JP5868665B2 - Zinc-based aluminum brazing composition - Google Patents
Zinc-based aluminum brazing composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5868665B2 JP5868665B2 JP2011253908A JP2011253908A JP5868665B2 JP 5868665 B2 JP5868665 B2 JP 5868665B2 JP 2011253908 A JP2011253908 A JP 2011253908A JP 2011253908 A JP2011253908 A JP 2011253908A JP 5868665 B2 JP5868665 B2 JP 5868665B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- meth
- carbon atoms
- aliphatic
- flux
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 238000005219 brazing Methods 0.000 title claims description 37
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 37
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 46
- -1 Aliphatic polyols Chemical class 0.000 claims description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 21
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(O)CO KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004347 Glyceryl monoacetate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019442 glyceryl monoacetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol Chemical compound COC(C)(C)CCO MFKRHJVUCZRDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RIEABXYBQSLTFR-UHFFFAOYSA-N monobutyrin Chemical compound CCCC(=O)OCC(O)CO RIEABXYBQSLTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、特にアルミニウム部材のろう付に使用する非水亜鉛系フラックス塗料に関する。 The present invention relates to a non-water zinc-based flux coating used particularly for brazing an aluminum member.
自動車用熱交換器などの形成材料には、軽量化の観点から、アルミニウムやアルミニウム合金（以下、これらをまとめて単に「アルミニウム」と記載する場合がある）が用いられている。従来、アルミニウム製の部材をろう付により接合する際には、接合する部材同士を組み立てた後に、部材表面にフラックスを塗布して乾燥させ、ろう付温度に加熱する方法が一般的である。 From the viewpoint of weight reduction, aluminum or an aluminum alloy (hereinafter, sometimes collectively referred to as “aluminum” in some cases) is used as a forming material for an automotive heat exchanger or the like. Conventionally, when joining aluminum members by brazing, a method is generally employed in which, after assembling the members to be joined, a flux is applied to the surface of the members, dried, and heated to a brazing temperature.
ろう付する際に用いられるろう付用組成物には、例えば、バインダとして（メタ）アクリル酸エステル系重合体、フラックスとして亜鉛系フラックスなどが含まれている。このようなろう付用組成物は、水系のもの（特許文献１〜３）や非水系（特許文献４）のものがある。 The brazing composition used for brazing contains, for example, a (meth) acrylate polymer as a binder and a zinc flux as a flux. Such brazing compositions include aqueous ones (Patent Documents 1 to 3) and non-aqueous ones (Patent Document 4).
ところで、バインダとして用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、水に溶解しない。そのため、水系の組成物では、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が析出しないように対策が講じられているが、例えば、長期間保存していると析出してくる可能性が高くなり、その結果、組成物中に沈降物が生じたり、組成物の粘度が高く（ゲル化）なったりするおそれがある。また、亜鉛系フラックスは、水と接触するとイオン化し、組成物中に亜鉛イオンが発生する。この亜鉛イオンが（メタ）アクリル酸エステル系重合体中のカルボキシル基と反応し、ゲル化するおそれもある。 By the way, the (meth) acrylic acid ester polymer used as the binder does not dissolve in water. Therefore, in water-based compositions, measures are taken so that (meth) acrylic acid ester-based polymers do not precipitate, but for example, if stored for a long period of time, the possibility of precipitation increases. As a result, there is a possibility that a precipitate is formed in the composition or the viscosity of the composition is high (gelation). The zinc-based flux is ionized when it comes into contact with water, and zinc ions are generated in the composition. This zinc ion may react with the carboxyl group in the (meth) acrylic acid ester polymer to cause gelation.
一方、非水系の組成物は実質的に組成物中に水は存在しない。しかし、長期間の保存中に、大気中の水分が混入するなど何らかの要因で水が混入する場合がある。この場合、上記のように、組成物中に沈降物が生じたり、組成物の粘度が高く（ゲル化）なったりするおそれがある。 On the other hand, non-aqueous compositions are substantially free of water in the composition. However, during long-term storage, water may be mixed in due to some factors such as mixing of water in the atmosphere. In this case, as described above, there is a possibility that a precipitate is formed in the composition, or the viscosity of the composition is high (gelation).
本発明の課題は、フラックスやバインダなどの沈降物の発生が抑制され、かつ優れたろう付性を有する非水亜鉛系フラックス塗料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous zinc-based flux coating material in which the generation of precipitates such as flux and binder is suppressed and has excellent brazing properties.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）亜鉛フッ化物を含むフラックスと、
（メタ）アクリル系樹脂と、
アルコール系溶媒と、
３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオール類；２または３個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールのオリゴマー；脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とからなる、３〜７個の炭素原子を有するモノエステル；および１０００以下の重量平均分子量を有する脂肪族ポリオールの重合体からなる群より選択される少なくとも１種の沈降防止剤と、
を含む、非水亜鉛系フラックス塗料。
（２）前記フラックスが、フルオロ亜鉛酸カリウムを含む、（１）に記載の非水亜鉛系フラックス塗料。
（３）前記沈降防止剤が、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリルモノアセテート、および１０００以下の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の非水亜鉛系フラックス塗料。
（４）前記（メタ）アクリル系樹脂の酸価が６５以下である、（１）〜（３）のいずれかの項に記載の非水亜鉛系フラックス塗料。
（５）前記アルコール系溶媒が、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである、（１）〜（４）のいずれかの項に記載の非水亜鉛系フラックス塗料。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found a solution means having the following configuration, and has completed the present invention.
