JP5868804B2 - Toner for electrostatic latent image development - Google Patents

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。   The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner.

一般に電子写真法においては、静電潜像担持体の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成する。形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、形成したトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常このような電子写真法に適用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合した後、混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子（トナー母粒子）としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーに好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。   In general, in electrophotography, the surface of an electrostatic latent image carrier is charged by corona discharge or the like, and then exposed by a laser or the like to form an electrostatic latent image. The formed electrostatic latent image is developed with toner to form a toner image. Further, the formed toner image is transferred to a recording medium to obtain a high quality image. In general, a toner applied to such an electrophotographic method is obtained by mixing a colorant, a charge control agent, a release agent, a magnetic material, and the like into a binder resin such as a thermoplastic resin, and then kneading, pulverizing, and classifying the average. A toner particle (toner mother particle) having a particle diameter of 5 to 10 μm is used. For the purpose of imparting fluidity to the toner, imparting suitable charging performance to the toner, and improving the cleaning property of the toner from the photosensitive drum, inorganic fine powders such as silica and titanium oxide are used as the toner base. Externally added to the particles.

このようなトナーに関して、従来より低い温度域で良好な定着性を得る目的、高温での保存安定性の向上の目的、及び耐ブロッキング性の向上等の目的等で、低融点の結着樹脂を用いたトナーコア粒子を、トナーコア粒子の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを示す樹脂からなるシェル材により被覆するコア−シェル構造のトナーが使用されている。   For such toner, a low melting binder resin is used for the purpose of obtaining good fixability in a lower temperature range, the purpose of improving storage stability at high temperatures, the purpose of improving blocking resistance, and the like. A toner having a core-shell structure in which the used toner core particles are covered with a shell material made of a resin having a Tg higher than the glass transition point (Tg) of the binder resin of the toner core particles is used.

このようなトナーとしては、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とが結合した樹脂を含むトナーコア粒子と、スチレンと、ポリアルキレンオキシド単位を含む（メタ）アクリレート系の単量体との共重合体を含むシェル材からなるシェル層と、からなるコア−シェル構造のトナーが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、酢酸エチル等の有機溶媒の存在下で、水性媒体中に分散された樹脂の粒子によってトナーコア粒子の表面を被覆して、コア−シェル構造のトナーが形成されている。   As such a toner, a toner core particle containing a polyester resin or a resin in which a polyester resin and a vinyl resin are combined, styrene, and a co-polymerization of a (meth) acrylate monomer containing a polyalkylene oxide unit. A toner having a core-shell structure made of a shell layer made of a shell material containing coalescence has been proposed (Patent Document 1). In Patent Document 1, a toner having a core-shell structure is formed by covering the surface of toner core particles with resin particles dispersed in an aqueous medium in the presence of an organic solvent such as ethyl acetate.

特開２０１１−７０１７９号公報JP 2011-70179 A

しかし、特許文献１に記載のトナーのシェル層は、樹脂微粒子同士の接触部が有機溶剤に溶解されながら形成されているため、樹脂粒子間の空隙が殆ど残らず、且つ、樹脂粒子の形状が残存している状態の、均質な膜となっている。このため、特許文献１に記載のトナーは、トナーを被記録媒体上に定着させる際に、定着ローラーの定着ニップによりトナーに加わる圧力によってシェル層が破壊されにくい場合がある。シェル層が容易に破壊されない場合、被記録媒体上にトナーを良好に定着させにくい。   However, since the toner shell layer described in Patent Document 1 is formed while the contact portion between the resin fine particles is dissolved in the organic solvent, there is almost no void between the resin particles, and the shape of the resin particles is It is a homogeneous film that remains. For this reason, when the toner described in Patent Document 1 is fixed on the recording medium, the shell layer may not be easily broken by the pressure applied to the toner by the fixing nip of the fixing roller. When the shell layer is not easily broken, it is difficult to satisfactorily fix the toner on the recording medium.

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、定着性、及び耐熱保存性に優れる、静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a toner for developing an electrostatic latent image, which is excellent in fixability and heat-resistant storage stability.

本発明は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成され、
前記静電潜像現像用トナーの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層に球状の前記樹脂微粒子に由来する構造が観察されず、
前記静電潜像現像用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、
（ｉ）前記シェル層の内部に、前記トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向の、前記樹脂微粒子同士の界面に由来するクラックが観察され、
（ｉｉ）前記トナーコア粒子と前記シェル層との界面上、且つ、２つの前記クラック間に、前記シェル層が有する凸部が観察され、
透過型電子顕微鏡の観察により測定される、前記シェル層の厚さをａ、前記樹脂微粒子のトナーコア粒子表面に埋め込まれた深さをｂとした場合に、ａ及びｂが、下式（１）
０．５≦ｂ／ａ≦０．８５・・・・（１）
の関係を満たしている、
静電潜像現像用トナーに関する。
The present invention provides toner core particles containing at least a binder resin;
A toner for developing an electrostatic latent image comprising a shell layer covering the toner core particles,
Before SL shell layer is formed using the spherical resin fine particles,
When the surface of the toner for developing an electrostatic latent image is observed using a scanning electron microscope, a structure derived from the spherical resin fine particles in the shell layer is observed for toner particles having a particle diameter of 6 μm or more and 8 μm or less. not,
When observing a cross section of the electrostatic latent image developing toner using a transmission electron microscope,
(I) Inside the shell layer, cracks derived from the interface between the resin fine particles in a direction substantially perpendicular to the surface of the toner core particles are observed,
(Ii) a convex portion of the shell layer is observed on the interface between the toner core particles and the shell layer and between the two cracks;
When measured by observation of a transmission electron microscope, the thickness before Symbol shell layer a, the depth embedded in the toner core surface before Symbol resin particles and b, a and b are the formula ( 1)
0.5 ≦ b / a ≦ 0.85 (1)
Satisfy the relationship of
The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner.

本発明によれば、定着性、及び耐熱保存性に優れる、静電潜像現像用トナーを提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in fixability and heat-resistant storage stability.

本発明のトナーの断面の一部を示した模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a part of a cross section of the toner of the present invention. 実施例１のトナーの断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。4 is a transmission electron micrograph of a cross section of the toner of Example 1. FIG. 比較例１のトナーの断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。6 is a transmission electron micrograph of a cross section of the toner of Comparative Example 1. FIG. 比較例３のトナーの断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。6 is a transmission electron micrograph of a cross section of the toner of Comparative Example 3. FIG. 比較例７のトナーの断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。10 is a transmission electron micrograph of a cross section of the toner of Comparative Example 7. FIG.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. . In addition, although description may be abbreviate | omitted suitably about the location where description overlaps, the summary of invention is not limited.

本発明の静電潜像現像用トナー（以下単にトナーともいう）は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなる。そして、トナーコア粒子を被覆するシェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成される。
また、本発明のトナーは、その表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下の粒子について、シェル層に球状の前記樹脂微粒子に由来する構造が観察されない。そして、本発明のトナーは、トナーの断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、（ｉ）シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向の、前記樹脂微粒子同士の界面に由来するクラックが観察され、（ｉｉ）トナーコア粒子とシェル層との界面上、且つ、２つの前記クラック間に、前記シェル層が有する凸部が観察される。
また、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂが所定の関係を満たす。以下、トナーの構造と、トナーの材料とについて説明する。 The electrostatic latent image developing toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as toner) comprises toner core particles containing at least a binder resin, and a shell layer covering the toner core particles. The shell layer covering the toner core particles is formed using spherical resin fine particles.
In addition, when the surface of the toner of the present invention is observed using a scanning electron microscope, a structure derived from the spherical resin fine particles in the shell layer is not observed for particles having a particle diameter of 6 μm to 8 μm. . In the toner of the present invention, when the cross section of the toner is observed using a transmission electron microscope, (i) the resin fine particles in the shell layer are substantially perpendicular to the surface of the toner core particles. Cracks originating from the interface are observed, and (ii) convex portions of the shell layer are observed on the interface between the toner core particles and the shell layer and between the two cracks.
Further, the thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles measured by TEM observation (cross-sectional photograph) satisfy a predetermined relationship. Hereinafter, the toner structure and the toner material will be described.

［トナーの構造］
本発明のトナーは、トナーコア粒子がその全表面をシェル層により被覆されている。静電潜像現像用トナーの表面のシェル層による被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認できる。また、シェル層の平滑化の程度と、静電潜像現像用トナーのシェル層の内部とは、トナーの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより確認できる。本発明のトナーの好適な一態様について、ＴＥＭを用いて観察されるトナーの断面の模式図を図１に示す。 [Toner structure]
In the toner of the present invention, the toner core particles are entirely covered with a shell layer. The covering state of the surface of the electrostatic latent image developing toner by the shell layer can be confirmed using a scanning electron microscope (SEM). The degree of smoothing of the shell layer and the inside of the shell layer of the electrostatic latent image developing toner can be confirmed by observing the cross section of the toner using a transmission electron microscope (TEM). A preferred embodiment of the toner of the present invention is shown in FIG. 1 which is a schematic diagram of a cross section of the toner observed using a TEM.

図１に示されるように、静電潜像現像用トナー１０１では、シェル層１０３が、トナーコア粒子１０２の全表面を被覆している。また、シェル層は、トナーコア粒子に樹脂微粒子層を付着させて形成される樹脂微粒子層の外表面を、外力により平滑化されて形成されたものである。   As shown in FIG. 1, in the electrostatic latent image developing toner 101, the shell layer 103 covers the entire surface of the toner core particles 102. The shell layer is formed by smoothing the outer surface of the resin fine particle layer formed by attaching the resin fine particle layer to the toner core particles by an external force.

また、静電潜像現像用トナー１０１では、
（ｉ）シェル層１０３の内部に、トナーコア粒子１０２の表面に対して略垂直方向のクラック１０４が観察され、
（ｉｉ）シェル層１０３が、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との界面上、且つ、２つのクラック１０４間に、凸部１０５を有し、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により測定されるシェル層の厚さａ、及び樹脂微粒子のトナーコア粒子表面に埋め込まれた深さ（以下、樹脂微粒子の埋め込み深さともいう）ｂが、下式（１）
０．５≦ｂ／ａ≦０．８５・・・・（１）
の関係を満たしている。 In the electrostatic latent image developing toner 101,
(I) A crack 104 in a direction substantially perpendicular to the surface of the toner core particle 102 is observed inside the shell layer 103;
(Ii) The shell layer 103 has a convex portion 105 on the interface between the toner core particle 102 and the shell layer 103 and between the two cracks 104.
The thickness a of the shell layer measured by observation with a transmission electron microscope (TEM) and the depth b embedded in the surface of the toner core particle of the resin fine particles (hereinafter also referred to as the embedding depth of the resin fine particles) b (1)
0.5 ≦ b / a ≦ 0.85 (1)
Meet the relationship.

シェル層１０３の厚さは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、０．０３μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が特に好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下が最も好ましい。なお、本発明のトナーは、シェル層が凸部を有するため、シェル層の厚さが不均一である。よって、本出願の、特許請求の範囲、及び明細書では、シェル層の最も厚い部分の厚さを、「シェル層の厚さ」とする。   The thickness of the shell layer 103 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is preferably 0.03 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.04 μm or more and 0.7 μm or less, and 0.05 μm or more and 0.5 μm. The following is particularly preferable, and 0.05 μm or more and 0.3 μm or less is most preferable. In the toner of the present invention, since the shell layer has a convex portion, the thickness of the shell layer is not uniform. Therefore, in the claims and the specification of the present application, the thickness of the thickest portion of the shell layer is defined as “the thickness of the shell layer”.

シェル層が厚過ぎる場合、トナーを被記録媒体へ定着する際にトナーに加わる圧力によるシェル層の破壊が起こりにくい。この場合、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂や離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、シェル層が薄すぎる場合、シェル層の強度が低くなる。シェル層の強度が低いと、輸送時等の衝撃によりシェル層が破壊される場合があり、高温でトナーを保存する場合に、シェル層が破壊された個所からの、トナー表面への離型剤の染み出し等によって、トナーが凝集しやすくなる。   When the shell layer is too thick, the shell layer is not easily broken by the pressure applied to the toner when the toner is fixed to the recording medium. In this case, the softening or melting of the binder resin or the release agent contained in the toner core particles does not proceed rapidly, and it is difficult to fix the toner on the recording medium in a low temperature range. On the other hand, when the shell layer is too thin, the strength of the shell layer is lowered. If the strength of the shell layer is low, the shell layer may be destroyed by impact during transportation, etc. When storing the toner at a high temperature, the release agent to the toner surface from the location where the shell layer was destroyed The toner tends to agglomerate due to oozing out.

シェル層１０３の厚さは、トナー１０１断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアにより解析することにより、計測することができる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）等を用いることができる。   The thickness of the shell layer 103 can be measured by analyzing a TEM image of a cross section of the toner 101 using commercially available image analysis software. As a commercially available image analysis software, WinROOF (manufactured by Mitani Corporation) or the like can be used.

