JP5866934B2

JP5866934B2 - パターン形成方法およびインプリント方法

Info

Publication number: JP5866934B2
Application number: JP2011218142A
Authority: JP
Inventors: 宗尚相馬; 鈴木　学; 学鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013077776A

Description

本発明は、微細かつ均一なパターンを形成する際に適用して好適なパターン形成方法および該パターン形成方法を用いて形成されるパターン形成体に関する。

近年、種々の用途に応じて、特定の微細な凹凸パターンを形成する方法が求められている。このような微細な凹凸パターンを形成する技術としては、例えば半導体デバイス、光学素子、配線回路、データストレージメディア（ハードディスク、光学メディアなど）、医療用部材（分析検査用チップ、マイクロニードルなど）、バイオデバイス（バイオセンサ、細胞培養基板など）、精密検査機器用部材（検査プローブ、試料保持部材など）、ディスプレイパネル、パネル部材、エネルギーデバイス（太陽電池、燃料電池など）、マイクロ流路、マイクロリアクタ、ＭＥＭＳデバイス、インプリントモールド、フォトマスクなどの用途が挙げられる。

上述したような微細パターンを形成する方法として、電子線描画機を用いて、レジストにパターンを描画する方法が知られている（特許文献１参照）。

電子線による露光の場合、パターンが密な領域ではフォギング（Ｆｏｇｇｉｎｇ）の現象が起こる。

フォギング（Ｆｏｇｇｉｎｇ）とは、描画機の電子銃より基板に打ち込まれた電子が、基板表面などで散乱、反射を起こし、一部の電子がレジスト面から飛び出して行き、描画機チャンバーの内壁で更に反射して、再度レジストへ入射するものである。パターン密度が高いほどフォギングの影響は大きくなり、このフォギングの影響する領域は数十ｍｍにも及ぶことがある。このレジストは、フォギングによる再入射電子のエネルギーによりうっすら感光し、フォギングの影響を受けたパターンは寸法の変化が生じることが知られている（特許文献２参照）。

特開２０００−１８２９４１号公報特開２００８−７８５５３号公報

しかしながら、上記形成方法では、微細かつ均一なパターンの形成を行う場合、フォギングの影響により寸法が変化した部位と、フォギングの影響を受けず寸法が変化しない部位が生じると、レジストパターン面内において寸法が不均一となる。特に、パターン外周部と中心部において寸法差が顕著に現れる。このレジストパターンをマスクとしてハードマスク層や基板のエッチングを行うと、面内寸法の均一なパターンを形成できない問題がある。

また、既に段差を備えた基板に対して、新たにレジストのパターニングを行うことは以下の事由から困難である。また、段差の深さが大きければ大きいほど、難易度が上がることは言うまでもない。

第１の事由としては、段差のある基板上にレジストをコートする際、レジスト膜の厚さが段差と同じかそれ以下だと凸部上のレジスト膜が薄くなってしまい、平坦なレジスト膜を得ることができない。このため、所望するレジストパターンを得ることが困難である。

第２の事由としては、レジスト膜が平坦となるように充分にレジスト膜を厚くした場合、形成したレジストパターンのアスペクト比はレジスト膜の厚みに応じて高くなるため、レジストパターン倒れが発生する。このため、所望するレジストパターンを得ることが困難である。

特に、段差を形成した後、所望のパターンを形成するにあたり、所望のパターンのために電子線を照射すると基板自体が帯電し、正確なパターン描写を行うことが困難であるという問題がある。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、微細かつ均一なパターンの形成に好適なパターン形成方法およびパターン形成体を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、基板にハードマスク層を形成する工程と、前記ハードマスク層上にレジスト膜を形成し、電子線描画法により前記レジスト膜のパターニングを行い、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンの上層からハードマスク材料を積層する工程と、前記レジストパターンを除去し、前記ハードマスク層に、所望するパターンと等しい若しくは前記所望するパターンよりも小さい領域の段差を形成する工程と、前記段差を形成したハードマスク層にレジスト層を形成する工程と、電子線描画法により前記レジスト層に均一なパターンを形成する工程と、前記パターニングされたレジスト層をエッチングマスクとして、前記ハードマスク層に異方性エッチングを行う工程と、前記パターニングされたハードマスク層をエッチングマスクとして、前記基板に異方性エッチングを行う工程と、を備え、前記ハードマスク層となる材料は、前記基板に対してエッチング選択比が高い材料であり、前記レジスト層にパターンが形成される領域は、前記ハードマスク層に形成した段差の領域よりも大きく設定して構成したパターン形成方法にある。

