JP5866823B2 - Waste water treatment method and treatment apparatus - Google Patents
Waste water treatment method and treatment apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP5866823B2 JP5866823B2 JP2011144109A JP2011144109A JP5866823B2 JP 5866823 B2 JP5866823 B2 JP 5866823B2 JP 2011144109 A JP2011144109 A JP 2011144109A JP 2011144109 A JP2011144109 A JP 2011144109A JP 5866823 B2 JP5866823 B2 JP 5866823B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- wastewater
- membrane
- waste water
- membrane separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
本発明は、重金属を含む廃水を処理するための廃水の処理方法および処理装置に関する。 The present invention relates to a wastewater treatment method and treatment apparatus for treating wastewater containing heavy metals.
従来、電解メッキ工程から排出されるメッキ廃水などには、銅、クロム、亜鉛、ニッケル、錫、鉛、鉄、カドミウムなどの重金属が含まれている。そのため、重金属を含む廃水は、環境面への配慮などから、通常、重金属を除去するなどの処理を行ってから排出される。 Conventionally, plating wastewater discharged from an electrolytic plating process includes heavy metals such as copper, chromium, zinc, nickel, tin, lead, iron, and cadmium. For this reason, wastewater containing heavy metals is usually discharged after processing such as removal of heavy metals from the viewpoint of environmental considerations.
重金属を含む廃水の処理方法としては、例えば以下に示す方法が提案されている。
特許文献１には、廃水中の鉄、マンガン、シリカ、ふっ素などの複数の微量成分を一挙に除去する方法として、処理槽に貯留した廃水に硫酸アルミニウム（凝集剤）と酸化剤を添加した後、処理槽内に浸漬した分離膜フィルターによって生じた固形物を膜濾過する方法が開示されている。
また、特許文献２には、銅等の低濃度重金属を含む廃水を処理する方法として、硫化剤による不溶化処理の後に、酸化剤による酸化処理を行い、スラッジの凝集性を向上させる方法が開示されている。
For example, the following method has been proposed as a method for treating wastewater containing heavy metals.
In
近年、無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキや、酸性亜鉛メッキが広く行われている。
しかし、無電解メッキ工程や酸性亜鉛メッキ工程から排出される廃水を処理する場合、廃水中の重金属濃度を低減するのは困難であった。
これは、無電解メッキ工程や酸性亜鉛メッキ工程においては、安定化剤やｐＨ調整剤としてアンモニアがメッキ浴に添加される場合が多いが、アンモニアが添加されたメッキ浴を使用してメッキ処理する場合、廃水中にアンモニアも含まれることが一因と考えられる。
In recent years, electroless plating such as electroless nickel plating and acidic zinc plating have been widely performed.
However, when treating the wastewater discharged from the electroless plating process or the acidic zinc plating process, it is difficult to reduce the heavy metal concentration in the wastewater.
This is because ammonia is often added to the plating bath as a stabilizer or pH adjuster in the electroless plating process or acidic zinc plating process, but plating is performed using a plating bath to which ammonia is added. In this case, it is considered that ammonia is also contained in the wastewater.
特許文献３には、アンモニアを含む廃水を処理する方法として、酸化剤として空気または酸素を利用した湿式酸化により廃水からアンモニアを除去する方法が開示されている。
また、特許文献４には、アンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法として、この水に亜硝酸塩を添加して加熱条件下触媒と反応させることでアンモニアを分解する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、凝集剤を添加するため薬剤費用が増える。さらに、凝集剤を添加するとスラッジが発生するため、スラッジを処分するための費用もかかる。また、廃水中にアンモニアが含まれている場合は、重金属濃度を十分に低減することは困難であった。
特許文献２に記載の方法では、発生したスラッジの凝集性を向上することはできても、廃水中にアンモニアが含まれている場合は、重金属濃度を十分に低減することは困難であった。また、廃水中の重金属濃度を十分に低減するためには、硫化剤や凝集剤を多量に添加する必要があるが、薬剤費用が増えたり、スラッジが多量に発生するためスラッジの処分費用が増えたりする。
However, since the method described in
Although the method described in
特許文献３に記載の方法では、アンモニアを分解するために高温高圧の条件にする必要がある。そのため、特許文献３に記載の方法を重金属とアンモニアを含む廃水に適用したとしても、処理を行うためのエネルギー消費量が多くなり、コストがかかる。
特許文献４に記載の方法では、アンモニアは除去されるものの、亜硝酸塩を添加する必要があるため、新たな窒素汚染源を廃水に加えることとなる。また、特許文献４に記載の方法を重金属とアンモニアを含む廃水に適用しても、十分な処理効果を得ることは容易ではなかった。
In the method described in
In the method described in
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、重金属およびアンモニアを含む廃水に対して、凝集剤を添加しなくても低コストで、かつ高度に処理でき、重金属濃度を十分に低減できる廃水の処理方法および処理装置を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and wastewater containing heavy metals and ammonia can be treated at a low cost and highly without adding a flocculant, and the concentration of heavy metals can be sufficiently reduced. A processing method and a processing apparatus are provided.
本発明者らは鋭意検討した結果、重金属およびアンモニアを含む廃水の処理が困難となるのは、廃水中にアンモニアが含まれていると、重金属がアンモニアとアンミン錯体を形成し、廃水に安定して溶解してしまい、硫化剤や凝集剤を添加しても重金属が不溶化しにくくなることが一因であると考えた。また、特許文献４に記載のように亜硝酸塩を添加した場合も、亜硝酸と重金属とが錯体を形成することがあり、重金属が不溶化しにくくなると考えられる。
そこで、廃水中の重金属を除去する前にアンモニアを除去すれば、重金属は錯体の形態を維持できなくなり、廃水から容易に除去できるとの着想に基づき、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors have become difficult to treat wastewater containing heavy metals and ammonia. If ammonia is contained in the wastewater, the heavy metal forms ammonia and an ammine complex and is stable in the wastewater. It was thought that this was due to the fact that the heavy metal was not easily insolubilized even when a sulfiding agent or a flocculant was added. In addition, when nitrite is added as described in
Therefore, the present invention has been completed based on the idea that if ammonia is removed before removing heavy metals in the wastewater, the heavy metals cannot maintain the form of the complex and can be easily removed from the wastewater.
すなわち、本発明の廃水の処理方法は、重金属およびアンモニアを含む廃水の処理方法であって、廃水にアルカリ剤を添加し、アンモニアを揮発除去するアンモニア除去工程と、アンモニアを揮発除去した廃水を膜分離する膜分離工程とを有することを特徴とする。
また、前記アンモニア除去工程は、廃水を曝気することによりなされることが好ましい。
さらに、前記アンモニア除去工程と膜分離工程との間に、アンモニアを揮発除去した廃水を酸化処理する酸化処理工程を有することが好ましい。
また、前記アンモニア除去工程と膜分離工程との間に、アンモニアを揮発除去した廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離工程を有することが好ましい。
さらに、前記アンモニア除去工程と膜分離工程との間に、アンモニアを揮発除去した廃水を酸化処理する酸化処理工程と、酸化処理した排水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離工程とを有することが好ましい。
また、前記アンモニア除去工程と膜分離工程との間に、アンモニアを揮発除去した廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離工程と、重金属を沈殿分離した廃水を酸化処理する酸化処理工程とを有することが好ましい。
さらに、前記酸化処理工程が、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤の添加によりなされることが好ましい。
That is, the method for treating wastewater of the present invention is a method for treating wastewater containing heavy metals and ammonia, wherein an alkaline agent is added to the wastewater to volatilize and remove ammonia, and the wastewater from which ammonia has been volatilized and removed is formed into a membrane. And a membrane separation step for separating.
The ammonia removal step is preferably performed by aeration of waste water.
Furthermore, it is preferable to have an oxidation treatment step for oxidizing the wastewater from which ammonia has been volatilized and removed between the ammonia removal step and the membrane separation step.
Moreover, it is preferable to have the precipitation separation process of carrying out precipitation separation of the heavy metal in the wastewater which volatilized and removed ammonia between the said ammonia removal process and a membrane separation process.
Furthermore, it is preferable to have an oxidation treatment step for oxidizing the wastewater from which ammonia has been volatilized and a precipitation separation step for precipitating and separating heavy metals in the oxidized wastewater between the ammonia removal step and the membrane separation step. .
Moreover, between the said ammonia removal process and a membrane separation process, it has the precipitation separation process which carries out precipitation separation of the heavy metal in the wastewater which volatilized and removed ammonia, and the oxidation treatment process which oxidizes the wastewater which carried out precipitation separation of the heavy metal Is preferred.
Furthermore, it is preferable that the oxidation treatment step is performed by adding at least one oxidizing agent selected from the group consisting of hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid, and salts thereof.
また、本発明の廃水の処理装置は、重金属およびアンモニアを含む廃水の処理装置であって、廃水にアルカリ剤を添加し、アンモニアを揮発除去するアンモニア除去手段と、アンモニアを揮発除去した廃水を膜分離する膜分離手段とを備えることを特徴とする。
また、前記アンモニア除去手段は、廃水を曝気する散気手段を備えることが好ましい。
さらに、アンモニアを揮発除去した膜分離前の廃水を酸化処理する酸化処理手段を備えることが好ましい。
また、アンモニアを揮発除去した膜分離前の廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離手段を備えることが好ましい。
さらに、アンモニアを揮発除去した膜分離前の廃水を酸化処理する酸化処理手段と、酸化処理後かつ膜分離前の廃水中の重金属、またはアンモニアを揮発除去した酸化処理前の廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離手段とを備えることが好ましい。
また、前記アンモニア除去手段の下流に、酸化処理手段、沈殿分離手段、膜分離手段を順に備えることが好ましい。
Further, the wastewater treatment apparatus of the present invention is a wastewater treatment apparatus containing heavy metals and ammonia, wherein an alkaline agent is added to the wastewater to volatilize and remove the ammonia, and the wastewater from which the ammonia has been volatilized and removed is formed into a membrane. And a membrane separation means for separating.
Moreover, it is preferable that the said ammonia removal means is equipped with the aeration means to aerate wastewater.
Furthermore, it is preferable to provide an oxidation treatment means for oxidizing the wastewater before membrane separation from which ammonia has been volatilized and removed.
Moreover, it is preferable to provide precipitation separation means for precipitating and separating heavy metals in the wastewater before membrane separation from which ammonia has been volatilized and removed.
Furthermore, oxidation treatment means for oxidizing the wastewater before membrane separation from which ammonia has been removed by volatilization, and heavy metals in wastewater after oxidation treatment and before membrane separation, or heavy metals in wastewater before oxidation treatment from which ammonia has been volatilized and removed are precipitated. It is preferable to provide a precipitation separation means for separation.
Further, it is preferable that an oxidation treatment means, a precipitation separation means, and a membrane separation means are provided in this order downstream of the ammonia removal means.
本発明の廃水の処理方法および処理装置によれば、重金属およびアンモニアを含む廃水に対して、凝集剤を添加しなくても低コストで、かつ高度に処理でき、重金属濃度を十分に低減できる。 According to the wastewater treatment method and treatment apparatus of the present invention, wastewater containing heavy metals and ammonia can be treated at a low cost and highly without adding a flocculant, and the concentration of heavy metals can be sufficiently reduced.
以下、本発明を詳細に説明する。
［廃水の処理装置］
図１は、本発明の廃水の処理装置の一例を示す概略構成図である。この例の廃水の処理装置１は、上流側から順に、廃水Ｗ０を一旦貯留する貯留手段１０と、アンモニア除去手段２０と、膜分離手段３０と、ｐＨ調整手段４０とを具備して構成されている。
なお、図２〜７において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Wastewater treatment equipment]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a wastewater treatment apparatus of the present invention. The
2-7, the same code | symbol is attached | subjected to the same component as FIG. 1, and the description is abbreviate | omitted.
＜廃水＞
本発明の処理対象となる廃水Ｗ０は、例えばメッキ工場等の金属表面処理工場などから発生した廃液（被処理水）であり、重金属およびアンモニアを含む。重金属は、アンモニアとアンミン錯体を形成しやすく、その結果、廃水に安定して溶解していると考えられる。
重金属としては、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、ニッケル、水銀、鉛、鉄などが挙げられる。これら重金属は単独で含まれていてもよいが、通常は複数の重金属が混合された状態で含まれている。
一方、アンモニアには、アンモニウム塩が含まれる。
<Waste water>
The waste water W 0 to be treated in the present invention is a waste liquid (treated water) generated from a metal surface treatment factory such as a plating factory, and contains heavy metals and ammonia. Heavy metals are likely to form ammine complexes with ammonia, and as a result, are considered to be stably dissolved in wastewater.
Examples of heavy metals include chromium, copper, zinc, cadmium, nickel, mercury, lead, and iron. These heavy metals may be contained alone, but are usually contained in a state where a plurality of heavy metals are mixed.
On the other hand, ammonia includes an ammonium salt.
なお、廃水Ｗ０中には、重金属およびアンモニアの他に、洗浄成分、界面活性剤、ルイス酸や、アンモニア以外の錯体形成化合物（例えば、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、シアンおよびこれらの塩等、ＥＤＴＡ，エチレンジアミン、トリエタノールアミンなど）が含まれていてもよい。以下、アンモニア以外の錯体形成化合物を「他の錯体形成化合物」という。 In the wastewater W 0 , in addition to heavy metals and ammonia, cleaning components, surfactants, Lewis acids, and complex forming compounds other than ammonia (for example, citric acid, gluconic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, Cyanide and salts thereof, EDTA, ethylenediamine, triethanolamine, etc.) may be contained. Hereinafter, complex-forming compounds other than ammonia are referred to as “other complex-forming compounds”.