(1) a flux containing zinc fluoride;
(Meth) acrylic resin,
An alcohol solvent,
Aliphatic polyols having 3 to 6 carbon atoms; oligomers of aliphatic polyols having 2 or 3 carbon atoms; 3 to 7 carbon atoms consisting of an aliphatic polyol and an aliphatic carboxylic acid At least one anti-settling agent selected from the group consisting of monoesters; and polymers of aliphatic polyols having a weight average molecular weight of 1000 or less;
Non-water zinc-based flux paint.
(2) The non-aqueous zinc-based flux paint according to (1), wherein the flux contains potassium fluorozincate.
(3) In (1) or (2), the anti-settling agent is at least one selected from the group consisting of propylene glycol, glycerin, glyceryl monoacetate, and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 or less. The non-aqueous zinc-based flux paint described.
(4) The non-water zinc-based flux paint according to any one of (1) to (3), wherein the acid value of the (meth) acrylic resin is 65 or less.
(5) The non-aqueous zinc-based flux coating material according to any one of (1) to (4), wherein the alcohol solvent is an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
本発明の非水亜鉛系フラックス塗料は、フラックスやバインダなどの沈降物の発生が抑制され、かつ優れたろう付性を有するという効果を奏する。 The non-aqueous zinc-based flux paint of the present invention has an effect that generation of precipitates such as flux and binder is suppressed and has excellent brazing properties.
本発明の非水亜鉛系フラックス塗料は、亜鉛フッ化物を含むフラックスと、（メタ）アクリル系樹脂と、アルコール系溶媒と、特定の沈降防止剤とを含む。 The non-aqueous zinc-based flux paint of the present invention includes a flux containing zinc fluoride, a (meth) acrylic resin, an alcohol solvent, and a specific anti-settling agent.
本発明に用いられる亜鉛フッ化物を含むフラックスは、アルミニウム部材のろう付に用いた場合、アルミニウム部材の表面に亜鉛拡散層を形成して犠牲腐食作用を発揮させるとともに、アルミニウム表面に形成されている酸化皮膜を還元・除去して、アルミニウムとろう材との共晶合金の生成を促進するために用いられる。 The flux containing zinc fluoride used in the present invention, when used for brazing an aluminum member, forms a zinc diffusion layer on the surface of the aluminum member to exert a sacrificial corrosion action and is formed on the aluminum surface. It is used to reduce and remove the oxide film and promote the formation of a eutectic alloy of aluminum and brazing material.
亜鉛フッ化物としては、一般的にＫ−Ｚｎ−Ｆ系の化合物が用いられる。具体的には、フルオロ亜鉛酸カリウム（ＫＺｎＦ3）などが挙げられ、必要に応じて、カリウムをセシウムやルビジウムなど他のアルカリ金属に代替した化合物を用いてもよい。このような亜鉛フッ化物を用いると、（Ｉ）亜鉛金属単体よりも亜鉛イオンの生成が抑制される、（ＩＩ）フッ化物の働きでフラックス機能が発揮される、（ＩＩＩ）金属（アルミニウム部材）が腐食されにくいなどの利点がある。 As the zinc fluoride, a K—Zn—F-based compound is generally used. Specifically, potassium fluorozincate (KZnF 3 ) and the like can be mentioned, and if necessary, a compound in which potassium is replaced with another alkali metal such as cesium or rubidium may be used. When such a zinc fluoride is used, (I) production of zinc ions is suppressed more than that of zinc metal alone, (II) a flux function is exhibited by the action of fluoride, (III) metal (aluminum member) There are advantages such as being less susceptible to corrosion.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど（メタ）アクリル系化合物を重合させて得られる重合体である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。 The (meth) acrylic resin used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic compound such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
（メタ）アクリル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのアルキルエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルラウリル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルステアリル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルステアリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic compound include acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl esters thereof. Examples of alkyl esters of (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2,2- Dimethyllauryl (meth) acrylate, 2,3-dimethyllauryl (meth) acrylate, 2,2-dimethylstearyl (meth) acrylate, 2,3-dimethylstearyl (meth) acrylate, isolauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meta ) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobehenyl (meth) acrylate and the like.
（メタ）アクリル系樹脂は、これら（メタ）アクリル系化合物の単独重合体や共重合体、あるいは（メタ）アクリル系化合物と共重合可能な他の単量体（例えば、アクリルアミド、スチレンなど）を含む共重合体であってもよい。なお、（メタ）アクリル系樹脂である以上、他の単量体を含む場合、他の単量体は共重合体を構成する単量体成分の５０モル％未満となるようにする。 (Meth) acrylic resins are homopolymers or copolymers of these (meth) acrylic compounds, or other monomers copolymerizable with (meth) acrylic compounds (for example, acrylamide, styrene, etc.). It may be a copolymer. In addition, since it is a (meth) acrylic-type resin, when other monomers are included, it is made for another monomer to be less than 50 mol% of the monomer component which comprises a copolymer.
（メタ）アクリル系樹脂の酸価は特に限定されない。例えば、得られる塗料のろう付性や沈降防止性をより向上させるために、酸価を好ましくは０〜６５程度、より好ましくは１５〜４０程度にするのがよい。酸価は、例えばアクリル酸やメタクリル酸の含有量によって調整される。 The acid value of the (meth) acrylic resin is not particularly limited. For example, the acid value is preferably about 0 to 65, and more preferably about 15 to 40, in order to further improve the brazing property and anti-settling property of the obtained paint. The acid value is adjusted by the content of acrylic acid or methacrylic acid, for example.