また、請求項２に係る発明は、前記ハードマスク層に異方性エッチングを行う工程において、前記段差を形成したハードマスクの上段部は基板表面を覆うようにハードマスクを残存させ、且つ、前記段差を形成したハードマスクの下段部は基板表面を一部露出させるようにしたパターン形成方法にある。

また、請求項３に係る発明は、前記ハードマスク層に段差を形成する工程において、前記ハードマスク層は基板表面を覆うように残存させるようにしたパターン形成方法にある。

また、請求項４に係る発明は、転写基板に転写材料を積層する工程と、請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法を用いたパターン形成体と、前記転写基板とを接近させ、前記転写材料に前記パターン形成体のパターンの転写を行う工程と、前記転写材料に形成されたパターンを有するレジストパターンをマスクとして前記転写基板に、凹凸反転したパターンを形成する工程と、を備えたことを特徴とするインプリント方法にある。

本発明によれば、レジストパターンが形成される領域は、ハードマスク層に形成した段差の領域よりも大きくし、ハードマスクの上段部は基板表面を覆うようにハードマスクを残存させることと、下段部は基板表面が一部露出するようにハードマスク層へ異方性エッチングを行うことで、基板に均一なパターンを形成することができる。また、フォギング（Ｆｏｇｇｉｎｇ）補正が不要となるため、フォギング条件出し等の工程も不要となる。

また、ハードマスク層に段差を形成する工程にあたり、ハードマスク層は基板に対してエッチング選択比が高い材料であるため、形成するハードマスク層の段差は、所望するパターンよりも、深さを小さくすることができる。また、ハードマスク層が基板表面を覆うように残存させることにより、レジストのパターン形成において、基板の帯電（チャージアップ）を抑制することができる。

また、ハードマスク層に異方性エッチングを行う工程にあたり、積層させるハードマスク層は、既に形成されているハードマスク層よりもエッチング選択比が高い材料であるため、ハードマスクの上段部は基板表面を覆うように残存させ、下段部は基板表面が一部露出したハードマスク層の形状を容易に形成できる。

本発明の一実施の形態に係るパターン形成方法の手順を説明するために要部を断面にて示した概略工程図である。本発明の一実施の形態に係るパターン形成体をインプリントモールドとして用いたインプリント法による作製手順を説明するために要部を断面にて示した概略工程図である。

以下、本発明の実施の形態に係るパターン形成方法およびパターン形成体について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係るパターン形成体を形成するパターン形成方法の手順を示すものである。

まず、基板１１上に、ハードマスク層１２を形成する（図１（ａ）参照）。このハードマスク層１２の形成方法としては、ハードマスク層１２に選択した材料に応じて、適宜公知の薄膜形成法を用いて形成してよい。例えば、スパッタ法などを用いられる。

基板１１は、用途に応じて適宜選択してよい。例えば、シリコン基板、石英基板、サファイア基板、ＳＯＩ基板などが用いられる。前記ハードマスク層１２は、選択した基板１１に対して、後述する基板１１に異方性エッチングを行う工程におけるエッチング選択比が高い材料であればよい。