＜貯留手段＞
貯留手段１０は、金属表面処理工場などから発生した廃水Ｗ０を一旦貯留する手段である。
貯留手段１０は貯留槽１１を備える。貯留槽１１としては、廃水Ｗ０を貯留できるものであれば特に制限されない。
<Storage means>
The storage means 10 is a means for temporarily storing waste water W 0 generated from a metal surface treatment factory or the like.
The storage means 10 includes a
＜アンモニア除去手段＞
アンモニア除去手段２０は、アルカリ剤を添加し、廃水Ｗ０中のアンモニアをストリッピング処理や熱処理などの方法により揮発除去する手段である。
ここで、ストリッピング処理とは、不純物を含む処理対象液と、空気や水蒸気等のガスとを気液接触させて（すなわち、処理対象液を曝気させて）、液相から気相に不純物を移動させることで処理対象液から不純物を除去するプロセスのことである。
ところで、廃水中から不純物を揮発除去する場合、電離している分子は除去が困難であるため、ｐＨを調整して遊離した状態に変える必要がある。廃水中からアンモニアをストリッピング処理（アンモニアストリッピング処理）や熱処理などにより揮発除去する場合は、下記式に示すように、廃水にアルカリ剤を添加してアルカリ性とし、廃水中に含まれるアンモニア成分であるアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させ、生成したアンモニアガス（ＮＨ３）を大気中に放出させる。
ＮＨ４ ＋（電離状態）＋ ＯＨ− → ＮＨ３（遊離状態）＋ Ｈ２Ｏ
<Ammonia removal means>
The
Here, the stripping process is a process in which impurities to be treated are brought into gas-liquid contact with a liquid such as air or water vapor (that is, the liquid to be treated is aerated), and impurities are introduced from the liquid phase to the gas phase. It is a process of removing impurities from the liquid to be treated by moving it.
By the way, when the impurities are volatilized and removed from the wastewater, it is difficult to remove the ionized molecules. Therefore, it is necessary to adjust the pH to change to a free state. When removing ammonia from wastewater by stripping treatment (ammonia stripping treatment) or heat treatment, as shown in the following formula, an alkaline agent is added to the wastewater to make it alkaline, and the ammonia component contained in the wastewater A certain ammonium ion (NH 4 + ) and a hydroxide ion (OH − ) are reacted to release the generated ammonia gas (NH 3 ) into the atmosphere.
NH 4 + (ionization state) + OH − → NH 3 (free state) + H 2 O
図１に示すアンモニア除去手段２０は、ストリッピング処理によりアンモニアを揮発除去する手段である。なお、本発明において、ストリッピング処理によりアンモニアを揮発除去する場合のアンモニア除去手段を「ストリッピング手段」という場合もある。
図１に示すアンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０は、貯留手段１０から送られた廃水Ｗ０を溜めるストリッピング槽２１とストリッピング槽２１中の廃水Ｗ０にアルカリ剤を添加するアルカリ剤添加手段２２と、ストリッピング槽２１中の廃水Ｗ０の水質を検査する水質計２３と、ストリッピング槽２１中の廃水Ｗ０を曝気する散気手段２４とを備える。
The
The ammonia removing means (stripping means) 20 shown in FIG. 1 includes a stripping
ストリッピング槽２１としては、廃水Ｗ０を貯留できるものであれば特に制限されないが、アルカリ剤によって劣化しにくい材質のものが好ましい。
アルカリ剤添加手段２２としては、アルカリ剤を添加できるものであれば特に制限されない。
The stripping
The alkali agent adding means 22 is not particularly limited as long as an alkali agent can be added.
水質計２３は、ストリッピング槽２１中の廃水Ｗ０の水質を検査するものである。水質を検査することで、アルカリ剤の添加量の過不足を把握できる。
水質計２３としては、アンモニウムイオン濃度計、アルカリ剤濃度計、ｐＨ計などが挙げられる。
なお、この例のアンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０は１つの水質計２３を備えているが、水質の検査方法に応じて複数種類の水質計を備えていてもよい。
The
Examples of the
In addition, although the ammonia removal means (stripping means) 20 of this example is provided with one
散気手段２４は、ストリッピング槽２１中の廃水Ｗ０を曝気するものである。散気手段２４は、ストリッピング槽２１の底部に設けられ、ブロワーＢ１より送気された空気をストリッピング槽２１内に散気する。これにより、散気手段２４から連続的もしくは断続的に散気された気泡が、廃水Ｗ０の液中を通って水面から放出される。このとき、廃水Ｗ０と空気とが気液接触し、アンモニアガス（ＮＨ３）が液相から気相に移動して、大気中へ放出される。
The
アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０により、廃水Ｗ０中のアンモニアは揮発除去される。その結果、重金属はアンモニアとの錯体の形態を維持できなくなり、イオン化する。さらに、ストリッピング槽２１内の廃水Ｗ０は、アルカリ剤の添加によりこの時点でアルカリ性であるため、重金属は難溶解性の水酸化物（不溶化物）となり、廃水Ｗ０から析出する。
The ammonia in the waste water W 0 is volatilized and removed by the ammonia removing means (stripping means) 20. As a result, the heavy metal cannot maintain the form of a complex with ammonia and is ionized. Furthermore, since the waste water W 0 in the stripping
＜膜分離手段＞
膜分離手段３０は、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０にてアンモニアを揮発除去した廃水Ｗ０を濾過水Ｗ１と膜分離濃縮水Ｗ２に膜分離する手段である。
この例の膜分離手段３０は、加圧ポンプＰ１によって加圧する方式であり、濾過膜３１を備える。
濾過膜３１としては、中空糸膜、平膜、チューブラ膜、モノリス型膜などが挙げられるが、容積充填率が高いことから中空糸膜が好ましい。
濾過膜３１として中空糸膜を用いる場合、その材質としては、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
濾過膜３１としてモノリス型膜を用いる場合は、セラミック性の膜を用いることができる。
<Membrane separation means>
The membrane separation means 30 is means for separating the waste water W 0 from which ammonia has been volatilized and removed by the ammonia removal means (stripping means) 20 into filtered water W 1 and membrane separation concentrated water W 2 .
The membrane separation means 30 in this example is a system in which pressure is applied by a pressure pump P1 and includes a
Examples of the
When a hollow fiber membrane is used as the
When a monolith type membrane is used as the
濾過膜３１に形成される微細孔の平均孔径としては、一般に限外濾過膜と呼ばれる膜で平均孔径０．００１〜０．１μｍ、一般に精密濾過膜と呼ばれる膜で平均孔径０．１〜１μｍであり、本発明においてはこれらの膜を用いることが好ましい。
なお、廃水０からアンモニアを揮発除去することで生成された重金属の不溶化物の粒子径は、一般的に０．１〜１００μｍであるため、濾過膜３１の微細孔の平均孔径は０．０３μｍ以上であることが好ましい。平均孔径が０．０３μｍ未満であると、膜分離に要する圧力が大きくなるため、運転エネルギーが過大となる。一方、濾過膜３１の微細孔の平均孔径は３μｍ以下が好ましい。平均孔径が３μｍを超えると、濾過膜３１の二次側（濾過水Ｗ１中）に漏出する重金属の不溶化物の粒子の割合が増加し、濾過水Ｗ１中の金属濃度が上昇しやすくなる。
The average pore diameter of the micropores formed in the
In addition, since the particle diameter of the insolubilized heavy metal produced by volatilizing and removing ammonia from the wastewater 0 is generally 0.1 to 100 μm, the average pore diameter of the fine pores of the
膜分離手段３０により、廃水Ｗ０は不溶化物が除去された濾過水Ｗ１と、不溶化物が濃縮された膜分離濃縮水Ｗ２とに分離される。
濾過水Ｗ１は、後述のｐＨ調整手段４０に移され、ｐＨ調整される。一方、膜分離濃縮水Ｗ２は、通常、脱水手段（図示略）により脱水され、脱水ケーキ等の産業廃棄物として処理される。
The membrane separation means 30 separates the waste water W 0 into filtered water W 1 from which insolubilized substances have been removed and membrane separation concentrated water W 2 from which insolubilized substances have been concentrated.
The filtered water W 1 is transferred to pH adjusting means 40 described later, and pH is adjusted. On the other hand, membrane separation concentrated water W 2 is typically dehydrated by the dehydration means (not shown), it is treated as industrial wastes such as dehydrated cake.
＜ｐＨ調整手段＞
ｐＨ調整手段４０は、膜分離手段３０にて膜分離した濾過水Ｗ１のｐＨを、河川等への放流に適したｐＨに調整する手段であり、ｐＨを調整された濾過水Ｗ１は処理水Ｗ３として排出される。
なお、膜分離手段３０によって不溶化物を十分に除去しているので、濾過水Ｗ１のｐＨを中和しても重金属が再溶解するおそれがない。
<PH adjusting means>
The pH adjusting means 40 is a means for adjusting the pH of the filtered water W 1 membrane-separated by the membrane separating means 30 to a pH suitable for discharge to a river or the like. The pH-adjusted filtered water W 1 is treated. It is discharged as water W 3.
Incidentally, the film since the sufficiently remove the insolubles by separation means 30, heavy metals and neutralize the pH of the filtered water W 1 there is no fear of remelting.
ｐＨ調整手段４０は、ｐＨ調整槽４１と、ｐＨ計（図示略）と、酸添加装置およびアルカリ添加装置（いずれも図示略）とを備える。
ｐＨ調整槽４１としては、濾過水Ｗ１を貯留できるものであれば特に制限されない。また、ｐＨ計、酸添加装置およびアルカリ添加装置についても、ｐＨ調整に用いられるものであれば特に制限されない。
The pH adjusting means 40 includes a
The
＜作用効果＞
上述したように、重金属を含む廃水中にアンモニアが含まれていると、重金属がアンモニアとアンミン錯体を形成し、廃水に安定して溶解していることが、廃水の処理を困難にさせる原因であると考えられる。
しかし、本発明の廃水の処理装置１によれば、膜分離手段３０の上流側にアンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０を備えているので、廃水Ｗ０はアンモニアを揮発除去された後に膜分離される。すなわち、廃水Ｗ０中のアンモニアは、膜分離の前に廃水Ｗ０から揮発除去されるので、重金属は錯体の形態を維持できなくなり、イオン化する。さらに、ストリッピング槽２１内の廃水Ｗ０はこの時点でアルカリ性であるため、重金属は難溶解性の水酸化物（不溶化物）となり、廃水Ｗ０から析出する。このように、本発明の廃水の処理装置１であれば、アンモニアによる重金属の不溶化が阻害されにくく、膜分離手段３０によって不溶化した重金属を膜分離できるので、廃水Ｗ０を高度に処理でき、処理水Ｗ３中の重金属濃度を十分に低減できる。
<Effect>
As mentioned above, if wastewater containing heavy metals contains ammonia, the heavy metals form ammonia and an ammine complex and are stably dissolved in the wastewater, which makes it difficult to treat the wastewater. It is believed that there is.