また、シェル層１０３は凸部１０５を有することにより、シェル層が凸部１０５を有していない場合に比べて、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との接触面積を大きくすることができる。これにより、シェル層に凸部１０５を設けることで、トナーコア粒子１０２とシェル層１０３との密着性が向上し、シェル層１０３がトナーコア粒子１０２から剥離しにくくなる。このため、シェル層が凸部１０５を備える場合、耐熱保存性が良好なトナーを得ることができる。   Further, since the shell layer 103 has the convex portion 105, the contact area between the toner core particle 102 and the shell layer 103 can be increased as compared with the case where the shell layer does not have the convex portion 105. Thus, by providing the convex portion 105 on the shell layer, the adhesion between the toner core particle 102 and the shell layer 103 is improved, and the shell layer 103 is difficult to peel from the toner core particle 102. For this reason, when a shell layer is provided with the convex part 105, the toner with favorable heat-resistant preservation property can be obtained.

本発明の静電潜像現像用トナーの、樹脂微粒子を用いて形成されるシェル層は、より具体的には、
Ｉ）球状の樹脂微粒子を、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、トナーコア粒子の表面に付着させて、トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩ）樹脂微粒子層の外表面への外力の印加によって、樹脂微粒子層中の樹脂微粒子を変形させることにより、樹脂微粒子層の外表面を平滑化させてシェル層を形成する工程、
を含む方法により形成されている。 More specifically, the shell layer formed using resin fine particles of the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention,
I) A step of attaching spherical resin fine particles to the surface of the toner core particles so as not to overlap the surface of the toner core particles in the vertical direction to form a resin fine particle layer covering the entire surface of the toner core particles; and II ) Forming a shell layer by smoothing the outer surface of the resin fine particle layer by deforming the resin fine particles in the resin fine particle layer by applying an external force to the outer surface of the resin fine particle layer;
It is formed by the method containing.

シェル層の平滑化の程度は、本発明のトナーの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子のシェル層の外表面に、シェル層の形成に用いる球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察されない程度であればよい。粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナーのシェル層の状態がこのような状態であれば、トナーに含まれるトナー粒子の殆どで、コア粒子の表面が露出しないようにシェル層が形成されている。シェル層の外表面の状態を、走査型電子顕微鏡観察を用いて確認する場合の、トナー粒子の粒子径とは、電子顕微鏡画像上のトナーの投影面積から算出される円相当径である。   When the surface of the toner of the present invention is observed using a scanning electron microscope, the shell layer is formed on the outer surface of the shell layer of toner particles having a particle diameter of 6 μm to 8 μm. As long as the structure derived from the spherical resin fine particles used in the above is not observed. If the state of the shell layer of the toner having a particle diameter of 6 μm or more and 8 μm or less is such a state, the shell layer is formed so that the surface of the core particle is not exposed in most of the toner particles contained in the toner. When the state of the outer surface of the shell layer is confirmed using observation with a scanning electron microscope, the particle diameter of the toner particles is an equivalent circle diameter calculated from the projected area of the toner on the electron microscope image.

そして、本発明のトナーは、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂが、下式（１）
０．５≦ｂ／ａ≦０．８５・・・・（１）
の関係を満たしている。シェル層の厚さａ、及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂは、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定できる。 In the toner of the present invention, the thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles measured by TEM observation (cross-sectional photograph) are as follows:
0.5 ≦ b / a ≦ 0.85 (1)
Meet the relationship. The thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles can be measured by TEM observation (cross-sectional photograph).

図１に示されるシェル層の好適な態様では、トナー１０１は、トナーコア粒子１０２の全表面がシェル層１０３により被覆されている。また、トナー１０１は、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂが所定の関係を満たしている。さらに、シェル層１０３は、その外表面が平滑であるようにトナーコア粒子１０２の全表面を被覆しているため、トナー１０１を高温で保存する際に、離型剤等のトナー１０１表面のへの染み出しが生じにくい。   In the preferred embodiment of the shell layer shown in FIG. 1, the toner 101 has the entire surface of the toner core particles 102 covered with the shell layer 103. Further, in the toner 101, the thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles measured by TEM observation (cross-sectional photograph) satisfy a predetermined relationship. Further, since the shell layer 103 covers the entire surface of the toner core particles 102 so that the outer surface thereof is smooth, when the toner 101 is stored at a high temperature, the surface of the toner 101 such as a release agent is not removed. Leakage is unlikely to occur.

ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂについて、ｂ／ａ＜０．５である場合、シェル層を被覆する、ある程度変形した樹脂微粒子間に隙間が残りやすい。このため、トナーコア粒子に含まれる離型剤等の成分の、トナー表面への染み出しが生じやすく、耐熱保存性が良好なトナーを得にくい。また、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂが、ｂ／ａ＞０．８５である場合、シェル層の形成に用いられる樹脂微粒子がトナーコア粒子にほぼ完全に埋め込まれた状態でシェル層が形成されている。この場合トナーコア粒子のほぼ全表面がシェル層によって被覆されていない状態である。このため、トナーコア粒子に含まれる離型剤等の成分の、トナー表面への染み出しが生じやすく、耐熱保存性が良好なトナーを得にくい。   When the thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles measured by TEM observation (cross-sectional photograph) are b / a <0.5, between the resin fine particles deformed to some extent covering the shell layer. The gap is likely to remain. For this reason, components such as a release agent contained in the toner core particles tend to ooze out to the toner surface, and it is difficult to obtain a toner having good heat-resistant storage stability. Further, when the thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles measured by TEM observation (cross-sectional photograph) are b / a> 0.85, the resin fine particles used for forming the shell layer are the toner core. A shell layer is formed in a state of being almost completely embedded in the particles. In this case, almost the entire surface of the toner core particles is not covered with the shell layer. For this reason, components such as a release agent contained in the toner core particles tend to ooze out to the toner surface, and it is difficult to obtain a toner having good heat-resistant storage stability.

さらに、トナー１０１は、シェル層１０３の内部に空隙（クラック）１０５が存在するため、トナーを被記録媒体上に定着させる際に、トナーに加わる圧力によって、クラックを基点とするシェル層の破壊が起こりやすい。これにより、トナー１０１は、トナーコア粒子１０２に含まれる結着樹脂や離型剤等の軟化又は溶融が速やかに進行するため、低温域で、トナーを被記録媒体上に定着させやすい。   Further, since the toner 101 has voids (cracks) 105 inside the shell layer 103, when the toner is fixed on the recording medium, the shell layer based on the cracks is destroyed by the pressure applied to the toner. It is easy to happen. As a result, the toner 101 is easily fixed on the recording medium in a low temperature range because the softening or melting of the binder resin or the release agent contained in the toner core particles 102 proceeds promptly.

［トナー材料］
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の全表面を被覆するシェル層と、からなり、シェル層は樹脂微粒子から形成される。トナーコア粒子は、結着樹脂中に、必要に応じ、離型剤、電荷制御剤、着色剤、磁性粉等を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは所望によりその表面が、外添剤により処理されたものであってもよい。さらに、本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。 [Toner material]
The toner of the present invention comprises toner core particles containing at least a binder resin and a shell layer covering the entire surface of the toner core particles, and the shell layer is formed of resin fine particles. The toner core particles may contain a release agent, a charge control agent, a colorant, magnetic powder, and the like, as necessary, in the binder resin. The toner of the present invention may have a surface treated with an external additive if desired. Furthermore, the toner of the present invention can be mixed with a desired carrier and used as a two-component developer.

以下、本発明の静電潜像現像用トナーを構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、着色剤、磁性粉、樹脂微粒子、外添剤、及び本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法とについて順に説明する。   Hereinafter, a binder resin, a release agent, a charge control agent, a colorant, magnetic powder, resin fine particles, an external additive, which are essential or optional components constituting the electrostatic latent image developing toner of the present invention, and The carrier used when the toner of the present invention is used as a two-component developer and the method for producing the electrostatic latent image developing toner of the present invention will be described in order.

〔結着樹脂〕
本発明のトナーにおけるトナーコア粒子は、結着樹脂を含む。トナーコア粒子に含まれる結着樹脂に用いることができるとして、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限無く用いることができる。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、結着樹脂中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。 [Binder resin]
The toner core particles in the toner of the present invention contain a binder resin. As a resin that can be used for the binder resin contained in the toner core particles, any resin that has been conventionally used as a binder resin for toner can be used without particular limitation. Specific examples of the binder resin include styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl ether. And thermoplastic resins such as styrene resins, N-vinyl resins, and styrene-butadiene resins. Of these resins, polystyrene resins and polyester resins are preferable from the viewpoints of dispersibility of the colorant in the binder resin, chargeability of the toner, and fixing properties to the paper. Hereinafter, the polystyrene resin and the polyester resin will be described.

ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でもよく、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーの具体例としては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのような他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンのようなＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの共重合モノマーは、２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合できる。   The polystyrene resin may be a styrene homopolymer or a copolymer with another copolymerizable monomer copolymerizable with styrene. Specific examples of other copolymerizable monomers that can be copolymerized with styrene include p-chlorostyrene; vinyl naphthalene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl chloride, vinyl bromide, fluorine. Vinyl halides such as vinyl halides; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate (Meth) acrylic esters such as n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; acrylonitrile, Methacrylonitrile, Other acrylic acid derivatives such as chloramide; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole N-vinyl compounds such as N-vinylindole and N-vinylpyrrolidene. These copolymerizable monomers can be copolymerized with a styrene monomer in combination of two or more.

ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。   As the polyester resin, those obtained by condensation polymerization or co-condensation polymerization of a divalent or trivalent or higher alcohol component and a divalent or trivalent or higher carboxylic acid component can be used. The components used when synthesizing the polyester resin include the following alcohol components and carboxylic acid components.

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。   Specific examples of the divalent or trivalent or higher alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1 Diols such as 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; bisphenol A Bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sol Tan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2, Examples include trivalent or higher alcohols such as 4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。   Specific examples of the divalent or trivalent or higher carboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, Sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, or n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid Divalent carboxylic acids such as acids, isododecyl succinic acid, alkyl such as isododecenyl succinic acid or alkenyl succinic acid; 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5- Benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4- Phthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid Examples thereof include trivalent or higher carboxylic acids such as acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, and empole trimer acid. These divalent or trivalent or higher carboxylic acid components may be used as ester-forming derivatives such as acid halides, acid anhydrides, and lower alkyl esters. Here, “lower alkyl” means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

結着樹脂がポリエステル系樹脂である場合の、ポリエステル系樹脂の軟化点は、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。   When the binder resin is a polyester resin, the softening point of the polyester resin is preferably 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

本発明のトナーが、磁性１成分トナーとして用いられる場合、結着樹脂として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基（グリシジル基等）からなる群より選択される１以上の官能基を分子内に有する樹脂を使用するのが好ましい。これらの官能基を分子内に有する結着樹脂を用いることにより、結着樹脂中での磁性粉、電荷制御剤等の分散性を向上させることができる。なお、これらの官能基の有無は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認することができる。また、樹脂中のこれらの官能基の量は、滴定等の公知の方法により測定することができる。   When the toner of the present invention is used as a magnetic one-component toner, the binder resin has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group (such as a glycidyl group). It is preferable to use a resin having in the molecule. By using a binder resin having these functional groups in the molecule, the dispersibility of the magnetic powder, the charge control agent and the like in the binder resin can be improved. The presence or absence of these functional groups can be confirmed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The amount of these functional groups in the resin can be measured by a known method such as titration.

結着樹脂としては、用紙に対する定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。架橋剤や熱硬化性樹脂を添加して、結着樹脂内に、一部架橋構造を導入することにより、トナーの定着性を低下させることなく、トナーの耐熱保存性、耐久性等を向上させることができる。なお、熱硬化性樹脂を用いる場合は、ソックスレー抽出器を用いて抽出される結着樹脂の架橋部分量（ゲル量）は、結着樹脂の質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。   As the binder resin, it is preferable to use a thermoplastic resin because it has good fixability to paper. However, not only the thermoplastic resin alone but also a crosslinking agent or a thermosetting resin is added to the thermoplastic resin. can do. By adding a cross-linking agent or thermosetting resin and introducing a partially cross-linked structure in the binder resin, the heat-resistant storage stability and durability of the toner are improved without deteriorating the toner fixability. be able to. In addition, when using a thermosetting resin, 10 mass% or less is preferable with respect to the mass of binder resin, and the bridge | crosslinking part amount (gel amount) of binder resin extracted using a Soxhlet extractor is 0. More preferably, the content is 1% by mass or more and 10% by mass or less.

熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。   As the thermosetting resin that can be used together with the thermoplastic resin, an epoxy resin or a cyanate resin is preferable. Specific examples of suitable thermosetting resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyalkylene ether type epoxy resins, cycloaliphatic type epoxy resins, and cyanate resins. . These thermosetting resins can be used in combination of two or more.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下が好ましい。ガラス転移点が高すぎる場合、トナーの低温定着性が低下する傾向がある。ガラス転移点が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性が低下する傾向がある。   The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. When the glass transition point is too high, the low-temperature fixability of the toner tends to decrease. When the glass transition point is too low, the heat resistant storage stability of the toner tends to be lowered.

結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。   The glass transition point of the binder resin can be determined from the change point of the specific heat of the binder resin using a differential scanning calorimeter (DSC). More specifically, the glass transition point of the binder resin can be obtained by measuring the endothermic curve of the binder resin using a differential scanning calorimeter DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. as a measuring device. 10 mg of a measurement sample is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. The glass transition point of the binder resin can be determined from the endothermic curve of the binder resin obtained by measurement at a measurement temperature range of 25 ° C. to 200 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min.

結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上３００，０００以下が好ましく、３０，０００以上２，０００，０００以下がより好ましい。なお、結着樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線を用いて求めることができる。   The mass average molecular weight (Mw) of the binder resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is preferably 20,000 or more and 300,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 2,000,000 or less. The mass average molecular weight of the binder resin can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared in advance using a standard polystyrene resin.

また、結着樹脂がポリスチレン系樹脂である場合、結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等により測定される分子量分布上で、低分子量領域と、高分子量領域とにそれぞれピークを有するのが好ましい。具体的には、低分子量領域のピークを分子量３，０００以上２０，０００以下の範囲に有するのが好ましく、高分子量領域のピークを分子量３００，０００以上１，５００，０００以下の範囲に有するのが好ましい。また、このような分子量分布のポリスチレン系樹脂について、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上が好ましい。結着樹脂が、分子量分布において、低分子量領域のピークと高分子量領域のピークをこのような範囲に有することで、低温定着性に優れ、高温オフセットを抑制できるトナーを得ることができる。   Further, when the binder resin is a polystyrene resin, the binder resin preferably has peaks in the low molecular weight region and the high molecular weight region on the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography or the like. . Specifically, it is preferable to have a low molecular weight region peak in the molecular weight range of 3,000 to 20,000, and a high molecular weight region peak in the molecular weight range of 300,000 to 1,500,000. Is preferred. Moreover, about polystyrene resin of such molecular weight distribution, the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) is preferably 10 or more. When the binder resin has a low molecular weight region peak and a high molecular weight region peak in such a range in the molecular weight distribution, a toner that has excellent low-temperature fixability and can suppress high-temperature offset can be obtained.

〔離型剤〕
トナーコア粒子は、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含むのが好ましい。トナーコア粒子に含むことができる離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、カルナウバワックス、合成エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックスが挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。このような離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。 〔Release agent〕
The toner core particles preferably contain a release agent for the purpose of improving fixability and offset resistance. The type of release agent that can be contained in the toner core particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The mold release agent is preferably a wax, and examples of the wax include carnauba wax, synthetic ester wax, polyethylene wax, polypropylene wax, fluororesin wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, montan wax, and rice wax. These release agents can be used in combination of two or more. By adding such a release agent to the toner, the occurrence of offset and image smearing (dirt around the image when the image is rubbed) can be more efficiently suppressed.

結着樹脂としてポリエステル樹脂が用いられる場合は、相溶性の観点から、離型剤として、カルナバワックス、合成エステルワックス、及びポリエチレンワックスからなる群より選択される１以上の離型剤が好適に用いられる。また、結着樹脂としてポリスチレン系樹脂が用いられる場合は、同じく相溶性の観点から、離型剤として、フィッシャートロプシュワックス、及び／又はパラフィンワックスが好適に用いられる。   When a polyester resin is used as the binder resin, from the viewpoint of compatibility, one or more release agents selected from the group consisting of carnauba wax, synthetic ester wax, and polyethylene wax are preferably used as the release agent. It is done. When a polystyrene resin is used as the binder resin, Fischer-Tropsch wax and / or paraffin wax is preferably used as the release agent from the same compatibility viewpoint.

なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない、直鎖炭化水素化合物である。   Fischer-Tropsch wax is a straight-chain hydrocarbon compound that is produced using the Fischer-Tropsch reaction, which is a catalytic hydrogenation reaction of carbon monoxide, and has few iso (iso) structure molecules and side chains.

フィッシャートロプシュワックスの中でも、質量平均分子量が１，０００以上であり、且つＤＳＣ測定により観測される吸熱ピークのボトム温度が、１００℃以上１２０℃以下の範囲内であるものがより好ましい。このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（吸熱ピークのボトム温度：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（吸熱ピークのボトム温度：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（吸熱ピークのボトム温度：１０２．１℃）等が挙げられる。   Among Fischer-Tropsch waxes, those having a mass average molecular weight of 1,000 or more and an endothermic peak bottom temperature observed by DSC measurement in the range of 100 ° C. or more and 120 ° C. or less are more preferable. As such Fischer-Tropsch wax, Sazol wax C1 (bottom temperature of endothermic peak: 106.5 ° C.), Sazol wax C105 (bottom temperature of endothermic peak: 102.1 ° C.), available from Sazol, And wax SPRAY (endothermic peak bottom temperature: 102.1 ° C.).

離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの耐熱保存性が低下する場合がある。   The amount of the release agent used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the specific release agent used is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the toner core particles. If the amount of the release agent used is too small, the desired effect may not be obtained in terms of suppressing the occurrence of offset and image smearing in the formed image. If the amount of release agent used is excessive, The heat-resistant storage stability of the toner may be reduced due to the fusion of the toner.

〔電荷制御剤〕
トナーコア粒子は、トナーの、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で、電荷制御剤を含むのが好ましい。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。 (Charge control agent)
The toner core particles are used for the purpose of obtaining a toner having excellent durability and stability by improving the charge level of the toner and the charge rising property that is an indicator of whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time. A control agent is preferably included. When developing with positively charged toner, a positively chargeable charge control agent is used. When developing with negatively charged toner, a negatively chargeable charge control agent is used.

トナーコア粒子に含有させることができる電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択して使用できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な帯電立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。   The type of charge control agent that can be contained in the toner core particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately selected from charge control agents conventionally used in toners. Specific examples of the positively chargeable charge control agent include pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, paraoxazine, orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, Azine compounds such as phthalazine, quinazoline and quinoxaline; Azin Fast Red FC, Azin Fast Red 12BK, Azine Violet BO, Azine Direct dyes composed of azine compounds such as N-Brown 3G, Azin Light Brown GR, Azin Dark Green BH / C, Azin Deep Black EW, and Azin Deep Black 3RL; Nigrosine such as Nigrosine, Nigrosine Salt, Nigrosine Derivative Compounds; Acid dyes consisting of nigrosine compounds such as nigrosine BK, nigrosine NB, nigrosine Z; metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids; alkoxylated amines; alkylamides; 4 such as benzylmethylhexyldecylammonium and decyltrimethylammonium chloride A class ammonium salt is mentioned. Among these positively chargeable charge control agents, a nigrosine compound is particularly preferable in that a more rapid charge rising property can be obtained. These positively chargeable charge control agents can be used in combination of two or more.

官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。   A resin having a quaternary ammonium salt, carboxylate, or carboxyl group as a functional group can also be used as a positively chargeable charge control agent. More specifically, a styrene resin having a quaternary ammonium salt, an acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a styrene-acrylic resin having a quaternary ammonium salt, a polyester resin having a quaternary ammonium salt, and a carboxylate A styrene resin having a carboxylate, an acrylic resin having a carboxylate, a styrene-acrylic resin having a carboxylate, a polyester resin having a carboxylate, a styrene resin having a carboxyl group, an acrylic resin having a carboxyl group, Examples thereof include styrene-acrylic resins having a carboxyl group and polyester resins having a carboxyl group. The molecular weight of these resins is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be an oligomer or a polymer.

正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。   Among the resins that can be used as positively chargeable charge control agents, styrene-acrylic resins having a quaternary ammonium salt as a functional group are preferred because the charge amount can be easily adjusted to a value within a desired range. More preferred. In the styrene-acrylic resin having a quaternary ammonium salt as a functional group, specific examples of a preferable acrylic comonomer copolymerized with a styrene unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and iso-acrylate. (Meth) acrylic such as propyl, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate Examples include acid alkyl esters.

また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。   As the quaternary ammonium salt, a unit derived from a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkyl (meth) acrylamide, or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide through a quaternization step is used. Specific examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. A specific example of (meth) acrylamide is dimethylmethacrylamide, and a specific example of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide is dimethylaminopropylmethacrylamide. Further, a hydroxy group-containing polymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, or N-methylol (meth) acrylamide can be used in combination during polymerization.

負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体、芳香族モノカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸、及びその金属塩、無水物、エステル類、並びにビスフェノール等のフェノール誘導体類が挙げられる。これらの中でも有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が特に好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of negatively chargeable charge control agents include, for example, organometallic complexes, chelate compounds, monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid metal complexes, and aromatic monocarboxylic acids. And aromatic polycarboxylic acids, and metal salts, anhydrides, esters thereof, and phenol derivatives such as bisphenol. Of these, organometallic complexes and chelate compounds are preferred. Examples of organometallic complexes and chelate compounds include acetylacetone metal complexes such as aluminum acetylacetonate and iron (II) acetylacetonate, and salicylic acid metal complexes such as chromium 3,5-di-tert-butylsalicylate. Salicylic acid metal salts are more preferred, and salicylic acid metal complexes or salicylic acid metal salts are particularly preferred. These negatively chargeable charge control agents can be used in combination of two or more.

正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナーコア粒子の全質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させにくいため、形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったり、画像濃度を長期にわたって維持することが困難になったりすることがある。また、電荷制御剤が均一に分散し難いため、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、トナー成分による潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、トナー成分による潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。   The amount of the positively or negatively chargeable charge control agent used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, the amount of the positively or negatively chargeable charge control agent used is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the toner core particles. If the amount of charge control agent used is too small, it will be difficult to stably charge the toner to a predetermined polarity, making it difficult to maintain the image density over a long period of time because the image density of the formed image will fall below the desired value. Sometimes it becomes. In addition, since the charge control agent is difficult to uniformly disperse, the formed image is likely to be fogged or the latent image carrier is easily contaminated by the toner component. If the amount of charge control agent used is excessive, image defects in the formed image due to poor charging at high temperature and high humidity due to deterioration in environmental resistance, contamination of the latent image carrier due to toner components, etc. are likely to occur. Become.

〔着色剤〕
トナーコア粒子は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。トナーコア粒子に含むことができる着色剤は、トナーの色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加可能な好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックのような黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モノアゾイエロー、ジアゾイエローのような黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫのような橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、モノアゾレッドのような赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキのような紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、フタロシアニンブルーのような青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧのような緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛のような白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。 [Colorant]
The toner core particles may contain a colorant as necessary. As the colorant that can be contained in the toner core particles, a known pigment or dye can be used in accordance with the color of the toner. Specific examples of suitable colorants that can be added to the toner include black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, and aniline black; yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel Yellow pigments such as titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake, monoazo yellow, diazo yellow; Orange pigments such as reddish yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, Indanthrene brilliant orange GK; Bengala, Cadmium Red, Red lead, Red pigments such as mercury cadmium fluoride, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, monoazo red; Purple pigments such as manganese purple, fast violet B, methyl violet lake; bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue partially chlorinated, blue pigments such as fast sky blue, indanthrene blue BC, phthalocyanine blue; chrome green , Green pigments such as chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G; zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide White pigments such as; barytes, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, extender pigments such as alumina white. These colorants may be used in combination of two or more for the purpose of adjusting the toner to a desired hue.

着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、着色剤の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上７質量％以下がより好ましい。   The amount of the colorant used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, the amount of the colorant used is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the toner core particles.

なお、熱可塑性樹脂等の樹脂材料中に予め着色剤が分散されたマスターバッチとして、着色剤を用いることもできる。着色剤をマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチに含まれる樹脂は、結着樹脂と同種の樹脂であるのが好ましい。   In addition, a colorant can also be used as a master batch in which a colorant is previously dispersed in a resin material such as a thermoplastic resin. When using a colorant as a masterbatch, the resin contained in the masterbatch is preferably the same type of resin as the binder resin.

〔磁性粉〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、所望により、トナーコア粒子にて、結着樹脂中に磁性粉を配合することにより、磁性１成分現像剤とすることができる。トナーを磁性１成分現像剤とする場合に用いる磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。 [Magnetic powder]
The electrostatic latent image developing toner of the present invention can be made into a magnetic one-component developer by blending magnetic powder in a binder resin with toner core particles if desired. The type of magnetic powder used when the toner is a magnetic one-component developer is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of suitable magnetic powders include iron such as ferrite and magnetite; ferromagnetic metals such as cobalt and nickel; alloys containing iron and / or ferromagnetic metals; compounds containing iron and / or ferromagnetic metals; Ferromagnetic alloys subjected to ferromagnetization treatment such as heat treatment; chromium dioxide.

磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。   The particle size of the magnetic powder is not limited as long as the object of the present invention is not impaired. The particle diameter of the specific magnetic powder is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. When magnetic powder having a particle diameter in such a range is used, it is easy to uniformly disperse the magnetic powder in the binder resin.

磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを用いることができる。   The magnetic powder can be used that has been surface-treated with a surface treatment agent such as a titanium-based coupling agent or a silane-based coupling agent for the purpose of improving the dispersibility in the binder resin.

磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーコア粒子の全質量に対して、３５質量％以上６５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間連続して画像を形成する場合に所望する画像濃度の画像を形成しにくくなったり、定着性が極度に低下したりする場合がある。また、磁性粉の使用量が過少である場合、形成画像にかぶりが発生しやすかったり、長期間にわたり印刷する場合に形成画像の画像濃度が低下しやすかったりする場合がある。   The usage-amount of magnetic powder is not specifically limited in the range which does not inhibit the objective of this invention. The specific amount of magnetic powder used is preferably 35% by mass to 65% by mass, and more preferably 35% by mass to 55% by mass with respect to the total mass of the toner core particles. When the amount of magnetic powder used is excessive, it may be difficult to form an image having a desired image density or the fixability may be extremely lowered when an image is formed continuously for a long period of time. In addition, when the amount of magnetic powder used is too small, fog may easily occur on the formed image, or the image density of the formed image may easily decrease when printing over a long period of time.

〔樹脂微粒子〕
本発明の静電潜像現像用トナー中のシェル層を形成する樹脂微粒子は、トナーコア粒子を被覆できる限り特に限定されない。所定の構造のシェル層を形成しやすいことから、シェル層を形成する樹脂微粒子は、不飽和結合を有するモノマーの重合体が好ましい。また、樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合により合成可能な樹脂が好ましい。ソープフリー乳化重合で樹脂微粒子を製造すれば、粒子径が揃っており、界面活性剤を含まないか、殆ど含まない樹脂微粒子を調製できるからである。 [Resin fine particles]
The resin fine particles forming the shell layer in the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention are not particularly limited as long as the toner core particles can be coated. Since it is easy to form a shell layer having a predetermined structure, the resin fine particles forming the shell layer are preferably a polymer of a monomer having an unsaturated bond. The resin fine particles are preferably resins that can be synthesized by soap-free emulsion polymerization. This is because if resin fine particles are produced by soap-free emulsion polymerization, the particle diameters are uniform, and resin fine particles that contain little or no surfactant can be prepared.

不飽和結合を有するモノマーの種類は、シェル層として十分な物理的性質を有する樹脂を合成可能であれば特に限定されない。不飽和結合を有するモノマーとしては、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体に含まれるビニル基は、α位をアルキル基により置換されていてもよい。また、ビニル系単量体に含まれるビニル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ビニル基が有していてもよいアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ビニル基が有していてもよいハロゲン原子は、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。   The kind of monomer having an unsaturated bond is not particularly limited as long as a resin having sufficient physical properties as a shell layer can be synthesized. As the monomer having an unsaturated bond, a vinyl monomer is preferable. The vinyl group contained in the vinyl monomer may be substituted at the α-position with an alkyl group. The vinyl group contained in the vinyl monomer may be substituted with a halogen atom. The alkyl group that the vinyl group may have is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. The halogen atom that the vinyl group may have is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.

ビニル系単量体は、含窒素極性官能基を有するものであってもよく、フッ素置換された炭化水素基を有するものであってもよい。樹脂を製造する際に、含窒素極性官能基を有するビニル系単量体を用いる場合、得られる樹脂に正帯電性を付与することができる。また、樹脂を製造する際に、フッ素置換された炭化水素基を有するビニル系単量体を用いる場合、得られる樹脂に負帯電性を付与することができる。樹脂微粒子として、上記の正帯電性の樹脂、又は負帯電性の樹脂を用いる場合、トナーコア粒子中に電荷制御剤を配合しないか、トナーコア粒子中への電荷制御剤の配合量を減らしても、所望する帯電量に帯電可能なトナーを得ることができる。   The vinyl monomer may have a nitrogen-containing polar functional group, or may have a fluorine-substituted hydrocarbon group. When a vinyl monomer having a nitrogen-containing polar functional group is used in producing the resin, positive chargeability can be imparted to the resulting resin. Further, when a vinyl monomer having a fluorine-substituted hydrocarbon group is used in producing a resin, negative chargeability can be imparted to the resulting resin. When the above-mentioned positively chargeable resin or negatively chargeable resin is used as the resin fine particles, no charge control agent is blended in the toner core particles, or even if the blending amount of the charge control agent in the toner core particles is reduced, A toner that can be charged to a desired charge amount can be obtained.

ビニル系単量体のうち、含窒素極性官能基、及びフッ素置換された炭化水素基を持たない単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンのようなスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリルのような（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；ビニルナフタリン類が挙げられる。これらの中でも、スチレン類が好ましく、スチレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of monomers having no nitrogen-containing polar functional group and fluorine-substituted hydrocarbon group among vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. , P-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p- Styrenes such as n-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-ethoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene; ethylene, propylene, butylene, Ethylenically unsaturated monoolefins such as isobutylene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as 2-chloroethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, methyl α-chloroacrylate; (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl Vinyl ethers such as isobutyl ether; vinyl methyl ketone And vinyl ketones such as vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl naphthalenes. Among these, styrenes are preferable, and styrene is more preferable. These monomers can be used in combination of two or more.

含窒素極性官能基を持つビニル系単量体の例としては、Ｎ−ビニル化合物や、アミノ（メタ）アクリル系単量体や、メタクリロニトリル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物が挙げられる。また、アミノ（メタ）アクリル系単量体の好適な例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＯ）−Ｘ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ−又は−ＮＨを示す。Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、又はこれらの基の組合せを示す。） Examples of vinyl monomers having a nitrogen-containing polar functional group include N-vinyl compounds, amino (meth) acrylic monomers, and methacrylonitrile (meth) acrylamide. Specific examples of N-vinyl compounds include N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, and N-vinyl pyrrolidone. Moreover, as a suitable example of an amino (meth) acrylic-type monomer, the compound represented by the following Formula is mentioned.
CH 2 = C (R 1) - (CO) -X-N (R 2) (R 3)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group. R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X represents —O—, —OQ— or —NH. Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or a combination of these groups.)

上記式中、Ｒ２及びＲ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。 In the above formula, specific examples of R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, iso-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group N-dodecyl group (lauryl group), n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group (stearyl group), n-nonadecyl group, and An n-icosyl group is mentioned.

上記式中、Ｑの具体例としては、メチレン基、１，２−エタン−ジイル基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、及びベンジル基に含まれるフェニル基の４位から水素を除いた二価基が挙げられる。   In the above formula, as specific examples of Q, methylene group, 1,2-ethane-diyl group, 1,1-ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, propane- 1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl Group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, and benzyl group Examples thereof include a divalent group in which hydrogen is removed from the 4-position of the phenyl group.

上記式で表されるアミノ（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチルベンジル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of the amino (meth) acrylic monomer represented by the above formula include, for example, N, N-dimethylamino (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N- Diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl ( (Meth) acrylate, 4- (N, N-dimethylamino) butyl (meth) acrylate, pN, N-dimethylaminophenyl (meth) acrylate, pN, N-diethylaminophenyl (meth) acrylate, pN , N-dipropylaminophenyl (meth) acrylate, pN, N-di-n-butylaminophenyl (meth) Acrylate, pN-laurylaminophenyl (meth) acrylate, pN-stearylaminophenyl (meth) acrylate, (pN, N-dimethylaminophenyl) methyl (meth) acrylate, (pN, N- Diethylaminophenyl) methyl (meth) acrylate, (pN, N-di-n-propylaminophenyl) methyl (meth) acrylate, (pN, N-di-n-butylaminophenyl) methylbenzyl (meth) Acrylate, (pN-laurylaminophenyl) methyl (meth) acrylate, (pN-stearylaminophenyl) methyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (Meth) acrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) Lopyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylamide, pN, N-dimethylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-diethylaminophenyl (meth) acrylamide, p- N, N-di-n-propylaminophenyl (meth) acrylamide, pN, N-di-n-butylaminophenyl (meth) acrylamide, pN-laurylaminophenyl (meth) acrylamide, pN- Stearylaminophenyl (meth) acrylamide, (pN, N-dimethylaminophenyl) methyl (meth) acrylamide, (pN, N-diethylaminophenyl) methyl (meth) acrylamide, (pN, N-di-) n-propylaminophenyl) methyl (meth) acrylamide, (p- N, N-di-n-butylaminophenyl) methyl (meth) acrylamide, (pN-laurylaminophenyl) methyl (meth) acrylamide, (pN-stearylaminophenyl) methyl (meth) acrylamide and the like. It is done.

フッ素置換された炭化水素基を持つビニル系単量体は、含フッ素樹脂の製造に使用されるものであれば特に限定されない。フッ素置換された炭化水素基を有するビニル系単量体の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。   The vinyl monomer having a fluorine-substituted hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is used for the production of a fluorine-containing resin. Specific examples of the vinyl monomer having a fluorine-substituted hydrocarbon group include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3, 3,4,4,5,5-octafluoroamyl acrylate, fluoroalkyl (meth) acrylates such as 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, trifluorochloroethylene, vinylidene fluoride, trifluoride And ethylene tetrafluoride, trifluoropropylene, hexafluoropropene, and hexafluoropropylene. Among these, fluoroalkyl (meth) acrylates are preferable.

不飽和結合を有するモノマーの付加重合方法は本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合のような任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子を得やすいことから、乳化重合法が好ましい。   The addition polymerization method of the monomer having an unsaturated bond is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, and any method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be selected. Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferable because resin fine particles having a uniform particle diameter can be easily obtained.

以上説明したビニル系単量体の重合に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのような公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。   As the polymerization initiator that can be used for the polymerization of the vinyl monomer described above, potassium persulfate, acetyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′- Known polymerization initiators such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile can be used. The amount of these polymerization initiators used is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less based on the total mass of the monomers.

上記のビニル系単量体の重合方法は本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合のような任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子を得やすいことから、乳化重合法が好ましい。   The method for polymerizing the vinyl monomer is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, and any method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be selected. Among these production methods, the emulsion polymerization method is preferable because resin fine particles having a uniform particle diameter can be easily obtained.

樹脂微粒子を乳化重合法により製造する方法としては、乳化剤（界面活性剤）を使用しないソープフリー乳化重合法が好ましい。ソープフリー乳化重合法では、水相で発生した開始剤のラジカルが水相にわずかに溶けているモノマーを結合させてゆき、重合が進むにつれて、不溶化した樹脂微粒子の粒子核が形成される。ソープフリー乳化重合法によれば、粒度分布の幅が狭い樹脂微粒子が得られ、また、樹脂微粒子の平均粒子径を０．０３μｍ以上１μｍ以下の範囲に制御しやすい。このため、ソープフリー乳化重合法によれば、粒子径が均一な樹脂微粒子が得られる。   As a method for producing resin fine particles by the emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method without using an emulsifier (surfactant) is preferable. In the soap-free emulsion polymerization method, a radical of an initiator generated in an aqueous phase binds a monomer slightly dissolved in the aqueous phase, and as the polymerization proceeds, particle nuclei of insoluble resin fine particles are formed. According to the soap-free emulsion polymerization method, resin fine particles having a narrow particle size distribution can be obtained, and the average particle size of the resin fine particles can be easily controlled in the range of 0.03 μm to 1 μm. For this reason, according to the soap-free emulsion polymerization method, resin fine particles having a uniform particle diameter can be obtained.

後述する、シェル層の好適な形成方法では、ソープフリー乳化重合法で得られる粒子径の均一な樹脂微粒子を用いることで、トナーコア粒子に対する樹脂微粒子の付着力のバラツキを減らすことによって、厚さが均一であり均質なシェル層を形成できる。また、ソープフリー乳化重合法により製造される樹脂微粒子は、乳化剤（界面活性剤）を用いることなく形成されるので、ソープフリー乳化重合法により得られる樹脂微粒子を用いることにより、湿気による影響を受けにくいシェル層を形成できる。   In a preferable method for forming the shell layer, which will be described later, by using resin fine particles having a uniform particle diameter obtained by a soap-free emulsion polymerization method, the thickness of the resin layer is reduced by reducing variations in the adhesion of the resin fine particles to the toner core particles. A uniform and homogeneous shell layer can be formed. In addition, since the resin fine particles produced by the soap-free emulsion polymerization method are formed without using an emulsifier (surfactant), the resin fine particles obtained by the soap-free emulsion polymerization method are affected by moisture. A difficult shell layer can be formed.

