JP5868373B2 - 汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法に関する。

テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどに代表される有機塩素化合物は炭化水素または炭素に塩素が付加した物質である。これら物質は人工的に製造され過去に溶剤として多くの産業分野において脱脂、洗浄などに利用された。その結果、生物に対する有害性、環境における難分解性、蓄積性が問題となっており、世界的に有害物質として認識されている。

日本においてはテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなど１０物質について土壌、地下水に関する環境基準が設定されている。これらの物質は不適切な使用、保管方法が原因となり地下の土壌や地下水汚染を引き起こしており早期の浄化が求められている。

１，４−ジオキサンは一般的に溶剤等として使用されており、市販のポリオキシアルキルエーテルのような洗剤中にも含まれている。このため、１，４−ジオキサンを製造する工程からの廃水中、或いはポリエチレン系の製品を製造する工程や使用する工程からの廃水中に１，４−ジオキサンが含まれる。このように廃水中に含まれる１，４−ジオキサンは水溶性の難分解物質であるため水環境に対する汚染が懸念されている。

ベンゼン及びその誘導体、油分による媒質汚染は鉱物油に含まれる多環芳香族をはじめとする多様な成分に起因する環境リスク及び油膜や独特の臭気による生活環境上の問題を引き起こす化学物質として問題となっている。

有害な化学物質により汚染された環境を浄化する手段として微生物を利用して浄化する方法であるバイオレメディエーションが注目されている。この方法は、従来の物理的・化学的処理方法に比べて動力・設備等が低コストであり、原位置浄化が容易であることが大きな利点である。

バイオレメディエーションは、汚染物質を分解する能力の高い外来微生物を添加することにより浄化するバイオオーギュメンテーションと、微生物に栄養源等を供給して増殖力、あるいは汚染物質の代謝力を高めることにより浄化するバイオスティミュレーションに大別される。外来微生物を利用するバイオオーギュメンテーションについては現在のところ、微生物の変異、域外への拡散などを考慮しながら実用化の方向へ進んでいる。一方、バイオスティミュレーションは、土着の微生物を利用することができ、また栄養塩類とその他材料を対象となる環境に添加するだけでよいので、多くの汚染サイトの原位置浄化工事において採用されるようになってきている。しかしながら、バイオレメディエーションは高濃度の汚染に対応できないもしくは分解に時間を要するという問題を有する。

有機塩素化合物の中でもテトラクロロエチレンやトリクロロエチレン、クロロベンゼン等の塩素含有化合物は嫌気性微生物による還元脱塩素化により逐次分解されることが知られている。従来の有機塩素化合物のバイオレメディエーションにおいては、この嫌気性微生物を利用する方法が主流である。

微生物による有機塩素化合物の嫌気分解は硫酸イオンや硝酸イオンなどの陰イオンによって阻害されることが報告されている。これらの陰イオン濃度が高いサイトでは汚染物質の浄化が困難であり時間を要するという問題がある。

ベンゼン及びその誘導体、１，４−ジオキサン、ナフサ、灯油、軽油、重油の微生物分解は好気条件下で行われるのが一般的である。なお、本発明中の好気条件とはＯＲＰ（酸化還元電位）０以上、ＤＯ（溶存酸素濃度）２ｍｇ／Ｌ以上の状況とする。

また、水溶性の溶液を汚染土壌に注入して汚染だまりから溶出させて回収する原位置溶出法がある（例えば非特許文献１参照）。使用される水溶液は界面活性剤、表流水、共溶媒等である。本手法では界面活性効果または共溶媒効果により高濃度の汚染を除去することが可能であるが、完全に低減することは難しい。また、土壌中の水移動度が高くないと効果は得にくいため浄化の効果は注入している井戸の周辺のみに限定され、自然環境における土壌・地下水汚染のように汚染が広がっているような条件においては、多くの注入井戸を設置し、また注入しなければならないため、浄化コストが高くなる要因となっていた。また、使用されている油及び界面活性剤は、通常分子構造が大きいため分解されにくく、浄化後もサイトに残留する可能性があり、浄化剤による二次汚染のおそれがあった。

以上より、バイオレメディエーション及び原位置溶出法ともに優れた浄化方法でありながら、高濃度汚染を速やかに環境基準値以下の低濃度にする技術は確立されていない。また、揚水、掘削等の他の技術においても達成は困難であるとともに多大なコスト・時間を有する。

藤田正憲「バイオレメディエーション実用化への手引き」リアライズ社

有害な化学物質により汚染された環境を浄化する手段として微生物を利用して浄化する方法であるバイオレメディエーションがあげられるが、従来の物理的、化学的処理方法に比べて低コストであり、原位置浄化が容易であることが大きな利点である。しかしながら、バイオレメディエーションは高濃度の汚染に対応できない、浄化に時間を要するという問題を有する。一方、原位置溶出法では高濃度の汚染を除去することが可能であるが、環境基準値以下に低減することは難しい。また、土壌中の水移動度が高くないと効果は得にくい。

本発明の目的は、高濃度の汚染土壌に対する処理時間を短縮し時間当たりの土壌処理量を高めるとともに、全処理時間を短縮しつつ分解処理装置をコンパクト化することができる汚染物質含有媒質の浄化方法を提供することである。

上記目的を達成する本発明の汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタンの少なくともいずれか一の高濃度の汚染物質で汚染された地下水及び土壌に注入井戸から微生物が代謝可能な汚染物質を溶出させる物質と汚染物質の微生物による分解を促進する物質とを含む汚染物質用溶出剤を水のみで調製した汚染物質用溶出液を注入する工程Ａと前記媒質中から前記工程Ａによって注入された前記汚染物質用溶出液によって溶出して回収する工程Ｂと、汚染物質を前記媒質中の微生物によって分解する工程Ｃとを有し、前記工程Ｂと工程Ｃとを並行して行い、前記工程Ｂが、注入液を井戸から回収する工程Ｂ−１と、回収した注入液より汚染物質を除去回収する工程Ｂ−２とを含むことを特徴とする。
ここで、「並行」とは、工程Ｂと工程Ｃとが、同時に行われ、かつ、工程Ｂに続いて工程Ｃが行われることをいう。

回収処理された注入液を再び土中に注入する工程Ｄを含むことができる。
また前記工程Ａに使用する汚染物質用溶出剤が土壌から溶出させる物質と微生物分解を促進する物質とを含むのがよい。

前記工程Ａに使用する汚染物質用溶出剤がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ステアロイル乳酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも一の物質と、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸及びクエン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、並びに、グルコース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ペプトン、トリプトン、酵母エキス及びそれらの物質を含む素材からなる群から選択される少なくとも一の物質と、によって構成されるのがよい。また、ナトリウム及びカリウムの炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一の物質を含むようにしてもよい。

本発明の汚染物質含有媒質地下水及び土壌の浄化方法では原位置溶出法の高濃度汚染を短期間で低減できる利点と、バイオレメディエーションによる汚染物の分解を安価にできるという利点を併せ持つことで高濃度の汚染であっても短期間で浄化することが可能になる。

本発明で使用する汚染物質用溶出剤は微生物が代謝可能な物質で構成されているため、汚染土壌に残留し二次汚染を引き起こすことがなく浄化を完了することができる。

本発明では有機塩素化合物の嫌気分解を阻害する硫酸イオンや硝酸イオンを除去する工程を含むことによりバイオレメディエーションを効率的に進めることができる。

本発明の一実施の形態の汚染浄化フローを示す説明図

本発明の汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法を実施するための形態につき説明する。図１は、本発明の汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法を実施するための装置構成を示す。

図１で示す様に本実施の形態の汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法は、洗浄液調製タンク１から注入井戸２によって汚染された媒質である地中に微生物栄養源および汚染物質用溶出剤を調製して注入する工程Ａと、回収井戸３を介してポンプ４によって汚染物質回収装置５に媒質中から汚染物質を溶出回収する工程Ｂと、汚染物質を微生物によって分解する工程Ｃとを有し、前記工程Ｂと工程Ｃとを並行して行う。

対象とする汚染物質は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタンであって、これらのいずれか一の汚染物質が高濃度に含有される媒質が浄化の対象となる。
ここで高濃度とは、例えばテトラクロロエチレンであれば２．０ｍｇ／Ｌ以上、トリクロロエチレンでは２．７ｍｇ／Ｌ以上、シス−１，２−ジクロロエチレンであれば１０ｍｇ／Ｌ以上、１，１−ジクロロエチレンであれば、０．３０ｍｇ／Ｌ以上、塩化ビニルモノマーであれば２．０ｍｇ／Ｌ以上、トリクロロエタンであれば７７ｍｇ／Ｌ以上、ジクロロエタンであれば２９ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含有される場合である。
さらに対象とする汚染物質は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、１，４−ジオキサン、ナフサ、灯油、軽油、重油である。

本発明の工程Ａで使用する注入液は、界面活性効果または共溶媒効果により土壌に強く吸着している汚染物質を脱離させるとともに、微生物による分解を促す作用がある。すなわち、本注入液を添加すると土壌に含有もしくは付着した状態の汚染物質を遊離させて、回収液中に分離・除去することができる。併せて、残留した注入液成分は微生物による分解を促進する物質として利用させるため地下中に残留または二次汚染の心配がない。

また、その注入液成分は汚染物質に応じて選択され、前記工程Ａに使用する汚染物質用溶出剤がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ステアロイル乳酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも一の物質と、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸及びクエン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩並びに、グルコース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ペプトン、トリプトン、酵母エキスからなる群から選択される少なくとも一の物質とによって構成されるのがよい。また、ナトリウム及びカリウムの炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一の物質を含むようにしてもよい。

薬剤を水に溶解させて汚染物質用溶出液を調製する。水とは、水道水、ミネラルウォーター、さらにこれらを浄水器などにより処理した水（アルカリイオン水、活性炭ろ過水など）などのように飲料に供される水、水道水、工業用水などを精製処理したイオン交換水、逆浸透水、蒸留水、超純水などが該当する。また、自然環境中の河川水、湖沼水、地下水、雨水などのいわゆる淡水、工業用水、工業排水などについては、使用に先立ち含有する油分、浮遊物、金属類、イオン類などが除去されている必要があり、水道水質基準を満足していることが望ましい。海水については、塩分が微生物の生育に悪影響を及ぼすことから、脱塩処理などにより淡水化されている必要がある。なお、本発明の材料を地下水など自然環境に対して使用する場合には、地下水環境基準、地下浸透基準などの環境基準を満足して使用するべきである。

汚染物質用溶出液の注入方法は自然注入または圧力注入工法による注入等など特に制限を含まない。

本実施の形態の工程Ｂと工程Ｃでは注入液により土壌から脱離した、もしくは微生物分解された汚染物質を含む溶液を回収する。回収には汚染物質を含む回収液全体を除去する方法や活性炭処理等により汚染物質を選択的に除去する方法、空気又は窒素ガス等による曝気処理法などが挙げられる。

さらに実施の態様によっては、装置構成に硫酸イオン・硝酸イオン除去装置６を付加して硫酸イオン及び硝酸イオンを除去する工程を行うことができる。これらの物質は有機塩素化合物の嫌気的分解を阻害する物質である。除去方法には陰イオン交換樹脂による吸着などが挙げられる。

以下に本発明の注入液による浄化方法の実施例を示す。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

日本国内の汚染現場において実証試験を行った。汚染現場はシス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン及び１，１−ジクロロエタンが主の汚染物質となりシルト質砂及びシルト混じり砂の土質で、深度は約１２ｍから１５ｍである。汚染が確認された箇所に注入井戸２、その地下水下流側１ｍの箇所に観測井戸（回収井戸３）を掘った。注入井戸２より表１で構成される本発明の汚染物質含有媒質の浄化方法で用いる汚染物質用溶出剤７００ｋｇを５０倍の水で希釈した後圧力注入により注入して観測井戸において地下水をくみ上げるとともに、サンプリングを行い経時的に汚染物質の濃度を測定した。表２に示すように注入直後に各汚染物質濃度が大幅に低下したが、これは注入液の溶出効果によるものである。その後、３０日後、６０日後と濃度の増減があったが、９０日目には大幅に濃度が低下した。これは土壌に残存した汚染物質が地下水へ溶出したこと、及び微生物が残存している注入液を利用してその溶出した汚染物質を分解したことに起因する。また、上記汚染物質が無害化されたエチレン濃度が増加した。上記のように、本評価において本発明の汚染物質含有媒質の浄化方法により土壌からの溶出・洗浄効果及び微生物による分解効果が確認された。

１ 洗浄液調製タンク
２ 注入井戸
３ 回収井戸
４ ポンプ
５ 汚染物質回収装置
６ 硫酸イオン・硝酸イオン除去装置

Claims (2)

1. テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタンの少なくともいずれか一の高濃度の汚染物質で汚染された地下水及び土壌に注入井戸から微生物が代謝可能な汚染物質を溶出させる物質と汚染物質の微生物による分解を促進する物質とを含む汚染物質用溶出剤を水のみで調製した汚染物質用溶出液を注入する工程Ａと前記媒質中から前記工程Ａによって注入された前記汚染物質用溶出液によって溶出して回収する工程Ｂと、汚染物質を前記媒質中の微生物によって分解する工程Ｃとを有し、前記工程Ｂと工程Ｃとを並行して行い、前記工程Ｂが、注入液を井戸から回収する工程Ｂ−１と、回収した注入液より汚染物質を除去回収する工程Ｂ−２とを含むことを特徴とする汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法。
2. 前記工程Ａに使用する汚染物質用溶出剤がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ステアロイル乳酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも一の物質と、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸及びクエン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、並びに、グルコース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ペプトン、トリプトン、酵母エキス及びそれらの物質を含む素材からなる群から選択される少なくとも一の物質と、によって構成される請求項１に記載の汚染物質含有地下水及び土壌の浄化方法。

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