However, according to the
また、本発明の廃水の処理装置１であれば、凝集剤を添加することなくアンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０により廃水Ｗ０中のアンモニアを揮発除去しつつ、重金属を十分に不溶化できる。また、改めて不溶化剤を添加して重金属を不溶化する必要もないので、薬剤費用も軽減できる。また、エネルギーを過剰に消費することもない。
Further, the
本発明の廃水の処理装置１は、重金属およびアンモニアを含む廃水Ｗ０を処理する装置であるが、特に無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキ工程や、酸性亜鉛メッキ工程から排出される廃水を処理するのに好適である。
＜他の実施形態＞
本発明の廃水の処理装置は図１に示す廃水の処理装置１に限定されない。例えば図１に示す廃水の処理装置１では、ｐＨ調整手段４０を備えているが、濾過水Ｗ１のｐＨが河川等への放流に適したｐＨであれば、ｐＨ調整手段４０を備えていなくてもよい。
<Other embodiments>
The wastewater treatment apparatus of the present invention is not limited to the
また、図１に示す廃水の処理装置１では、全量式の膜分離手段３０を備えているが、図２に示すように、クロスフロー式の膜分離手段３０でもよい。
なお、図２に示す廃水の処理装置２では、膜分離手段３０により分離された膜分離濃縮水Ｗ２の一部を前段のアンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０のストリッピング槽２１に返送しているが、膜分離濃縮水Ｗ２の一部は貯留手段１０の貯留槽１１に返送してもよい。
Further, the
In the
図１、２に示す廃水の処理装置１、２に備わる膜分離手段３０は、いずれも加圧式であるが、膜分離手段３０としては、図３に示すように、浸漬式でもよい。
図３に示す廃水の処理装置３の膜分離手段３０は、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０から送られた廃水Ｗ０を溜める膜分離槽３２と、膜分離槽３２内に設けられた膜モジュール３３と、膜洗浄用の散気手段３４とを備える。膜モジュール３３には吸引ポンプＰ２が接続され、散気手段３４にはブロワーＢ２が接続されている。
The membrane separation means 30 provided in the
Membrane separation means 30 of the
膜モジュール３３としては、水処理等の分離操作に用いられる通常の膜モジュールが挙げられる。膜モジュール３３では、吸引ポンプＰ２により膜分離槽３２内の廃水Ｗ０を膜モジュール３３の濾過膜の細孔を介して吸引ろ過することで廃水Ｗ０を濾過水Ｗ１と膜分離濃縮水Ｗ２とに分離する。
一方、散気手段３４は膜モジュール３３の下方に設けられ、ブロワーＢ２より送気された空気を膜分離槽３２内に散気する。これにより、散気手段３４から連続的もしくは断続的に散気された気泡が、廃水Ｗ０の液中を通って膜モジュール３３に達し、その後、水面から放出される。このとき、濾過膜が洗浄される。
なお、膜分離手段３０により分離された膜分離濃縮水Ｗ２の一部を、ストリッピング槽２１や貯留槽１１に返送してもよい。
Examples of the
On the other hand, the
A part of the membrane separation concentrated water W 2 separated by the membrane separation means 30 may be returned to the stripping
（酸化処理手段）
また、本発明の廃水の処理装置は、例えば図４に示すように、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０と膜分離手段３０との間に、アンモニアを揮発除去した廃水Ｗ０を酸化処理する酸化処理手段５０を備えるのが好ましい。
廃水Ｗ０に他の錯体形成化合物が含まれている場合、酸化処理手段５０により廃水Ｗ０を酸化処理することで、他の錯体形成化合物が分解される。また、前段のアンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０にてアンモニアを完全に除去しきれなかった場合には、廃水Ｗ０中に残存するアンモニアも酸化処理手段５０により分解される。その結果、廃水Ｗ０中の重金属はより不溶化しやすくなるので、後段の膜分離手段３０にて不溶化物が分離されやすくなり、処理水Ｗ３中の重金属濃度をさらに低減できる。加えて、廃水Ｗ０を酸化処理することで不溶化物が粗大化するので、膜分離手段３０の濾過膜３１が不溶化物により閉塞しにくく、膜分離手段３０を長期間にわたって安定に運転することが可能である。
(Oxidation treatment means)
Also, waste water treatment apparatus of the present invention, for example, as shown in FIG. 4, between the ammonia removal unit (stripping section) 20 and the membrane separation means 30, an oxidation treatment of waste water W 0 ammoniated volatiles removed It is preferable to provide an oxidation treatment means 50.
When the waste water W 0 contains other complex-forming compounds, the oxidation treatment means 50 oxidizes the waste water W 0 to decompose the other complex-forming compounds. Further, when the ammonia removal means (stripping means) 20 in the previous stage cannot completely remove ammonia, the ammonia remaining in the waste water W 0 is also decomposed by the oxidation treatment means 50. As a result, since the heavy metal in the waste water W 0 is more easily insolubilized, the insoluble matter is easily separated by the membrane separation means 30 at the subsequent stage, and the heavy metal concentration in the treated water W 3 can be further reduced. In addition, since the insolubilized material becomes coarse by oxidizing the wastewater W 0 , the
図４に示す廃水の処理装置４の酸化処理手段５０は、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０から送られた廃水Ｗ０を溜める酸化槽５１と、酸化槽５１中の廃水Ｗ０に酸化剤を添加する酸化剤添加手段５２と、酸化槽５１中の廃水Ｗ０の水質を検査する水質計５３とを備える。
The oxidation treatment means 50 of the
酸化槽５１としては、廃水Ｗ０を貯留できるものであれば特に制限されないが、酸化剤によって劣化しにくい材質のものが好ましい。
酸化剤添加手段５２としては、酸化剤を添加できるものであれば特に制限されない。
水質計５３は、酸化槽５１中の廃水Ｗ０の水質を検査するものである。水質を検査することで、酸化剤の添加量の過不足を把握でき、特に、酸化剤の過剰添加を抑制するのに有効である。
水質計５３としては、酸化還元電位計、酸化剤濃度計などが挙げられる。また、これらの電位計や濃度計に代えて、あるいはこれらと併用して、アンモニアや他の錯体形成化合物の濃度を測定するための濃度計を用いることも可能である。ただし、他の錯体形成化合物の濃度を測定するための濃度計は、濃度測定が可能な他の錯体形成化合物を含む廃水Ｗ０を処理する場合に用いる。
なお、この例の酸化処理手段５０は１つの水質計５３を備えているが、水質の検査方法に応じて複数種類の水質計を備えていてもよい。
The
The oxidizing agent adding means 52 is not particularly limited as long as an oxidizing agent can be added.
The
Examples of the
In addition, although the oxidation treatment means 50 of this example is provided with one
また、図４に示す廃水の処理装置４は、膜分離手段３０として図１に示す廃水の処理装置１と同じものを備えているが、図２、３に示す廃水の処理装置２、３の膜分離手段３０と同じものでもよい。
また、酸化処理手段５０において、酸化剤添加手段５２から塩素系の酸化剤を添加する場合には、塩素ガスまたはアンモニア酸化によるクロラミンなど、臭気成分が発生する場合がある。従って、発生濃度に応じてガス回収手段を適宜設置するのが望ましい。
Moreover, although the
In addition, in the oxidation treatment means 50, when a chlorine-based oxidant is added from the oxidant addition means 52, an odor component such as chlorine gas or chloramine due to ammonia oxidation may be generated. Therefore, it is desirable to appropriately install gas recovery means according to the generated concentration.
（沈殿分離手段）
また、本発明の廃水の処理装置は、例えば図５に示すように、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０と膜分離手段３０との間に、アンモニアを揮発除去した廃水Ｗ０中の重金属を沈殿分離する沈殿分離手段６０を備えるのが好ましい。
図５に示す廃水の処理装置５の沈殿分離手段６０は、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０から送られた廃水Ｗ０を溜める沈殿槽６１を備える。
沈殿槽６１の構造については特に制限されず、沈殿槽６１内部に傾斜板を設置して有効表面積を増やしてもよい。
また、沈殿槽６１の容積については、処理対象液の固形分濃度や処理対象粒子（重金属の不溶化物）の大きさによって、適宜設定すればよい。
(Precipitation separation means)
In addition, as shown in FIG. 5, for example, the wastewater treatment apparatus of the present invention removes heavy metals in wastewater W 0 from which ammonia has been removed by volatilization between ammonia removal means (stripping means) 20 and membrane separation means 30. It is preferable to provide precipitation separation means 60 for separating the precipitate.
Precipitation separation means of the
The structure of the
Moreover, what is necessary is just to set suitably about the volume of the
沈殿分離手段６０により、廃水Ｗ０は上澄み液Ｗ４と沈殿濃縮水Ｗ５とに分離される。
上澄み液Ｗ４は、後段の膜分離手段３０に移され、濾過水Ｗ１と膜分離濃縮水Ｗ２とにさらに膜分離される。上澄み液Ｗ４には沈殿分離手段６０によって完全に沈殿除去されなかった微細な重金属の不溶化物が存在するが、膜分離手段３０によって微細な不溶化物は除去される。
一方、沈殿濃縮水Ｗ５は、通常、脱水手段（図示略）により脱水され、脱水ケーキ等の産業廃棄物として処理される。
The waste water W 0 is separated into the supernatant liquid W 4 and the precipitated concentrated water W 5 by the precipitation separation means 60.
The supernatant liquid W 4 is transferred to the subsequent membrane separation means 30 and further membrane-separated into filtered water W 1 and membrane separation concentrated water W 2 . The supernatant W 4 contains fine heavy metal insolubilized material that has not been completely removed by the precipitate separating means 60, but the fine insoluble material is removed by the membrane separating means 30.
On the other hand, precipitated the concentrate W 5 is usually dehydrated by the dehydration means (not shown), it is treated as industrial wastes such as dehydrated cake.
図５に示す廃水の処理装置５のように、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０と膜分離手段３０との間に沈殿分離手段６０を備えれば、膜分離手段３０にて膜分離する前に、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０において不溶化した廃水Ｗ０中の重金属の大部分を廃水Ｗ０から除去できる。従って、膜分離手段３０にて除去する粒子量が削減されるので、膜分離手段３０の負担が軽減され、より安定した濾過運転を継続できる。
なお、図５に示す廃水の処理装置５は、膜分離手段３０として図１に示す処理装置１と同じものを備えているが、図２、３に示す廃水の処理装置２、３の膜分離手段３０と同じものでもよい。
If the precipitation separation means 60 is provided between the ammonia removal means (stripping means) 20 and the membrane separation means 30 as in the
The
また、本発明の廃水の処理装置は、アンモニア除去手段と膜分離手段との間に、酸化処理手段と沈殿分離手段の両方を並列して備えていてもよい。酸化処理手段と沈殿分離手段の両方を備える場合、これらの設置順序は特に制限されず、酸化処理手段の下流に酸化処理後の廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離手段が設置されてもよいし、酸化処理手段の上流にアンモニアを揮発除去した酸化処理前の廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離手段が設置されていてもよい。
ところで、アンモニア除去手段において生成する重金属の不溶化物の粒子は微細となる傾向にあり、沈殿分離手段を備える場合、沈殿速度が遅くなることがある。沈殿速度が遅い場合には、沈殿槽を大型化するなどの対処が必要となることがある。
しかし、アンモニア除去手段の下流に、酸化処理手段、沈殿分離手段と、膜分離手段とを順に備えれば、酸化処理手段によって粗大化した重金属の不溶化物を沈殿分離手段にて沈殿分離できる。よって、沈殿速度を高めることができ、沈殿分離手段において短時間で重金属を沈殿させることができる。また、沈殿槽を大型化する必要もない。
In addition, the wastewater treatment apparatus of the present invention may include both the oxidation treatment means and the precipitation separation means in parallel between the ammonia removal means and the membrane separation means. When both the oxidation treatment means and the precipitation separation means are provided, the order of these installations is not particularly limited, and a precipitation separation means for precipitating and separating heavy metals in the wastewater after the oxidation treatment may be installed downstream of the oxidation treatment means. And the precipitation separation means which carries out precipitation separation of the heavy metal in the wastewater before the oxidation process which volatilized and removed ammonia from the upstream of an oxidation treatment means may be installed.
By the way, particles of insolubilized heavy metal produced in the ammonia removing means tend to be fine, and when a precipitation separating means is provided, the precipitation rate may be slow. When the sedimentation rate is slow, it may be necessary to take measures such as increasing the size of the sedimentation tank.
However, if an oxidation treatment means, a precipitation separation means, and a membrane separation means are sequentially provided downstream of the ammonia removal means, the heavy metal insolubilized material coarsened by the oxidation treatment means can be precipitated and separated by the precipitation separation means. Therefore, the precipitation rate can be increased, and heavy metals can be precipitated in a short time in the precipitation separation means. Moreover, it is not necessary to enlarge the sedimentation tank.
また、図１〜５に示す廃水の処理装置１〜５は、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０と膜分離手段とが独立しているが、例えば図６に示すように、膜分離手段３０の膜分離槽３２をストリッピング槽としても用いてもよい。
すなわち、図６に示す廃水の処理装置６では、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０のアルカリ剤添加手段２２と、水質計２３と、散気手段２４とが、膜分離手段３０の膜分離槽３２に設けられている。また、図６に示す廃水の処理装置６の膜分離槽３２は、酸化処理手段５０の酸化槽も兼ねており、酸化処理手段５０の酸化剤添加手段５２と、水質計５３も膜分離槽３２に設けられている。さらに、膜分離槽３２は、沈殿分離手段の沈殿槽を兼ねていてもよい。
なお、この例の膜分離手段３０は、膜分離槽３２の他に、図３に示す膜分離手段３０と同様の膜モジュール３３と、散気手段３４とを備える。
1-5, the ammonia removal means (stripping means) 20 and the membrane separation means are independent of each other. For example, as shown in FIG. The
That is, in the wastewater treatment apparatus 6 shown in FIG. 6, the alkaline agent addition means 22 of the ammonia removal means (stripping means) 20, the
The membrane separation means 30 in this example includes a
図６に示す廃水の処理装置６の場合、膜分離槽３２がストリッピング槽、酸化槽、および必要に応じて沈殿槽の役割も兼ねているため、装置構成が簡易となる。
また、例えば図７に示す廃水の処理装置７のように、膜分離手段３０の散気手段３４を、アンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０の散気手段としても用いてもよく、装置構成がさらに簡易となる。
In the case of the wastewater treatment apparatus 6 shown in FIG. 6, the
Further, for example, as in the wastewater treatment apparatus 7 shown in FIG. 7, the air diffusion means 34 of the membrane separation means 30 may be used as the air diffusion means of the ammonia removing means (stripping means) 20, and the apparatus configuration is Furthermore, it becomes simple.
