JP5861307B2

JP5861307B2 - Hard coat composition

Info

Publication number: JP5861307B2
Application number: JP2011171818A
Authority: JP
Inventors: 慎吾金谷
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: JP2013035918A

Description

本発明は、光透過率に優れ、しかも耐熱性に優れるとともに、密着性、耐摩耗性に優れた特性を有する、ハードコート用組成物に関する。 The present invention relates to a hard coat composition having excellent light transmittance, excellent heat resistance, and excellent properties of adhesion and wear resistance.

ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ、タッチパネルあるいは樹脂レンズ、樹脂製窓材等の表面には表面保護のためにハードコート層が設けられている。このハードコート層には、従来、アクリル系樹脂が使用されてきた。しかしながら、アクリル樹脂は、傷がつきやすく、耐熱性に劣る。また、耐候性にも劣っていた。 A hard coat layer is provided on the surface of a CRT display, a liquid crystal display, a touch panel, a resin lens, a resin window material or the like for surface protection. Conventionally, an acrylic resin has been used for the hard coat layer. However, acrylic resins are easily scratched and have poor heat resistance. Moreover, it was inferior also in the weather resistance.

そこで、シルセスキオキサンラダーオリゴマーを用いてなるハードコート剤が耐候性、耐擦傷性、透明性に優れた保護層を形成するものとして提案された（例えば、特許文献１参照。）。 Accordingly, a hard coating agent using a silsesquioxane ladder oligomer has been proposed as a protective layer having excellent weather resistance, scratch resistance and transparency (see, for example, Patent Document 1).

特開２００２−１６７５５２号公報JP 2002-167552 A

しかしながら、本発明者の知見によれば、シルセスキオキサンラダーオリゴマーを用いたハードコート層はＰＥＴ、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の樹脂基材に対して密着性が充分ではなく、保護層が剥がれ易いという欠点を有する。 However, according to the knowledge of the present inventor, the hard coat layer using the silsesquioxane ladder oligomer does not have sufficient adhesion to a resin substrate such as PET, acrylic resin, polycarbonate, and the protective layer is easily peeled off. Has the disadvantages.

上述の現状に鑑み、本発明は、光透過率に優れ、しかも耐熱性に優れるとともに、密着性、耐摩耗性に優れた特性を有する、ハードコート用組成物を提供することを目的とする。 In view of the above-described present situation, an object of the present invention is to provide a composition for hard coat having excellent light transmittance, excellent heat resistance, and excellent adhesion and wear resistance.

本発明は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基のうち少なくとも１種を含有するジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％と（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％（ただし、ジアルコキシシラン（イ）とトリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％とする。）とからなるポリシロキサンであって、まずトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の存在下で、つぎにジアルコキシシラン（イ）を反応系に加えて加水分解、縮合反応することによって得られるポリシロキサン（以下、ポリシロキサン（Ａ）とも表記する。）を含有させるハードコート用組成物の製造方法である。
本発明はまた、上記製造方法で得られるハードコート用組成物（以下、本発明のハードコート用組成物ともいう。）からなるハードコート層をその表面に有する樹脂材でもある。
本発明はまた、上記ポリシロキサン（Ａ）でもある。 The present invention relates to a dialkoxysilane (ii) containing 1 to 10 mol% and a (meth) acryl group containing at least one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. A polysiloxane comprising 90 to 99 mol% of alkoxysilane (B) (provided that the total of dialkoxysilane (I) and trialkoxysilane (B) is 100 mol%). In the presence of a ladder-type and / or random-type silsesquioxane derivative obtained by hydrolyzing and condensing (b), dialkoxysilane (a) is then added to the reaction system for hydrolysis and condensation. the reaction polysiloxane obtained by (hereinafter, polysiloxane (a) also referred to.) mETHOD der hardcoat composition Ru is contained .
The present invention is also a resin material having on its surface a hard coat layer comprising a hard coat composition (hereinafter also referred to as a hard coat composition of the present invention) obtained by the above production method .
The present invention is also the polysiloxane (A).