また、基板１１は、石英基板であり、ハードマスク層１２は、クロムからなる層であることが好ましい。石英基板は、一般的な露光光に対して透過性を有しており、特に、光インプリント法に用いるインプリントモールドや、フォトマスクなどの製造工程に本発明のパターン形成方法を用いる場合に好適である。このとき、石英基板に対するハードマスク層１２としてはクロムからなる層を用いることで、一般的なエッチング条件において、ハードマスク層１２を基板１１に対してエッチング選択比を高く設定することができる。

次に、ハードマスク層１２に段差を形成して、ハードマスクパターン１２（ｐ１）を形成する工程に移行され、レジスト材料１３が塗布されてハードマスク層１２上に段差を形成する（図１（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）参照）。このとき、ハードマスク層に形成される段差の領域は、所望するパターンの領域と等しくする。

このハードマスク層１２に段差を形成する方法としては、レジストを用いたフォトリソグラフィ法や電子線描画法等を用いる。例えば、前記ハードマスク層１２上に、レジスト膜を形成し、該レジスト膜にパターニングを行い、レジストパターンマスク１４を形成する。次に、ハードマスク材料１５を積層させる。前記ハードマスク材料１５は、選択したハードマスク層１２に対して、後述するハードマスクパターン１２（ｐ１）に異方性エッチングを行う工程におけるエッチング選択比が高い材料であればよい。このハードマスク材料１５の形成方法としては、ハードマスク材料１５に選択した材料に応じて、適宜公知の薄膜形成法を用いて形成してよい。例えば、スパッタ法などを用いられる。次に、該レジストパターンマスク１４をリフトオフ工程を実施することにより、ハードマスク層１２に段差を形成してもよい。

ここで、前記ハードマスクパターン１２（ｐ１）は、基板１１に対してエッチング選択比が高い材料であるため、形成するパターンに対応するハードマスクパターン１２（ｐ１）の段差は、所望するパターンよりも小さくすることができる。このため、レジストパターン倒壊を抑制することができる。尚、前記ハードマスク層１２に形成する段差は、２段のみならず、より多段であってもよい。

また、前記ハードマスクパターン１２（ｐ１）を形成するにあたり、ハードマスク層１２は基板表面を覆うように残存させる。これにより、レジストパターンマスク１４および１７の形成において、基板の帯電（チャージアップ）を抑制することができる。

次に、レジスト材料１６を塗膜する工程に移行され、ハードマスクパターン１２（ｐ１）を有する基板１１上に、レジスト材料１６を塗膜する（図１（ｅ）参照）。レジスト材料１６は、パターニングを行うフォトリソや電子線などに応じて、適宜選択してよい。また、レジスト材料１６の塗膜形成方法としては、粘度に応じて適宜公知の薄膜形成技術を用いればよい。例えば、ダイコート法、スピンコート法などを用いてもよい。

続いて、レジストパターンマスク１７を形成する工程に移行され、レジスト材料１６に、電子線を用いてレジストパターンマスク１７を形成する（図１（ｆ）参照）。描画後、現像処理を行いレジストパターンマスク１７が形成される。現像処理は用いたレジスト膜に応じて適宜行ってよい。このとき、現像処理に際して、洗浄処理を行ってもよい。洗浄処理としては、現像液／異物を除去することができればよく、例えば、純水、超臨界流体などを用いて行ってもよい。また、フォトリソグラフィ法を用いてもよい。

レジストパターンマスク１７が形成される領域は、ハードマスクパターン１２（ｐ１）に形成した段差の領域よりも大きくする。これにより、レジストパターンマスク１７の形成において、フォギング（Ｆｏｇｇｉｎｇ）の影響による寸法差がパターン中心部に比べ顕著に現れる外周部を、ハードマスクパターン１２（ｐ１）に形成した段差領域外へ配置できる。

次に、ハードマスクパターン１２（ｐ１）に異方性エッチングを行う工程に移行され、レジストパターンマスク１７をマスクとしてハードマスクパターン１２（ｐ１）にエッチングを行う（図１（ｇ）参照）。エッチングとしては、適宜公知の方法により行ってよい。例えば、ドライエッチング、ウェットエッチングなどを行ってもよい。

ここで、ハードマスクパターン１２（ｐ１）の上段部と下段部に形成された材質のエッチング選択比が異なるため、ハードマスクパターン１２（ｐ１）の上段部に形成されたレジストパターンマスク１７（ｍ１）によりエッチングされた部位は、基板表面を覆うようにハードマスクパターン１２（ｐ１）を残存させることと、下段部に形成されたレジストパターンマスク１７（ｍ２）によりエッチングされた部位は、基板表面の一部が露出するようにハードマスクパターン１２（ｐ１）の異方性エッチングを行うことが可能である。エッチングの条件は、用いたレジスト／基板に応じて、適宜調節してよい。

続いて、基板１１に異方性エッチングを行う工程に移行され、ハードマスクパターン１２（ｐ１）が形成された側から、異方性エッチングを行い、パターン形成体１８を形成する（図１（ｈ）（ｉ）参照）。エッチングとしては、適宜公知のエッチング方法を用いてよく、例えば、ドライエッチング、ウェットエッチングなどを行ってもよい。また、エッチングの条件は、用いたハードマスク層／基板に応じて、適宜調節してよい。

ここで、上記手順により形成したパターン形成体１８をインプリントモールドとして活用した場合におけるインプリント法について図２を参照して説明を行う。

まず、インプリントモールドを用いたインプリント法を行う工程において、転写基板２１に転写材料２２を積層する（図２（ａ）参照）。転写基板２１は、使用する転写材料２２に適するように適宜選択することができる。例えば、シリコン、石英ガラス、などが挙げられる。

転写材料２２は、所望する凹凸パターン、凹凸パターンの用途などに応じて適宜選択してよい。例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ゾルゲル材料などを用いてもよい。特に、フッ素系ＵＶ硬化樹脂の場合、離型性に優れているため望ましい。そして、転写材料２２の積層方法としては、転写材料の粘度に応じて、適宜公知の薄膜形成技術を用いればよい。例えば、ダイコート法、スピンコート法などを用いてもよい。

次に、転写基板２１とインプリントモールド１８とを接近させ、転写材料２２に対しパターンの転写を行い残膜つき樹脂パターン２３を形成する（図２（ｂ）参照）。このとき、インプリントモールドには、離型処理を施してもよい。転写材料２２や、所望するパターンの精度に応じて、転写材料２２の硬化を行ってもよい。例えば、転写材料２２として熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱により硬化を行ってよい。また、例えば、転写材料２２として光硬化性樹脂を用いた場合、露光光により硬化を行ってもよい。

続いて、このインプリント法により形成された樹脂パターン２４を有するレジストパターンをマスクとして転写基板２１にエッチングを施し、凹凸反転したインプリントモールドの複製版２５を製造する（図２（ｃ）（ｄ）参照）。

ここで、例えば残膜除去を行う工程に移行して所望する樹脂パターン２４に応じて、残膜を除去する。この残膜とは、転写基板２１とインプリントモールド１８との間に存在した転写材料２２であり、転写された樹脂パターン２３が形成されていない部位をいう。

残膜の除去は、選択した転写材料２２に応じて適宜適した除去方法を用いてよい。例えば、転写材料２２として、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いた場合、Ｏ_２（酸素）ＲＩＥ法を用いて除去してもよい。また、Ｏ_２ＲＩＥの条件は、用いたレジスト／基板に応じて、適宜調節してよい。

そして、エッチングを行う工程では、エッチングとしては、適宜公知の方法により行ってよい。例えば、ドライエッチング、ウェットエッチングなどを行ってもよく、エッチングの条件は、用いたレジスト／基板に応じて、適宜調節してよい。

次に、本発明のパターン形成方法による具体的な実施例として、光インプリントモールドを作製した。

（実施例１）
まず、基板１１上にハードマスク層１２が１０ｎｍ厚に形成された積層基板上にレジスト材料１３を１００ｎｍ厚にコートした（図１（ａ）参照）。このとき、基板１１は石英基板であり、ハードマスク層１２はクロム膜であり、レジスト材料１３はネガ型電子線レジストである。