以上説明した図１〜７に示す廃水の処理装置１〜７のアンモニア除去手段２０は、ストリップング処理によりアンモニアを揮発除去する手段（ストリッピング手段）であるが、アンモニア除去手段としては、例えば熱処理によりアンモニアを揮発除去する手段（熱処理手段）であってもよい。熱処理は、通常、室温（２３℃）以上で行われるため、アンモニア除去手段２０として熱処理手段を用いる場合には、ストリッピング手段２０に備わる散気手段２４の代わりに、廃水を加温する加温手段、あるいは廃水を加熱する加熱手段を備えることが好ましい。
The ammonia removal means 20 of the
このように、本発明の廃水の処理装置であれば、廃水に凝集剤を添加して不溶化物を凝集させる凝集手段を備えなくても廃水を低コストで、かつ高度に処理でき、重金属濃度を十分に低減できるが、必要であれば凝集手段を備えてもよい。ただし、凝集手段にて廃水に添加する凝集剤の添加量が少ないほど、薬剤費用を削減できるとともに、発生するスラッジ量を軽減できるので、スラッジの処分費用をも削減できる。また、膜濾過手段の膜が閉塞するのを抑制できる。従って、凝集手段を備えなくても目標の処理水質を達成できる場合には、凝集手段は備えない方が好ましい。
なお、凝集手段を備える場合、その設置場所はアンモニア除去手段と膜分離手段との間であり、酸化処理手段を備える場合には酸化処理手段と膜分離手段の間であり、沈殿分離手段を備える場合にはアンモニア除去手段と沈殿分離手段との間であり、酸化処理手段の下流に沈殿分離手段を備える場合には酸化処理手段と沈殿分離手段との間である。
In this way, the wastewater treatment apparatus of the present invention can treat wastewater at a low cost and high degree without adding a coagulation means for coagulating an insolubilized material by adding a flocculant to the wastewater, and reducing the heavy metal concentration. Although it can be sufficiently reduced, an aggregating means may be provided if necessary. However, the smaller the amount of the flocculant added to the waste water by the flocculating means, the more the chemical cost can be reduced and the sludge amount generated can be reduced, so that the sludge disposal cost can also be reduced. Moreover, it can suppress that the film | membrane of a membrane filtration means obstruct | occludes. Therefore, when the target treated water quality can be achieved without the aggregation means, it is preferable not to provide the aggregation means.
In the case where the coagulation means is provided, the installation location is between the ammonia removal means and the membrane separation means, and in the case where the oxidation treatment means is provided, the position is between the oxidation treatment means and the membrane separation means, and the precipitation separation means is provided. In some cases, it is between the ammonia removing means and the precipitation separating means. In the case where the precipitation separating means is provided downstream of the oxidation treating means, it is between the oxidation treating means and the precipitation separating means.
また、本発明の廃水の処理装置であれば、廃水に不溶化剤を添加して重金属を不溶化させる不溶化手段を備えなくても、アンモニア除去手段にてアルカリ剤を添加することで廃水がアルカリ性となるため、廃水中の重金属が不溶化し、廃水を高度に処理できるが、必要であれば不溶化手段を備えてもよい。ただし、不溶化手段にて廃水に添加する不溶化剤の添加量が少ないほど、薬剤費用を削減できる。従って、不溶化手段を備えなくても目標の処理水質を達成できる場合には、不溶化手段を備えない方が好ましい。
なお、不溶化手段を備える場合、その設置場所はアンモニア除去手段と膜分離手段との間であり、酸化処理手段を備える場合には酸化処理手段と膜分離手段の間であり、沈殿分離手段を備える場合にはアンモニア除去手段と沈殿分離手段との間であり、酸化処理手段の下流に沈殿分離手段を備える場合には酸化処理手段と沈殿分離手段との間である。
Further, in the wastewater treatment apparatus of the present invention, the wastewater becomes alkaline by adding an alkaline agent in the ammonia removing means, even without providing an insolubilizing means for insolubilizing heavy metals by adding an insolubilizing agent to the wastewater. For this reason, heavy metals in wastewater are insolubilized and wastewater can be treated at a high level, but if necessary, insolubilization means may be provided. However, the smaller the amount of the insolubilizing agent added to the waste water by the insolubilizing means, the lower the drug cost. Therefore, when the target treated water quality can be achieved without the insolubilizing means, it is preferable not to provide the insolubilizing means.
In the case where the insolubilizing means is provided, the installation location is between the ammonia removing means and the membrane separation means, and in the case where the oxidation treatment means is provided, between the oxidation treatment means and the membrane separation means, and the precipitation separation means is provided. In some cases, it is between the ammonia removing means and the precipitation separating means. In the case where the precipitation separating means is provided downstream of the oxidation treating means, it is between the oxidation treating means and the precipitation separating means.
［廃水の処理方法］
本発明の廃水の処理方法は、廃水にアルカリ剤を添加し、アンモニアをストリッピング処理や熱処理などの方法により揮発除去するアンモニア除去工程と、アンモニアを揮発除去した廃水を膜分離する膜分離工程とを有する。
以下、図１に示す廃水の処理装置１を用いて、本発明の廃水の処理方法の一例について具体的に説明する。
なお、本発明において、ストリッピング処理によりアンモニアを揮発除去する場合のアンモニア除去工程を「ストリッピング工程」という場合もある。
[Wastewater treatment method]
The wastewater treatment method of the present invention includes an ammonia removal step in which an alkaline agent is added to wastewater and ammonia is volatilized and removed by a method such as stripping treatment or heat treatment, and a membrane separation step in which wastewater from which ammonia has been volatilized and removed is subjected to membrane separation. Have
Hereinafter, an example of the wastewater treatment method of the present invention will be specifically described using the
In the present invention, the ammonia removing step in which ammonia is volatilized and removed by stripping treatment may be referred to as “stripping step”.
＜アンモニア除去工程（ストリッピング工程）＞
まず、廃水Ｗ０を貯留手段１０の貯留槽１１に一旦貯留する。
ついで、貯留槽１１に貯留された廃水Ｗ０をアンモニア除去手段（ストリッピング手段）２０のストリッピング槽２１に移し、アルカリ剤添加手段２２からアルカリ剤を添加して、廃水Ｗ０中のアンモニアをストリップング処理により揮発除去する。
アンモニア除去工程（ストリッピング工程）で用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが用いられる。これらの中でも、スラッジ発生量を削減できる点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
<Ammonia removal process (stripping process)>
First, the waste water W 0 is temporarily stored in the
Then, the waste water W 0 stored in the
Sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. are used as the alkaline agent used in the ammonia removal step (stripping step). Among these, sodium hydroxide is preferable because sludge generation can be reduced.
アルカリ剤の添加量は、廃水Ｗ０のアンモニア濃度および除去対象となる重金属の種類によって適宜設定すればよいが、アンモニアは塩基性であるため、ｐＨが高くなるとアンモニア揮発除去効率も高くなる傾向にある。従って、廃水Ｗ０のｐＨが１０〜１１となるように、アルカリ剤の添加量を調整するのが好ましい。
アルカリ剤は、水質計２３を用いて、アンモニウムイオン濃度、アルカリ剤濃度、廃水Ｗ０のｐＨなどをモニタリングしながら添加すればよい。
The amount of the alkali agent added may be set as appropriate depending on the ammonia concentration of the wastewater W 0 and the type of heavy metal to be removed. However, since ammonia is basic, the ammonia volatilization removal efficiency tends to increase as the pH increases. is there. Therefore, it is preferable to adjust the addition amount of the alkaline agent so that the pH of the waste water W 0 is 10 to 11.
The alkali agent may be added using the
また、ストリッピング処理する際は、ブロワーＢ１より送気された空気を散気手段２４によりストリッピング槽２１内に散気させ、廃水Ｗ０を曝気し、アンモニアガス（ＮＨ３）を大気中へ放出させる。
散気量については、一般的には、単位廃水体積あたりの散気量（曝気体積）が３，０００（ｍ３−空気）／（ｍ３−廃水）以上となる量が必要とされているが、アンモニア濃度、目標処理水質、散気手段２４の性能によって異なるため、適切な量を設定すればよい。
Further, when the stripping process, the air that has been blown from the blower B1 is air diffusion by the
In general, the amount of air diffused per unit waste water volume (aeration volume) is required to be 3,000 (m 3 -air) / (m 3 -waste water) or more. However, since it varies depending on the ammonia concentration, the target treated water quality, and the performance of the
また、アンモニアは揮発性なので、ストリッピング処理によるアンモニア除去効率は水温の影響を受けやすく、水温が高いほどアンモニア除去効率が高くなる傾向にある。そのため、ストリッピング槽中の廃水Ｗ０の温度は高い方が好ましい。 Further, since ammonia is volatile, the ammonia removal efficiency by the stripping treatment is easily affected by the water temperature, and the ammonia removal efficiency tends to be higher as the water temperature is higher. Therefore, it is preferable that the temperature of the waste water W 0 in the stripping tank is higher.
アンモニア除去工程（ストリッピング工程）により、廃水Ｗ０中のアンモニアは揮発除去される。その結果、重金属はアンモニアとの錯体の形態を維持できなくなり、イオン化する。さらに、ストリッピング槽２１内の廃水Ｗ０は、この時点でアルカリ剤の添加によりアルカリ性であるため、重金属は難溶解性の水酸化物（不溶化物）となり、廃水Ｗ０から析出する。
Ammonia in the wastewater W 0 is volatilized and removed by the ammonia removal step (stripping step). As a result, the heavy metal cannot maintain the form of a complex with ammonia and is ionized. Furthermore, since the waste water W 0 in the stripping
＜膜分離工程＞
膜分離工程では、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）にてアンモニアを揮発除去した廃水Ｗ０を膜分離手段３０に移し、濾過膜３１により不溶化物が除去された濾過水Ｗ１と、不溶化物が濃縮された膜分離濃縮水Ｗ２とに膜分離する。
濾過水Ｗ１は、必要に応じて後述のｐＨ調整工程によりｐＨ調整される。一方、膜分離濃縮水Ｗ２は、通常、脱水され、脱水ケーキ等の産業廃棄物として処理される。
<Membrane separation process>
In the membrane separation step, the waste water W 0 from which ammonia has been volatilized and removed in the ammonia removal step (stripping step) is transferred to the membrane separation means 30, and the filtered water W 1 from which the insoluble matter has been removed by the
Filtered water W 1 may be pH adjusted by the pH adjustment step described below as required. On the other hand, membrane separation concentrated water W 2 is usually dehydrated, it is treated as industrial wastes such as dehydrated cake.
＜ｐＨ調整工程＞
ｐＨ調整工程では、濾過水Ｗ１をｐＨ調整手段４０のｐＨ調整槽４１に移し、濾過水Ｗ１のｐＨを河川等への放流に適したｐＨに調整する。アンモニア除去工程（ストリッピング工程）においてアルカリ剤を添加しているので、濾過水Ｗ１もアルカリ性となっている場合が多く、中和するのがよい。ｐＨを調整された濾過水Ｗ１は処理水Ｗ３として排出される。
ｐＨ調整工程では、中和用のｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、炭酸ガス等の酸などが用いられる。ｐＨ調整工程において酸を過剰に添加した場合には、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリを添加して、中性領域になるようにｐＨを再調整する。
なお、膜分離工程によって不溶化物を十分に除去しているので、濾過水Ｗ１のｐＨを中和しても重金属が再溶解するおそれがない。
<PH adjustment step>
In pH adjustment step, transferring the filtered water W 1 to
In the pH adjustment step, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, carbon dioxide is used as a pH adjuster for neutralization. When an excessive amount of acid is added in the pH adjustment process, an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or the like is added as a pH adjuster, and the pH is adjusted again to be in a neutral region. adjust.
Incidentally, since the sufficiently remove the insolubles by membrane separation process, heavy metals and neutralize the pH of the filtered water W 1 there is no possibility to re-dissolve.
＜作用効果＞
上述したように、重金属を含む廃水中にアンモニアが含まれていると、重金属がアンモニアとアンミン錯体を形成し、廃水に安定して溶解していることが、廃水の処理を困難にさせる原因であると考えられる。
しかし、本発明の廃水の処理方法によれば、膜分離工程の前にアンモニア除去工程（ストリッピング工程）を行うので、廃水Ｗ０はアンモニアを揮発除去された後に膜分離される。すなわち、廃水Ｗ０中のアンモニアは、膜分離の前に廃水Ｗ０から揮発除去されるので、重金属は錯体の形態を維持できなくなり、イオン化する。さらに、アンモニアが揮発除去された廃水Ｗ０はこの時点でアルカリ性であるため、重金属は難溶解性の水酸化物（不溶化物）となり、廃水Ｗ０から析出する。このように、本発明の廃水の処理方法であれば、アンモニアによる重金属の不溶化が阻害されにくく、膜分離工程によって不溶化した重金属を膜分離できるので、廃水Ｗ０を高度に処理でき、処理水Ｗ３中の重金属濃度を十分に低減できる。
<Effect>
As mentioned above, if wastewater containing heavy metals contains ammonia, the heavy metals form ammonia and an ammine complex and are stably dissolved in the wastewater, which makes it difficult to treat the wastewater. It is believed that there is.
However, according to the wastewater treatment method of the present invention, the ammonia removal step (stripping step) is performed before the membrane separation step, so the wastewater W 0 is membrane-separated after the ammonia is volatilized and removed. That is, ammonia in the waste water W 0, so is volatilized and removed from the wastewater W 0 before the membrane separation, the heavy metal will not be able to maintain the form of a complex, ionized. Further, since the waste water W 0 from which ammonia has been volatilized and removed is alkaline at this point, the heavy metal becomes a hardly soluble hydroxide (insolubilized material) and precipitates from the waste water W 0 . Thus, if the method of processing waste water of the present invention, hardly obstructed insolubilization of heavy metals with ammonia, since the heavy metals insoluble by membrane separation step can be membrane separation, can be processed highly wastewater W 0, treated water W The heavy metal concentration in 3 can be sufficiently reduced.