樹脂微粒子は、必要に応じて、前述の着色剤、及び電荷制御樹脂等を含有するように製造されてもよい。樹脂微粒子に十分な量の電荷制御剤を含有させる場合には、トナーコア粒子に電荷制御剤を含有させなくてもよい。   The resin fine particles may be manufactured so as to contain the above-described colorant, charge control resin, and the like, if necessary. When the resin fine particles contain a sufficient amount of the charge control agent, the toner core particles may not contain the charge control agent.

樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、ガラス転移点は４５〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。また、樹脂微粒子を構成する樹脂の軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、軟化点は１００〜２５０℃が好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。また、樹脂の軟化点は、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂の軟化点よりも高いのが好ましく、１０〜１４０℃高いのがより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の温度特性をこのような範囲とすることで、樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれる際に、樹脂微粒子のトナーコア粒子と接触する部分が変形しにくいため、シェル層の内表面に、シェル層に変化する前の樹脂微粒子の形状に由来する凸部が形成されやすい。   The glass transition point of the resin constituting the resin fine particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, the glass transition point is preferably 45 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. Further, the softening point of the resin constituting the resin fine particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, the softening point is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 110 to 240 ° C. The softening point of the resin is preferably higher than the softening point of the binder resin contained in the toner core particles, and more preferably 10 to 140 ° C. By setting the temperature characteristics of the resin constituting the resin fine particles in such a range, when the resin fine particles are embedded in the toner core particles, the portion of the resin fine particles that contacts the toner core particles is not easily deformed. Moreover, the convex part derived from the shape of the resin fine particle before changing to the shell layer is easily formed.

樹脂微粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、質量平均分子量は２０，０００以上１，５００，０００以下が好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、従来知られる方法に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。   The mass average molecular weight (Mw) of the resin constituting the resin fine particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, the weight average molecular weight is preferably 20,000 or more and 1,500,000 or less. The mass average molecular weight (Mw) of the resin constituting the resin fine particles can be measured by gel permeation chromatography according to a conventionally known method.

樹脂微粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、０．０３μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が特に好ましい。このような粒子径の樹脂微粒子を用いる場合、トナーコア粒子の表面を、樹脂微粒子により単層で均一に被覆しやすく、所望の構造のシェル層を形成しやすい。樹脂微粒子の平均粒子径が過小である場合、トナーコア粒子表面に好ましい厚さのシェル層を形成しにくく、耐熱保存性に優れるトナーを得にくい。一方、樹脂微粒子の平均粒子径が過大である場合、トナーコア粒子表面に均一に樹脂微粒子を付着させにくい。このため、所定の構造のシェル層を形成しにくく、耐熱保存性に優れるトナーを得にくい。   The average particle size of the resin fine particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is preferably 0.03 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.04 μm or more and 0.7 μm or less, and 0.05 μm or more and 0.5 μm. The following are particularly preferred: When resin fine particles having such a particle size are used, the surface of the toner core particles can be easily uniformly coated with the resin fine particles with a single layer, and a shell layer having a desired structure can be easily formed. When the average particle diameter of the resin fine particles is too small, it is difficult to form a shell layer having a preferable thickness on the surface of the toner core particles, and it is difficult to obtain a toner excellent in heat-resistant storage stability. On the other hand, when the average particle diameter of the resin fine particles is excessive, it is difficult to uniformly adhere the resin fine particles to the toner core particle surfaces. For this reason, it is difficult to form a shell layer having a predetermined structure, and it is difficult to obtain a toner excellent in heat-resistant storage stability.

樹脂微粒子の平均粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、分級方法等により調整することができる。樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて体積平均径として測定できる。   The average particle diameter of the resin fine particles can be adjusted by adjusting polymerization conditions, known pulverization methods, classification methods, and the like. The average particle diameter of the resin fine particles can be measured as a volume average diameter using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

樹脂微粒子の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂微粒子の使用量は、典型的には、トナーコア粒子１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。樹脂微粒子の使用量が過少であると、トナーコア粒子の全表面を樹脂微粒子により被覆できない場合がある。トナーコア粒子の全表面を樹脂微粒子により被覆できない場合、高温での保存時にトナーが凝集しやすく、耐熱保存性が低下しやすい。樹脂微粒子の使用量が過多であると、シェル層が厚くなりやすい。この場合、定着性に優れるトナーを得にくい。   The amount of resin fine particles used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the resin fine particles used is typically preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner core particles. If the amount of resin fine particles used is too small, the entire surface of the toner core particles may not be covered with the resin fine particles. When the entire surface of the toner core particles cannot be coated with the resin fine particles, the toner is likely to aggregate when stored at a high temperature, and the heat resistant storage stability is likely to decrease. If the amount of resin fine particles used is excessive, the shell layer tends to be thick. In this case, it is difficult to obtain a toner having excellent fixability.

〔外添剤〕
本発明のトナーは、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成した後に、所望により外添剤により処理することができる。以下、外添剤により処理されるトナー粒子を、「トナー母粒子」とも記載する。 (External additive)
The toner of the present invention can be treated with an external additive as desired after forming a shell layer on the surface of the toner core particles. Hereinafter, the toner particles treated with the external additive are also referred to as “toner mother particles”.

外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。   The type of external additive is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and can be appropriately selected from external additives conventionally used for toners. Specific examples of suitable external additives include silica and metal oxides such as alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, and barium titanate. These external additives can be used in combination of two or more.

外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。   The particle diameter of the external additive is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, and typically 0.01 μm or more and 1.0 μm or less is preferable.

外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成して製造したトナー母粒子の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましい。外添剤の使用量が過少であると、トナーの疎水性が低下しやすい。その結果、高温高湿環境下において空気中の水分子の影響を受けやすくなり、トナーの帯電量の極端な低下に起因した形成画像の画像濃度の低下、及びトナーの流動性の低下のような問題が起こりやすくなる。また、外添剤の使用量が過多であると、トナーの過度のチャージアップにより形成画像の画像濃度が低下する恐れがある。   The amount of the external additive used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Typically, the amount of the external additive used is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the toner base particles produced by forming a shell layer on the surface of the toner core particles. It is more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. If the amount of the external additive used is too small, the hydrophobicity of the toner tends to decrease. As a result, it becomes susceptible to water molecules in the air in a high temperature and high humidity environment, such as a decrease in the image density of the formed image due to an extreme decrease in the charge amount of the toner, and a decrease in the fluidity of the toner. Problems are likely to occur. If the amount of the external additive used is excessive, the image density of the formed image may be reduced due to excessive charge-up of the toner.

本発明の静電潜像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、キャリアとして磁性キャリアを用いるのが好ましい。   The toner for developing an electrostatic latent image of the present invention can be mixed with a desired carrier and used as a two-component developer. When preparing a two-component developer, it is preferable to use a magnetic carrier as a carrier.

本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。   Suitable carriers when the electrostatic latent image developing toner of the present invention is used as a two-component developer include those in which a carrier core material is coated with a resin. Specific examples of carrier core materials include particles such as iron, oxidized iron, reduced iron, magnetite, copper, silicon steel, ferrite, nickel, cobalt, and alloys of these materials with manganese, zinc, aluminum, etc. Particles, particles like iron-nickel alloy, iron-cobalt alloy, titanium oxide, aluminum oxide, copper oxide, magnesium oxide, lead oxide, zirconium oxide, silicon carbide, magnesium titanate, barium titanate, lithium titanate, titanium Disperse the magnetic particles in ceramic particles such as lead oxide, lead zirconate and lithium niobate, particles of high dielectric constant materials such as ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and Rochelle salt, and resin. Resin carriers.

キャリアを被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of the resin covering the carrier include (meth) acrylic polymer, styrene polymer, styrene- (meth) acrylic copolymer, olefin polymer (polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, etc.), Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, cellulose resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, fluororesin (polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride Etc.), phenol resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, polyacetal resin, and amino resin. These resins can be used in combination of two or more.

キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。   The particle diameter of the carrier is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The particle diameter measured by an electron microscope is preferably 20 μm or more and 200 μm or less, more preferably 30 μm or more and 150 μm or less.

キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、２４００ｋｇ／ｍ３以上３０００ｋｇ／ｍ３以下が好ましい。 The apparent density of the carrier is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The apparent density varies depending on the composition of the carrier and the surface structure, but typically it is preferably 2400 kg / m 3 or more and 3000 kg / m 3 or less.

本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、形成画像の画像濃度を所望する濃度に維持したり、トナー飛散の抑制によって画像形成装置内部のトナーによる汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制したりできる。   When the electrostatic latent image developing toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner content is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 3% by mass or more with respect to the mass of the two-component developer. 15 mass% or less is preferable. By setting the toner content in the two-component developer within such a range, the image density of the formed image can be maintained at a desired density, or toner contamination inside the image forming apparatus or transfer paper can be prevented by suppressing toner scattering. Toner adhesion can be suppressed.

［静電潜像現像用トナーの製造方法］
以上説明した静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア粒子とシェル層とが、それぞれ所定の構造となるように形成される限り特に限定されない。また、必要に応じて、シェル層で被覆されたトナーコア粒子をトナー母粒子として用いて、トナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる外添処理を施してもよい。以上説明した静電潜像現像用トナーの好適な製造方法として、以下に、トナーコア粒子の製造方法と、シェル層の形成方法と、外添処理方法とを順に説明する。 [Method for producing toner for developing electrostatic latent image]
The method for producing the electrostatic latent image developing toner described above is not particularly limited as long as the toner core particles and the shell layer are formed to have a predetermined structure. Further, if necessary, the toner core particles coated with the shell layer may be used as toner base particles, and an external addition treatment for attaching an external additive to the surface of the toner base particles may be performed. As a preferred method for producing the toner for developing an electrostatic latent image described above, a method for producing toner core particles, a method for forming a shell layer, and an external treatment method will be described in this order.

〔トナーコア粒子の製造方法〕
トナーコア粒子を製造する方法は、結着樹脂中に着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉のような任意の成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナーコア粒子の好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉等の成分とを混合機等により混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機により結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナーコア粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。 [Method for producing toner core particles]
The method for producing the toner core particles is not particularly limited as long as an arbitrary component such as a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder can be well dispersed in the binder resin. As a specific example of a suitable method for producing toner core particles, a binder resin and components such as a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder are mixed by a mixer or the like, and then uniaxial or biaxial extrusion is performed. Examples thereof include a method in which a binder resin and components blended in the binder resin are melt-kneaded by a kneader such as a machine, and the cooled kneaded material is pulverized and classified. The average particle diameter of the toner core particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but generally 5 μm or more and 10 μm or less is preferable.

〔シェル層の形成方法〕
シェル層は、球状の樹脂微粒子を用いて形成される。そして、より具体的には、
Ｉ）球状の樹脂微粒子を、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、トナーコア粒子の表面に付着させて、トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩ）樹脂微粒子層の外表面への外力の印加によって、樹脂微粒子層中の樹脂微粒子を変形させることにより、樹脂微粒子層の外表面を平滑化させてシェル層を形成する工程、
を含む方法により形成されている。 [Method of forming shell layer]
The shell layer is formed using spherical resin fine particles. And more specifically,
I) A step of attaching spherical resin fine particles to the surface of the toner core particles so as not to overlap the surface of the toner core particles in the vertical direction to form a resin fine particle layer covering the entire surface of the toner core particles; and II ) Forming a shell layer by smoothing the outer surface of the resin fine particle layer by deforming the resin fine particles in the resin fine particle layer by applying an external force to the outer surface of the resin fine particle layer;
It is formed by the method containing.

このように、樹脂微粒子によりシェル層を形成させる方法としては、乾式条件でトナーコア粒子と樹脂微粒子とを混合できる混合装置を用いる方法が好ましい。具体例には、トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させつつ、表面に樹脂微粒子が付着したトナーコア粒子に対して機械的外力を与えることができる混合装置を用いて、トナーコア粒子の表面にシェル層を形成させる方法が挙げられる。機械的外力としては、混合装置内の狭小な空間をトナーコア粒子が高速で移動する際に、トナーコア粒子同士のずりや、トナーコア粒子と、装置内壁、ローター、又はステーター等との間に生じるずりによって、トナーコア粒子に与えられる剪断力や、トナーコア粒子同士の衝突又はトナーコア粒子の装置内壁等との衝突等によって、トナーコア粒子に与えられる撃力が挙げられる。   As described above, the method of forming the shell layer with the resin fine particles is preferably a method using a mixing device capable of mixing the toner core particles and the resin fine particles under dry conditions. Specifically, a shell layer is formed on the surface of the toner core particle by using a mixing device capable of applying a mechanical external force to the toner core particle having the resin fine particle attached to the surface while the resin fine particle is attached to the surface of the toner core particle. The method of forming is mentioned. As mechanical external force, when the toner core particles move at a high speed in a narrow space in the mixing apparatus, the toner core particles are displaced between each other, or between the toner core particles and the apparatus inner wall, the rotor, or the stator. Examples of the impact force applied to the toner core particles include a shearing force applied to the toner core particles, a collision between the toner core particles, or a collision between the toner core particles and an inner wall of the apparatus.