（メタ）アクリル系樹脂を合成する方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分を、必要に応じて溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いてラジカル重合に供すればよい。ラジカル重合を行う場合に用いる重合開始剤としては、分解してラジカルを発生する化合物であれば、特に限定されない。例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などが挙げられる。 The method for synthesizing the (meth) acrylic resin is not particularly limited, and a known method is employed. For example, the monomer component constituting the (meth) acrylic resin may be subjected to radical polymerization using a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like as necessary. The polymerization initiator used for radical polymerization is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes to generate radicals. Examples thereof include azo initiators and peroxide initiators.
（メタ）アクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Meth) acrylic resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるアルコール系溶媒は、亜鉛フッ化物を含むフラックスに含まれる成分を分散し得るものであれば、特に限定されない。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（３ＭＭＢ）など１〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、引火性が低く安全面から、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが好ましい。アルコール系溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The alcohol solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse components contained in the flux containing zinc fluoride. Examples of the alcohol solvent include aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (3MMB), and the like. Among these, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is preferable from the viewpoint of safety with low flammability. An alcohol solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明に用いられる沈降防止剤は、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオール類、２または３個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールのオリゴマー、脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とからなる、３〜７個の炭素原子を有するモノエステル、および１０００以下の重量平均分子量を有する脂肪族ポリオールの重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの沈降防止剤は、塗料中の成分の沈降防止だけでなく、吸湿性や反応抑止をも目的として用いられる。 The antisettling agent used in the present invention comprises an aliphatic polyol having 3 to 6 carbon atoms, an oligomer of an aliphatic polyol having 2 or 3 carbon atoms, an aliphatic polyol and an aliphatic carboxylic acid. , A monoester having 3 to 7 carbon atoms, and an aliphatic polyol polymer having a weight average molecular weight of 1000 or less. These anti-settling agents are used not only for preventing settling of components in the paint but also for the purpose of hygroscopicity and reaction inhibition.
３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオール類としては、例えば、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールや脂肪族トリオールなどが挙げられる。３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとしては、３〜６個の炭素原子を有するアルカンにおいて２個の水素（Ｈ）が２個の水酸基（ＯＨ）に置換したものが挙げられ、例えば、プロピレングリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3；炭素数３）、トリメチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ2）3ＯＨ；炭素数３）、１，４−ブタンジオール（ＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨ；炭素数４）、１，３−ブタンジオール（ＨＯ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3；炭素数４）、２，３−ブタンジオール（ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3；炭素数４）、一般式Ｃ5Ｈ12Ｏ2で示される炭素数５のペンチレンジオール（例えば、１，５−ペンタンジオールなど）、一般式Ｃ6Ｈ14Ｏ2で示される炭素数６のヘキシレンジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなど）などが挙げられる。これらの中でも３または４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが好ましく、プロピレングリコールが特に好ましい。 Examples of aliphatic polyols having 3 to 6 carbon atoms include aliphatic diols and aliphatic triols having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms include those in which two hydrogens (H) are substituted with two hydroxyl groups (OH) in an alkane having 3 to 6 carbon atoms. , Propylene glycol (HOCH 2 CH (OH) CH 3 ; carbon number 3), trimethylene glycol (HO (CH 2 ) 3 OH; carbon number 3), 1,4-butanediol (HO (CH 2 ) 4 OH; 4 carbon atoms), 1,3-butane diol (HO (CH 2) 2 CH (OH) CH 3; 4 carbon atoms), 2,3-butanediol (CH 3 CH (OH) CH (OH) CH 3; 4 carbon atoms), pentylene diol having 5 carbon atoms represented by the general formula C 5 H 12 O 2 (for example, 1,5-pentanediol, etc.), 6 carbon atoms having the general formula C 6 H 14 O 2 Hexylene diol (eg 1,6-hex) Njioru, such as 2-methyl-2,4-pentanediol) and the like. Of these, aliphatic diols having 3 or 4 carbon atoms are preferred, and propylene glycol is particularly preferred.
３〜６個の炭素原子を有する脂肪族トリオールとしては、例えば、グリセリン（炭素数３）、１，２，４−ブタントリオール（炭素数４）などが挙げられ、これらの中でもグリセリンが好ましい。 Examples of the aliphatic triol having 3 to 6 carbon atoms include glycerin (carbon number 3), 1,2,4-butanetriol (carbon number 4), and among these, glycerin is preferable.
２または３個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールのオリゴマーとしては、総炭素数が４または６個のオリゴマーが挙げられ、例えば、ジエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ；総炭素数４、ダイマー）、ジプロピレングリコール（ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3；総炭素数６、ダイマー）、トリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ；総炭素数６、トライマー）などが挙げられる。これらの中でもジエチレングリコールが好ましい。 Examples of the oligomer of the aliphatic polyol having 2 or 3 carbon atoms include oligomers having 4 or 6 carbon atoms, such as diethylene glycol (HO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OH; Carbon number 4, dimer), dipropylene glycol (CH 3 CH (OH) CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 3 ; total carbon number 6, dimer), triethylene glycol (HO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OH; total carbon number 6, trimer). Of these, diethylene glycol is preferred.
全体として３〜７個の炭素原子を有する、脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルとしては、グリセリルモノアセテート（グリセリンと酢酸とのモノエステル；炭素数５）、グリセリルモノブチレート（グリセリンと酪酸とのモノエステル；炭素数７）などが挙げられ、これらの中でもグリセリルモノアセテートが好ましい。 Monoesters of aliphatic polyols and aliphatic carboxylic acids having 3 to 7 carbon atoms as a whole include glyceryl monoacetate (monoester of glycerin and acetic acid; carbon number 5), glyceryl monobutyrate (glycerin). And butyric acid monoester; carbon number 7) and the like. Among these, glyceryl monoacetate is preferable.
１０００以下の重量平均分子量を有する脂肪族ポリオールの重合体としては、例えば、１０００以下の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなどが挙げられる。これらの中でも、１０００以下の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。 Examples of the polymer of the aliphatic polyol having a weight average molecular weight of 1000 or less include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin and the like having a weight average molecular weight of 1000 or less. Among these, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 or less is preferable.
１０００以下の重量平均分子量を有する脂肪族ポリオールの重合体は比較的高粘度であり、少量を添加するだけで、優れた沈降防止性が得られる。一方、脂肪族ポリオールは重合度が高くなるにつれて、吸湿性が低下するため、１０００を超える重量平均分子量を有する脂肪族ポリオールは好ましくない。また、吸湿性の低下を補うために、例えば添加量を多くすることも考えられるが、添加量を多くすると塗料の粘度も高くなりすぎるため、実用上問題となる。 A polymer of an aliphatic polyol having a weight average molecular weight of 1000 or less has a relatively high viscosity, and an excellent anti-settling property can be obtained by adding a small amount. On the other hand, since the hygroscopic property of the aliphatic polyol decreases as the degree of polymerization increases, an aliphatic polyol having a weight average molecular weight exceeding 1000 is not preferable. In order to compensate for the decrease in hygroscopicity, for example, it is conceivable to increase the amount of addition. However, if the amount of addition is increased, the viscosity of the paint becomes too high, which is a problem in practice.
沈降防止剤は、その炭素原子の数が少ないほど吸湿性に優れ、炭素原子の数が多いほど吸湿性が低くなる傾向がある。また、沈降防止剤には、それ自体の粘度が低いものがある。このような沈降防止剤自体の粘度が元々低いものは、塗料の粘度が低くなりすぎて、沈降防止性自体が乏しくなる傾向がある。したがって、本発明では、上述の特定の脂肪族ポリオール、そのオリゴマー、脂肪族カルボン酸とのモノエステル、およびその重合体が用いられる。 The anti-settling agent has better hygroscopicity as the number of carbon atoms is smaller, and the hygroscopicity tends to be lower as the number of carbon atoms is larger. Some antisettling agents have low viscosity per se. When the viscosity of such an anti-settling agent itself is originally low, the viscosity of the coating tends to be too low and the anti-settling property itself tends to be poor. Therefore, in the present invention, the above-mentioned specific aliphatic polyol, oligomer thereof, monoester with aliphatic carboxylic acid, and polymer thereof are used.
特定の沈降防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A specific antisettling agent may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の非水亜鉛系フラックス塗料は、塗料としての体を成す限り、各成分を任意の割合で含む。例えば、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して、亜鉛フッ化物を含むフラックスは４００〜１００００質量部、好ましくは５７０〜１９００質量部含有され、特定の沈降防止剤は１０〜６０００質量部、好ましくは５０〜４０００質量部含有される。 The non-aqueous zinc-based flux paint of the present invention contains each component in any proportion as long as it forms a body as a paint. For example, with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic resin, the flux containing zinc fluoride is contained in an amount of 400 to 10000 parts by mass, preferably 570 to 1900 parts by mass, and the specific anti-settling agent is 10 to 6000 parts by mass, Preferably it contains 50-4000 mass parts.
特に、沈降防止剤の含有割合は各種ポリオール類（またはそのエステル）におけるＯＨ基の数に合わせて適宜設定すればよく、非水亜鉛系フラックス塗料の総量に対して、５〜２０質量％となるように添加されるのが好ましい。沈降防止剤のＯＨ基の数が多いほど、その含有割合を少なく設定することができ、逆に、ＯＨ基の数が少ないほど、含有割合を多く設定することができる。沈降防止剤の含有割合が５質量％未満の場合、沈降防止性、吸湿性および反応抑止性が乏しくなる傾向にある。一方、含有割合が２０質量％を超える場合、特定の沈降防止剤の沸点が比較的高いため、基材表面への塗布後の乾燥工程において、乾燥が不十分となる傾向にある。乾燥が不十分な場合、その後のろう付工程に悪影響を及ぼすおそれがある。 In particular, the content of the anti-settling agent may be appropriately set according to the number of OH groups in various polyols (or esters thereof), and is 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous zinc-based flux paint. It is preferable to be added as follows. The larger the number of OH groups in the anti-settling agent, the smaller the content ratio can be set. Conversely, the smaller the number of OH groups, the larger the content ratio can be set. When the content ratio of the anti-settling agent is less than 5% by mass, the anti-settling property, the hygroscopic property, and the reaction inhibiting property tend to be poor. On the other hand, when the content ratio exceeds 20% by mass, the specific anti-settling agent has a relatively high boiling point, so that drying tends to be insufficient in the drying step after application to the substrate surface. If the drying is insufficient, the subsequent brazing process may be adversely affected.