また、本発明の廃水の処理方法であれば、凝集剤を添加することなくアンモニア除去工程（ストリッピング工程）により廃水Ｗ０中のアンモニアを揮発除去しつつ、重金属を十分に不溶化できる。また、改めて不溶化剤を添加して重金属を不溶化する必要もないので、薬剤費用も軽減できる。また、エネルギーを過剰に消費することもない。 Moreover, according to the wastewater treatment method of the present invention, heavy metals can be sufficiently insolubilized while volatilizing and removing ammonia in the wastewater W 0 by an ammonia removal step (stripping step) without adding a flocculant. In addition, since it is not necessary to add an insolubilizing agent to insolubilize heavy metals, the cost of medicine can be reduced. Moreover, energy is not consumed excessively.
本発明の廃水の処理方法は、重金属およびアンモニアを含む廃水Ｗ０を処理する方法であるが、特に無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキ工程や、酸性亜鉛メッキ工程から排出される廃水を処理するのに好適である。 The wastewater treatment method of the present invention is a method for treating wastewater W 0 containing heavy metals and ammonia, and in particular, treats wastewater discharged from an electroless plating process such as electroless nickel plating or an acidic zinc plating process. It is suitable for.
＜他の実施形態＞
本発明の廃水の処理方法は、上述した方法に限定されない。例えば上述した方法では、膜分離工程の後にｐＨ調整工程を行うが、濾過水Ｗ１のｐＨが河川等への放流に適したｐＨであれば、ｐＨ調整工程は行わなくてもよい。
<Other embodiments>
The wastewater treatment method of the present invention is not limited to the method described above. For example, in the above-described method, it performs the pH adjustment step after the membrane separation step, if the pH at which the pH of the filtered water W 1 is suitable for discharge into rivers or the like, pH adjustment step may not be performed.
また、上述した方法では、膜分離工程での膜分離方法として図１に示すような全量式の膜分離手段３０を用いた方法を例示したが、例えば図２に示すようなクロスフロー式の膜分離手段３０や、図３に示すような浸漬式の膜分離手段３０を用いてもよい。
図１に示す全量式の膜分離手段３０や、図２に示すクロスフロー式の膜分離手段３０は加圧式を採用しており、濾過膜３１を容器に封入した状態で膜の一次側を高い圧力で加圧できる。そのため、高い透過流束で膜分離でき、必要膜面積を低減できる。ただし、処理対象液の不溶化物濃度（濁質濃度）が高い場合には濾過膜３１が閉塞しやすい傾向にあるため、処理対象液の不溶化物濃度が低い場合に実施するのが好ましい。
一方、図３に示す浸漬式の膜分離手段３０は、膜モジュール３３を処理対象液中に浸漬し、膜の二次側を負圧にすることによって濾過を行う。そのため、加圧式と比較して透過流束が低くなるが、不溶化物濃度が高くても、濾過膜が閉塞することなく膜分離できる。
Further, in the above-described method, the method using the whole-volume type membrane separation means 30 as shown in FIG. 1 is exemplified as the membrane separation method in the membrane separation step. For example, a cross-flow type membrane as shown in FIG. Separation means 30 or immersion type membrane separation means 30 as shown in FIG. 3 may be used.
The full-volume type membrane separation means 30 shown in FIG. 1 and the cross-flow type membrane separation means 30 shown in FIG. 2 employ a pressure type, and the primary side of the membrane is high with the
On the other hand, the immersion-type membrane separation means 30 shown in FIG. 3 performs filtration by immersing the
（酸化処理工程）
また、本発明の廃水の処理方法は、例えば図４に示す処理装置４を用い、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）と膜分離工程との間に、アンモニアを揮発除去した廃水を酸化処理する酸化処理工程を有することが好ましい。酸化処理工程では、アンモニアを揮発除去した廃水Ｗ０を酸化処理手段５０の酸化槽５１に移し、酸化剤添加手段５２から酸化剤を添加して廃水Ｗ０を酸化処理する。
廃水Ｗ０に他の錯体形成化合物が含まれている場合、酸化処理工程により廃水Ｗ０を酸化処理することで、他の錯体形成化合物が分解される。また、前段のアンモニア除去工程（ストリッピング工程）にてアンモニアを完全に除去しきれなかった場合には、廃水Ｗ０中に残存するアンモニアも酸化処理工程により分解される。その結果、廃水Ｗ０中の重金属はより不溶化しやすくなるので、後段の膜分離工程にて不溶化物が分離されやすくなり、処理水Ｗ３中の重金属濃度をさらに低減できる。加えて、廃水Ｗ０を酸化処理することで重金属の不溶化物が粗大化するので、膜分離工程において濾過膜３１が不溶化物により閉塞しにくく、膜分離工程を長期間にわたって安定に行うことが可能である。
(Oxidation process)
In addition, the wastewater treatment method of the present invention uses, for example, the
If the waste water W 0 contains other complexing compounds, by oxidizing the waste water W 0, other complex forming compound is decomposed by oxidation treatment step. Further, when the ammonia cannot be completely removed in the preceding ammonia removal step (stripping step), the ammonia remaining in the wastewater W 0 is also decomposed by the oxidation treatment step. As a result, since the heavy metal in the waste water W 0 is more easily insolubilized, the insoluble matter is easily separated in the subsequent membrane separation step, and the heavy metal concentration in the treated water W 3 can be further reduced. In addition, since the insolubilized heavy metal is coarsened by oxidizing the waste water W 0 , the
酸化処理工程で用いる酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、またはこれらの混合溶液が好ましく、取り扱い性、入手容易性の観点から次亜塩素酸ナトリウム溶液が特に好ましい。
次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、またはこれらの混合溶液を酸化剤として用いれば、酸化反応が速やかに進行しやすくなり、全体の処理速度を速めることができる。また、これらは、ＥＤＴＡ、酒石酸などのキレート作用を有する他の錯体形成化合物の分解効率が高いことから、他の錯体形成化合物による不溶化物の凝集阻害を防ぐことができ、重金属の不溶化をより効率的に行うことができるとともに、不溶化物をより粗大化できる。
Examples of the oxidizing agent used in the oxidation treatment step include hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid or salts thereof, and hydrogen peroxide. Among these, hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid or a salt thereof, or a mixed solution thereof is preferable, and a sodium hypochlorite solution is particularly preferable from the viewpoints of handleability and availability.
If hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid or a salt thereof, or a mixed solution thereof is used as an oxidizing agent, the oxidation reaction easily proceeds quickly, and the overall processing speed can be increased. In addition, since the decomposition efficiency of other complex-forming compounds having a chelating action such as EDTA and tartaric acid is high, the inhibition of aggregation of insolubilized materials by other complex-forming compounds can be prevented, and the insolubilization of heavy metals can be made more efficient. And the insolubilized material can be made coarser.
また、特に次亜塩素酸ナトリウムまたはその溶液を酸化剤として用いると、重金属の不溶化物の粒子径が大きくなる傾向にある。不溶化物の粒子径が大きい方が、膜分離工程において濾過膜の細孔が閉塞されるのを抑制でき、膜の流束を高く維持できる。
さらに、廃水Ｗ０が無電解ニッケルメッキ廃水など、重金属としてニッケルを含む廃水の場合、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤の添加によって、溶解しているニッケルイオンがオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯ(ＯＨ)）に酸化される。オキシ水酸化ニッケルは、一般的に水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）と比較して溶解度が低くなるため、高度な排水処理を行う場合には、次亜塩素酸ナトリウムまたはその溶液が酸化剤として特に好ましい。
In particular, when sodium hypochlorite or a solution thereof is used as an oxidizing agent, the particle diameter of the heavy metal insolubilized product tends to increase. When the particle size of the insolubilized material is larger, the pores of the filtration membrane can be suppressed from being blocked in the membrane separation step, and the membrane flux can be maintained high.
Furthermore, when the waste water W 0 is waste water containing nickel as a heavy metal such as electroless nickel plating waste water, dissolved nickel ions are converted into nickel oxyhydroxide (NiO (OH) by adding an oxidizing agent such as sodium hypochlorite. )) Oxidized. Since nickel oxyhydroxide generally has a lower solubility than nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), sodium hypochlorite or a solution thereof is an oxidizing agent when performing advanced wastewater treatment. Is particularly preferred.
なお、廃水Ｗ０への酸化剤の添加は、廃水Ｗ０中に含まれる他の錯体形成化合物や、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）において除去しきれなかったアンモニアを酸化処理することが目的であり、過剰に酸化剤を添加することは、薬品の過剰消費となる。また、酸化剤を過剰に添加すると、残存した酸化剤により膜分離工程で用いる濾過膜を酸化させるおそれがある。加えて、酸化剤を過剰に添加すると、最終的に発生するスラッジ量が増加する傾向にある。
以上のことより、酸化処理工程では廃水Ｗ０中に含まれる他の錯体形成化合物やアンモニアを全て酸化した時点で、廃水Ｗ０中への酸化剤の添加を停止することが望ましく、過剰添加を制御するのがよい。
酸化剤の添加終了点を検知する方法としては、水質計５３を用いた酸化還元電位のモニタリング、酸化剤濃度のモニタリング、他の錯体形成化合物やアンモニアの濃度のモニタリング、といった方法が挙げられる。
The addition of the oxidizing agent to the waste water W 0, in addition to or complex forming compound contained in the wastewater W 0, the ammonia could not be removed in the ammonia removal process (stripping step) by the purpose of the oxidation treatment In addition, excessive addition of an oxidizing agent results in excessive consumption of chemicals. Moreover, when an oxidizing agent is added excessively, there exists a possibility that the filtration membrane used at a membrane separation process may be oxidized with the remaining oxidizing agent. In addition, when an oxidizing agent is excessively added, the amount of sludge that is finally generated tends to increase.
From the above, when the oxidation treatment process that all oxidizing other complex-forming compounds and ammonia contained in the waste water W 0, it is desirable to stop the addition of the oxidizing agent to the waste water W 0, the excessive addition It is good to control.
Examples of the method for detecting the end point of addition of the oxidant include a method of monitoring the oxidation-reduction potential using the
酸化還元電位のモニタリング；
廃水Ｗ０中に他の錯体形成化合物やアンモニアが残存している状態であれば、添加した酸化剤は他の錯体形成化合物やアンモニアとの酸化還元反応により消費される。酸化剤が他の錯体形成化合物やアンモニアの酸化により消費されている間は廃水Ｗ０の酸化還元電位は低く、酸化分解可能な他の錯体形成化合物やアンモニアが全て酸化されて酸化剤が残存すると廃水Ｗ０の酸化還元電位は高くなる。
よって、水質計（酸化還元電位計）５３により酸化槽５１中の廃水Ｗ０の酸化還元電位をモニタリングすれば、酸化還元電位が上昇した時点で、廃水Ｗ０中の酸化分解可能な他の錯体形成化合物やアンモニアは全て酸化されたものと容易に判断でき、この時点で酸化剤の添加を停止すればよい。
Monitoring of redox potential;
If other complex-forming compounds and ammonia remain in the wastewater W 0 , the added oxidizing agent is consumed by an oxidation-reduction reaction with the other complex-forming compounds and ammonia. While the oxidant is consumed by oxidation of other complex-forming compounds and ammonia, the redox potential of the wastewater W 0 is low, and other complex-forming compounds and ammonia that can be oxidatively decomposed are all oxidized to leave the oxidant. oxidation-reduction potential of waste water W 0 is higher.
Therefore, if the oxidation-reduction potential of the wastewater W 0 in the
酸化剤濃度のモニタリング；
廃水Ｗ０中に他の錯体形成化合物やアンモニアが残存している状態であれば、添加した酸化剤は消費される。すなわち、酸化剤を連続的に添加している過程において、酸化処理すべき他の錯体形成化合物やアンモニアが残存している間は、酸化剤濃度は低濃度かつ、ほぼ一定で推移する。
よって、水質計（酸化剤濃度計）５３により酸化槽５１中の酸化剤の濃度をモニタリングすれば、酸化剤濃度が上昇した時点で、廃水Ｗ０中の酸化分解可能な他の錯体形成化合物やアンモニアは全て酸化されたものと容易に判断でき、この時点で酸化剤の添加を停止すればよい。
なお、酸化剤として次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩等を用いる場合、酸化剤濃度は、残留塩素濃度を測定することでも求められる。
Monitoring of oxidant concentration;
If other complex-forming compounds and ammonia remain in the wastewater W 0 , the added oxidizing agent is consumed. That is, in the process of continuously adding the oxidizing agent, the oxidizing agent concentration is low and remains substantially constant while other complex-forming compounds to be oxidized and ammonia remain.
Therefore, if the concentration of the oxidizing agent in the
When hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid, or a salt thereof is used as the oxidant, the oxidant concentration can also be obtained by measuring the residual chlorine concentration.
他の錯体形成化合物やアンモニアの濃度のモニタリング；
廃水Ｗ０中の他の錯体形成化合物やアンモニアを連続的にモニタリングし、これらの濃度が十分に低下した時点で酸化剤の添加を停止すればよい。なお、他の錯体形成化合物の濃度をモニタリングする方法は、他の錯体形成化合物が水質計でモニタリング可能な物質である場合に適用できる。
Monitoring the concentration of other complexing compounds and ammonia;
Other complex forming compound and ammonia in the waste water W 0 continuously monitored, these concentrations may be terminated by adding oxidizing agent at the time of the drop well. Note that the method of monitoring the concentration of another complex-forming compound can be applied when the other complex-forming compound is a substance that can be monitored with a water quality meter.