より具体的な方法について説明する。まず、混合装置内で、トナーコア粒子と、樹脂微粒子とを、混合することによって、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に樹脂微粒子が重ならないように、樹脂微粒子をトナーコア粒子の表面に均一に付着させる。粒子径の大きなトナーコア粒子と、粒子径の小さな樹脂微粒子とが接触する場合、微視的には平面とみなせるトナーコア粒子の表面と、樹脂微粒子の表面との間で、面と面との接触が起こるため、樹脂微粒子はトナーコア粒子に付着しやすい。他方、樹脂微粒子同士が接触する場合、二つの樹脂微粒子の曲面である表面が接触するため、点と点との接触が起こる。このため、トナーコア粒子に樹脂微粒子を付着させる過程で、トナーコア粒子表面に付着する樹脂微粒子にさらに樹脂微粒子が付着しても、混合装置によって、樹脂微粒子が付着したトナーコア粒子に与えられる機械的外力によって、樹脂微粒子に付着する樹脂微粒子は、樹脂微粒子から容易に剥離する。このような理由から、以下説明する方法では、トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に樹脂微粒子が重ならないように、トナーコア粒子が樹脂微粒子により被覆される。   A more specific method will be described. First, by mixing the toner core particles and the resin fine particles in the mixing device, the resin fine particles are uniformly attached to the surface of the toner core particles so that the resin fine particles do not overlap in the direction perpendicular to the surface of the toner core particles. Let When a toner core particle having a large particle size and a resin fine particle having a small particle size are in contact with each other, there is a contact between the surface of the toner core particle that can be regarded as a flat surface and the surface of the resin fine particle. As a result, the resin fine particles are likely to adhere to the toner core particles. On the other hand, when the resin fine particles are in contact with each other, the curved surfaces of the two resin fine particles are in contact with each other, so that contact between points occurs. Therefore, in the process of attaching the resin fine particles to the toner core particles, even if the resin fine particles further adhere to the resin fine particles adhering to the surface of the toner core particles, the mechanical external force applied to the toner core particles to which the resin fine particles have adhered is applied by the mixing device. The resin fine particles adhering to the resin fine particles easily peel off from the resin fine particles. For these reasons, in the method described below, the toner core particles are coated with the resin fine particles so that the resin fine particles do not overlap in the direction perpendicular to the surface of the toner core particles.

樹脂微粒子をトナーコア粒子に付着させる際、トナーコア粒子表面の樹脂微粒子層に、前述の機械的外力が加えられる。トナーコア粒子表面の樹脂微粒子層に、機械的外力が加えられることにより、樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれつつ変形し、トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層外表面が平滑化され、樹脂微粒子層がシェル層に変化する。このように、シェル層の外表面では平滑化が進行するのに対し、シェル層内部では、樹脂微粒子間の境界面が残されたままとなる。このため、樹脂微粒子を用いて形成されるシェル層の内部には、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが形成される。   When the resin fine particles are adhered to the toner core particles, the mechanical external force is applied to the resin fine particle layer on the surface of the toner core particles. By applying a mechanical external force to the resin fine particle layer on the surface of the toner core particle, the resin fine particle is deformed while being embedded in the toner core particle, and the outer surface of the resin fine particle layer covering the entire surface of the toner core particle is smoothed. The layer changes to a shell layer. As described above, the smoothing proceeds on the outer surface of the shell layer, while the boundary surface between the resin fine particles remains inside the shell layer. For this reason, cracks in a direction substantially perpendicular to the surface of the toner core particles are formed inside the shell layer formed using the resin fine particles.

また、トナーコア粒子の材質は樹脂微粒子よりも柔らかい材質であるのが好ましい。この場合、樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれる際に、樹脂微粒子のトナーコア粒子と接触する部分が変形しにくいため、シェル層の内表面に、シェル層に変化するまえの微粒子の形状に由来する凸部を良好に形成することができる。このとき、凸部は、シェル層が備える２つのクラック間に形成される。   The material of the toner core particles is preferably softer than the resin fine particles. In this case, when the resin fine particles are embedded in the toner core particles, the portions of the resin fine particles that come into contact with the toner core particles are not easily deformed. The part can be formed satisfactorily. At this time, a convex part is formed between two cracks with which a shell layer is provided.

また、本発明のトナーは、トナーの断面を透過型電子顕微鏡により観察する場合に、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂが、下式（１）
０．５≦ｂ／ａ≦０．８５・・・・（１）
の関係を満たしている。 In the toner of the present invention, when the cross section of the toner is observed with a transmission electron microscope, the thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles measured by TEM observation (cross section photograph) (1)
0.5 ≦ b / a ≦ 0.85 (1)
Meet the relationship.

上記方法では、機械的外力が弱いと、樹脂微粒子がトナーコア粒子に十分に埋め込まれず、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂについて、ｂ／ａ＜０．５となり、所定の形状のシェル層を形成できない場合がある。シェル層の形成に用いる装置によって、所定の形状のシェル層を形成するための条件は異なるが、樹脂微粒子により被覆されたトナーコア粒子に与えられる機械的外力が強くなるように、段階的に運転条件を変更し、各条件で得られるトナーのシェル層の構造を確認することによって、種々の装置についての、所定のシェル層を形成するための好適な条件を定めることができる。   In the above method, if the mechanical external force is weak, the resin fine particles are not sufficiently embedded in the toner core particles, and the shell layer thickness a and the resin fine particle embedding depth b measured by TEM observation (cross-sectional photograph) are b / Since a <0.5, a shell layer having a predetermined shape may not be formed. The conditions for forming a shell layer of a predetermined shape vary depending on the apparatus used to form the shell layer, but the operating conditions are stepwise so that the mechanical external force applied to the toner core particles coated with the resin fine particles becomes stronger. By changing the above and confirming the structure of the shell layer of the toner obtained under each condition, it is possible to determine suitable conditions for forming a predetermined shell layer for various apparatuses.

しかし、機械的外力が強すぎる場合、上記のａとｂとの関係が、ｂ／ａ＞０．８５となる場合がある。この場合、トナーコア粒子表面で樹脂微粒子が変形してシェル層に変化する前に、樹脂微粒子がトナーコア粒子にほぼ完全に埋め込まれており、トナーコア粒子の表面に殆どシェル層が形成されていない。このため、ｂ／ａ＞０．８５である場合、所定の構造のシェル層を形成することにより得られる所望の効果が得られない。また、シェル層を形成する際の機械的外力が強すぎる場合、樹脂微粒子が激しく変形しすぎ、シェル層の内部にトナーコア粒子に対して略垂直方向のクラックが形成されなかったり、機械的外力が熱に変換されることによって、トナーコア粒子や、樹脂微粒子の溶融が生じたりする等の不具合が生じる場合がある。   However, when the mechanical external force is too strong, the relationship between a and b may be b / a> 0.85. In this case, the resin fine particles are almost completely embedded in the toner core particles before the resin fine particles are deformed and changed into the shell layer on the surface of the toner core particles, and the shell layer is hardly formed on the surface of the toner core particles. For this reason, when b / a> 0.85, a desired effect obtained by forming a shell layer having a predetermined structure cannot be obtained. In addition, when the mechanical external force when forming the shell layer is too strong, the resin fine particles are deformed excessively, and the shell layer does not form cracks in a direction substantially perpendicular to the toner core particles. The conversion to heat may cause problems such as melting of the toner core particles and resin fine particles.

樹脂微粒子によりトナーコア粒子を被覆しつつ、樹脂微粒子により被覆されたトナーコア粒子に対して機械的外力を与えることができる装置としては、例えば、ハイブリダイザーＮＨＳ−１（株式会社奈良機械製作所製）、コスモスシステム（川崎重工業株式会社製）、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、マルチパーパスミキサー（日本コークス工業株式会社製）、コンポジ（日本コークス工業株式会社製）、メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノミル（岡田精工株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。   Examples of apparatuses capable of applying a mechanical external force to the toner core particles coated with the resin fine particles while coating the toner core particles with the resin fine particles include, for example, Hybridizer NHS-1 (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Cosmos. System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), multi-purpose mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), composite (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), mechano-fusion device (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) ), Mechanomyl (Okada Seiko Co., Ltd.), Nobilta (Hosokawa Micron Co., Ltd.) and the like.

〔外添処理方法〕
外添剤によるトナー母粒子の処理方法は特に限定されず、従来知られている方法に従ってトナー母粒子を処理できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子中に埋没しないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によって、外添剤によるトナー母粒子の処理が行われる。 [External treatment method]
The method for treating the toner base particles with the external additive is not particularly limited, and the toner base particles can be treated according to a conventionally known method. Specifically, the processing conditions are adjusted so that the particles of the external additive are not buried in the toner base particles, and the toner base particles are processed with the external additive by a mixer such as a Henschel mixer or a Nauter mixer. .

以上説明した、本発明の静電潜像現像用トナーは、定着性、及び耐熱保存性に優れているので、種々の画像形成装置において好適に使用できる。   The electrostatic latent image developing toner of the present invention described above is excellent in fixability and heat-resistant storage stability, and thus can be suitably used in various image forming apparatuses.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.

［製造例１］
（ポリエステル樹脂の製造）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇ、及び酸化ジブチル錫４ｇを反応容器に仕込んだ。次に、反応容器内を窒素雰囲気とし、撹拌しながら反応容器内部の温度を２３５℃まで上昇させた。次いで、同温度において８時間反応を行った後、反応容器内を８．３ｋＰａに減圧して１時間反応を行った。その後、反応混合物を１８０℃に冷却し、所望の酸化となるようにトリメリット酸無水物を反応容器に添加した。次いで、１０℃／時間の速度で反応混合物の温度を２１０℃まで昇温させて、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。 [Production Example 1]
(Manufacture of polyester resin)
1960 g of propylene oxide adduct of bisphenol A, 780 g of ethylene oxide adduct of bisphenol A, 257 g of dodecenyl succinic anhydride, 770 g of terephthalic acid, and 4 g of dibutyltin oxide were charged into a reaction vessel. Next, the inside of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere, and the temperature inside the reaction vessel was raised to 235 ° C. while stirring. Next, the reaction was performed at the same temperature for 8 hours, and then the reaction vessel was depressurized to 8.3 kPa for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 180 ° C., and trimellitic anhydride was added to the reaction vessel to achieve the desired oxidation. Subsequently, the temperature of the reaction mixture was raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and the reaction was performed at the same temperature. After completion of the reaction, the contents in the reaction vessel were taken out and cooled to obtain a polyester resin.

［製造例２］
（トナーコア粒子の製造）
結着樹脂（製造例１で得たポリエステル樹脂）８９質量部、離型剤（ポリプロピレンワックス ６６０Ｐ（三洋化成株式会社製））５質量部、電荷制御剤（Ｐ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））１質量部、及び着色剤（カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学株式会社製））５質量部を、混合機により混合し混合物を得た。次に、混合物を２軸押出機により溶融混練して混練物を得た。混練物を、粉砕機（ロートプレックス（株式会社東亜機械製作所製））により粗粉砕した後に、粗粉砕物を機械式粉砕機（ターボミル（ターボ工業株式会社製））により微粉砕して微粉砕物を得た。分級機（エルボージェット（日鉄鉱業株式会社製））によって微粉砕物を分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７．０μｍのトナーコア粒子を得た。トナーコア粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。 [Production Example 2]
(Manufacture of toner core particles)
89 parts by mass of binder resin (polyester resin obtained in Production Example 1), 5 parts by mass of release agent (polypropylene wax 660P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)), charge control agent (P-51 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) )) 1 part by mass and 5 parts by mass of a colorant (carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)) were mixed with a mixer to obtain a mixture. Next, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder to obtain a kneaded product. The kneaded product is coarsely pulverized by a pulverizer (Rotoplex (manufactured by Toa Machinery Co., Ltd.)), and then the coarsely pulverized product is finely pulverized by a mechanical pulverizer (turbo mill (manufactured by Turbo Industry Co., Ltd.)). Got. The finely pulverized product was classified by a classifier (Elbow Jet (manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.)) to obtain toner core particles having a volume average particle diameter (D50) of 7.0 μm. The volume average particle diameter of the toner core particles was measured using a Coulter Counter Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter).