（１）本発明のハードコート用組成物は上述の構成により、光透過率、耐候性に優れている。
（２）本発明のハードコート用組成物は上述の構成により、トリアルコキシシランを用いたラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンにおける基材との密着性の不良という現象に対して、ランダム型及び／又はラダー型シルセスキオキサン存在下にジアルコキシシランを加水分解、縮合反応することで、シルセスキオキサンの長所を持ちつつも、Ｄ単位からなる線状ポリマー構造を含有するポリシロキサンを用いることにより、密着性を向上させるという予想外の効果を発揮し、耐摩耗性に優れ、高耐久性のハードコートを形成するのに適している。
（３）本発明の樹脂材は上述の構成により、樹脂窓、携帯電話、ゲーム機、スマートフォン等の液晶パネル等の用途における樹脂材において密着性に優れたハードコート層を有するものを提供することができる。 (1) The composition for hard coats of this invention is excellent in the light transmittance and the weather resistance by the above-mentioned structure.
(2) The hard coat composition of the present invention has a random type against the phenomenon of poor adhesion with a base material in a ladder type or random type silsesquioxane using trialkoxysilane due to the above-described configuration. And / or polysiloxane containing a linear polymer structure consisting of D units while having the advantages of silsesquioxane by hydrolyzing and condensing dialkoxysilane in the presence of ladder-type silsesquioxane. When used, it exhibits an unexpected effect of improving adhesion, and is suitable for forming a hard coat having excellent wear resistance and high durability.
(3) The resin material of the present invention provides a resin material having a hard coat layer with excellent adhesion in a resin material for use in liquid crystal panels such as a resin window, a mobile phone, a game machine, and a smartphone with the above-described configuration. Can do.

本発明のハードコート用組成物は、上記ポリシロキサン（Ａ）を必須成分とし、さらに光重合開始剤（Ｂ）を含有してもよい。なお、本明細書中、アクリル又はメタクリルを（メタ）アクリルと略記する。 The hard coat composition of the present invention contains the polysiloxane (A) as an essential component, and may further contain a photopolymerization initiator (B). In the present specification, acrylic or methacryl is abbreviated as (meth) acryl.

本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基のうち少なくとも１種を含有するジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％と（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％とからなる。ただし、ジアルコキシシラン（イ）とトリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％とする。上記ポリシロキサンは、まずトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の存在下で、つぎにジアルコキシシラン（イ）を反応系に加えて加水分解、縮合反応することによって得られるものである。 The polysiloxane (A) in the present invention contains 1 to 10 mol% of dialkoxysilane (ii) containing at least one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and (meth). It consists of 90-99 mol% of trialkoxysilane (ro) containing an acrylic group. However, the total of dialkoxysilane (ii) and trialkoxysilane (b) is 100 mol%. In the presence of a ladder-type and / or random-type silsesquioxane derivative obtained by first hydrolyzing and condensing a trialkoxysilane (b), the polysiloxane is then dialkoxysilane (b). It is obtained by hydrolysis and condensation reaction in addition to the reaction system.

トリアルコキシシラン（ロ）の加水分解、縮合反応により、（ＲＳｉＯ３／２）ｎの構造を有するシルセスキオキサン誘導体が生成する。上記シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型及び／又はランダム型構造のものである。従って、上記シルセスキオキサン誘導体は、好ましくは、ラダー型構造のもののみ、ランダム型構造のもののみ、又は、ラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物のいずれかであり、より好ましくはラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物である。 A silsesquioxane derivative having a structure of (RSiO3 / 2) n is produced by hydrolysis and condensation reaction of trialkoxysilane (b). The silsesquioxane derivative has a ladder type and / or a random type structure. Accordingly, the silsesquioxane derivative is preferably only one of a ladder structure, only a random structure, or a mixture of a ladder structure and a random structure, more preferably It is a mixture of a ladder type structure and a random type structure.