本発明の非水亜鉛系フラックス塗料は、このようなフラックス塗料に一般的に用いられる添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。 The non-aqueous zinc-based flux paint of the present invention may contain an additive generally used for such a flux paint as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の非水亜鉛系フラックス塗料は、車両に搭載されるエバポレータ、コンデンサなど自動車用熱交換器などの形成材料のろう付の際に用いられる。得られる形成品（自動車用熱交換器など）の外観は、ろう付不良や塗膜にひび割れなどが存在せず、良好である。 The non-aqueous zinc-based flux paint of the present invention is used for brazing forming materials such as an evaporator and a condenser mounted on a vehicle such as an automotive heat exchanger. The appearance of the resulting molded product (such as a heat exchanger for automobiles) is good with no brazing defects or cracks in the coating film.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
（合成例１：（メタ）アクリル系樹脂の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、６００質量部のイソプロパノールを入れて、窒素雰囲気下で系内温度が８０℃となるまで昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１００質量部、メタクリル酸イソブチル２７５質量部、メタクリル酸２５質量部および過酸化ベンゾイル４質量部を含むモノマー溶液を調製し、約３時間かけて反応容器内に滴下して８０℃で反応を行った。全てのモノマー溶液を滴下した後、さらに８０℃で１０時間熟成し、乾燥時の酸価が４０で不揮発分濃度が４０質量％の樹脂溶液を得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of (meth) acrylic resin)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 600 parts by mass of isopropanol was placed, and the system temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a monomer solution containing 100 parts by weight of methyl methacrylate, 275 parts by weight of isobutyl methacrylate, 25 parts by weight of methacrylic acid, and 4 parts by weight of benzoyl peroxide was prepared and dropped into the reaction vessel over about 3 hours at 80 ° C. The reaction was carried out. After all the monomer solutions were dropped, the mixture was further aged at 80 ° C. for 10 hours to obtain a resin solution having an acid value of 40 at drying and a non-volatile content of 40% by mass.
次いで、上記反応容器に上記凝集除去装置を取り付け、反応容器内に１３３０質量部の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを入れ、窒素雰囲気下で系内が還流するまで昇温した。凝集除去装置にて反応容器内のイソプロパノールを除去し、不揮発分濃度が約３０質量％の（メタ）アクリル系樹脂（有機バインダ１）を得た。 Next, the agglomeration removal apparatus was attached to the reaction vessel, 1330 parts by mass of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol was placed in the reaction vessel, and the temperature was raised until the system was refluxed in a nitrogen atmosphere. Isopropanol in the reaction vessel was removed with a coagulation removing device to obtain a (meth) acrylic resin (organic binder 1) having a nonvolatile content concentration of about 30% by mass.
（合成例２：（メタ）アクリル系樹脂の合成）
メタクリル酸を４０質量部およびメタクリル酸イソブチルを２６０質量部用いたこと以外は、合成例１と同様の手順で、乾燥時の酸価が６５で不揮発分濃度が４０質量％の樹脂溶液を得た。次いで、合成例１と同様の手順で、不揮発分濃度が約３０質量％の（メタ）アクリル系樹脂（有機バインダ２）を得た。
(Synthesis Example 2: Synthesis of (meth) acrylic resin)
Except that 40 parts by weight of methacrylic acid and 260 parts by weight of isobutyl methacrylate were used, a resin solution having an acid value of 65 and a nonvolatile concentration of 40% by weight was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1. . Next, a (meth) acrylic resin (organic binder 2) having a nonvolatile content concentration of about 30% by mass was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1.
（合成例３：（メタ）アクリル系樹脂の合成）
メタクリル酸を９質量部およびメタクリル酸イソブチルを２９１質量部用いたこと以外は、合成例１と同様の手順で、乾燥時の酸価が１５で不揮発分濃度が４０質量％の樹脂溶液を得た。次いで、合成例１と同様の手順で、不揮発分濃度が約３０質量％の（メタ）アクリル系樹脂（有機バインダ３）を得た。
(Synthesis Example 3: Synthesis of (meth) acrylic resin)
Except for using 9 parts by weight of methacrylic acid and 291 parts by weight of isobutyl methacrylate, a resin solution having an acid value of 15 at drying and a nonvolatile content of 40% by weight was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1. . Next, in the same procedure as in Synthesis Example 1, a (meth) acrylic resin (organic binder 3) having a nonvolatile content concentration of about 30% by mass was obtained.
（合成例４：（メタ）アクリル系樹脂の合成）
メタクリル酸を用いず、メタクリル酸イソブチルを３００質量部としたこと以外は、合成例１と同様の手順で、乾燥時の酸価が０で不揮発分濃度が４０質量％の樹脂溶液を得た。次いで、合成例１と同様の手順で、不揮発分濃度が約３０質量％の（メタ）アクリル系樹脂（有機バインダ４）を得た。
(Synthesis Example 4: Synthesis of (meth) acrylic resin)
A resin solution having an acid value of 0 at drying and a nonvolatile content concentration of 40% by mass was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1 except that methacrylic acid was not used and 300 parts by mass of isobutyl methacrylate was used. Next, in the same procedure as in Synthesis Example 1, a (meth) acrylic resin (organic binder 4) having a nonvolatile content concentration of about 30% by mass was obtained.
（実施例１）
合成例１で得られた有機バインダ１を１００質量部、沈降防止剤としてグリセリンを１００質量部、およびフラックスとしてＫＺｎＦ3を９００質量部加えて撹拌し、混合物を得た。この混合物の不揮発分濃度が５０質量％となるように、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加して、非水亜鉛系フラックス塗料を調製した。なお、沈降防止剤（グリセリン）は、塗料全体に対して５質量％であった。
Example 1
100 parts by weight of the organic binder 1 obtained in Synthesis Example 1, 100 parts by weight of glycerin as an anti-settling agent, and 900 parts by weight of KZnF 3 as a flux were added and stirred to obtain a mixture. 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol was added to prepare a non-aqueous zinc-based flux coating so that the non-volatile content of the mixture was 50% by mass. In addition, the anti-settling agent (glycerin) was 5 mass% with respect to the whole coating material.
（実施例２〜１６）
表１に記載の沈降防止剤およびフラックスを、表１に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水亜鉛系フラックス塗料を調製した。なお、実施例１６において、ＫＺｎＦ3とＳｉとの配合比は、ＫＺｎＦ3：Ｓｉ＝２：１（質量比）である。
(Examples 2 to 16)
A non-aqueous zinc-based flux paint was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the anti-settling agent and flux described in Table 1 were used in the proportions described in Table 1. In Example 16, the compounding ratio of KZnF 3 and Si is KZnF 3 : Si = 2: 1 (mass ratio).
（実施例１７〜２８）
表２に記載の沈降防止剤およびフラックスを、表２に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水亜鉛系フラックス塗料を調製した。
(Examples 17 to 28)
A non-aqueous zinc-based flux paint was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the anti-settling agent and flux shown in Table 2 were used in the proportions shown in Table 2.
（比較例１〜６）
表２に記載の沈降防止剤およびフラックスを、表２に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水亜鉛系フラックス塗料を調製した。
(Comparative Examples 1-6)
A non-aqueous zinc-based flux paint was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the anti-settling agent and flux shown in Table 2 were used in the proportions shown in Table 2.
各実施例および各比較例で得られた非水亜鉛系フラックス塗料について、（１）塗料の沈降性、（２）ろう付性、（３）吸湿性、および（４）反応抑止性の評価を行なった。評価方法を以下に示す。 For the non-aqueous zinc-based flux paints obtained in each Example and each Comparative Example, (1) Settling of the paint, (2) Brazing, (3) Hygroscopicity, and (4) Evaluation of reaction inhibition I did it. The evaluation method is shown below.
（１）塗料の沈降性
調製直後の塗料を容器に入れて、２３℃、相対湿度５０％の環境下において１週間静置保管した。１週間後、容器内を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１および２に示す。
＜評価基準＞
Ａ+：沈殿物が観察されなかった場合。
Ａ：沈殿物が若干生じているものの、手で軽く撹拌すると均一になった場合。
Ｂ：沈殿物が生じており、分散装置で機械的に撹拌しないと均一にならなかった場合。
Ｃ：容器底部で、沈殿物が固化していた場合。
(1) Sedimentability of paint The paint immediately after preparation was put in a container and allowed to stand for 1 week in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. After one week, the inside of the container was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Evaluation criteria>
A + : When no precipitate was observed.
A: When a precipitate is slightly formed but becomes uniform when gently stirred by hand.
B: A precipitate is formed, and it is not uniform unless mechanically stirred by a dispersing device.
C: When the precipitate has solidified at the bottom of the container.
（２）ろう付性
ろう付性の評価サンプルの外観図を図１に示し、ろう付温度に加熱した後の評価サンプルの側面図を図２に示す。
(2) Brazeability FIG. 1 shows an external view of a brazeability evaluation sample, and FIG. 2 shows a side view of the evaluation sample after heating to a brazing temperature.
＜評価サンプルの作製＞
まず、図１を参照して、ろう付性の評価サンプル１０の作製工程を説明する。ろう付性の評価サンプル１０は、幅Ｗ1が２５ｍｍ、長さＬ1が６０ｍｍ、厚さが０．３ｍｍである第１のアルミニウム平板１１と、幅Ｗ2が２５ｍｍ、長さＬ1およびＬ2が５５ｍｍ、厚さが１．０ｍｍである第２のアルミニウム平板１２と、直径１．６ｍｍのステンレス線１３とを備える。
<Preparation of evaluation sample>
First, with reference to FIG. 1, the manufacturing process of the
第１のアルミニウム平板１１には、アルミニウム合金板（ＪＩＳ−Ａ３００３）であって、その上面に実施例および比較例で得られた非水亜鉛系フラックス塗料を塗布したものを用いた。第２のアルミニウム平板１２には、１．２質量％のマンガンと２．５質量％の亜鉛とを含むアルミニウム合金板であって、その両面にろう材としてのケイ素−アルミニウム合金をクラッドしたものを用いた。
The first aluminum
なお、第１のアルミニウム平板１１の上面に実施例１６で得られた非水亜鉛系フラックス塗料を塗布したサンプルにおいては、フラックス塗料自体にろう材が含まれている。このため、このサンプルの場合には、第２のアルミニウム平板１２として、１．２質量％のマンガンと２．５質量％の亜鉛とを含むアルミニウム合金板をそのままの状態で、すなわちその両面にろう材としてのケイ素−アルミニウム合金をクラッドせずに用いた。
In the sample in which the non-aqueous zinc-based flux paint obtained in Example 16 was applied to the upper surface of the first aluminum
次に、第２のアルミニウム平板１２の長辺側における一の端縁Ｅ1を、第１のアルミニウム平板１１の表面１４に対して突き合わせて、端縁Ｅ1が第１のアルミニウム平板１１の長さ方向Ｌ1に沿うように、かつ第１のアルミニウム平板１１と第２のアルミニウム平板１２とが互いに垂直となるように配置した。この時、第２のアルミニウム平板１２における端縁Ｅ1の一の角部Ｃ1を、第１のアルミニウム平板１１の表面１４に接触させた。また、端縁Ｅ1の他の角部Ｃ2側を、第１のアルミニウム平板１１の表面１４に配置されたステンレス線１３と接触させた。このようにステンレス線１３を挟むことにより、第１のアルミニウム平板１１の表面１４と第２のアルミニウム平板１２の端縁Ｅ1との間には、一の角部Ｃ1から他の角部Ｃ2にかけて間隔が広がる楔形の隙間が形成された。第２のアルミニウム平板１２の角部Ｃ1側から、第１のアルミニウム平板１１とステンレス線１３との接線までの距離Ｄを４５ｍｍに設定し、第１のアルミニウム平板１１と第２のアルミニウム平板１２とを図示しないワイヤーで固定した。
Next, one edge E 1 on the long side of the second aluminum
＜ろう付性の評価＞
上記評価サンプル１０をろう付温度である６０５℃で１０分間加熱して、第１のアルミニウム平板１１と第２のアルミニウム平板１２とをろう付した。ろう付性の評価は、ろう付後におけるろう材の充填長さＬ3（図２参照）が大きいほど良好である。なお、充填長さＬ3の最大値は、上述の距離Ｄに相当する４５ｍｍである。
ろう付性の評価基準は下記のとおりである。
Ａ+：充填長さＬ3が４０ｍｍ以上で、ろう付性が極めて良好な場合。
Ａ：充填長さＬ3が３０ｍｍ以上４０ｍｍ未満で、ろう付性が良好な場合。
Ｂ：充填長さＬ3が２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満である場合。
Ｃ：充填長さＬ3が２０ｍｍ未満で、ろう付性が不十分な場合。
<Evaluation of brazing>
The said
The evaluation criteria for brazeability are as follows.
A + : When the filling length L 3 is 40 mm or more and the brazing property is very good.
A: When the filling length L 3 is 30 mm or more and less than 40 mm and the brazing property is good.
B: When filling length L 3 is less than 30mm or 20 mm.
C: When the filling length L 3 is less than 20 mm and the brazability is insufficient.
（３）吸湿性
まず、得られた非水亜鉛系フラックス塗料の粘度を測定した。次いで、得られた非水亜鉛系フラックス塗料１００質量部に水を５質量部添加して十分に撹拌した。撹拌終了直後に粘度を測定し、水の添加前後の粘度に基づいて、吸水性を以下の基準で評価した。結果を表１および２に示す。
＜評価基準＞
Ａ+：水を添加する前の粘度を基準として、水を添加した後の粘度の上昇率が２％未満の場合。
Ａ：水を添加する前の粘度を基準として、水を添加した後の粘度の上昇率が２％以上５％未満の場合。
Ｂ：水を添加する前の粘度を基準として、水を添加した後の粘度の上昇率が５％以上１０％未満の場合。
Ｃ：水を添加する前の粘度を基準として、水を添加した後の粘度の上昇率が１０％以上の場合。
(3) Hygroscopicity First, the viscosity of the obtained non-aqueous zinc-based flux paint was measured. Next, 5 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the obtained non-aqueous zinc-based flux coating material and sufficiently stirred. The viscosity was measured immediately after the completion of stirring, and the water absorption was evaluated according to the following criteria based on the viscosity before and after the addition of water. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Evaluation criteria>
A + : When the rate of increase in viscosity after adding water is less than 2%, based on the viscosity before adding water.
A: When the rate of increase in viscosity after adding water is 2% or more and less than 5% based on the viscosity before adding water.
B: When the rate of increase in viscosity after adding water is 5% or more and less than 10% based on the viscosity before adding water.
C: When the rate of increase in viscosity after adding water is 10% or more, based on the viscosity before adding water.
（４）反応抑止性
通常、塗料に水が混入して有機バインダが析出する現象と、塗料に水が混入して亜鉛フラックスから亜鉛イオンが溶出し、有機バインダ中のカルボキシル基とが反応する現象とを比較した場合、後者の方がより長時間を要する。そこで、上記（３）の吸湿性試験において、良好な吸湿性（Ａ+またはＡ）を有する非水亜鉛系フラックス塗料について、反応抑止性の評価を行った。
(4) Reaction deterrence Normally, water is mixed into the paint and the organic binder is precipitated, and water is mixed into the paint and zinc ions are eluted from the zinc flux and react with carboxyl groups in the organic binder. And the latter requires a longer time. Therefore, in the hygroscopicity test of (3) above, the reaction deterrence was evaluated for the non-water zinc-based flux paint having a good hygroscopicity (A + or A).
上記（３）の吸湿性試験において粘度の測定後、２３℃、相対湿度５０％の環境下において１週間静置保管した。１週間後、容器内を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１および２に示す。
＜評価基準＞
Ａ+：沈殿物が観察されなかった場合。
Ａ：沈殿物が若干生じているものの、手で軽く撹拌すると均一になった場合。
Ｂ：沈殿物が生じており、分散装置で機械的に撹拌しないと均一にならなかった場合。
Ｃ：容器底部で、沈殿物が固化していた場合。
After measuring the viscosity in the hygroscopicity test of the above (3), it was left to stand for 1 week in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. After one week, the inside of the container was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Evaluation criteria>
A + : When no precipitate was observed.
A: When a precipitate is slightly formed but becomes uniform when gently stirred by hand.
B: A precipitate is formed, and it is not uniform unless mechanically stirred by a dispersing device.
C: When the precipitate has solidified at the bottom of the container.
