of 300 W, an introduction gas Ar, an Ar atmosphere pressure of 2.5 Pa, and a film formation time of 10 minutes.
続いて、Ｐｔ下部電極の上に、エアロゾルデポジション法で膜厚１０μｍのＫＮＮ圧電膜を製膜した。製膜条件を以下に記載する。 Subsequently, a KNN piezoelectric film having a thickness of 10 μm was formed on the Pt lower electrode by an aerosol deposition method. The film forming conditions are described below.
製膜装置には一般的なエアロゾルデポジション製膜装置を用いた。原料微粒子には、粒径が０．１〜２μｍの良好な圧電特性を有するペロブスカイト構造の（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（ｘ＝０．５）微粒子を用いた。ＫＮＮ原料微粒子は２００ｇをエアロゾル室にチャージし、搬送用ガスとしてはＨｅガスを用いた。エアロゾル室でエアロゾル化した原料を、搬送用のＨｅガスに乗せて製膜チャンバに搬送し、微小な開口面積（０．３ｍｍ×５ｍｍ）のノズルを通すことで高速に加速し、前記基板上に吹付けた。基板温度は室温とした。基板はノズルに対してＸＹステージで連続的に走査することで基板全体に均一に製膜した。Ｈｅ搬送ガスの流量は１〜５Ｌ／ｍｉｎ、製膜チャンバ内の圧力は約１００Ｐａ〜５００Ｐａの範囲で行った。 A general aerosol deposition film forming apparatus was used as the film forming apparatus. As the raw material fine particles, (K 1-x Na x ) NbO 3 (x = 0.5) fine particles having a perovskite structure having a good particle size of 0.1 to 2 μm were used. 200 g of the KNN raw material fine particles were charged in the aerosol chamber, and He gas was used as the carrier gas. The raw material aerosolized in the aerosol chamber is placed on the transporting He gas and transported to the film-forming chamber, and is accelerated at high speed by passing through a nozzle having a minute opening area (0.3 mm × 5 mm). Sprayed. The substrate temperature was room temperature. The substrate was uniformly formed on the entire substrate by continuously scanning the nozzle with an XY stage. The flow rate of He carrier gas was 1 to 5 L / min, and the pressure in the film forming chamber was about 100 Pa to 500 Pa.
これによりＫＮＮ圧電膜を１０μｍの厚さに成形した。 As a result, a KNN piezoelectric film was formed to a thickness of 10 μm.
このＫＮＮ膜のＸ線回折測定を行った結果当然の結果ではあるが完全な無配向であった。また、上記実施例と同様にＩＣＰ−ＡＥＳで組成分析を行った結果、膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は０．５であった。 As a result of X-ray diffraction measurement of this KNN film, it was natural that the film was completely unoriented. Further, as a result of composition analysis by ICP-AES as in the above example, the Na / (K + Na) ratio of the film was 0.5.
このＫＮＮ膜付きＴｉ基板の一部をダイサーによって切断し、その断面をＳＥＭで観察した結果を図５に示す。膜厚約１０μｍのＫＮＮ膜が製膜できていることが分かる。 FIG. 5 shows the result of observing the cross section of the Ti substrate with the KNN film with a dicer and observing the cross section with an SEM. It can be seen that a KNN film having a thickness of about 10 μm is formed.
その後、ＫＮＮ圧電膜の上にＰｔ上部電極（膜厚２００ｎｍ）をスパッタリング法で製膜し、圧電膜素子を作製した。 Thereafter, a Pt upper electrode (thickness: 200 nm) was formed on the KNN piezoelectric film by sputtering to produce a piezoelectric film element.
［比較例２］
以下に比較例２におけるＫＮＮ圧電膜の製膜方法を説明する。
[Comparative Example 2]
A method for forming a KNN piezoelectric film in Comparative Example 2 will be described below.
基板は厚さ２００μｍ、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍのＴｉ（チタン）薄板を用い、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｐｔ下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｐｔ下部電極は、基板温度１５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２．５Ｐａ、製膜時間１０分の条件で製膜した。 A Ti (titanium) thin plate having a thickness of 200 μm and a size of 20 mm × 20 mm was used as a substrate, and a Pt lower electrode ((111) plane preferential orientation, film thickness 200 nm) was formed on the substrate by RF magnetron sputtering. The Pt lower electrode was formed under conditions of a substrate temperature of 150 ° C., a discharge power of 300 W, an introduction gas Ar, an Ar atmosphere pressure of 2.5 Pa, and a film formation time of 10 minutes.
続いて、Ｐｔ下部電極の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で膜厚６μｍのＫＮＮ圧電膜の形成を試みた。ＫＮＮ圧電膜は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率＝０．６５の（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用い、基板温度（基板表面の温度）５５０℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ／Ｏ2混合ガス（Ａｒ／Ｏ2＝９０／１０）、雰囲気ガスの圧力１．３Ｐａの条件で製膜した。本来、実施例、比較例１と同じく１０μｍ厚のＫＮＮ膜を製膜すべきであるが、それにはかなりの長時間製膜が必要になるため、本発明者等が実験可能な範囲ということで目標膜厚を６μｍ厚とした。この結果得られたＫＮＮ膜は真っ黒の膜で全く光沢が無い膜であった。 Subsequently, an attempt was made to form a KNN piezoelectric film having a film thickness of 6 μm on the Pt lower electrode by RF magnetron sputtering. The KNN piezoelectric film uses a (K 1-x Na x ) NbO 3 sintered body of Na / (K + Na) ratio = 0.65 as a target, substrate temperature (substrate surface temperature) 550 ° C., discharge power 75 W, introduction A film was formed under the conditions of a gas Ar / O 2 mixed gas (Ar / O 2 = 90/10) and an atmospheric gas pressure of 1.3 Pa. Originally, a KNN film having a thickness of 10 μm should be formed in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. However, since this requires film formation for a considerably long time, it is within the range where the inventors can experiment. The target film thickness was 6 μm. The resulting KNN film was a black film with no gloss.
このＫＮＮ膜付きＴｉ基板の一部をダイサーによって切断し、その断面をＳＥＭで観察した結果を図６に示す。膜厚４μｍ程度までは柱状構造の綺麗なＫＮＮ膜が製膜されているが、その上は隙間が多数ある非晶質の膜になっていることが分かる。原因は不明であるが、スパッタ法でＫＮＮ膜の厚膜を製膜する際に、しばしばこのような製膜がされてしまう。 FIG. 6 shows the result of slicing a part of the KNN film-coated Ti substrate with a dicer and observing the cross section with an SEM. A clean KNN film having a columnar structure is formed up to a film thickness of about 4 μm, but it can be seen that an amorphous film having many gaps is formed thereon. Although the cause is unknown, such a film is often formed when a thick KNN film is formed by sputtering.
その後、ＫＮＮ圧電膜の上にＰｔ上部電極（膜厚２００ｎｍ）をスパッタリング法で製膜したが、表面平坦性があまりにも悪いため電圧印加に使える上部電極としての機能を果たさなかった。 Thereafter, a Pt upper electrode (thickness: 200 nm) was formed on the KNN piezoelectric film by sputtering. However, since the surface flatness was too bad, the function as an upper electrode usable for voltage application was not achieved.
（実施例および比較例の圧電膜素子の圧電特性評価）
上記実施例、比較例１，２の圧電膜素子を作製した後、ＫＮＮ膜の圧電定数ｄ31を評価するために、各圧電膜素子から長さ２０ｍｍ幅２．５ｍｍの短冊形を切り出し、ＫＮＮ膜を含む圧電素子を作製した。
(Evaluation of Piezoelectric Characteristics of Piezoelectric Film Elements of Examples and Comparative Examples)
After producing the piezoelectric film elements of the above-mentioned Examples and Comparative Examples 1 and 2, in order to evaluate the piezoelectric constant d 31 of the KNN film, a rectangular shape having a length of 20 mm and a width of 2.5 mm was cut out from each piezoelectric film element. A piezoelectric element including a film was produced.
図７に、この圧電素子を用いて構成したアクチュエータ構造およびその圧電特性評価方法の概略を示す。 FIG. 7 shows an outline of an actuator structure constituted by using this piezoelectric element and a piezoelectric characteristic evaluation method thereof.
このアクチュエータ構造は、圧電素子の長手方向の端をクランプで固定し、この状態で上下両電極間のＫＮＮ膜に電圧を印加し、ＫＮＮ膜を伸縮させることでカンチレバー全体が屈曲動作してレバー先端を動作させるという、簡易的なユニモルフカンチレバーで構成される。そのアクチュエータの電圧印加時の先端変位量をレーザドップラ変位計で測定し、カンチレバー先端の変位量、カンチレバー長さ、基板と薄膜の厚さとヤング率、印加電圧から圧電定数ｄ31を算出した。ここでは、印加電界１００ｋＶ／ｃｍの時のカンチレバーの先端変位量を測定し、圧電定数ｄ31の値を算出した。圧電定数ｄ31の算出方法は非特許文献１に記載されている方法で行った。ＫＮＮ膜のヤング率は１０４ＧＰａを用いた。 In this actuator structure, the longitudinal end of the piezoelectric element is fixed with a clamp, and in this state, a voltage is applied to the KNN film between the upper and lower electrodes and the KNN film expands and contracts, so that the entire cantilever is bent and the tip of the lever It consists of a simple unimorph cantilever that operates. The displacement of the tip of the actuator when a voltage was applied was measured with a laser Doppler displacement meter, and the piezoelectric constant d 31 was calculated from the displacement of the cantilever tip, the length of the cantilever, the thickness and Young's modulus of the substrate and thin film, and the applied voltage. Here, the tip displacement of the cantilever when the applied electric field was 100 kV / cm was measured, and the value of the piezoelectric constant d 31 was calculated. The calculation method of the piezoelectric constant d 31 was performed by the method described in Non-Patent Document 1. The Young's modulus of the KNN film was 104 GPa.
その結果、実施例の圧電膜素子のＫＮＮ膜の圧電定数ｄ31はＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率（ａ）０．４０，（ｂ）０．５２，（ｃ）０．５９，（ｄ）０．７０のＫＮＮ膜でそれぞれ、（ａ）８２，（ｂ）９０，（ｃ）９５，（ｄ）８８であり、いずれも実用可能レベルの−８０ｐｍ／Ｖ以上であった。一方、比較例１の圧電膜素子のＫＮＮ膜の圧電定数ｄ31は３５であった。これは上述の通り、比較例１のＫＮＮ圧電膜が無配向に形成されたものであることが主な原因であると考えられる。 As a result, the piezoelectric constant d 31 of the KNN film of the piezoelectric film element of the example has the Na / (K + Na) ratio (a) 0.40, (b) 0.52, (c) 0.59, (d) 0. The 70 KNN films were (a) 82, (b) 90, (c) 95, and (d) 88, respectively, which were practical levels of −80 pm / V or more. On the other hand, the piezoelectric constant d 31 of the KNN film of the piezoelectric film element of Comparative Example 1 was 35. As described above, this is considered to be mainly caused by the non-oriented formation of the KNN piezoelectric film of Comparative Example 1.
１ 基板
２ 下部電極層
３ 圧電膜
４ 上部電極
１０ 圧電膜素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Lower electrode layer 3 Piezoelectric film 4 Upper electrode 10 Piezoelectric film element
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