次に、電子線描画装置にて、レジスト材料１３に対して電子線を照射した後、現像液を用いた現像処理、リンス、およびリンス液の乾燥を行い、レジストパターン１４を形成した（図１（ｂ）参照）。このとき、リンス液には純水を用いた。

次に、スパッタ装置を用いてハードマスク材料１５を１０ｎｍ積層した後、レジストパターン１５をリフトオフ工程により除去し、ハードマスクパターン１２（ｐ１）を形成した（図１（ｃ）（ｄ）参照）。また、ハードマスクパターン１２（ｐ１）に形成される段差の領域は、所望するパターンの領域と等しくした。このとき、ハードマスク材料１５は、シリコンである。

次に、段差を形成したハードマスクパターン１２（ｐ１）が形成された基板１１上にレジスト材料１６を１００ｎｍ厚にて塗膜した（図１（ｅ）参照）。

次に、電子線描画装置にて、レジスト材料１６に対して電子線を照射した後、現像液を用いた現像処理、リンス、およびリンス液の乾燥を行い、レジストパターンマスク１７を形成した（図１（ｆ）参照）。リンス液には純水を用いた。このとき、レジストパターンマスク１７が形成される領域は、ハードマスクパターン１２（ｐ１）に形成した段差の領域よりも大きくした。

次に、レジストパターンマスク１７をマスクとしてＩＣＰドライエッチング装置を用いたドライエッチングによって段差を形成したハードマスクパターン１２（ｐ１）のエッチングを行い、所望のパターンが形成されたハードマスクパターン１２（ｐ２）を形成した（図１（ｇ）参照）。

このとき、段差を形成したハードマスクパターン１２（ｐ１）の上段部に形成されたレジストパターンマスク１７（ｍ１）による部位はエッチングされず、基板１１の表面を覆うようにハードマスクパターン１２（ｐ２）を残存させることと、下段部に形成されたレジストパターンマスク１７（ｍ２）によりエッチングされた部位は、基板１１表面の一部が露出するようにハードマスクパターン１２（ｐ２）のエッチングを行う。

段差を形成したハードマスクパターン１２（ｐ１）下段部であるクロム膜のエッチングの条件は、Ｃｌ_２流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量１０ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量８０ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＩＣＰパワー３００Ｗ、ＲＩＥパワー３０Ｗであった。

次に、所望のパターンを形成したハードマスクパターン１２（ｐ２）をマスクとしてＩＣＰドライエッチング装置を用いたドライエッチングによって基板１８を形成した（図１（ｈ）参照）。

このとき、基板である石英基板のエッチング条件は、Ｃ４Ｆ８流量１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量１０〜２５ｓｃｃｍ、Ａｒ流量７５ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、ＲＩＥパワー５５０Ｗであった。

次に、所望のパターンを形成したハードマスクパターン１２（ｐ２）の剥離洗浄を行った（図１（ｉ）参照）。このとき、所望のパターンを形成したハードマスクパターン１２（ｐ２）の剥離洗浄にはウェットエッチングを用いた。

以上の手順によりパターン形成体１８を作製することができる。

（実施例２）
実施例１で作製したパターン形成体１８をインプリントモールドとして用いて、図２に示すように凹凸パターンが反転した樹脂パターン２４を形成するインプリト法を行った。

まず、転写基板２１上に転写材料２２として光硬化性樹脂を１００ｎｍ厚に積層し、パターン形成体１８を対向して配置した（図２（ａ）参照）。

このとき、微細なインプリントモールドであるパターン形成体１８のパターン面側には、離型剤としてフッ素系表面処理剤をあらかじめコートした。また、転写基板２１はシリコン基板であった。

次に、転写材料２２とパターン形成体１８を接触させ、パターン形成体１８側から露光光を照射し、転写材料２２を硬化させ、転写基板２１とパターン形成体１８とを遠ざけ、転写材料２２に残膜つき樹脂パターン２３を形成した（図２（ｂ）参照）。

このとき、微細なインプリントモールドであるパターン形成体１８に荷重を１ＭＰａ加え、露光光であるＵＶ光の照射量は４００ｍＪ／ｃｍ２であった。

以上より、実施例１で作製したパターン形成体１８の凹凸反転した微細な樹脂パターン２３をインプリント法により形成することができた。

次に、Ｏ_２プラズマアッシング（条件：Ｏ_２流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗ）によって残膜を除去し、樹脂パターン２４を形成した（図２（ｃ）参照）。

次に、樹脂パターン２４をマスクとして、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたドライエッチングによって転写基板２１のエッチングを行った（図２（ｄ）参照）。このとき、基板であるシリコン基板のエッチング条件は、ＳＦ_６流量４０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量７５ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、ＲＩＥパワー３００Ｗであった。

以上の手順により実施例１で作製した微細なインプリントモールドであるパターン形成体１８の凹凸反転した微細な複製版２５を作製することができる。

この発明は、上記実施形態に限ることなく、その他、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。さらに、上記実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより、種々の発明が抽出され得る。

例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成発明として抽出され得る。

本発明のパターン形成方法およびパターン形成体は、半導体デバイス、光学素子、配線回路、データストレージメディア（ハードディスク、光学メディアなど）、医療用部材（分析検査用チップ、マイクロニードルなど）、バイオデバイス（バイオセンサ、細胞培養基板など）、精密検査機器用部材（検査プローブ、試料保持部材など）、ディスプレイパネル、パネル部材、エネルギーデバイス（太陽電池、燃料電池など）、マイクロ流路、マイクロリアクタ、ＭＥＭＳデバイスなどの製造方法において用いられる微細なパターン形成に有用に用いることが期待できる。

１１…基板、１２…ハードマスク層、１２（ｐ１），１２（ｐ２）…ハードマスクパターン、１３，１６…レジスト材料、１４，１７…レジストパターンマスク、１５…ハードマスク材料、１８…パターン形成体、２１…転写基板、２２…転写材料、２３…残膜つき樹脂パターン、２４…樹脂パターン、２５…複製版。

Claims

基板にハードマスク層を形成する工程と、
前記ハードマスク層上にレジスト膜を形成し、電子線描画法により前記レジスト膜のパターニングを行い、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンの上からハードマスク材料を積層する工程と、
前記レジストパターンを除去し、前記ハードマスク層に、所望するパターンと等しい若しくは前記所望するパターンよりも小さい領域の段差を形成する工程と、
前記段差を形成したハードマスク層にレジスト層を形成する工程と、
電子線描画法により前記レジスト層に均一なパターンを形成する工程と、
前記パターニングされたレジスト層をエッチングマスクとして、前記ハードマスク層に異方性エッチングを行う工程と、
前記パターニングされたハードマスク層をエッチングマスクとして、前記基板に異方性エッチングを行う工程と、を備え、
前記ハードマスク層となる材料は、前記基板に対してエッチング選択比が高い材料であり、
前記レジスト層にパターンが形成される領域は、前記ハードマスク層に形成した段差の領域よりも大きいことを特徴とするパターン形成方法。
前記ハードマスク層に異方性エッチングを行う工程において、前記段差を形成したハードマスクの上段部は基板表面を覆うように残存させ、且つ、前記段差を形成したハードマスクの下段部は基板表面を一部露出させることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
前記ハードマスク層に段差を形成する工程において、前記ハードマスク層は基板表面を覆うように残存させることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
転写基板に転写材料を積層する工程と、
請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法を用いたパターン形成体と、前記転写基板とを接近させ、前記転写材料に前記パターン形成体のパターンの転写を行う工程と、
前記転写材料に形成されたパターンを有するレジストパターンをマスクとして前記転写基板に、凹凸反転したパターンを形成する工程と、を備えたことを特徴とするインプリント方法。