表１および２に示すように、実施例１〜２８で得られた非水亜鉛系フラックス塗料は、いずれも優れた沈降性、ろう付性、吸湿性および反応抑止性を有することがわかった。一方、比較例１〜６で得られた塗料は、沈降性、ろう付性、吸湿性および反応抑止性のうち、少なくとも１つが悪い結果となった。 As shown in Tables 1 and 2, it was found that all of the non-aqueous zinc-based flux paints obtained in Examples 1 to 28 had excellent sedimentation properties, brazing properties, hygroscopic properties, and reaction inhibition properties. On the other hand, the coating materials obtained in Comparative Examples 1 to 6 had poor results in at least one of sedimentation, brazing, hygroscopicity, and reaction inhibition.
１０ ろう付性の評価サンプル
１１ 第１のアルミニウム平板
１２ 第２のアルミニウム平板
１３ ステンレス線
１４ 第１のアルミニウム平板の表面（ろう材面）
DESCRIPTION OF
Claims (5)
（メタ）アクリル系樹脂と、
アルコール系溶媒と、
３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオール類；２または３個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールのダイマーまたはトライマー；脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とからなる、３〜７個の炭素原子を有するモノエステル；および１０００以下の重量平均分子量を有する脂肪族ポリオールの重合体からなる群より選択される少なくとも１種の沈降防止剤と、
を含む、亜鉛系アルミニウムろう付用組成物。 A flux containing a K-Zn-F-based compound ;
(Meth) acrylic resin,
An alcohol solvent,
Aliphatic polyols having 3 to 6 carbon atoms; dimers or trimers of aliphatic polyols having 2 or 3 carbon atoms; 3 to 7 carbon atoms consisting of an aliphatic polyol and an aliphatic carboxylic acid And at least one antisettling agent selected from the group consisting of polymers of aliphatic polyols having a weight average molecular weight of 1000 or less;
Including, zinc-based aluminum brazing composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011253908A JP5868665B2 (en) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Zinc-based aluminum brazing composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011253908A JP5868665B2 (en) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Zinc-based aluminum brazing composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013107104A JP2013107104A (en) | 2013-06-06 |
| JP5868665B2 true JP5868665B2 (en) | 2016-02-24 |
Family
ID=48704441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011253908A Active JP5868665B2 (en) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Zinc-based aluminum brazing composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5868665B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103692113B (en) * | 2013-12-12 | 2016-08-17 | 珠海长先新材料科技股份有限公司 | A kind of high temperature solder cleaning-free scaling powder |
| JP6453721B2 (en) * | 2015-07-06 | 2019-01-16 | ハリマ化成株式会社 | Brazing composition, heat exchanger tube and heat exchanger |
| WO2017021434A1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | Solvay Sa | Process for the manufacture of flux compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006009125A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | Surface modified metal fine particle and paste containing this metal fine partice |
| JP4290625B2 (en) * | 2004-09-15 | 2009-07-08 | 三菱アルミニウム株式会社 | Header tank for heat exchanger using extruded aluminum alloy and heat exchanger provided with the same |
| JP5030758B2 (en) * | 2007-12-14 | 2012-09-19 | ハリマ化成株式会社 | Aluminum brazing composition, coating method thereof and brazing method |
| EP2135705A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | Solvay Fluor GmbH | Fluidizable potassium fluorozincate |
-
2011
- 2011-11-21 JP JP2011253908A patent/JP5868665B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013107104A (en) | 2013-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2913142B1 (en) | Tube for heat exchanger | |
| JP5868665B2 (en) | Zinc-based aluminum brazing composition | |
| EP2576708B1 (en) | Aqueous cross-linking compositions and methods | |
| KR20010043959A (en) | Water-based surface-treating agent for metallic material | |
| JP5179308B2 (en) | Polyvinyl acetal | |
| JP6453721B2 (en) | Brazing composition, heat exchanger tube and heat exchanger | |
| JPWO2011158516A1 (en) | Chemical conversion treated steel sheet and method for producing the same | |
| JP5674605B2 (en) | Chemical conversion treated steel sheet and method for producing the same | |
| KR20190099499A (en) | Side chain olefin containing vinyl alcohol type polymer and its manufacturing method | |
| BR112019022366A2 (en) | water based treatment solution, chemical conversion treatment method, and chemical conversion treated steel plate | |
| JP2008207237A (en) | Coating material for aluminum brazing, and brazing method therefor | |
| KR102329503B1 (en) | Composition for surface treating of steel sheet, steel sheet using the same, and manufacturing method of the same | |
| JP5513876B2 (en) | Aluminum brazing composition | |
| JP2004074276A (en) | Aueqous composition for brazing aluminum and brazing method | |
| JP7167305B2 (en) | Steel plate surface coating composition and steel plate coated with the same | |
| JP3709261B2 (en) | Optical material and manufacturing method thereof | |
| KR102329418B1 (en) | Composition for surface treating of steel sheet, steel sheet using the same, and manufacturing method of the same | |
| WO2013047602A1 (en) | Aqueous composition for aluminum brazing | |
| KR20200096189A (en) | Composition for coating surface of steel sheet and surface-coated steel sheet using the same | |
| JP2014227422A (en) | Vinyl acetate-based resin emulsion and method for manufacturing the same | |
| JP5674606B2 (en) | Chemical conversion treated steel sheet and method for producing the same | |
| JPS6136992B2 (en) | ||
| JP2014051597A (en) | Antifogging agent, antifogging coating composition and coated article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5868665 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |