JPH023429A - ポリエステルエーテル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルエーテル共重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、特定のポリエステルと特定のポリ
エーテルとを熱媒体中で溶融混合し、重縮合反応を行な
わせてポリエステルエーテル共重合体を製造する方法に
関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ポリエス
テルエーテル共重合体は成形加工性および物性が優れて
いるため、自動車部品、電気電子部品などの工業用プラ
スチックの分野で注目されつつある。

ポリエステルエーテル共重合体の製造法として ■芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールとのエステ
ル交換時にポリエーテルを共存させ、エステル交換反応
および重縮合反応を行なう方法 ■特開昭５８−１９８５２７号公報に開示されているよ
うに、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステ
ル化反応させた低分子量エステル化物を、予めポリエー
テルが仕込んである重縮合槽へ移し、重縮合反応を行な
う方法 ■特開昭４８−１９６９６号公報に開示されているよう
に、ポリエステルにアルキレングリコールを加えてオリ
ゴエステル化したのち、ポリエーテルを加えて重縮合反
応を行なう方法 などが報告されている。

しかし、これらの方法には、いずれも ■複雑な工程とそれに伴う設備を要する■反応時間が長
いのでジエチレングリコールのごとき副生ポリエーテル
が生じ、これによる品質の低下や操業性の低下が避けら
れない■高重合度のポリマーをうるには反応後の樹脂に
さらに固相処理などを行なう必要があるなどの問題があ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記のごとき問題を解
消すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達するに至
った。

すなわち本発明は、固有粘度が０．３［ｄＮ　／ｇ１以
上のポリエステルと、ヒドロキシル基を有し、かつ分子
量が２００以上のポリエーテル類とを溶融混合し、重縮
合反応を行ないポリエステルエーテル共重合体を製造す
るに際し、該溶融混合および重縮合反応を熱媒体中で行
なうことを特徴とするポリエステルエーテル共重合体の
製造法に関する。

［実施例］ 本発明においては、ポリエステルとポリエーテルとを溶
融混合し、重縮合反応を行なうことにより、ポリエステ
ルエーテル共重合体が製造される。

前記ポリエステルは固有粘度０．３［ｄＮ　／ｇ］以上
、好ましくは０．５［ｄＮ　／ｇ］以上、さらに好まし
くは０．５〜１．５　Ｃｄｌ　／ｇ］のポリエステルで
ある。該固有粘度が０．５ｌｄｎ　／ｇ１未満のばあい
には重縮合反応時間が長くなり、好ましくない。

一方、１．５　［ｄＮ　／ｇ］をこえても使用しうるが
、このようなポリエステルは一般に特殊グレードのため
に入手しがたい。

前記ポリエステルの具体例としては、たとえばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２．８−ナフタレンジカルボン酸
、４，４°−ジカルボキシルジフェニル、４，４“−ジ
カルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシル
フェニル）エタンなどの芳香族ジカルボン酸や、これら
のメチル、エチル、プロピルなどのアルキルエステルの
ＩＦＪまたは２種以上と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタツールなどのグリ
コールの１種または２種以上とから合成されるポリエス
テルがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

また前記のごときポリエステルは、通常ペレット状、破
砕などによってえられるフレーク状または粉状のものが
取扱いやすい、ポリエーテルと反応させやすいなどの点
から好ましい。

前記ポリエステルとともに使用されるポリエーテルは、
ヒドロキシル基を有し、好ましくは末端にヒドロキシル
基を有し、分子量が２００以上、好ましくは２００〜１
００００のポリエーテルである。

前記ポリエーテルの分子量が２００未満のばあい、えら
れるポリエステルエーテル共重合体の融点が低下して好
ましくなく　、１００００をこえると、製品の加工時な
どにポリエーテル部分とポリエステル部分との相溶性が
低下して均一な品質の製品がえにくくなる傾向が生ずる
。

前記ポリエーテルの代表例としては、一般式（： ％式％（１０ （式中、Ｒ”は炭素原子数２〜５のアルキレン基、ｒは
３〜２５０の整数、１個のＲ３は同じ基である必要はな
い）で示されるポリエーテルや、一般式（［Ｖ）； （式中、Ｒ４Ｒ５は炭素原子数２〜５のアルキレン基、
Ｘ　バーＣ（ＣＩり２−　−９Ｏ２−−Ｓ　−−Ｃ１１
２−−０−または−Ｃ０−１ｐ１ｑ　ハ１〜２５０　〕
整数、Ｒ４Ｒ５カｅレソレ２個以上存在するとき、それ
らは同じ基である必要はない）で示されるポリエーテル
などがあげられる。これらの中では、ビスフェノールＡ
１ビスフエノールＳなどの（ポリ）アルキレンオキシド
付加物などのごとく、分子鎖中に芳香環を有するものが
、比較的耐熱性がよく、高温で溶融混合、重縮合反応を
行なうことができるのでとくに好ましい。

前記ポリエーテルは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

前記ポリエステルと前記ポリエーテルとの使用割合は、
ポリエステル１００部（重量部、以下同様）に対し、ポ
リエーテル１〜ＢＯ部、好ましくは５〜３５部である。

ポリエーテルの割合が１部未満では、目的とする物性（
成形性など）を有する共重合体かえられにくくなり、ま
た８０部をこえるとポリエーテルの劣化が生じやすく、
品質が低下しやすくなる。

本発明においては、・前記ポリエステルと前記ポリエー
テルとの溶融混合および重縮合反応が熱媒体中で行なわ
れる。

前記熱媒体は、ポリエステルとポリエーテルとの混合を
しやすくし、反応系全体がほぼ均一に加熱されるように
するとともに、重縮合反応を生じやすくし、反応により
生成するエチレングリコールなどのグリコールを除去し
やすくするために用いるものである。

該熱媒体は溶融混合および重縮合反応温度下で流体とし
て取扱うことができ、熱的に安定な有機化合物であり、
好ましくはポリエステル、および生成するポリエステル
エーテル共重合体と相溶しない化合物であるものが使用
されつる。

本明細書にい・う熱媒体とポリエステルなどとが相溶し
ないとは、ポリエステルなどと実質的に化学反応を起こ
さず、膨潤させるが溶解しないということをを意味する
。

前記熱媒体としては、°たとえばパラフィン類、ポリオ
レフィン類、シリコーンオイル類、一般式（Ｉ）： （式中、Ａｔ　　　Ａ２はフェニル基または炭素原子数
５〜２０のシクロアルキル基、Ａ”はフェニレン基また
は炭素原子数５〜２０のシクロアルキレン基、Ｉは０〜
３の整数を示す）で示される化合物、一般式（Ｉ）： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、■、ｎはθ〜５の整数、ＲＩ　　　Ｒ２がそれぞ
れ２個以上存在するとき、それらは同じ基である必要は
ない）で示される化合物などがあげられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記熱媒体の中では、ポリオレフィン類が熱安定性、沸
点などの点から好ましく、トリフェニル類が流動性、コ
ストなどの点から好ましい。

前記パラフィン類の具体例としては、たとえば、パラフ
ィン、流動パラフィンなど；前記ポリオレフィン類の具
体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジェン、ス
チレンなどのオレフィン系モノマーの重合体、たとえば
旧７０〜１１０程度のポリエチレン、ポリプロピレン、
など；前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例と
しては、たとえば水素化トリフェニルなど；前記一般式
（１）で表わされる合物の具体例としては、たとえばト
リエチルジフェニルなどがあげられる。

ポリエステルおよびポリエーテルの合計量１００部に対
する熱媒体の使用量にはとくに限定はないが、通常５０
〜５００部程度が使用しやすい。

ポリエステルとポリエーテルとの溶融混合および重縮合
反応時の条件などにはとくに限定はなく、常圧、減圧ま
たは加圧下、約２００〜３００℃、好ましくは２２０〜
２８０℃で要すれば安定剤などを添加し、加熱撹拌する
などの方法があげられるが、このような方法に限定され
るものではない。

安定剤としては、たとえばリン酸エステル、亜リン酸エ
ステルアミン化合物、チオエーテル類、ヒンダードフェ
ノール類などを単独または２ｆｉ以上使用するのが好ま
しいが、なかんづくリン酸トリフェニルとヒンダードフ
ェノール類との併用が好ましい。安定剤の使用量はえら
れた共重合体１００部に対して０．０１〜５部程度が好
ましい。

さらに重縮合反応に際しては、反応を促進させるために
金属の酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラードなどの通
常用いられる触媒を単独または２ｆｉ以上使用してもよ
い。該触媒のうち好ましいものとしては、たとえばテト
ラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタニルカリウム
、二酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどがあげられ
る。

本発明の製造法によれば、ポリエステルおよびポリエー
テルの溶融混合および重縮合反応が熱媒体を使用するこ
とにより熱伝導が良好となり、短時間で溶融する、副生
グリコールが反応系外に留去されやすくなるという作用
を有するため、反応時間が短かく、製品ポリマーの劣化
が抑制され、高重合度の製品ポリマーがえられる。

以下、実施例により本発明の製造法をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機、ガス排出口を備えた反応器（容量的１００ｍ１
）にポリ再チレン（Ｍｌ　７５）３０　ｍｌを入れ、２
３０℃に加熱溶融したのち、撹拌下、ビスフェノール＾
ポリエチレンオキシド付加物（ＭＩｆｌｏｏＧ）１．８
ｇ　、リン酸トリフェニル０．０３３ｇ　、ヒンダ−ド
フェノール系安定剤（チバガイギー社製、商品名イルガ
ノックス１０１０）　　−０，０７５ｇおよび二酸化ア
ンチモン０．０１　ｇを添加した。ついでポリエチレン
テレフタレート（固有粘度０．８［ｄｆｆ／ｇコ）　２
８．２ｇを添加し、さらに２８０℃に加熱した。内容物
が完全に溶融混合したのち（この間約１５分であった）
、内温を２８０℃で保ったままｌｌｌｌｌＨｇの真空下
で４０分重縮合反応を行なった。つぎに生成した共重合
体を取出し、バラキシレンでポリエチレンを除去したの
ち乾燥した。

収量は３０ｇであった。

えられた共重合体の物性を下記に示す方法で測定した。

結果を第１表に示す。

（固有粘度［ｄ＃／ｇ］） フェノール／テトラクロルエタン−１７１（重量比）を
用い、共重合体濃度０．２５ｇ／ｄＲ，２５℃で測定す
る。

（色調） 色測色差計によるｂ値。

（ジエチレングリコール（ＤＥＣ）量［重量％］）メタ
ノール／水酸化カリウムで分解ののち、ガスクロマトグ
ラフ法による測定値。

（加熱重量減少率［％］） 熱天秤による　２８０℃×ＢＯ分間保持による測定値。

実施例２ 実施例１において重縮合反応時間を１２０分としたほか
はすべて実施例１と同様にして共重合体をえた。収量は
３０ｇであった。

えられた共重合体の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の装置にジメチルテレフタレート　２８
．４　ｇおよびエチレングリコール１０．９ｇを入れ、
撹拌下、２００℃に加熱し、所定量のメタノールを留出
せしめた（この間１４０分であった）。つぎにビスフェ
ノールＡポリエチレンオキシド付加物（Ｍ讐１０００）
　１．８ｇ　、リン酸トリフェニル０．８３ｇ、イルガ
ノックス１０１００．’０７５ｇおよび二酸化アンチモ
ンｏ、ｏｔ　ｔを加えてさらに２６０℃に加熱し、１１
１１１１ｇの真空下で８０分間重縮合反応を行なった。

つぎに生成した共重合体を取出し、乾燥した。収量は３
０ｇ−であった。

えられた共重合体の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡポリエチレン
オキシド付加物（ＭＷｌｏｏＯ）　１．１！ｇ−、リン
酸トリフェニル０゜０３３ｇおよびイルガノックスｌ０
１００．０７５Ｆ：を入れ２５０℃に加熱したのち、撹
拌下、ポリエチレンテレフタレート２１１．２ｇおよび
三酸化アンチモン０．０１　ｇをポリエーテルに均一に
馴染むように徐々に添加した。添加終了後２１１０℃に
加熱して溶融混合したのち（この間約１１０分であった
）　、１　＋ａ＋ｓＨｇの真空下で４０分間重縮合反応
を行なった。つぎに生成した共重合体を取出し乾燥した
。収量は３０ｇであった。

えられた共重合体の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の装置に水素化トリフェニル３０ｍ１を
入れて２５０℃に加熱したのち、撹拌下、ビスフェノー
ルＡポリエチレンオキシド付加物（ＭＶｌｏｏＯ）　９
　ｇ、リン酸トリフェニルＯ，１７ｇ。

イルガノックス１０１００．２８　ｇおよびポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．８　Ｃｄｌ　／ｇ１２
１ｇを添加した。さらに２８０℃に加熱し、内容物が完
全に溶融混合したのち（この間約１０分であった）、内
温を２θＯ℃に保ったままチッ素ガスを０．１　／分で
吹き込みながら２００分間重縮合反応を行なった（この
間液面を一定に保つように、さらに水素化トリフェニル
（８ｍｌ　）を添加した）。つぎに生成した共重合体を
取出し、アセトンで充分洗浄したのち乾燥した。収量は
２７ｇであった。

えられた共重合体の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１と同様の装置に水素化トリフェニル３０ｍ１を
入れて、２５０℃に加熱したのち、撹拌下、テレフタル
酸とエチレングリコールの直接エステル化によりえられ
たオリゴマー（直接エステル化反応時間は２００分であ
った）　２７．２ｇ　、ビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加物（ＭＷ　１０１０００）９リン酸トリフェニ
ル０．１７　ｇ、イルガノックス１０１００．２８　ｇ
および二酸化アンチモン０．０２ｇを添加した。さらに
２６０℃に加熱し内容物が完全に溶融混合したのち（こ
の間１０分であった）、内温を２６０℃に保ったままチ
ッ素ガスを０．５Ｎ　／分で吹き込みながら４５０分重
縮合反応を行なった（この間液面を一定に保つように、
さらに水素化トリフェニルｇ　ｍｌを添加した）。

つぎに生成した共重合体を取出し、アセトンで充分洗浄
したのち乾燥した。収量は２ｆｔｇであった。

えられた共重合体の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。

第１表に示される結果から、本発明の製造法によれば、
短い１反応時間で高分子量かつ高品質のポリエステルエ
ーテル共重合体を製造しうろことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の製造法は、 ■原料としてポリエステルを使用するため、エステル化
反応の工程が不要であり、かつ高分子量の共重合体を製
造することができる、■熱媒体を使用することにより、
ポリエステルとポリエーテルとの混合が速やかに行なわ
れ、特別な装置も必要としない、 ■原料としてポリエステルを用いるため、熱媒体使用の
系において、反応時間が短縮されてポリエーテルの熱履
歴が小さくなり、その結果、共重合体の劣化が抑制され
る、 ■溶液状態の重縮合で高重合度の共重合体が容易にえら
れ、固相処理などの工程を必要としない、 ■総合の生産時間が飛躍的に短縮され、操業サイクルに
要する時間が短くなるので生産性が大巾に向上する など種々の利点を有しており、産業界に寄与するところ
大である。

特、許出願人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　固有粘度０．３［ｄｌ／ｇ］以上のポリエステルと
   、ヒドロキシル基を有し、かつ分子量が ２００以上のポリエーテル類とを溶融混合し、重縮合反
   応を行ないポリエステルエーテル共重合体を製造するに
   際し、該溶融混合および重縮合反応を熱媒体中で行なう
   ことを特徴とするポリエステルエーテル共重合体の製造
   法。 ２　熱媒体がパラフィン類、ポリオレフィン類、シリコ
   ーンオイル類、一般式（ I ）： Ａ＾１−Ａ＾３＿ｌ−Ａ＾２（ I ） （式中、Ａ＾１、Ａ＾２はフェニル基または炭素原子数
   ５〜２０のシクロアルキル基、Ａ＾３はフェニレン基ま
   たは炭素原子数５〜２０シクロアルキレン基、ｌは０〜
   ３の整数を示す）で示される化合物および一般式（II）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原子数１〜２０のアルキ
   ル基、ｍ、ｎは０〜５の整数、Ｒ＾１、Ｒ＾２がそれぞ
   れ２個以上存在するとき、それらは同じ基である必要は
   ない）で示される化合物よりなる群から選ばれた化合物
   である請求項１記載の製造法。 ３　前記ポリエーテル類が、一般式（III）：▲数式、
   化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾３は炭
   素原子数２〜５のアルキレン基、ｒは３〜２５０の整数
   、ｒ個のＲ＾３同じ基である必要はない）および（また
   は）一般式（IV）：▲数式、化学式、表等があります▼
   （IV） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は炭素原子数２〜５のアルキレ
   ン基、Ｘは−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＳＯ＿２−、−
   Ｓ−、−ＣＨ＿２−、−Ｏ−または−ＣＯ−、ｐ、ｑは
   １〜２５０の整数、Ｒ＾４、Ｒ＾５がそれぞれ２個以上
   存在するとき、それらは同じである必要はない）で示さ
   れるポリエーテル類である請求項１記載の製造法。 ４　前記ポリエーテル類の分子量が２００〜１００００
   である請求項１または３記載の製造法。 ５　前記ポリエステルが、テレフタル酸、イソフタル酸
   、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカル
   ボキシルジフェニル、４，４’−ジカルボキシルベンゾ
   フェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタンお
   よびこれらのアルキルエステルよりなる群から選ばれた
   １種または２種以上とエチレングリコール、プロピレン
   グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
   リコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサン
   ジメタノールよりなる群から選ばれた１種または２種以
   上とから合成されたポリエステルである請求項１記載の
   製造法。 ６　前記ポリエステルがペレット状、フレーク状または
   粉状である請求項１または５記載の製造法。