上述した酸化剤の添加終了点の検知方法の中でも、水質計５３として用いる酸化還元電位計は、その使用が簡便である点で、酸化還元電位のモニタリングが好ましい。また、酸化還元電位のモニタリングは連続式（連続測定）に対応できるのに対し、酸化剤濃度、および他の錯体形成化合物やアンモニアの濃度のモニタリングはバッチ式（一定間隔でサンプルを採取して測定）に対応しているため、酸化還元電位のモニタリングの方が、他の方法よりも酸化剤の添加終了点をより瞬時に検知できる。
Among the above-described methods for detecting the end point of addition of the oxidant, the oxidation-reduction potentiometer used as the
酸化還元電位のモニタリングにより酸化剤の添加終了点を検知する場合は、以下のようにするのが好ましい。
すなわち、酸化剤濃度が上昇する（酸化剤の添加が過剰となる）タイミングにおける酸化還元電位を予め測定しておくのが好ましい。これにより、事前に測定した酸化還元電位の値を判断基準とできるので、より容易に酸化剤の添加停止のタイミングを見極めることができる。
When the end point of the addition of the oxidizing agent is detected by monitoring the oxidation-reduction potential, the following is preferable.
That is, it is preferable to measure in advance the oxidation-reduction potential at the timing when the oxidant concentration increases (the addition of oxidant becomes excessive). Thereby, since the value of the oxidation-reduction potential measured in advance can be used as a criterion, it is possible to more easily determine the timing of stopping the addition of the oxidizing agent.
ただし、酸化還元電位のモニタリングや酸化剤濃度のモニタリングでは、酸化剤の添加量が不足しているかどうかを判断するのは困難である。このような場合は、廃水Ｗ０中の他の錯体形成化合物やアンモニアの濃度などから、全ての他の錯体形成化合物やアンモニアを酸化処理するのに必要な酸化剤量を予測し、その予測量よりも多い量の酸化剤を添加する。そして、酸化還元電位のモニタリングや酸化剤濃度のモニタリングにより、酸化剤が過剰と判断されれば酸化剤の添加を停止したり、添加量を減らしたりすればよい。 However, it is difficult to determine whether or not the addition amount of the oxidant is insufficient in the monitoring of the oxidation-reduction potential or the oxidant concentration. In such a case, the amount of oxidant necessary to oxidize all other complex-forming compounds and ammonia from the concentration of other complex-forming compounds and ammonia in the wastewater W 0 is predicted, and the predicted amount Add a larger amount of oxidizing agent. Then, if it is determined that the oxidizing agent is excessive by monitoring the oxidation-reduction potential or monitoring the oxidizing agent concentration, the addition of the oxidizing agent may be stopped or the addition amount may be reduced.
なお、上述した方法では、酸化処理工程での酸化処理方法として酸化剤添加法を例示したが、例えばオゾン酸化法、光触媒法、生物酸化法などでもよい。ただし、制御の簡便性や反応速度の観点から、酸化処理方法としては酸化剤添加法が好ましい。
また、酸化処理方法として、塩素系の酸化剤を用いた酸化剤添加法を採用する場合には、塩素ガスまたはアンモニア酸化によるクロラミンなど、臭気成分が発生するため、発生濃度に応じてガス回収を行うのが望ましい。
In the above-described method, the oxidant addition method is exemplified as the oxidation treatment method in the oxidation treatment step. However, for example, an ozone oxidation method, a photocatalyst method, a biological oxidation method, or the like may be used. However, from the viewpoint of simplicity of control and reaction rate, an oxidizing agent addition method is preferable as the oxidation treatment method.
In addition, when an oxidant addition method using a chlorine-based oxidant is employed as an oxidation treatment method, odorous components such as chlorine gas or chloramine due to ammonia oxidation are generated, so gas recovery can be performed according to the generated concentration. It is desirable to do it.
（沈殿分離工程）
さらに、本発明の廃水の処理方法は、例えば図５に示す廃水の処理装置５を用い、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）と膜分離工程との間に、アンモニアを揮発除去した廃水Ｗ０中の重金属を沈殿分離する沈殿分離工程を有することが好ましい。
沈殿分離工程では、アンモニアを揮発除去した廃水Ｗ０を沈殿分離手段６０の沈殿槽６１に移し、重金属の不溶化物を沈殿させ、上澄み液Ｗ４と沈殿濃縮水Ｗ５とに分離する。
上澄み液Ｗ４は、膜分離工程に移され、濾過水Ｗ１と膜分離濃縮水Ｗ２とにさらに膜分離される。上澄み液Ｗ４には沈殿分離工程によって完全に沈殿除去されなかった微細な重金属の不溶化物が存在するが、膜分離工程によって微細な不溶化物は除去される。
一方、沈殿濃縮水Ｗ５は、通常、脱水され、脱水ケーキ等の産業廃棄物として処理される。
(Precipitation separation process)
Furthermore, the wastewater treatment method of the present invention uses, for example, the
In the precipitation separation step, the waste water W 0 from which ammonia has been removed by volatilization is transferred to the
The supernatant W 4 is transferred to a membrane separation step, and further membrane-separated into filtered water W 1 and membrane separation concentrated water W 2 . Although the supernatant W 4 is insolubles fine heavy metals have not been fully precipitated removed there by precipitation separation process, fine insolubles by membrane separation step is removed.
On the other hand, precipitated the concentrate W 5 is usually dehydrated, it is treated as industrial wastes such as dehydrated cake.
アンモニア除去工程（ストリッピング工程）と膜分離工程との間に、沈殿分離工程を行えば、膜分離工程にて膜分離する前に、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）において不溶化した廃水中の重金属の大部分を廃水から除去できる。従って、膜分離工程にて除去する粒子量が削減されるので、濾過膜の負担が軽減され、より安定した濾過運転を継続できる。 If a precipitation separation step is performed between the ammonia removal step (stripping step) and the membrane separation step, the heavy metals in the wastewater insolubilized in the ammonia removal step (stripping step) before the membrane separation in the membrane separation step. Most of it can be removed from wastewater. Therefore, since the amount of particles to be removed in the membrane separation step is reduced, the burden on the filtration membrane is reduced, and a more stable filtration operation can be continued.
また、本発明の廃水の処理方法は、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）と膜分離工程との間に、酸化処理工程と沈殿分離工程の両方を有していてもよい。酸化処理工程と沈殿分離工程の両方を有する場合、これらの実施順序は特に制限されず、酸化処理工程の後で酸化処理した廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離工程を行ってもよいし、沈殿分離工程の後で重金属を沈殿分離した廃水を酸化処理する酸化処理工程を行ってもよい。
ところで、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）において生成する重金属の不溶化物の粒子は微細となる傾向にあり、沈殿分離工程を行う場合、沈殿速度が遅くなることがある。沈殿速度が遅い場合には、沈殿槽を大型化するなどの対処が必要となることがある。
しかし、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）と膜分離工程との間に、酸化処理工程と、酸化処理した廃水中の重金属を沈殿分離する沈殿分離工程とを行えば、酸化処理工程によって粗大化した重金属の不溶化物を沈殿分離工程にて沈殿分離できる。よって、沈殿速度を高めることができ、沈殿分離工程において短時間で重金属を沈殿させることができるので、沈殿槽を大型化する必要がない。
Moreover, the wastewater treatment method of the present invention may have both an oxidation treatment step and a precipitation separation step between the ammonia removal step (stripping step) and the membrane separation step. In the case of having both an oxidation treatment step and a precipitation separation step, the order of implementation thereof is not particularly limited, and a precipitation separation step for separating and separating heavy metals in wastewater oxidized after the oxidation treatment step may be performed, You may perform the oxidation process process which oxidizes the wastewater which carried out precipitation separation of the heavy metal after the precipitation separation process.
By the way, the heavy metal insolubilized particles generated in the ammonia removal step (stripping step) tend to be fine, and when the precipitation separation step is performed, the precipitation rate may be slow. When the sedimentation rate is slow, it may be necessary to take measures such as increasing the size of the sedimentation tank.
However, if the oxidation treatment step and the precipitation separation step of precipitating and separating heavy metals in the oxidized wastewater are performed between the ammonia removal step (stripping step) and the membrane separation step, the oxidation treatment step causes coarsening. The heavy metal insolubilized material can be separated by precipitation in the precipitation separation step. Therefore, the precipitation rate can be increased, and heavy metals can be precipitated in a short time in the precipitation separation step, so there is no need to increase the size of the precipitation tank.
以上説明した廃水の処理方法では、図１〜５に示すように、廃水Ｗ０を各手段に連続的に流して各工程を行っているが、例えば図６に示す廃水の処理装置６を用い、以下のようにして各工程を行ってもよい。
すなわち、貯留槽１１から廃水Ｗ０を膜分離槽３２に移した後、廃水Ｗ０の供給を止めてから、膜分離槽３２中の廃水Ｗ０にアルカリ剤添加手段２２からアルカリ剤を添加し、散気手段２４を用いて廃水Ｗ０を曝気しながら、廃水Ｗ０中のアンモニアを揮発除去する（アンモニア除去工程（ストリッピング工程））。
水質計２３にて廃水Ｗ０中のアンモニア濃度や廃水Ｗ０のｐＨなどをモニタリングし、アンモニアが廃水Ｗ０から十分に除去されたのを確認した後、酸化剤添加手段５２から酸化剤を添加し、廃水Ｗ０を酸化処理する（酸化処理工程）。
ついで、水質計５３にて酸化剤の添加終了点を検知した後、吸引ポンプＰ２を稼働させて膜分離槽３２内の廃水Ｗ０を膜モジュール３３の濾過膜の細孔を介して吸引ろ過することで廃水Ｗ０を濾過水Ｗ１と膜分離濃縮水Ｗ２とに分離する（膜分離工程）。このとき、ブロワーＢ２より送気された空気を散気手段３４から膜分離槽３２内に散気させて、濾過膜を洗浄する。
ついで、濾過水Ｗ１をｐＨ調整手段４０のｐＨ調整槽４１に移し、濾過水Ｗ１のｐＨを河川等への放流に適したｐＨに調整し、処理水Ｗ３として排出する（ｐＨ調整工程）。
一連の工程が終了した後、再び貯留槽１１から廃水Ｗ０を膜分離槽３２に移して、同様の工程を繰り返す。
In the wastewater treatment method described above, as shown in FIGS. 1 to 5, each process is performed by continuously flowing wastewater W 0 to each means. For example, the wastewater treatment apparatus 6 shown in FIG. 6 is used. Each step may be performed as follows.
That is, after transferred from the
At
Then, after detecting the completion of the addition point of the oxidizing agent in
Next, the filtered water W 1 is transferred to the
After a series of processes is finished, again transferred from the
なお、膜分離手段３０により分離された膜分離濃縮水Ｗ２の一部を、膜分離槽３２や貯留槽１１に返送してもよい。
また、酸化処理工程では、散気手段２４を用いて廃水Ｗ０を曝気しながら酸化剤を添加して酸化処理を行ってもよい。廃水Ｗ０を曝気しながら酸化処理すれば、酸化剤が均一に廃水Ｗ０に拡散しやすくなり、より効率よく酸化処理できる。
A part of the membrane separation concentrated water W 2 separated by the membrane separation means 30 may be returned to the
Further, in the oxidation treatment step, the oxidation treatment may be performed by adding an oxidizing agent while aeration of the wastewater W 0 using the
さらに、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）後、かつ酸化処理工程前に、散気手段２４からの散気を停止して廃水Ｗ０の曝気をやめ、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）にて生成した重金属の不溶化物を膜分離槽３２に沈殿させてもよいし、酸化処理工程後、かつ膜分離工程前に、散気手段２４からの散気を停止して廃水Ｗ０の曝気をやめ、酸化処理した廃水中の重金属の不溶化物を膜分離槽３２で沈殿させてもよい（沈殿分離工程）。特に、酸化処理工程後に沈殿分離工程を行うのが好ましい。
なお、沈殿分離工程を行った場合は、膜分離工程において散気手段３４からの散気を停止して膜分離するのが好ましい。この場合、膜分離工程により膜分離槽３２内の全ての廃水Ｗ０を濾過水Ｗ１と膜分離濃縮水Ｗ２とに分離した後で、膜分離槽３２に沈殿した不溶化物を除去し、さらに膜分離槽３２に水などの洗浄液を投入し、ブロワーＢ２を稼働させて濾過膜を洗浄すればよい。
Further, after the ammonia removal step (stripping step) and before the oxidation treatment step, the aeration from the aeration means 24 is stopped to stop the aeration of the waste water W 0 and generated in the ammonia removal step (stripping step). it insolubilized of heavy metal may be precipitated in the
In the case where the precipitation separation step is performed, it is preferable to stop the aeration from the aeration means 34 and perform the membrane separation in the membrane separation step. In this case, after separating all the waste water W 0 in the
また、例えば図７に示す廃水の処理装置７を用い、膜分離手段３０の散気手段３４を、アンモニア除去工程（ストリッピング工程）において用いてもよい。
Further, for example, the wastewater treatment apparatus 7 shown in FIG. 7 may be used, and the
以上説明した廃水の処理方法のアンモニア除去工程は、ストリッピング処理によりアンモニアを揮発除去する工程（ストリッピング工程）であるが、アンモニア除去工程としては、例えば熱処理によりアンモニアを揮発除去する工程（熱処理工程）であってもよい。
熱処理工程における熱処理温度は、概ね外気温（室温）以上に加温するものであって、その温度は２５〜５０℃がより好ましい。熱処理工程では、アルカリ剤を廃水に添加して遊離アンモニアを生成させた後、廃水を所定の熱処理温度に加温あるいは加熱する。
The ammonia removal step of the wastewater treatment method described above is a step of stripping off ammonia by stripping treatment (stripping step). As the ammonia removal step, for example, a step of volatilizing and removing ammonia by heat treatment (heat treatment step) ).