上記シルセスキオキサン誘導体は、（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応させることによって得ることができ、加水分解、縮合反応の条件によりラダー型構造、ランダム型構造のものを得ることができることがすでに知られている。例えば、ラダー型又はランダム型の構造体の製造方法としては、本明細書の実施例に記載の方法、又は、特開平６−３０６１７３号公報に記載のラダーシリコーンの製造方法等により製造することができる。その際に、必要に応じた触媒の使用、反応温度、溶媒等の反応に関する事項は当業者に知られており、周知技術に属する事項については、当業者は適宜用いることができる。トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応により、一般には籠型構造、ランダム型構造、ラダー型構造のシルセスキオキサンが混合されて生成される可能性があるが、本発明においては、籠型構造体シルセスキオキサンの含有量は少ないほどよく、例えば、籠型構造、ランダム型構造、ラダー型構造の合計中１０重量％より少ないことが好ましく、５重量％より少ないことがより好ましい。 The silsesquioxane derivative can be obtained by hydrolyzing and condensing a trialkoxysilane (b) containing a (meth) acrylic group, depending on the hydrolysis and condensation reaction conditions, a ladder structure, a random type It is already known that structures can be obtained. For example, as a method for producing a ladder-type or random-type structure, it can be produced by the method described in the examples of this specification or the method for producing ladder silicone described in JP-A-6-306173. it can. At that time, the matters relating to the reaction such as the use of the catalyst, the reaction temperature, and the solvent as required are known to those skilled in the art, and those skilled in the art can appropriately use the matters belonging to the well-known technology. Generally, there is a possibility that a silsesquioxane having a cage structure, a random structure, or a ladder structure is mixed by hydrolysis or condensation reaction of trialkoxysilane. The content of the body silsesquioxane is preferably as low as possible. For example, it is preferably less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight in the total of the cage structure, random structure, and ladder structure.

上記トリアルコキシシラン（ロ）としては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらのうち、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specific examples of the trialkoxysilane (b) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethyl. Ethoxysilane and the like can be mentioned, and among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane are included. At least one selected from the group is preferred.

シルセスキオキサン誘導体がラダー型又はランダム型構造体であることは、以下のようにして確かめることができる。すなわち、ＩＲ分析による、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の逆対照伸縮振動に基づく１１００ｃｍ^−１と１０５０ｃｍ^−１付近のダブルピークによってその存在が裏付けられる。 Whether the silsesquioxane derivative is a ladder type structure or a random type structure can be confirmed as follows. That is, by IR analysis, its presence by a double peak near 1100 cm ^-1 and 1050 cm ^-1 based on the reverse control stretching vibration of Si-O-Si bonds are supported.

ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下のような構造を有する。 The ladder-type silsesquioxane derivative has, for example, the following structure.

上記式中、複数のＸは同一又は異なって（メタ）アクリル基を、複数のＹは同一又は異なって炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。 In the above formula, a plurality of X are the same or different and represent a (meth) acryl group, and a plurality of Y are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Represent.

本発明における、トリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量は、１５００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量が１５００未満であると、機械強度が不充分となり、３００００を超えると、耐熱性が低下する可能性がある。より好ましくは２０００〜１５０００である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算ＧＰＣにより求めた分子量分布から求めた値である。 In the present invention, the weight-average molecular weight of the ladder-type and / or random-type silsesquioxane derivative obtained by hydrolysis and condensation reaction of trialkoxysilane (b) is preferably 1500-30000. When the weight average molecular weight is less than 1500, the mechanical strength becomes insufficient, and when it exceeds 30000, the heat resistance may be lowered. More preferably, it is 2000-15000. A weight average molecular weight is the value calculated | required from molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion GPC.

つぎに、得られたシルセスキオキサン誘導体の存在下、ジアルコキシシラン（イ）を加えて加水分解、縮合反応させることによりジアルコキシシランの線状ポリマー構造を形成するとともに、シルセスキオキサン誘導体の再縮合が生じ、シルセスキオキサン誘導体にジアルコキシシランの線状ポリマー構造が結合され、あるいはジアルコキシシランの線状ポリマー構造の両端にシルセスキオキサン誘導体が結合したポリシロキサン等を生じうる。本発明のポリシロキサンは、２段階重合により、Ｔ単位からなる３次元的構造のシルセスキオキサン構造とＤ単位からなる線状シロキサンポリマー構造からなる。このことにより、Ｔ単位とＤ単位とを混合して用いて加水分解、縮合反応してなるシロキサンポリマーと区別されている。 Next, in the presence of the obtained silsesquioxane derivative, a dialkoxysilane (ii) is added and subjected to hydrolysis and condensation reaction to form a dialkoxysilane linear polymer structure, and the silsesquioxane derivative Re-condensation may occur, resulting in a polysiloxane having a linear polymer structure of dialkoxysilane bonded to the silsesquioxane derivative or a silsesquioxane derivative bonded to both ends of the linear polymer structure of dialkoxysilane. . The polysiloxane of the present invention comprises a silsesquioxane structure having a three-dimensional structure composed of T units and a linear siloxane polymer structure composed of D units by two-stage polymerization. This distinguishes it from a siloxane polymer obtained by a hydrolysis and condensation reaction using a mixture of T units and D units.

上記ジアルコキシシラン（イ）において、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチルを挙げることができる。好ましくは、フェニルである。上記ジアルコキシシラン（イ）としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
In the dialkoxysilane (a), examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s- or t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, octyl, isooctyl. , Dodecyl and the like. Among these, a C1-C8 alkyl group is preferable and a C1-C6 alkyl group is more preferable. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, biphenyl, and naphthyl. Preferably, it is phenyl. As the dialkoxysilane (b), specifically, for example, diphenyl dimethoxysilane, diphenyl diethoxy silane, phenyl methyl dimethoxy silane, phenyl methyl diethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, there may be mentioned dimethyl diethoxy silane can Ru.

上記ジアルコキシシラン（イ）と上記トリアルコキシシラン（ロ）との配合量は、上記ジアルコキシシラン（イ）と上記トリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％として、上記ジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％に対して上記トリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％である。ジアルコキシシラン（イ）の配合量が１モル％未満であると硬化後の架橋密度が高くなり、耐熱衝撃性が悪くなるおそれがあり、配合量が１０モル％より大きいと耐熱性が低くなるおそれがある。好ましくは、上記ジアルコキシシラン（イ）２〜８モル％に対して上記トリアルコキシシラン（ロ）９２〜９８モル％である。 The amount of the dialkoxysilane (I) and the trialkoxysilane (B) is 100 mol%, and the dialkoxysilane (B) is combined with the trialkoxysilane (B). A) The above-mentioned trialkoxysilane (ii) is 90 to 99 mol% relative to 1 to 10 mol%. If the blending amount of dialkoxysilane (I) is less than 1 mol%, the crosslinking density after curing is increased, and the thermal shock resistance may be deteriorated. If the blending amount is more than 10 mol%, the heat resistance is lowered. There is a fear. Preferably, the trialkoxysilane (ii) is 92 to 98 mol% with respect to the dialkoxysilane (ii) 2 to 8 mol%.

本発明において、上記ポリシロキサン（Ａ）は、不飽和結合含有基が反応して重合体を形成し、硬化物となるのであるが、この反応に必要な光重合開始剤（Ｂ）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）等を挙げることが出来る。 In the present invention, the polysiloxane (A) reacts with an unsaturated bond-containing group to form a polymer and becomes a cured product. As a photopolymerization initiator (B) necessary for this reaction, Acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholin) -propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinopheny ) -Butanone-1 and other acetophenones, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, benzophenones such as 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl Benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether, ketals such as benzyldimethyl ketal, anthraquinones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,5-triaryl Imidazole dimer, 2,4,6-tris-S-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.).

上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、開始剤の種類により異なり得るので一概に規定することはできないが、例えば、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、一般的には、２〜８重量部が好ましく、３〜５重量部がより好ましい。 The blending amount of the photopolymerization initiator (B) can vary depending on the type of initiator, and thus cannot be defined unconditionally. For example, for 100 parts by weight of the polysiloxane (A), generally, 2-8 weight part is preferable and 3-5 weight part is more preferable.

本発明の目的を損なわない範囲で、各種のモノ又は多官能アクリレート類を本発明の組成物に添加することができ、具体的には例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を本発明の組成物に添加することができる。 Various mono- or polyfunctional acrylates can be added to the composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, for example, isobornyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol diester can be used. (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di ( (Meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane Li (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, at least one member selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate may be added to the compositions of the present invention.

本発明のハードコート用組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他各種のオリゴマー配合することができ、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアクリレートオリゴマーなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。 As long as the object of the present invention is not impaired, the hard coat composition of the present invention can be blended with various other oligomers, such as urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, acrylic acrylate oligomer, etc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

本発明のハードコート用組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を配合することができ、例えば、耐熱性、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。 The hard coat composition of the present invention can contain various other additives as long as the object of the present invention is not impaired. For example, an ultraviolet absorber or a light stabilizer that improves heat resistance and weather resistance. And antioxidants.

上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。 Specific examples of the ultraviolet absorber include salicylic acids such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy- Benzophenones such as 4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2 ' Hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2' -Hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-ditert-amylphenyl) benzotriazole, 2-{(2 Benzotriazoles such as ′ -hydroxy-3 ′, 3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl} benzotriazole, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2, , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [{3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl} methyl] like hindered amines, such as butyl malonate. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの紫外線吸収剤は、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。 These ultraviolet absorbers are preferably blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polysiloxane (A).

上記光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。 Specific examples of the light stabilizer include, for example, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino}] and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの光安定剤は、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。 These light stabilizers are preferably blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane (A).

上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。 Specific examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants.

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が挙げられる。 Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, dibutylhydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol. Monophenols such as stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl Bisphenols such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t- Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris ( 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol and other high-molecular phenols .

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、２，２、−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, 2,2,- And bis ({[3- (dodecylthio) propionyl] oxy} methyl) -1,3-propanediyl = bis [3- (dodecylthio) propionate].

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類が挙げられる。 Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4 -Di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, etc. Is mentioned.

これらの酸化防止剤は、上記ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。 These antioxidants are preferably blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polysiloxane (A).

本発明のハードコート用組成物は、室温、例えば２５℃、での粘度が１〜１００ｃＰであることが、作業性の観点から好ましい。 The hard coat composition of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 100 cP at room temperature, for example, 25 ° C., from the viewpoint of workability.

本発明のハードコート用組成物は、粘度調節のために、溶剤を使用してもよい。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、３−メトキシプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を等を挙げることができる。また、その配合量は、組成物中０~８０重量%であることが好ましい。 The hard coat composition of the present invention may use a solvent for viscosity adjustment. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and 3-methoxypropanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl-1-acetate Any alkylene glycol monoalkyl ether acetates; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and 2 -Ethyl hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3-methoxypropion List esters such as methyl acid, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, etc. It can be. The blending amount is preferably 0 to 80% by weight in the composition.

本発明のハードコート用組成物は、樹脂材の表面に施して表面保護をすることができる。上記樹脂材としては、例えば、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ用樹脂板、樹脂レンズ、タッチパネル用樹脂板あるいは自動車等の樹脂製窓材等を挙げることができる。 The hard coat composition of the present invention can be applied to the surface of a resin material to protect the surface. Examples of the resin material include a CRT display, a resin plate for a liquid crystal display, a resin lens, a resin plate for a touch panel, or a resin window material for automobiles.

ハードコート層の形成は、本発明の組成物を、スピンコーター、スプレーコーター、ディップコーター等を用いて、乾燥厚み５μｍになるように樹脂材等に塗布し、８０〜９０℃で１〜５分程度乾燥させればよい。 The hard coat layer is formed by applying the composition of the present invention to a resin material or the like using a spin coater, spray coater, dip coater or the like so as to have a dry thickness of 5 μm, and at 80 to 90 ° C. for 1 to 5 minutes. What is necessary is just to dry to some extent.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the following description is only for description and the present invention is not limited to these Examples.

合成例１
ポリシロキサン誘導体（Ａ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１３．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．０ｇを仕込んだ後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９９．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、２時間撹拌した。次いで、フェニルメチルジメトキシシラン０．７ｇ（４ｍｍｏｌ）加え、2時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−１）を得た。Ｍｗは５４２２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ⁻¹と１０５０ｃｍ⁻¹付近のダブルピークを確認した。 Synthesis example 1
Synthesis of polysiloxane derivative (A-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of MIBK, 6.0 g of a tetramethylammonium hydroxide 20% aqueous solution (tetramethylammonium hydroxide 13.2 mmol), distilled water 17 After charging 0.0 g, 99.3 g (400 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was gradually added at 50 to 55 ° C. and stirred for 2 hours. Next, 0.7 g (4 mmol) of phenylmethyldimethoxysilane was added and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 100 g of MIBK was added to the system, and further washed with 50 g of distilled water until the pH of the aqueous layer became neutral. Next, MIBK was distilled off under reduced pressure to obtain the target compound (A-1). Mw was 5422 and dispersion degree Mw / Mn = 1.5. When IR analysis supports that include a silsesquioxane ladder or random polymer was confirmed double peak around 1100 cm ^-1 and 1050 cm ^-1 based on the stretching vibration of Si-O-Si bonds.

合成例２
ポリシロキサン誘導体（Ａ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１３．８ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．７ｇを仕込んだ後、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシシラン３９．５ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、２時間撹拌した。次いで、ジフェニルジメトキシシラン５．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）加え、２時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−２）を得た。Ｍｗは６１２２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ⁻¹と１０５０ｃｍ⁻¹付近のダブルピークを確認した。 Synthesis example 2
Synthesis of polysiloxane derivative (A-2) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, MIBK 100 g, tetramethylammonium hydroxide 20% aqueous solution 6.3 g (tetramethylammonium hydroxide 13.8 mmol), distilled water 17 Then, 55.0 g (222 mmol) of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 39.5 g (199 mmol) of phenyltrimethoxysilane were gradually added at 50 to 55 ° C. and stirred for 2 hours. Next, 5.4 g (22 mmol) of diphenyldimethoxysilane was added and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 100 g of MIBK was added to the system, and further washed with 50 g of distilled water until the pH of the aqueous layer became neutral. Next, MIBK was distilled off under reduced pressure to obtain the target compound (A-2). Mw was 6122, and dispersion degree Mw / Mn was 1.6. When IR analysis supports that include a silsesquioxane ladder or random polymer was confirmed double peak around 1100 cm ^-1 and 1050 cm ^-1 based on the stretching vibration of Si-O-Si bonds.

合成例３
ポリシロキサン誘導体（Ａ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．９ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１５．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１９．６ｇを仕込んだ後、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．８ｇ（７６ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシシラン７７．３ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、２時間撹拌した。次いで、ジメチルジメトキシシラン４．９ｇ（４１ｍｍｏｌ）加え、２時間撹拌した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−３）を得た。Ｍｗは５４２２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ⁻¹と１０５０ｃｍ⁻¹付近のダブルピークを確認した。 Synthesis example 3
Synthesis of polysiloxane derivative (A-3) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, MIBK 100 g, 6.9 g of tetramethylammonium hydroxide 20% aqueous solution (tetramethylammonium hydroxide 15.2 mmol), distilled water 19 Then, 17.8 g (76 mmol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 77.3 g (390 mmol) of phenyltrimethoxysilane were gradually added at 50 to 55 ° C. and stirred for 2 hours. Next, 4.9 g (41 mmol) of dimethyldimethoxysilane was added and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 100 g of MIBK was added to the system, and further washed with 50 g of distilled water until the pH of the aqueous layer became neutral. Next, MIBK was distilled off under reduced pressure to obtain the target compound (A-3). Mw was 5422 and dispersion degree Mw / Mn = 1.6. When IR analysis supports that include a silsesquioxane ladder or random polymer was confirmed double peak around 1100 cm ^-1 and 1050 cm ^-1 based on the stretching vibration of Si-O-Si bonds.

合成例４
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１３．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１６．９ｇを仕込んだ後、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１００ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは２７７３、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。ＩＲ分析したところ、シルセスキオキサンラダーもしくはランダムポリマーを含むことを支持する、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１００ｃｍ⁻¹と１０５０ｃｍ⁻¹付近のダブルピークを確認した。 Synthesis example 4
Synthesis of Silsesquioxane Derivative (SQ-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, MIBK 100 g, tetramethylammonium hydroxide 20% aqueous solution 6.0 g (tetramethylammonium hydroxide 13.2 mmol), distillation After charging 16.9 g of water, 100 g (403 mmol) of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was gradually added at 50 to 55 ° C. and left to stir for 3 hours. After completion of the reaction, 100 g of MIBK was added to the system, and further washed with 50 g of distilled water until the pH of the aqueous layer became neutral. Next, MIBK was distilled off under reduced pressure to obtain the target compound (SQ-1). Mw was 2773 and dispersity Mw / Mn = 1.4. When IR analysis supports that include a silsesquioxane ladder or random polymer was confirmed double peak around 1100 cm ^-1 and 1050 cm ^-1 based on the stretching vibration of Si-O-Si bonds.

実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン誘導体（Ａ−１）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。 Example 1
10 parts by weight of polysiloxane derivative (A-1) obtained in Synthesis Example 1, Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholin) -propan-1-one, BASF Was dissolved in 2-methoxypropanol so that the solid concentration would be 45% by weight to obtain a resin composition.

参考例１
合成例２で得られたポリシロキサン誘導体（Ａ−２）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。
Reference example 1
10 parts by weight of polysiloxane derivative (A-2) obtained in Synthesis Example 2, Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholy) -propan-1-one, BASF Was dissolved in 2-methoxypropanol so that the solid concentration would be 45% by weight to obtain a resin composition.

参考例２
合成例３で得られたポリシロキサン誘導体（Ａ−３）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。
Reference example 2
10 parts by weight of polysiloxane derivative (A-3) obtained in Synthesis Example 3, Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholy) -propan-1-one, BASF Was dissolved in 2-methoxypropanol so that the solid concentration would be 45% by weight to obtain a resin composition.

比較例１
合成例４で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）を１０重量部、イルガキュア９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、固形分濃度が４５重量％になるように２−メトキシプロパノールに溶解させ、樹脂組成物を得た。 Comparative Example 1
10 parts by weight of the silsesquioxane derivative (SQ-1) obtained in Synthesis Example 4 and Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholin) -propan-1-one , Manufactured by BASF Co., Ltd.) was dissolved in 2-methoxypropanol so that the solid content concentration was 45% by weight and a resin composition was obtained.

実施例１、参考例１〜２及び比較例１の各樹脂組成物をスピンコーターを用いてポリカーボネート基材（厚み２ｍｍ）上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃２分間プリベークし、次いで、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２照射することで、膜厚約５．０μｍの塗膜を得た。
After applying each resin composition of Example 1 , Reference Examples 1-2 and Comparative Example 1 onto a polycarbonate substrate (thickness 2 mm) using a spin coater, it was pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, Using a 250 W high pressure mercury lamp, an exposure amount of 1500 mJ / cm 2 was irradiated to obtain a coating film having a thickness of about 5.0 μm.

評価方法
実施例１、参考例１〜２及び比較例１の組成物を用いて塗膜を作成し、それぞれについて、以下の方法で、性能を評価した。結果を表１に示した。
（１）全光線透過率、ヘイズ値：積分球式光線透過率測定装置（ＪＩＳＫ７１０５に準拠）を用いて測定した。
（２）耐摩耗性：テーバー社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇ、５００回転でテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズ（％）とテーバー摩耗試験前のヘーズ（％）との差△Ｈ（％）を測定して評価した（ＪＩＳＫ７２０４に準拠）。
（３）密着性：コーティング表面にカッターガイド（ＪＩＳＫ５４００に準拠）を用い、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で切れ目を入れ１ｍｍ２のマス目を１００個形成させる。その上へセロファン粘着テープ（ＪＩＳＺ１５２２に準拠）を強く押し付け、剥離後に残っているマス目をカウントした。
Evaluation method Coating films were prepared using the compositions of Example 1 , Reference Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and the performance was evaluated for each of the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Total light transmittance, haze value: Measured using an integrating sphere light transmittance measuring device (based on JIS K 7105).
(2) Abrasion resistance: Taber CS-10F wear wheel was used, a Taber abrasion test was performed at a load of 500 g and 500 revolutions, a haze after the Taber abrasion test (%) and a haze before the Taber abrasion test (%) The difference ΔH (%) was measured and evaluated (based on JIS K 7204).
(3) Adhesion: A cutter guide (conforming to JIS K 5400) is used on the coating surface, and 100 squares of 1 mm2 are formed by cutting with a cutter knife at intervals of 1 mm. A cellophane adhesive tape (according to JIS Z 1522) was strongly pressed thereon, and the cells remaining after peeling were counted.

表１の結果から、本発明におけるハードコート用組成物を使用した実施例１は、耐摩耗性、密着性が比較例１より有意に優れていた。
From the results shown in Table 1, Example 1 using the composition for hard coat in the present invention was significantly superior to Comparative Example 1 in wear resistance and adhesion.

Claims

炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基のうち少なくとも１種を含有するジアルコキシシラン（イ）１〜１０モル％と（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン（ロ）９０〜９９モル％（ただし、ジアルコキシシラン（イ）とトリアルコキシシラン（ロ）との合計を１００モル％とする。）とからなるポリシロキサンであって、まずトリアルコキシシラン（ロ）を加水分解、縮合反応することによって得られるラダー型及び／又はランダム型のシルセスキオキサン誘導体の存在下で、つぎにジアルコキシシラン（イ）を反応系に加えて加水分解、縮合反応することによって得られるポリシロキサン、を含有させるハードコート用組成物の製造方法。 Dialkoxysilane (ii) containing at least one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (i) 1 to 10 mol% and a trialkoxysilane containing a (meth) acryl group (b) ) 90-99 mol% (provided that the total of dialkoxysilane (ii) and trialkoxysilane (b) is 100 mol%). In the presence of a ladder-type and / or random-type silsesquioxane derivative obtained by hydrolysis and condensation reaction, dialkoxysilane (i) is then added to the reaction system and subjected to hydrolysis and condensation reaction. production process of the resulting polysiloxane hard coat composition Ru is contained.

さらに光重合開始剤を含有する請求項１記載の製造方法。 Furthermore, the manufacturing method of Claim 1 containing a photoinitiator.

ジアルコキシシラン（イ）は、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。 The dialkoxysilane (a) is at least one selected from the group consisting of diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. 3. The production method according to 1 or 2.

トリアルコキシシラン（ロ）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。 The trialkoxysilane (B) is at least one selected from the group of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane. It is a seed | species, The manufacturing method in any one of Claims 1-3.

光重合開始剤は、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される少なくとも１種類である請求項２〜４のいずれか記載の製造方法。 The photopolymerization initiator was 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholin) -propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- {4. -[4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one The production method according to claim 2, wherein the production method is at least one selected from the group.

請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られるハードコート用組成物を樹脂材の表面に施す、ハードコート層をその表面に有する樹脂材の製造方法。 Any hard coating composition obtained by the process according to claims 1 to 5 applied to the surface of the resin material, method of manufacturing a resin material having a hard coat layer on its surface.