JP5869169B1 - 酸素発生反応用ペロブスカイト酸化物触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(陰極)2H++2e−→H2(I)
(陽極)2H2O→O2+4H++4e−(II)
即ち、陰極では水素が発生し、陽極で酸素発生反応が起きる。この酸素発生反応を促進する触媒が酸素発生反応用触媒である。
(負極)Zn+2OH−→ZnO+H2O+2e− (III)
(正極)O2+2H2O+4e−→4OH− (IV)
(放電の全反応)Zn+1/2O2→ZnO (V)
一方、充電反応はこれらの逆反応として、以下の反応式(VI)〜(VIII)で表される。
(負極)ZnO+H2O+2e−→Zn+2OH− (VI)
(正極)4OH−→O2+2H2O+4e− (VII)
(充電の全反応)ZnO→Zn+1/2O2 (VIII)
即ち、放電時は酸素還元反応(IV)となり、充電時には酸素発生反応(VII)となる。従って、本発明に係る酸素発生反応(OER)は前記反応式(VII)で表され、充電時の正極に於ける反応であることが判る。この様に、金属−空気電池の充電効率を上げるためには、反応式(VII)の酸素発生反応効率を上げる触媒(酸素発生反応用触媒)の開発にかかっている。
本発明で触媒として使用するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の詳細は、以下の通りである。
Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒(化学式(1):AA’3B4O12)は、例えば、Aの酸化物、A’の酸化物及びBの酸化物を混合後、通常は、高温高圧下で熱処理(焼成)することにより製造できる(高圧固相合成法)。一方、特定のAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物、例えば、CaCu3Ti4O12、CaCu3Ru4O12、CaCu3(Fe2Sb2)O12、及びCaMn3Mn4O12は、常圧合成法により製造することも可能である。
本発明に於いて、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が触媒として、電池の酸素発生電極層に使用される。空気極触媒層は、好ましくは空気極触媒、及び空気極用電解質を含有する層である。空気極触媒層は、さらに、必要に応じて結着材を含有していても良い。
本発明に於いて、触媒電極特性の測定に用いる回転リングディスク用触媒電極の作成方法は、特に限定されるものではない。一例として、具体的な手順を以下に示す。
上記で得られた触媒電極を用いて、OER触媒の電気化学的特性を以下の手順で測定する。酸素飽和させた電解液(例えば、KOH溶液)に触媒を担持させたグラッシーカーボン電極を浸し、バイポテンショスタットを備えた回転リングディスク装置を用い、所定の電位掃引速度(例えば10mV/sec)で所定の電位まで(例えば、0.3〜0.9Vvs.Hg/HgOまで)掃引し、その後、同様の電位掃引速度で初期電位まで(例えば0.9〜0.3Vvs.Hg/HgOまで)掃引し、その間の電流密度(OER電流・電位曲線)を測定する(図1を参照せよ。)。測定は、Ptワイヤ電極を対極とし、0.10M−KOH水溶液で満たされたHg/HgO電極を参照電極として実施する。Hg/HgO電極基準の電位と可逆水素電極(RHE:Reversible Hydrogen Electrode)基準の電位の間には、0Vvs.Hg/HgO=+0.926Vvs.RHEの関係があり、これは電解液とHg/HgO電極の内部液のpHが同じであれば常に成り立つ。全ての測定は酸素飽和下、室温で行なわれ、O2/H2O酸化還元対の平衡電位を0.304Vvs.Hg/HgO(1.23Vvs.RHE)に固定して実施される。OER反応に対するペロブスカイト酸化物の触媒特性評価のために、触媒で修飾されたグラッシーカーボン部分の電位は、10mVs−1の電位掃引速度に於いて、0.3〜0.9Vvs.Hg/HgO(1.23〜1.83Vvs.RHE)に制御される。以下の実施例に於いて、全てのOER電流はペロブスカイト酸化物触媒の推定表面積当たりの相対的電流値として示され、電位は電解液の抵抗成分(交流インピーダンス法によりおよそ43Ωと決定)によるiRドロップの補正を行い、RHE基準の電位(E−iR/Vvs.RHE)として示されている。なお、比較のために、酸化物触媒重量当たりの相対的電流値として表示される場合もある。
触媒性能の評価指標を、電位を掃引して得られる電流・電位曲線で説明する。触媒表面で上記(7)のOERを進行させるとき、酸素発生に伴うエネルギー分の電圧を加える必要がある。この電圧は溶液のpHにより一定である。一方で、更に酸素発生反応の活性化エネルギー分の電圧を過剰にかける必要がある。これを過電圧と云い、過電圧が低いほど、即ち電流の立ち上がりが低電位であるほど、OER触媒性能が優れていることになる。加えて、電流の立ち上がりが急峻なほど、即ち、所定の電位に対する電流値の増加(電流勾配)が高いほど、OER触媒性能が優れていることになる。従って、電流・電位曲線に於いて、過電圧値及び電流・電位曲線の勾配の二つがOER触媒性能の評価指標となる。
(1)クエン酸錯体重合法による前駆体の製造:
まず、クエン酸錯体重合法により、以下の手順でCaCu3Fe4O12の前駆体混合酸化物を調製した。即ち、CaCO3:Cu(NO3)2・3H2O:Fe(NO3)3・9H2O:クエン酸=1:3:4:40(モル比)の割合となるように、各原料を用意する。ホットプレート付きマグネットスターラー上に蒸発皿をセットして、撹拌用マグネットを入れ、蒸留水5mlを添加した。次いで、0.775gのCaCO3(和光純薬社品)を添加して混合撹拌を開始した。そこへ硝酸2mlを添加してCaCO3を溶解し、次いで、0.561gのCu(NO3)2・3H2O(和光純薬社品)、1.25gのFe(NO3)3・9H2O(和光純薬社品)、及び5.95gの無水クエン酸(和光純薬社品)を添加して撹拌を継続し、若干加熱して全てを溶解させた。次いで、エチレングリコール2mlを加え、沸騰しない程度に加熱した。溶液の温度は赤外線放射温度計(AD−5611A)でチェックした。溶液の温度が90℃付近で褐色のNO2が放出される。NO2の放出が終わると、溶液の粘度が徐々に上がりだすので、マグネットを取り出し、溶液が乾燥するまで加熱し続ける。乾固した後に、電気炉で400℃、1時間の高温処理を行い、ポリマー錯体に含まれる有機物をある程度分解除去して、前駆体を得た。この前駆体をメノウ乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入れて、675℃で12時間の高温処理をすることで、有機物等を完全に除去して前駆体0.3gを得た。
次に、Kawai型高圧合成装置を用いて、前記で製造した前駆体からAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造を以下の様に行なった。図6に示した炭化タングステン(WC)超硬アンビルで組んだセル(MgO八面体(1辺が10mm)が圧媒体である)の中に、前記(1)で得た前駆体酸化物粉末0.0285gとKClO4(和光純薬社品)0.0040gを充填した試料部を入れ、15GPa及び1000℃で30分間、その状態を維持した。次いで、加熱電力を遮断することにより、数秒間で室温付近まで急冷(クエンチ)した。その後、12時間程度かけて、徐々に脱圧し、常圧に戻した。このクエンチ操作により、高圧での生成物(Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物)を準安定相として凍結することができる。得られた生成物を粉末X線回折(株式会社リガク製のUltimaIV:Cu−Kα線照射にて測定)することにより、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物構造のCaCu3Fe4O12であることを確認した(図5を参照せよ。)。この物の走査型電子顕微鏡(SEM)像からの粒径分布を元に算出された比表面積は0.32m2g−1であり、BET吸着法により測定された比表面積は0.45m2g−1であった。
(1)高圧合成法によるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
CaO、CuO、及びMnO2(共に、和光純薬社品)を1:3:4のモル比となるように混合してKawai型高圧合成装置を用いて、触媒製造例1(2)に準じてAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の製造を行なった。合成条件は12GPa及び1000℃で30分間であった。得られた生成物の粉末X線回折により、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物構造のCaCu3Mn4O12であることを確認した(図5を参照せよ。)。この物の走査型電子顕微鏡(SEM)像からの粒径分布を元に算出された比表面積は0.42m2g−1であった。
(1)常圧合成法によるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
CaCO3、CuO、及びBO2(B=Ti又はRu)(共に、和光純薬社品)を1:3:4のモル比となるように混合して常圧・高温合成法によりAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造を行なった。合成条件は空気中、1000℃で15時間であった。得られた生成物の粉末X線回折(XRD)により、それぞれ、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物構造のCaCu3Ti4O12及びCaCu3Ru4O12であることを確認した(図5にはB=TiのXRDプロファイルを示した。)。この物の走査型電子顕微鏡(SEM)像からの粒径分布を元に算出された比表面積はそれぞれ、0.24m2g−1(B=Ti)及び0.12m2g−1(B=Ru)であった。
(1)クエン酸錯体重合法による前駆体の製造:
触媒製造例1(1)のクエン酸錯体重合法に準じ、CaCO3:Mn(NO3)2:クエン酸=1:7:40(モル比)混合物から前駆体酸化物を得た。
前記(1)で得た前駆体を用い、空気中、950℃で12時間、常圧合成を行なって、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒CaMn7O12を製造した。生成物のX線回折プロファイルを図17に示す。このプロファイルより、不純物相の無いAサイト秩序型ペロブスカイト構造であることを確認した。SEM像から算出した比表面積は2.73m2g−1であった。
(1)高圧合成法によるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の製造
La2O3及びMnO(共に、和光純薬社品)を1:14のモル比となるように混合し、Kawai型高圧合成装置を用いて、触媒製造例1(2)に準じて6.5GPa、700℃で30分間、高圧合成を行なった。得られた酸化物は粉末X線回折の結果、微量の不純物相(LaMnO3)の混入は見られるものの、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒LaMn7O12であることが確認された(図18)。SEM像から算出した比表面積は0.48m2g−1であった。
上記で得られたAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の触媒電極を用いて、Ptワイヤ電極を対極とし、0.10M−KOH水溶液で満たされたHg/HgO電極を参照電極としてOER触媒の電気化学的特性が測定された。全ての測定は酸素飽和下、室温で行なわれ、O2/H2O酸化還元対の平衡電位を0.304Vvs.Hg/HgO(1.23Vvs.RHE)に固定して実施された。OER反応に対するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物の触媒特性評価のために、触媒で修飾されたグラッシーカーボン部分の電位は、10mVs−1の電位掃引速度に於いて、Hg/HgOに対して0.3〜0.9Vvs.Hg/HgO(1.23〜1.83Vvs.RHE)に制御された。以下の実施例に於いて、全てのOER電流は、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒の推定表面積当たりの相対的電流値を基本として示されている。補助的に、酸化物触媒重量当たりの相対的電流値を示している場合もある。また、電位は電解液の抵抗成分(交流インピーダンス法によりおよそ43Ωと決定)によるiRドロップの補正を行い、RHE基準の電位(E−iR/Vvs.RHE)として示されている。
図11及び図12は、本発明を適用するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒であるACu3Fe4O12(「ACFO」と略する。A=Ca、Sr、Y、La又はCeを表す。)の掃引電位に対するOER電流を測定した結果を表す図である。この測定において、グラッシーカーボン上の触媒層は以下の組成を有する:0.25mg酸化物cm−2 ディスク、0.05mgABcm−2 ディスク、及び、0.05mgNafioncm−2 ディスク。図11は単位質量あたりの、及び、図12は単位表面積あたりのOER電流・電位曲線をそれぞれ表す。単位表面積あたりで比較すると、ACFO間で有意な触媒性能の差は無いことが分かる。
図13及び図14は、本発明を適用するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒CaCu3Fe4O12(CCFO)のOERでの繰返し使用時の耐久性を測定した結果を示す。この測定では、電極ディスクへ付着した酸素バブルを取り除くためディスク回転数を毎分3200回とした。比較例として、単純ペロブスカイト酸化物CaFeO3触媒の繰返し使用時の耐久性測定結果も図13及び図14に併記されている。図13は繰返し使用時(100回目)のOER電流・電位曲線を表し、図14は繰返し使用時(100回目)に於ける電流密度の変化を表す。Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒のCCFOは、単純プロブスカイト酸化物に比して高いOER触媒活性及び耐久性を有することが分かる。
図15は、本発明を適用するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒CaCu3B4O12(B=Fe、Mn、Ru又はTiを表す)によるOERの電流・電位曲線の立ち上がり部分の拡大図である。Bサイトの遷移金属BがTi、Mn、Ru、Feの順に過電圧が単調に減少して行き、触媒性能が向上していることが分かる。
図16は、本発明を適用するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒AMn3Mn4O12(式中、A=La又はCaを表す)のOER電流・電位曲線を表す。比較例として、単純ペロブスカイト型酸化物であるLaMnO3及びCaMnO3のOER電流・電位曲線も併記してある。なお、図中、LaMn7O12及びCaMn7O12なる表記は、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物LaMn3Mn4O12及びCaMn3Mn4O12と同義である。図16より、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒のOER電流・電位曲線の立ち上がりが、単純ペロブスカイト酸化物触媒の立ち上がりより急峻であり、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒のOER触媒性能が、単純ペロブスカイト酸化物触媒よりも優れていることが分かる。
図19は、本発明を適用するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒CaMn3Mn4O12(CaMn7O12と同義である)のOERでの繰返し使用時の耐久性を測定した結果(OER電流・電位曲線)を示す。比較例として、単純ペロブスカイト酸化物CaMnO3触媒の繰返し使用時の耐久性測定結果(OER電流・電位曲線)も図20に併せて示す。Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒CaMn3Mn4O12は、単純プロブスカイト酸化物触媒に比して高いOER触媒活性及び耐久性を有することが分かる。
図21は、本発明を適用するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒LaMn3Mn4O12(LaMn7O12と同義である)のOERでの繰返し使用時の耐久性を測定した結果(OER電流・電位曲線)を示す。比較例として、単純ペロブスカイト酸化物触媒LaMnO3の繰返し使用時の耐久性測定結果(OER電流・電位曲線)も図22に示す。Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒LaMn3Mn4O12は、単純プロブスカイト酸化物触媒に比してOER電流・電位曲線の立ち上がりが急峻であり、且つ、繰返し使用後も急峻性を維持している。このことから、Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物触媒は、単純プロブスカイト酸化物触媒に比して、優れたOER触媒活性及び耐久性を有することが分かる。
図23は、本発明のCaCu3Fe4O12触媒(CCFOと略す)のOER電流・電位曲線(実施例1)と、J.−I.Jung等(非特許文献5)の(Ba0.5Sr0.5)Co0.8Fe0.2O3―δ(BSCFと略す)及びA.Grimaud等(非特許文献4)の(Pr0.5Ba0.5)CoO3−δ(PBCOと略す)のOER電流・電位曲線との比較を表す図である。ここに示す二種類の単純ペロブスカイト酸化物は、今までに論文として報告されたペロブスカイト酸化物触媒の中では、OERに対して最も触媒活性が高いものと推定されている。従って、図23より、本発明のCCFO触媒が、これら既知の単純ペロブスカイト酸化物と比べて、優れたOER触媒性能を有することが分かる。
図24は、本発明を適用するCCFO触媒と、BSCF、PBCO、RuO2及びIrO2触媒とのOER電位・電流曲線の比較を表す図である。この図より、同じ電位値(縦軸)に於いて、CCFOでは他に比べて一桁〜数桁大きな電流(横軸)が流れ、酸素発生反応(OER)が効率的に生じていることが分かる。
特許文献1のLa0.7Sr0.3CoO3と本発明のCaCu3Fe4O12との酸素発生触媒の性能の比較を図1及び図2に示す。本発明品の方が、はるかに良い性能を示した。
Claims (13)
- Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を含有する酸素発生反応用触媒であって、
前記Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式(1):AA’ 3 B 4 O 12 (式中、AはNa、K、Ca、Sr、Ba、Ag、Pb、Bi、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びLuからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、A’はCu、Mn、Fe、Co及びPdからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表し共有結合をしており、BはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Re、Ir、Pt、Al、Ga、Ge、Sn、及びSbからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表す。)で表されることを特徴とする、酸素発生反応用触媒。 - 前記Aサイト秩序型ペロブスカイトにおいて、Aサイト金属イオンのイオン半径が、A’サイト金属イオンのイオン半径よりも0.37Å以上大きいことを特徴とする、請求項1に記載の酸素発生反応用触媒。
- 前記Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式(2):AICu3Fe4O12(式中、AIはCa、Sr、Y、La、及びCeからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、このCuは共有結合を有する。)で表されるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項1又は2に記載の酸素発生反応用触媒。
- 前記Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式(3):CaCu3BI 4O12(式中Cuは共有結合を有し、BIはTi、Mn、Fe、及びRuからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属元素を表す。)で表されるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項1又は2に記載の酸素発生反応用触媒。
- 前記Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式(4):CaCu3Fe4O12で表され、Cuは共有結合を有するAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項1〜4のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒。
- 前記Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物が、化学式(5):AIICu3BII 4O12又は化学式(6):AIIMn3BII 4O12(前記二式中、AIIはCa、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を表し、BIIはTi、Mn、Ru又は(Fe0.5+Sb0.5)を表す。)で表されるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物である、請求項1又は2に記載の酸素発生反応用触媒。
- 前記化学式(5)で表されるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がCaCu3Ti4O12、CaCu3Ru4O12、又はCaCu3(Fe2Sb2)O12 であり、あるいは、前記化学式(6)で表されるAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物がCaMn3Mn4O12である、請求項6に記載の酸素発生反応用触媒。
- Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を、1GPa〜20GPaの高圧合成法により製造する、請求項1〜6のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒の製造方法。
- Aサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を常圧合成法により製造する、請求項7に記載の酸素発生反応用触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒を用いる、酸素発生反応方法。
- 酸素発生反応用触媒が、1GPa〜20GPaの高圧合成法又は常圧合成法により製造されたAサイト秩序型ペロブスカイト酸化物を含むものである、請求項10に記載の酸素発生反応方法。
- 酸素発生反応が、金属−空気電池及び直接的水分解に於ける酸素発生反応である、請求項10又は11に記載の酸素発生反応方法。
- 請求項1〜7のいずれか一つに記載の酸素発生反応用触媒及び担体を含む酸素発生反応用触媒組成物。
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