The heat treatment temperature in the heat treatment step is generally higher than the outside air temperature (room temperature), and the temperature is more preferably 25 to 50 ° C. In the heat treatment step, an alkaline agent is added to the wastewater to generate free ammonia, and then the wastewater is heated or heated to a predetermined heat treatment temperature.
このように、本発明の廃水の処理方法であれば、廃水に凝集剤を添加しなくても廃水を高度に処理でき、重金属濃度を十分に低減できるが、必要であれば凝集剤を添加してもよい。ただし、凝集剤の添加量が少ないほど、薬剤費用を削減できるとともに、発生するスラッジ量を軽減できるので、スラッジの処分費用をも削減できる。また、膜濾過手段の膜が閉塞するのを抑制できる。従って、凝集剤を添加しなくても目標の処理水質を達成できる場合には、凝集剤は添加しない方が好ましい。
凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤や、ポリアクリルアミド系凝集剤等の高分子凝集剤などが挙げられる。
なお、凝集剤を添加する場合、凝集剤の添加のタイミングはアンモニア除去工程と膜分離工程との間であり、酸化処理工程を行う場合には酸化処理工程と膜分離工程の間であり、沈殿分離工程を行う場合にはアンモニア除去工程と沈殿分離工程との間であり、酸化処理工程の後に沈殿分離工程を行う場合には酸化処理工程と沈殿分離工程との間である。
Thus, according to the wastewater treatment method of the present invention, wastewater can be treated at a high level without adding a flocculant to the wastewater and the concentration of heavy metals can be sufficiently reduced. May be. However, the smaller the amount of the flocculant added, the lower the cost of chemicals and the amount of sludge that can be generated, so that the disposal cost of sludge can also be reduced. Moreover, it can suppress that the film | membrane of a membrane filtration means obstruct | occludes. Therefore, it is preferable not to add the flocculant when the target treated water quality can be achieved without adding the flocculant.
Examples of the flocculant include inorganic flocculants such as polyaluminum chloride (PAC) and aluminum sulfate, and polymer flocculants such as polyacrylamide flocculants.
In addition, when adding the flocculant, the timing of adding the flocculant is between the ammonia removal step and the membrane separation step, and when performing the oxidation treatment step, it is between the oxidation treatment step and the membrane separation step. When performing a separation process, it is between an ammonia removal process and a precipitation separation process, and when performing a precipitation separation process after an oxidation treatment process, it is between an oxidation treatment process and a precipitation separation process.
また、本発明の廃水の処理方法であれば、廃水に不溶化剤を添加しなくても、アンモニア除去工程にてアルカリ剤を添加することで廃水がアルカリ性となるため、廃水中の重金属が不溶化し、廃水を高度に処理できるが、必要であれば不溶化剤を添加して、不溶化処理を行ってもよい。ただし、不溶化剤の添加量が少ないほど、薬剤費用を削減できる。従って、不溶化手段を備えなくても目標の処理水質を達成できる場合には、不溶化剤は添加しない方が好ましい。
不溶化処理の方法としては、水酸化剤（アルカリ剤）を用いた水酸化物法と、硫化剤を用いた硫化物法がある。なお、硫化物法の場合は硫化水素発生のおそれがあるため、不溶化処理としては水酸化物法が好ましい。
Further, according to the wastewater treatment method of the present invention, even if no insolubilizing agent is added to the wastewater, the wastewater becomes alkaline by adding an alkaline agent in the ammonia removal step, so that heavy metals in the wastewater are insolubilized. The waste water can be treated at a high level, but if necessary, an insolubilizing agent may be added to carry out the insolubilization treatment. However, the smaller the amount of insolubilizing agent added, the lower the drug cost. Therefore, it is preferable not to add the insolubilizing agent when the target treated water quality can be achieved without providing the insolubilizing means.
As a method of insolubilization treatment, there are a hydroxide method using a hydroxylating agent (alkali agent) and a sulfide method using a sulfiding agent. In the case of the sulfide method, hydrogen sulfide may be generated, and therefore the hydroxide method is preferable as the insolubilization treatment.
水酸化物法は、水酸化剤（水酸化物イオン）と対象金属とを反応させ、溶解度の低い金属水酸化物として析出させる方法である。
水酸化剤としては、アンモニア除去工程の説明において例示したアルカリ剤が挙げられる。
The hydroxide method is a method in which a hydroxylating agent (hydroxide ion) and a target metal are reacted and precipitated as a metal hydroxide having low solubility.
Examples of the hydroxylating agent include the alkali agents exemplified in the description of the ammonia removing step.
一方、硫化物法は、硫化剤（硫化物イオン）と対象金属を反応させ、溶解度の低い金属硫化物として析出させる方法である。
硫化剤としては、硫化ナトリウム、硫化水素などが用いられる。
On the other hand, the sulfide method is a method in which a sulfiding agent (sulfide ion) and a target metal are reacted and precipitated as a metal sulfide having low solubility.
As the sulfiding agent, sodium sulfide, hydrogen sulfide, or the like is used.
なお、水酸化物法によって不溶化処理を行う場合、重金属は各金属種によって溶解度が最も低くなるｐＨ領域が異なる。そのため、本発明においても除去対象となる重金属の種類によって、廃水のｐＨを適宜調整すればよい。
ただし、アンモニア除去工程における廃水のｐＨは１０〜１１が好ましいため、不溶化に適したｐＨがこの範囲から外れている場合には、一旦、アンモニア除去工程において廃水のｐＨを１０〜１１に調整してアンモニアを除去した後で、不溶化に適したｐＨに調整し直し、改めて重金属の不溶化を促進することが望ましい。
When insolubilization is performed by a hydroxide method, heavy metals have different pH ranges where the solubility is lowest depending on each metal species. Therefore, in the present invention, the pH of the wastewater may be adjusted as appropriate depending on the type of heavy metal to be removed.
However, since the pH of the wastewater in the ammonia removal step is preferably 10 to 11, if the pH suitable for insolubilization is out of this range, the pH of the wastewater is once adjusted to 10 to 11 in the ammonia removal step. After removing ammonia, it is desirable to adjust the pH to be suitable for insolubilization and promote insolubilization of heavy metals again.
なお、不溶化剤を添加する場合、凝集剤の添加のタイミングはアンモニア除去工程と膜分離工程との間であり、酸化処理工程を行う場合には酸化処理工程と膜分離工程の間であり、沈殿分離工程を行う場合にはアンモニア除去工程と沈殿分離工程との間であり、酸化処理工程の後に沈殿分離工程を行う場合には酸化処理工程と沈殿分離工程との間である。 In addition, when adding the insolubilizing agent, the timing of adding the flocculant is between the ammonia removal step and the membrane separation step, and when performing the oxidation treatment step, it is between the oxidation treatment step and the membrane separation step. When performing a separation process, it is between an ammonia removal process and a precipitation separation process, and when performing a precipitation separation process after an oxidation treatment process, it is between an oxidation treatment process and a precipitation separation process.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
廃水として、無電解ニッケルメッキ工程より排出されたニッケル含有廃水を用いた。廃水中のニッケル濃度は１９００ｍｇ／Ｌ、アンモニア濃度は、アンモニア態窒素（ＮＨ３−Ｎ）濃度として８８０ｍｇ／Ｌであった。また、廃水のｐＨは４．６であった。
上記ニッケル含有廃水５００ｍＬに、アルカリ剤として１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加して、廃水のｐＨを１０に調整した。
この廃水を５分間攪拌した後、２５℃で曝気を５時間行い、アンモニアストリッピング処理を行い、アンモニアを揮発除去するとともに、ニッケルの不溶化物を生成した（アンモニア除去工程（ストリッピング工程））。
ついで、アンモニアを揮発除去した廃水を、ポリフッ化ビニリデン製の中空糸膜（三菱レイヨン株式会社製、「ステラポアーＳＡＤＦ」、公称孔径０．４μｍ）を用いて、濾過水と膜分離濃縮水に膜分離し（膜分離工程）、廃水の処理を行った。
得られた濾過水中のニッケル（Ｎｉ）およびアンモニア態窒素（ＮＨ３−Ｎ）の濃度を測定した。結果を表１に示す。
なお、実施例１および後述の実施例２は、参考例である。
[Example 1]
As waste water, nickel-containing waste water discharged from the electroless nickel plating process was used. The nickel concentration in the wastewater was 1900 mg / L, and the ammonia concentration was 880 mg / L as the ammonia nitrogen (NH 3 -N) concentration. Moreover, the pH of waste water was 4.6.
The pH of the waste water was adjusted to 10 by adding a 10 mol / L sodium hydroxide (NaOH) solution as an alkaline agent to 500 mL of the nickel-containing waste water.
After stirring this wastewater for 5 minutes, aeration was performed at 25 ° C. for 5 hours, and ammonia stripping treatment was performed to volatilize and remove ammonia, and nickel insolubilized product was generated (ammonia removal step (stripping step)).
Next, the waste water from which ammonia was volatilized and removed was subjected to membrane separation into filtered water and membrane-separated concentrated water using a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Sterapore SADF”, nominal pore size 0.4 μm). (Membrane separation step), and waste water was treated.
The concentration of nickel (Ni) and ammonia nitrogen (NH 3 —N) in the obtained filtered water was measured. The results are shown in Table 1.
Example 1 and Example 2 described later are reference examples.
［実施例２］
曝気をせず、２５℃で５時間放置した以外は、実施例１と同様にして廃水の処理を行い、濾過水中のニッケルおよびアンモニア態窒素の濃度を測定した。これらの結果を表１に示す。
[Example 2]
Except for aeration, the wastewater was treated in the same manner as in Example 1 except that it was left at 25 ° C. for 5 hours, and the concentrations of nickel and ammonia nitrogen in the filtrate were measured. These results are shown in Table 1.
［比較例１］
水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして廃水の処理を行い、濾過水中のニッケルおよびアンモニア態窒素の濃度を測定した。これらの結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Except that sodium hydroxide was not added, wastewater was treated in the same manner as in Example 1, and the concentrations of nickel and ammonia nitrogen in the filtered water were measured. These results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１、２の場合、濾過水中のニッケルおよびアンモニア態窒素の濃度はいずれも低い値であり、ニッケルを十分に除去することができた。特に、ストリッピング処理によりアンモニアを揮発除去した実施例１では、熱処理によりアンモニアを揮発除去した実施例２に比べて、濾過水中のニッケル濃度が著しく低下し、より効果的にニッケルを除去することができた。
一方、水酸化ナトリウムを添加せずに曝気した比較例１の場合、濾過水中のニッケル濃度が実施例１、２に比べて高く、ニッケルを十分に除去できなかった。また、濾過水中のアンモニア態窒素の濃度が高いことから、アンモニアが十分に除去されていないことが示された。
As is apparent from Table 1, in Examples 1 and 2, the concentrations of nickel and ammonia nitrogen in the filtered water were both low, and nickel could be sufficiently removed. In particular, in Example 1 in which ammonia was volatilized and removed by stripping treatment, the nickel concentration in the filtered water was significantly reduced compared to Example 2 in which ammonia was volatilized and removed by heat treatment, and nickel can be removed more effectively. did it.
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which aeration was performed without adding sodium hydroxide, the nickel concentration in the filtered water was higher than in Examples 1 and 2, and nickel could not be sufficiently removed. Moreover, since the density | concentration of ammonia nitrogen in filtered water was high, it was shown that ammonia was not fully removed.
［実施例３］
廃水として、無電解ニッケルメッキ工程より排出されたニッケル含有廃水を用いた。廃水中のニッケル濃度は１７２０ｍｇ／Ｌ、アンモニア濃度は、アンモニア態窒素（ＮＨ３−Ｎ）濃度として８８０ｍｇ／Ｌであった。また、廃水のｐＨは４．６であった。
上記ニッケル含有廃水１０００ｍＬに、アルカリ剤として１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加して、廃水のｐＨを１１に調整した。
この廃水を５分間攪拌した後、２５℃で曝気を２時間行い、アンモニアストリッピング処理を行い、アンモニアを揮発除去するとともに、ニッケルの不溶化物を生成した（アンモニア除去工程（ストリッピング工程））。
水酸化ナトリウム溶液を添加する前、および曝気開始から１時間経過毎にサンプリングを行い、ポリフッ化ビニリデン製の中空糸膜（三菱レイヨン株式会社製、「ステラポアーＳＡＤＦ」、公称孔径０．４μｍ）を用いて、濾過水と膜分離濃縮水に膜分離し、濾過水中のニッケル（Ｎｉ）およびアンモニア態窒素（ＮＨ３−Ｎ）の濃度を測定した。結果を表２に示す。
[Example 3]
As waste water, nickel-containing waste water discharged from the electroless nickel plating process was used. The nickel concentration in the wastewater was 1720 mg / L, and the ammonia concentration was 880 mg / L as ammonia nitrogen (NH 3 -N) concentration. Moreover, the pH of waste water was 4.6.