［製造例３］
（樹脂微粒子Ａの製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素導入装置を備えた１０００ｍｌの反応容器に、蒸留水４５０ｍｌと、ドデシルアンモニウムクロライド０．５２ｇとを仕込んだ。反応器の内容物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内部の温度を８０℃まで上昇させた。昇温後、反応容器に、濃度１質量％の過硫酸カリウム（重合開始剤）水溶液１２０ｇとイオン交換水２００ｇとを加えた。次いで、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル１６５ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）３．６ｇからなる混合物を１．５時間かけて反応容器に滴下した後、さらに２時間かけて重合を行い、樹脂微粒子の水性分散液を得た。得られた樹脂微粒子の水性分散液を、フリーズドライにより乾燥して、樹脂微粒子Ａを得た。樹脂微粒子Ａの個数平均粒子径は、０．１０μｍであった。樹脂微粒子Ａの個数平均粒子径の測定方法は、まず、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＪＦＭ−７６００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、倍率１００，０００倍の樹脂微粒子の写真を撮影した。撮影した電子顕微鏡写真を必要に応じてさらに拡大し、５０個以上の樹脂微粒子について定規、ノギス等を用いて、樹脂微粒子の個数平均粒径を測定した。 [Production Example 3]
(Production of resin fine particles A)
450 ml of distilled water and 0.52 g of dodecylammonium chloride were charged into a 1000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen introducing device. While stirring the contents of the reactor under a nitrogen atmosphere, the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. After the temperature increase, 120 g of a potassium persulfate (polymerization initiator) aqueous solution having a concentration of 1% by mass and 200 g of ion-exchanged water were added to the reaction vessel. Next, a mixture consisting of 15 g of butyl acrylate, 165 g of methyl methacrylate, and 3.6 g of n-octyl mercaptan (chain transfer agent) was dropped into the reaction vessel over 1.5 hours, and then polymerization was performed for another 2 hours. An aqueous dispersion of resin fine particles was obtained. The obtained aqueous dispersion of resin fine particles was dried by freeze drying to obtain resin fine particles A. The number average particle diameter of the resin fine particles A was 0.10 μm. As a method for measuring the number average particle size of the resin fine particles A, first, a photo of the resin fine particles at a magnification of 100,000 times was taken using a field emission scanning electron microscope (JFM-7600F, manufactured by JEOL Ltd.). The photographed electron micrograph was further enlarged as necessary, and the number average particle diameter of the resin fine particles was measured using a ruler, caliper, etc. for 50 or more resin fine particles.

（樹脂微粒子Ｂの製造）
ドデシルアンモニウムクロライドの仕込み量を０．３ｇに変えることの他は、樹脂微粒子Ａと同様の製造方法により樹脂微粒子Ｂを得た。樹脂微粒子Ｂの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．２０μｍであった。 (Production of resin fine particles B)
Resin fine particles B were obtained by the same production method as resin fine particles A except that the amount of dodecyl ammonium chloride charged was changed to 0.3 g. The volume average particle diameter (D 50 ) of the resin fine particles B was 0.20 μm.

［実施例１、実施例２、及び比較例１〜３］
（トナー母粒子の調製）
製造例２で得られたトナーコア粒子１００ｇに対して、製造例３で得られた樹脂微粒子Ａ１０ｇを用い、トナーコア粒子を樹脂微粒子Ａにより被覆し、トナーコア粒子表面にシェル層を形成した。シェル化処理には粉体処理装置（マルチパーパスミキサー ＭＰ型（日本コークス工業株式会社製））を用い、粉体処理装置の処理槽内にトナーコア粒子と樹脂微粒子Ａとを投入し、表１に記載の回転数、及び処理時間で処理してトナー母粒子を得た。なお、実施例１で、粉体処理装置の槽内温度が５０℃以上６０℃以下の範囲となるように制御した。 [Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1-3]
(Preparation of toner base particles)
Using 100 g of the toner core particles obtained in Production Example 2, 10 g of the resin fine particles A obtained in Production Example 3 were used to coat the toner core particles with the resin fine particles A to form a shell layer on the surface of the toner core particles. A powder processing apparatus (multipurpose mixer MP type (manufactured by Nihon Coke Kogyo Co., Ltd.)) is used for the shelling treatment, and toner core particles and resin fine particles A are put into a processing tank of the powder processing apparatus. Toner mother particles were obtained by processing at the indicated rotational speed and processing time. In Example 1, the temperature in the tank of the powder processing apparatus was controlled to be in the range of 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

（外添処理）
得られたトナー母粒子に、トナー母粒子の質量に対して、２．０質量％の酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））と、１．０質量％の疎水性シリカ（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））とを加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて、回転周速３０ｍ／秒にて５分間、撹拌・混合して、トナーを得た。 (External processing)
To the obtained toner base particles, 2.0% by weight of titanium oxide (EC-100 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.)) and 1.0% by weight of hydrophobic silica (RA) are added to the weight of the toner base particles. -200H (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) and agitated and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) at a rotating peripheral speed of 30 m / sec for 5 minutes to obtain a toner.

［実施例３、実施例４、及び比較例４〜６］
樹脂微粒子Ａに変えて、樹脂微粒子Ｂを用いたことと、表２に記載の回転数、及び処理時間でシェル化を行ったこととの他は、実施例１と同様にして、実施例３、実施例４、及び比較例４〜６のトナーを得た。 [Example 3, Example 4, and Comparative Examples 4 to 6]
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle B was used in place of the resin fine particle A, and that shelling was performed at the rotational speed and processing time shown in Table 2. Thus, toners of Example 4 and Comparative Examples 4 to 6 were obtained.

［比較例７］
製造例２で得られたトナーコア粒子１００ｇに対して、製造例３で得られた樹脂微粒子Ａ１０ｇを用い、トナーコア粒子のシェル層により被覆した。
シェル層の形成には表面改質装置（微粒子コーティング装置 ＳＦＰ−０１型（株式会社パウレック製））を用いた。トナーコア粒子を、表面改質装置の流動層中に、給気温度８０℃で循環させた。製造例３で得られた樹脂微粒子の水性分散液の樹脂微粒子の濃度を調整して得た、樹脂微粒子１０ｇを含む水性分散液３００ｇを、スプレー速度５ｇ／分で、６０分間、表面改質装置の流動層中に噴霧し、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子を、実施例１と同様に外添処理し、比較例７のトナーを得た。 [Comparative Example 7]
100 g of toner core particles obtained in Production Example 2 were coated with 10 g of resin fine particles A obtained in Production Example 3 with a shell layer of toner core particles.
For the formation of the shell layer, a surface modifying apparatus (fine particle coating apparatus SFP-01 type (manufactured by POWREC Co., Ltd.)) was used. The toner core particles were circulated in the fluidized bed of the surface reformer at an air supply temperature of 80 ° C. Surface modification device for 60 minutes at a spray rate of 5 g / min with 300 g of an aqueous dispersion containing 10 g of resin fine particles obtained by adjusting the concentration of resin fine particles in the aqueous dispersion of resin fine particles obtained in Production Example 3. The toner base particles were obtained by spraying into the fluidized bed. The obtained toner base particles were externally treated in the same manner as in Example 1 to obtain the toner of Comparative Example 7.

≪シェル層の構造の確認≫
下記方法に従って、実施例１〜４、及び比較例１〜７のトナーの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、トナーコア粒子のシェル層による被覆状態と、シェル層の表面の状態とを確認した。また、下記方法に従って、実施例１、比較例１、３、及び７のトナーの断面の写真を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した。得られたＴＥＭ写真により、シェル層の表面状態と、シェル層の内部の状態と、シェル層の内表面の形状とを確認した。実施例１のトナーの断面のＴＥＭ写真を図２に示し、比較例１のトナーの断面のＴＥＭ写真を図３に示し、比較例３のトナーの断面のＴＥＭ写真を図４に示し、比較例７のトナーの断面のＴＥＭ写真を図５に示す。 ≪Confirmation of shell layer structure≫
According to the following method, the surfaces of the toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the covering state of the toner core particles with the shell layer and the surface state of the shell layer were observed. And confirmed. Further, according to the following method, photographs of cross sections of the toners of Example 1, Comparative Examples 1, 3, and 7 were taken with a transmission electron microscope (TEM). The obtained TEM photograph confirmed the surface state of the shell layer, the internal state of the shell layer, and the shape of the internal surface of the shell layer. A TEM photograph of the cross section of the toner of Example 1 is shown in FIG. 2, a TEM photograph of the cross section of the toner of Comparative Example 1 is shown in FIG. 3, and a TEM photograph of the cross section of the toner of Comparative Example 3 is shown in FIG. FIG. 5 shows a TEM photograph of the cross section of the toner No. 7.

＜トナーの表面の観察方法＞
走査型電子顕微鏡（ＪＦＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて、トナー粒子表面を、倍率１０，０００倍にて観察した。
＜トナーの断面の撮影方法＞
トナーを樹脂に包埋した試料を作成した。ミクロトーム（ＥＭ ＵＣ６（ライカ株式会社製））を用いて、得られた試料から厚さ２００ｎｍのトナーの断面観察用の薄片試料を作成した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＦＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて倍率５０，０００倍にて観察し、任意のトナーの断面の画像を撮影した。 <Method for observing toner surface>
The surface of the toner particles was observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (JFM-7600F (manufactured by JEOL Ltd.)).
<Method for photographing the cross section of the toner>
A sample in which the toner was embedded in a resin was prepared. Using a microtome (EM UC6 (manufactured by Leica Co., Ltd.)), a thin piece sample for cross-sectional observation of 200 nm thick toner was prepared from the obtained sample. The obtained thin piece sample was observed at a magnification of 50,000 times using a transmission electron microscope (TEM, JFM-7600F (manufactured by JEOL Ltd.)), and an image of a cross section of an arbitrary toner was taken.

実施例１〜４のトナーは、その表面に対して走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子についてシェル層に球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察されなかった。また、図２に示す実施例１のトナーの断面のＴＥＭ写真からは、実施例１のトナーのシェル層の外表面が平滑であることが確認された。さらに、実施例１のトナーの断面のＴＥＭ写真から、実施例１のトナーのシェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在すること確認された。また、実施例１のトナーの断面のＴＥＭ写真から、実施例１のトナーのシェル層が、その内表面側の、２つのクラック間に凸部有することが確認された。なお、実施例２〜４のトナーの断面をＴＥＭにより観察したが、実施例２〜４のトナーのシェル層の構造は実施例１のトナーのシェル層の構造と同様であった。   The toners of Examples 1 to 4 have a structure derived from spherical resin fine particles in the shell layer of toner particles having a particle diameter of 6 μm or more and 8 μm or less when the surface is observed with a scanning electron microscope (SEM). Not observed. Also, from the TEM photograph of the cross section of the toner of Example 1 shown in FIG. 2, it was confirmed that the outer surface of the shell layer of the toner of Example 1 was smooth. Furthermore, from the TEM photograph of the cross section of the toner of Example 1, it was confirmed that cracks in a direction substantially perpendicular to the surface of the toner core particles existed in the shell layer of the toner of Example 1. Further, from the TEM photograph of the cross section of the toner of Example 1, it was confirmed that the shell layer of the toner of Example 1 had a convex portion between two cracks on the inner surface side. The cross sections of the toners of Examples 2 to 4 were observed with a TEM. The structure of the toner shell layer of Examples 2 to 4 was the same as the structure of the toner shell layer of Example 1.

比較例１、２、４及び５のトナーは、ＳＥＭ観察によってその表面を観察した際に、トナーコア粒子の表面がほぼ球状の粒子状態のままの樹脂微粒子により被覆されていることが確認された。また、図３の比較例１のトナーの断面のＴＥＭ写真からも、比較例１のトナーについて、トナーコア粒子の表面が粒子状態のままの樹脂微粒子により被覆されていることが確認された。なお、比較例２、４及び５のトナーの断面をＴＥＭにより観察したが、比較例２、４及び５のトナーのシェル層の構造は、比較例１のトナーのシェル層の構造と同様であった。   When the surfaces of the toners of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were observed by SEM observation, it was confirmed that the surfaces of the toner core particles were coated with resin fine particles in a substantially spherical particle state. Further, from the TEM photograph of the cross section of the toner of Comparative Example 1 in FIG. 3, it was confirmed that the surface of the toner core particles of the toner of Comparative Example 1 was covered with resin fine particles in the particle state. The cross sections of the toners of Comparative Examples 2, 4, and 5 were observed by TEM. The structure of the toner shell layers of Comparative Examples 2, 4, and 5 was the same as the structure of the toner shell layers of Comparative Example 1. It was.

比較例３及び６のトナーは、その表面に対してＳＥＭ観察を行った際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子についてシェル層に球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察されなかった。一方、図４の比較例３のトナーの断面のＴＥＭ写真から、比較例３のトナーでは樹脂微粒子がトナーコア粒子に完全に埋め込まれていることが確認された。なお、比較例６のトナーの断面をＴＥＭにより観察したが、比較例６のトナーのシェル層の構造は、比較例３のトナーのシェル層の構造と同様であった。   In the toners of Comparative Examples 3 and 6, when the surface was subjected to SEM observation, a structure derived from spherical resin fine particles was not observed in the shell layer of toner particles having a particle diameter of 6 μm or more and 8 μm or less. On the other hand, from the TEM photograph of the cross section of the toner of Comparative Example 3 in FIG. 4, it was confirmed that the resin fine particles were completely embedded in the toner core particles in the toner of Comparative Example 3. The cross section of the toner of Comparative Example 6 was observed by TEM. The structure of the shell layer of the toner of Comparative Example 6 was the same as that of the toner shell layer of Comparative Example 3.

比較例７のトナーは、その表面に対してＳＥＭ観察を行った際に、粒子径６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子についてシェル層に球状の樹脂微粒子に由来する構造が観察されなかった。また、図５に示す比較例７のトナーの断面のＴＥＭ写真からも、比較例７のトナーのシェル層の外表面が平滑であることが確認された。しかし、図５の比較例７のトナーの断面のＴＥＭ写真から、比較例７のトナーのシェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが存在することが確認されなかった。   When the surface of the toner of Comparative Example 7 was observed with an SEM, no structure derived from spherical resin fine particles was observed in the shell layer of toner particles having a particle diameter of 6 μm to 8 μm. Also, from the TEM photograph of the cross section of the toner of Comparative Example 7 shown in FIG. 5, it was confirmed that the outer surface of the shell layer of the toner of Comparative Example 7 was smooth. However, from the TEM photograph of the cross section of the toner of Comparative Example 7 in FIG. 5, it was not confirmed that cracks in the direction substantially perpendicular to the surface of the toner core particles were present inside the shell layer of the toner of Comparative Example 7. .

≪ａ及びｂの測定≫
ＴＥＭ観察（断面写真）によりシェル層の厚さａ及び樹脂微粒子の埋め込み深さｂを測定した。 << Measurement of a and b >>
The thickness a of the shell layer and the embedding depth b of the resin fine particles were measured by TEM observation (cross-sectional photograph).

≪評価≫
下記方法に従って、実施例１〜４、及び比較例１〜７のトナーの定着性、及び耐熱保存性の評価を行った。各トナーの評価結果を表１〜３に記す。なお、定着性評価には、下記［製造例４］で得た、２成分現像剤を用いた。 ≪Evaluation≫
According to the following method, the toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated for fixability and heat resistant storage stability. The evaluation results of each toner are shown in Tables 1-3. For the fixability evaluation, a two-component developer obtained in [Production Example 4] below was used.

［製造例４］
（２成分現像剤の調製）
キャリア（フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製））と、フェライトキャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルにて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。 [Production Example 4]
(Preparation of two-component developer)
A carrier (ferrite carrier (manufactured by Powder Tech Co., Ltd.)) and 10% by mass of toner with respect to the mass of the ferrite carrier were mixed for 30 minutes by a ball mill to prepare a two-component developer.

＜定着性＞
評価機として、評価用に改造したページプリンター（ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ（京セラドキュメントソリューションズ製））を用い、評価機は、電源を切った状態で１０分間静置した後、電源を入れて使用した。そして、定着温度を１８０℃に設定して、常温常湿（２０℃、６５％ＲＨ）環境下にて評価画像を得た。得られた評価画像の、摩擦前の画像濃度を、グレタグマクベススペクトロアイ（グレタグマクベス社製）により測定した。
次いで、布帛により覆った１ｋｇの分銅を、分銅の自重のみが画像にかかるように、評価画像上を１０往復させて画像を摩擦し、摩擦後の画像濃度を測定した。下式に従って、摩擦前後の画像濃度から定着率を算出した。算出した定着率から、下記基準に従って定着性を評価した。
○評価を合格とした。
定着率（％）＝（摩擦後画像濃度／摩擦前画像濃度）×１００
○：定着率が９５％以上
△：定着率が９０％以上９５％未満
×：定着率が９０％未満 <Fixability>
A page printer (FS-C5016N (manufactured by Kyocera Document Solutions)) modified for evaluation was used as an evaluation machine, and the evaluation machine was allowed to stand for 10 minutes with the power off, and then turned on and used. Then, the fixing temperature was set to 180 ° C., and an evaluation image was obtained in a normal temperature and normal humidity (20 ° C., 65% RH) environment. The image density before friction of the obtained evaluation image was measured by Gretag Macbeth Spectroeye (manufactured by Gretag Macbeth).
Subsequently, a 1 kg weight covered with the fabric was rubbed for 10 reciprocations on the evaluation image so that only the weight of the weight was applied to the image, and the image density after the friction was measured. According to the following formula, the fixing rate was calculated from the image density before and after friction. From the calculated fixing rate, fixing property was evaluated according to the following criteria.
○ Evaluation was accepted.
Fixing rate (%) = (image density after friction / image density before friction) × 100
○: Fixing rate is 95% or more Δ: Fixing rate is 90% or more and less than 95% ×: Fixing rate is less than 90%

＜耐熱保存性＞
トナーを、５０℃にて１００時間保存した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、１４０メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩によりトナーを篩別して、下式により凝集度（％）を求め、下記基準により評価した。○評価を合格とした。
（凝集度算出式）
凝集度（％）＝篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量×１００
○：凝集度が２０％以下
△：凝集度が２０％超、５０％以下
×：凝集度が５０％超 <Heat resistant storage stability>
The toner was stored at 50 ° C. for 100 hours. Next, according to the manual of the powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), the toner is sieved with a 140 mesh (mesh opening 105 μm) sieve under the conditions of rheostat scale 5 and time 30 seconds. Obtained and evaluated according to the following criteria. ○ Evaluation was accepted.
(Cohesion calculation formula)
Aggregation degree (%) = toner mass remaining on sieve / toner mass before sieving × 100
○: Aggregation degree 20% or less Δ: Aggregation degree 20% or more, 50% or less ×: Aggregation degree 50% or less

実施例１〜４によれば、所定の方法により、トナーコア粒子を樹脂微粒子により被覆して形成されたシェル層が、前述の所定の構造である場合、定着性、及び耐熱保存性に優れたトナーを得ることができることが分かる。   According to Examples 1 to 4, when the shell layer formed by coating the toner core particles with the resin fine particles by the predetermined method has the predetermined structure described above, the toner having excellent fixability and heat-resistant storage stability It can be seen that can be obtained.

比較例１、２、４及び５によれば、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるａ及びｂについて、ａ／ｂが０．５よりも小さく、また、トナーコア粒子のシェル層の表面が平滑でない場合、耐熱保存性が良好なトナーを得にくいことが分かる。この場合、シェル層を被覆する際に、ある程度変形した樹脂微粒子間に隙間が残るため、トナーコア粒子に含まれる離型剤等の成分の、トナー表面への染み出しが生じやすい。このため、比較例１、２、４及び５のトナーは、耐熱保存性が良好でないと推察できる。   According to Comparative Examples 1, 2, 4 and 5, for a and b measured by TEM observation (cross-sectional photograph), a / b is smaller than 0.5, and the surface of the shell layer of the toner core particles is smooth. If not, it can be seen that it is difficult to obtain a toner having good heat-resistant storage stability. In this case, when the shell layer is coated, gaps remain between the resin fine particles deformed to some extent, so that components such as a release agent contained in the toner core particles tend to exude to the toner surface. For this reason, it can be inferred that the toners of Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 have poor heat-resistant storage stability.

比較例３及び６によれば、ＴＥＭ観察（断面写真）により測定されるａ及びｂについて、ａ／ｂが０．９であり、また、樹脂微粒子がトナーコア粒子に完全に埋め込まれている場合、耐熱保存性が良好なトナーを得にくいことが分かる。比較例３及び６のトナーでは、樹脂微粒子がトナーコア粒子に完全に埋め込まれているため、トナーコア粒子の表面が露出している。このため、比較例３及び６のトナーは、トナーコア粒子に含まれる離型剤等の成分のトナー表面への染み出しが生じやすく、耐熱保存性が良好でないと推察できる。   According to Comparative Examples 3 and 6, for a and b measured by TEM observation (cross-sectional photograph), when a / b is 0.9 and the resin fine particles are completely embedded in the toner core particles, It can be seen that it is difficult to obtain a toner having good heat-resistant storage stability. In the toners of Comparative Examples 3 and 6, since the resin fine particles are completely embedded in the toner core particles, the surface of the toner core particles is exposed. For this reason, it can be inferred that the toners of Comparative Examples 3 and 6 tend to cause the components such as the release agent contained in the toner core particles to ooze out to the toner surface and have poor heat-resistant storage stability.

実施例１〜４、比較例１、比較例２、比較例４及び比較例５のトナーのＳＥＭ観察により、シェル層の形成に用いる装置の回転数を上昇させるほど、形成されるシェル層の平滑度が上がることが確認された。また、シェル層の形成する際の処理時間が長すぎる場合、シェル層を形成する樹脂微粒子がトナーコア粒子に埋め込まれやすいことが確認された。   According to SEM observation of the toners of Examples 1 to 4, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the smoothness of the formed shell layer increases as the rotational speed of the apparatus used for forming the shell layer increases. It was confirmed that the degree would go up. Further, it was confirmed that when the processing time for forming the shell layer is too long, the resin fine particles forming the shell layer are easily embedded in the toner core particles.

比較例７によれば、シェル層の内部に、トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向のクラックが観察されない場合、定着性が良好なトナーを得にくいことが分かる。これは、定着ローラーの定着ニップにより加わる圧力によってシェル層の破壊が起こりにくいためと推察される。   According to Comparative Example 7, it can be seen that it is difficult to obtain a toner with good fixability when cracks in a direction substantially perpendicular to the surface of the toner core particles are not observed inside the shell layer. This is presumably because the shell layer is not easily broken by the pressure applied by the fixing nip of the fixing roller.

１０１ 静電潜像現像用トナー
１０２ トナーコア粒子
１０３ シェル層
１０４ クラック
１０５ 凸部 101 Toner for electrostatic latent image development 102 Toner core particle 103 Shell layer 104 Crack 105 Projection

Claims (2)

少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなる静電潜像現像用トナーを製造する方法であって、
球状の樹脂微粒子を用いる、下記工程Ｉ）及びＩＩ）：
Ｉ）球状の前記樹脂微粒子を、前記トナーコア粒子の表面に対して垂直方向に重ならないように、前記トナーコア粒子の表面に付着させて、前記トナーコア粒子の全表面を被覆する樹脂微粒子層を形成する工程、及び
ＩＩ）前記樹脂微粒子層の外表面への外力の印加によって、前記樹脂微粒子層中の前記樹脂微粒子を変形させることにより、前記樹脂微粒子層の外表面を平滑化させてシェル層を形成する工程、
を含む方法により、
前記静電潜像現像用トナーの表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、粒子径が６μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子について、シェル層に球状の前記樹脂微粒子に由来する構造が観察されず、且つ、
前記静電潜像現像用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察する場合に、
（ｉ）前記シェル層の内部に、前記トナーコア粒子の表面に対して略垂直方向の、前記樹脂微粒子同士の界面に由来するクラックが観察され、
（ｉｉ）前記トナーコア粒子と前記シェル層との界面上、且つ、２つの前記クラック間に、前記シェル層が有する凸部が観察され、さらに、
透過型電子顕微鏡の観察により測定される、前記シェル層の厚さをａ、前記樹脂微粒子のトナーコア粒子表面に埋め込まれた深さをｂとした場合に、
ａ及びｂが、下式（１）
０．５≦ｂ／ａ≦０．８５・・・・（１）
の関係を満たすように前記シェル層を形成する、
静電潜像現像用トナーの製造方法。 Toner core particles containing at least a binder resin;
A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image comprising a shell layer covering the toner core particles ,
Ru with a spherical-shaped resin particles, the following step I) and II):
I) The spherical resin fine particles are adhered to the surface of the toner core particles so as not to overlap the surface of the toner core particles in the vertical direction, thereby forming a resin fine particle layer covering the entire surface of the toner core particles. And II) forming the shell layer by smoothing the outer surface of the resin fine particle layer by deforming the resin fine particles in the resin fine particle layer by applying an external force to the outer surface of the resin fine particle layer. The process of
Ri by the way, including,
When the surface of the toner for developing an electrostatic latent image is observed using a scanning electron microscope, a structure derived from the spherical resin fine particles in the shell layer is observed for toner particles having a particle diameter of 6 μm or more and 8 μm or less. Not and
When observing a cross section of the electrostatic latent image developing toner using a transmission electron microscope,
(I) Inside the shell layer, cracks derived from the interface between the resin fine particles in a direction substantially perpendicular to the surface of the toner core particles are observed,
(Ii) Convex portions of the shell layer are observed on the interface between the toner core particles and the shell layer and between the two cracks ;
As measured by observation of a transmission electron microscope, the thickness before Symbol shell layer a, the depth embedded in the toner core surface before Symbol resin particles when expressed by a and b, respectively,
a and b are the following formulas (1)
0.5 ≦ b / a ≦ 0.85 (1)
The relationship below the Suyo forming the shell layer,
A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image. 前記シェル層の厚さが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the thickness of the shell layer is 0.05 μm or more and 0.3 μm or less.
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