To 1000 mL of the nickel-containing wastewater, a 10 mol / L sodium hydroxide (NaOH) solution was added as an alkali agent to adjust the pH of the wastewater to 11.
After stirring this wastewater for 5 minutes, aeration was performed at 25 ° C. for 2 hours, and ammonia stripping treatment was performed to volatilize and remove the ammonia and to produce an insolubilized nickel (ammonia removal step (stripping step)).
Sampling is performed before adding the sodium hydroxide solution and every hour after the start of aeration, and using a hollow fiber membrane made of polyvinylidene fluoride (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Sterapore SADF”, nominal pore size 0.4 μm) The membrane was separated into filtered water and membrane-separated concentrated water, and the concentrations of nickel (Ni) and ammonia nitrogen (NH 3 -N) in the filtered water were measured. The results are shown in Table 2.
また、曝気開始から２時間経過した後の廃水に、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）溶液（有効塩素濃度１２質量％）を３０ｍＬ添加し、５分間攪拌して酸化処理した。
次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加する前の廃水、および次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、５分間攪拌した後の廃水に含まれるニッケルの不溶化物について、粒子分布を測定した。測定は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子径は体積を基準として、頻度分布を計測した。モード径（出現比率がもっとも大きい粒子径）を表３に示す。
また、次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した後の廃水を、ポリフッ化ビニリデン製の中空糸膜（三菱レイヨン株式会社製、「ステラポアーＳＡＤＦ」、公称孔径０．４μｍ）を用いて、濾過水と膜分離濃縮水に膜分離し、濾過水中のアンモニア態窒素（ＮＨ３−Ｎ）の濃度を測定した。結果を表３に示す。
Further, 30 mL of a sodium hypochlorite (NaClO) solution (effective chlorine concentration: 12% by mass) was added as an oxidant to the wastewater after 2 hours had passed from the start of aeration, and the mixture was stirred for 5 minutes for oxidation treatment.
The particle distribution was measured for the waste water before the addition of the sodium hypochlorite solution and the nickel insolubilized material contained in the waste water after the addition of the sodium hypochlorite solution and stirring for 5 minutes. The measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.), and the particle size was measured based on the volume and the frequency distribution. Table 3 shows the mode diameter (particle diameter having the largest appearance ratio).
Further, the waste water after the addition of the sodium hypochlorite solution was filtered using a hollow fiber membrane made of polyvinylidene fluoride (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “STELLAPORE SADF”, nominal pore size 0.4 μm). The membrane was separated into separated and concentrated water, and the concentration of ammonia nitrogen (NH 3 -N) in the filtered water was measured. The results are shown in Table 3.
表２から明らかなように、廃水に水酸化ナトリウムを添加することで、濾過水中のニッケルおよびアンモニア態窒素の濃度が低減されることが示された。
また、表３から明らかなように、水酸化ナトリウムを添加し、ストリッピング処理を行った後の廃水に、次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加することで、ニッケルの不溶化物が粗大化することが示された。また、濾過水中のアンモニア態窒素の濃度が、次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加する前に比べて低減されていることから、次亜塩素酸ナトリウム溶液によってアンモニアが分解されたことが示された。
As is clear from Table 2, it was shown that the concentration of nickel and ammonia nitrogen in the filtrate was reduced by adding sodium hydroxide to the wastewater.
Further, as is apparent from Table 3, by adding sodium hydroxide and adding a sodium hypochlorite solution to the waste water after stripping treatment, nickel insolubilized material may become coarse. Indicated. Moreover, since the density | concentration of ammonia nitrogen in filtered water was reduced compared with before adding a sodium hypochlorite solution, it was shown that ammonia was decomposed | disassembled by the sodium hypochlorite solution.
１、２、３、４、５、６、７ 廃水の処理装置
１０ 貯留手段
２０ アンモニア除去手段（ストリッピング手段）
２４ 散気手段
３０ 膜分離手段
４０ ｐＨ調整手段
５０ 酸化処理手段
６０ 沈殿分離手段
Ｗ０ 廃水
Ｗ１ 濾過水
Ｗ２ 膜分離濃縮水
Ｗ３ 処理水
Ｗ４ 上澄み液
Ｗ５ 沈殿濃縮水
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
24 Aeration means 30 Membrane separation means 40 pH adjustment means 50 Oxidation treatment means 60 Precipitation separation means W 0 waste water W 1 filtered water W 2 membrane separation concentrated water W 3 treated water W 4 supernatant liquid W 5 precipitation concentrated water
Claims (9)
廃水にアルカリ剤を添加し、アンモニアを揮発除去するアンモニア除去工程と、アンモニアを揮発除去した廃水を平均孔径が０．０３μｍ以上、３μｍ以下である濾過膜を用いて膜分離する膜分離工程とを有し、
前記濾過膜が中空糸膜であり、
前記アンモニア除去工程と膜分離工程との間に、アンモニアを揮発除去した廃水を酸化処理する酸化処理工程を有する、廃水の処理方法。 A method for treating wastewater containing heavy metals and ammonia,
An ammonia removing step of adding an alkaline agent to waste water to volatilize and remove ammonia; and a membrane separation step of membrane separating waste water from which ammonia has been volatilized and removed using a filtration membrane having an average pore size of 0.03 μm to 3 μm. Have
The filtration membrane is a hollow fiber membrane;
A wastewater treatment method comprising an oxidation treatment step of oxidizing wastewater from which ammonia has been volatilized and removed between the ammonia removal step and the membrane separation step.
廃水にアルカリ剤を添加し、アンモニアを揮発除去するアンモニア除去手段と、アンモニアを揮発除去した廃水を膜分離する膜分離手段とを備え、
前記アンモニア除去手段と膜分離手段との間に、アンモニアを揮発除去した廃水を酸化処理する酸化処理手段を備え、
前記膜分離手段は、平均孔径が０．０３μｍ以上、３μｍ以下である濾過膜を備え、前記濾過膜が中空糸膜である、廃水の処理装置。 An apparatus for treating wastewater containing heavy metals and ammonia,
An alkali agent is added to the wastewater, and ammonia removing means for removing and removing ammonia is provided; and a membrane separating means for separating the wastewater from which ammonia is removed by evaporation and membrane separation,
Between the ammonia removal means and the membrane separation means, an oxidation treatment means for oxidizing the waste water from which ammonia has been volatilized and removed,
The membrane separation unit, an average pore diameter of more than 0.03 .mu.m, comprises a filter membrane is 3μm or less, the filtration membrane Ru hollow fiber membrane der, wastewater treatment apparatus.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011144109A JP5866823B2 (en) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | Waste water treatment method and treatment apparatus |
| CN 201220230018 CN202729918U (en) | 2011-06-29 | 2012-05-21 | Wastewater treatment device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011144109A JP5866823B2 (en) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | Waste water treatment method and treatment apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013010073A JP2013010073A (en) | 2013-01-17 |
| JP5866823B2 true JP5866823B2 (en) | 2016-02-24 |
Family
ID=47655638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011144109A Expired - Fee Related JP5866823B2 (en) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | Waste water treatment method and treatment apparatus |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5866823B2 (en) |
| CN (1) | CN202729918U (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005686B2 (en) * | 2013-11-01 | 2018-06-26 | 1934612 Ontario Inc. | Fluid treatment system |
| JP5817864B2 (en) * | 2014-02-20 | 2015-11-18 | 栗田工業株式会社 | Method and apparatus for treating ammonia-containing water |
| JP6162068B2 (en) * | 2014-03-31 | 2017-07-12 | 住友重機械エンバイロメント株式会社 | Waste water treatment apparatus and waste water treatment method |
| KR101997528B1 (en) * | 2014-07-28 | 2019-07-09 | 주식회사 엘지화학 | Method for the treatment of wastewater in the production process of cathod active material precursor for lithium secondary battery |
| JP6318974B2 (en) * | 2014-08-20 | 2018-05-09 | 住友金属鉱山株式会社 | Treatment method of waste liquid containing triethanolamine |
| JP7229651B2 (en) * | 2016-03-04 | 2023-02-28 | 住友金属鉱山株式会社 | Liquid handling method |
| CN106517578B (en) * | 2016-11-22 | 2019-12-20 | 深圳市康源环境纳米科技有限公司 | Heavy metal wastewater treatment method for breaking complex by using granular sludge and ceramic membrane |
| CN111153528A (en) * | 2020-01-22 | 2020-05-15 | 江苏鼎弘环境科技有限公司 | Method for treating chromium-containing wastewater in leather production |
| CN112441689B (en) * | 2020-09-29 | 2022-12-13 | 武汉天源环保股份有限公司 | Membrane concentrate harmless treatment system and method |
| CN115259466B (en) * | 2022-08-05 | 2023-12-22 | 湖南先导新材料科技有限公司 | Treatment method for nickel in high ammonia nitrogen and high salt wastewater |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50102572A (en) * | 1974-01-16 | 1975-08-13 | ||
| JPS5143850A (en) * | 1974-10-12 | 1976-04-14 | Burijiberu Shokai Kk | Haisuichuno kinzokushiansakueno bunkaijokyosuruhoho |
| JPS5817260B2 (en) * | 1978-02-10 | 1983-04-06 | 川崎 元雄 | Etching agent waste treatment method |
| JPS563631A (en) * | 1979-06-21 | 1981-01-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Platinum group metal recovering method |
| NL9200205A (en) * | 1992-02-04 | 1993-09-01 | Kema Nv | METHOD AND APPARATUS FOR CLEANING A FLUID FLOW |
| JP2738478B2 (en) * | 1992-02-10 | 1998-04-08 | 株式会社日立製作所 | Method for separating radionuclide in radioactive waste liquid and method for separating useful or harmful element in industrial waste liquid |
| JPH0790403A (en) * | 1993-09-10 | 1995-04-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Method for uptaking valuable metal in plating liquid |
| JPH07185591A (en) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Treatment of waste liquid containing iron chelate complex |
| JPH08254597A (en) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Jgc Corp | Method for treating waste liquid containing ammoniac nitrogen and organic substance |
| JP3790625B2 (en) * | 1998-04-28 | 2006-06-28 | 新興化学工業株式会社 | Wastewater treatment method |
| JP2000084575A (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-28 | Chiyoda Corp | Method for efficiently oxidizing ammonia in aqueous solution |
| JP2000334451A (en) * | 1999-05-26 | 2000-12-05 | Japan Organo Co Ltd | Physicochemical treatment of nitrogen-containing waste water |
| JP4611126B2 (en) * | 2005-06-09 | 2011-01-12 | 三菱重工業株式会社 | Mercury removal system and method |
| JP2008223115A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for treating salt water |
| US8852352B2 (en) * | 2007-07-04 | 2014-10-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method of cleaning air diffuser apparatus |
| WO2009011309A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Yuasa Membrane Systems Co., Ltd. | Membrane separation apparatus and method of cleaning membrane element |
| JP5637797B2 (en) * | 2010-10-05 | 2014-12-10 | 千代田化工建設株式会社 | Method and apparatus for treating wastewater containing persistent materials |
-
2011
- 2011-06-29 JP JP2011144109A patent/JP5866823B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-05-21 CN CN 201220230018 patent/CN202729918U/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN202729918U (en) | 2013-02-13 |
| JP2013010073A (en) | 2013-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5866823B2 (en) | Waste water treatment method and treatment apparatus | |
| JP6331186B2 (en) | Waste water treatment apparatus, treatment method, and waste water treatment system | |
| US7396458B2 (en) | Wastewater treatment equipment | |
| JP2018158331A (en) | Water treatment method and water treatment equipment | |
| JP2010036180A (en) | Water treatment method | |
| JP6202239B2 (en) | Waste water treatment apparatus and waste water treatment method | |
| JP4910120B2 (en) | Treatment method of wastewater containing fluoride | |
| JP5628704B2 (en) | Treatment method of electroless nickel plating waste liquid | |
| JP6061024B2 (en) | Method and apparatus for treating wastewater containing heavy metals | |
| JP6662558B2 (en) | Water treatment method and water treatment device | |
| JP7237640B2 (en) | Method for treating waste liquid containing acidic flocculate and water treatment apparatus | |
| JP5954687B2 (en) | Waste water treatment apparatus and waste water treatment method | |
| JP5929987B2 (en) | Biological treatment method and biological treatment apparatus | |
| JP2013233483A (en) | Wastewater treatment device and wastewater treatment method | |
| JP2018083172A (en) | Wastewater treatment method, wastewater treatment apparatus and coal gasification power generation equipment with the same | |
| JP6239442B2 (en) | Organic wastewater treatment method and treatment apparatus | |
| JP5817864B2 (en) | Method and apparatus for treating ammonia-containing water | |
| JP2019055399A (en) | Water treatment method and water treatment device | |
| JP2022510098A (en) | Electrochemical wastewater treatment system capable of controlling the concentration of selected compounds in the reactor | |
| CN108311160B (en) | Iron reduction catalyst, water treatment apparatus, and water treatment method | |
| JP7082871B2 (en) | Iron reduction catalyst and water treatment equipment, and water treatment method | |
| JP5939506B2 (en) | Wastewater treatment method | |
| CN108529735B (en) | Water treatment method and water treatment apparatus | |
| JP2018122289A (en) | Water treatment method and water treatment equipment | |
| JP7358202B2 (en) | Wastewater treatment method and wastewater treatment system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150908 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151030 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151221 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5866823 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |