JP5859545B2 - 充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物 - Google Patents

充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5859545B2
JP5859545B2 JP2013527280A JP2013527280A JP5859545B2 JP 5859545 B2 JP5859545 B2 JP 5859545B2 JP 2013527280 A JP2013527280 A JP 2013527280A JP 2013527280 A JP2013527280 A JP 2013527280A JP 5859545 B2 JP5859545 B2 JP 5859545B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silane
optionally
bis
carbon atoms
heteroatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013527280A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013536891A (ja
Inventor
ジェフレイ リン チェンチィ
ジェフレイ リン チェンチィ
チェン ヤオホン
チェン ヤオホン
福島 敦
敦 福島
エル ハーゲンローザー ウィリアム
エル ハーゲンローザー ウィリアム
イー ホーガン テレンス
イー ホーガン テレンス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JP2013536891A publication Critical patent/JP2013536891A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5859545B2 publication Critical patent/JP5859545B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/544Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5465Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/548Silicon-containing compounds containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2010年8月31日に提出された米国特許仮出願第61/378,538号(参照により本明細書に組み込まれる)の優先権に基づく利益を主張するものである。
本発明の技術は広くは、無機充填剤遮蔽剤および無機充填剤カップリング剤、ならびに、補強充填剤として無機充填剤およびカーボンブラックを含む加硫性エラストマー配合物における分散剤および補強剤としての斯かる遮蔽剤およびカップリング剤の使用に関する。
タイヤ、パワーベルト、または防振ゴム部材等のゴム物品で用いるためのエラストマー組成物を製造する際には、これらのエラストマー組成物が、配合中に加工可能であることが望ましい。また、配合物のムーニー粘度;弾性率;ヒステリシスロス(tanδ)のような粘弾性特性;および耐摩耗性等の様々な物理特性を向上させるために、シリカおよび/またはカーボンブラック等の補強充填剤が、前記ゴム物品全体に十分に分散することも望ましい。
しかしながら、その表面に極性のシラノール基を含むシリカ粒子は、配合後に自己会合して、広範囲に再凝集する傾向があり、それによって、シリカの分散が不十分となり、配合物の粘度が高くなるため、シリカをゴムストックに混合することに課題がある。強固かつ高度に発達したシリカ充填剤のネットワークが、押し出し作業および硬化作業等の下流工程において加工しにくい、堅い未硬化配合物をもたらす。
この問題を軽減するために、シリカ遮蔽剤およびシリカカップリング剤が開発されてきた。しかしながら、従来のシリカ分散剤の特徴は、ゴム配合物の混合中に、シリカ表面のシラノール基と反応する(シリル化反応)1つ以上のアルコキシシラン基が存在することである。この反応が、アルコールの発生と、環境中へのアルコールの放出を引き起こす。特に、前記混合が高い加工温度で行われると、アルコールが放出され、当該アルコールがゴム配合物の加工中に発生する揮発性有機化合物(VOC)を構成する。より低い加工温度では、その配合された製品は、貯蔵、押し出し、タイヤ構築、および/または硬化中に、シリカおよび水分とさらに反応することが可能なかなりの量の未反応のアルコキシシリル基を保持することがあり、前記配合物の粘度の望ましくない増大、保存可能期間の短縮、および関連した間隙率の問題をもたらす。前記配合された製品中でのこの継続的な反応は、その配合物のさらなる加工と最終製品の品質を損ない得る追加のアルコールを発生する。結果として、得られた配合物の低下した押し出し速度が、確実にその引き延ばされた組成物が仕様に適合するように利用されることがある。加えて、最終製品に形成される間隙を防止するために、硬化中に特別な注意が払われる。VOCの発生に対処するこれらの方法は、生産量の低下と、付随するコストの増大をもたらす。
VOCの発生を低減するためのいくつかのアプローチが試みられてきたが、もたらされる遮蔽レベルは、オルガノシロキサンによって得られるレベルほど高くなかった。オルガノシロキサンは、最初の混合工程でゴムと混合すると、その最初に添加した重量の最大で25%のエタノールを発生させることがあり、その後の硬化段階中には、さらに15%が、使用中にはさらに10%が、ゆっくり放出されることがある。
一の実施形態では、組成物は、エラストマー、ケトキシモシラン、および無機充填剤を含む。前記ケトキシモシランは下記式Iに相当する:

式(I)中、Bは、下記式(II)として定義される:

式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;

式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;R5およびR6は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい。
別の実施形態では、シリカ補強系は、無機充填剤カップリング剤と、下記式Iに相当するケトキシモシランとを含む。

式(I)中、Bは、下記式(II)として定義される:

式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;

式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;R5およびR6は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成していてもよい。前記ケトキシモシランは、前記無機充填剤カップリング剤に対して約0.1〜約200重量%の量で存在する。
別の実施形態では、被覆充填剤は、無機充填剤およびケトキシモシランを含む。前記無機充填剤は、下記式Iに相当するケトキシモシランによって被覆されている:

式(I)中、Bは、下記式で定義される:

式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;

式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;R5およびR6は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい。
別の実施形態では、方法は、エラストマーと、下記式Iに相当するケトキシモシランと、無機充填剤とを混合する工程を含む:

式(I)中、Bは、下記式(II)として定義される:

式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;

式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;R5およびR6は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい。それによって、エラストマー組成物が形成される。
別の実施形態では、ケトキシモシラン遮蔽剤およびケトキシモシランカップリング剤は、下記式(IV)のケトキシモシランを含む:

式中、n、m、z、k、R,R、RおよびRは、上記のとおりであり、Rは、水素、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、ただし、Aが1である場合のみ、Rは、Hである。
一の実施形態では、加硫性ゴム組成物は、ジエンエラストマーと、補強充填剤と、下記式Vのケトキシム添加剤とを含む:

式中、RおよびRは、上記のとおりであり、R12は、水素、炭素数1〜60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、Sおよび/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、または、R12は、下記式VIの構造を有する:

式中、R、R10およびR11は、上記のとおりである。
一の実施形態では、組成物の製造方法は、(a)約130℃〜約200℃の温度で、添加硬化剤の非存在下にて、エラストマーとカーボンブラックを一緒に混合する工程と、(b)その得られた配合物を工程(a)の前記混合温度未満に冷却する工程と、(c)約120℃未満の温度で、その得られた配合物と、促進剤を含む硬化剤とを混合する工程であって、前記促進剤が、オキシム部分、ケトキシム部分、またはケトキシモシラン部分を有する化合物を含む工程と、を含む。
図1は、例6〜9(ストック1〜4に相当)の温度掃引により得られたtanデルタ値のグラフである。 図2は、例6〜9(ストック1〜4に相当)の歪み掃引により得られた60℃におけるG’のグラフである。
驚くべきことに、VOCをほとんど生成しないか、またはまったく生成しないケトキシモシランが、VOCを生成するシリカ分散剤の好適な代用物であることが発見された。さらに、ケトキシモシランおよびケトキシムの両方が、ゴム組成物の特定の特性を高めることが見出された。
一の実施形態では、ケトキシモシラン添加剤は、下記一般式(I)を有する:

式(I)中、Bは、下記式(II)として定義される:

式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;

式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;R5およびR6は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい。一の実施形態では、前記無機充填剤は、前記ケトキシモシランと反応する。
1以上の実施形態では、二価の有機基は、これらに限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、および置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基または置換ヒドロカルビレン基を含んでいてもよく、各基は、1個の炭素原子、または、その基を形成するのに適した最小限の数の炭素原子、最大でも20個の炭素原子を含むのが好ましい。置換ヒドロカルビレン基は、1以上の水素原子がアルキル基等の置換基によって置換されたヒドロカルビレン基を含む。
所定の実施形態では、前記ケトキシモシランは、下記式IVによって表されるモノケトキシモシランである:

式中、nは、1、2、または3であり、mは、0または1であり、zは、0または1であり、(n+m+z)は、3であり;RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;RおよびRは、独立して水素、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意に一緒に環を形成してもよく;Rは、水素、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、ただし、Aが1である場合のみ、Rは、Hである。
モノケトキシモシランのさらなる例は、これらに限定されないが、トリヒドロカルビル(ジヒドロカルビルケトキシモ)シラン、ジヒドロカルビル−ビス−(ジヒドロカルビルケトキシモ)シラン、ヒドロカルビル−トリス−(ジヒドロカルビルケトキシモ)シラン、トリヒドロカルビル(シクロアルキルケトキシモ)シラン、ジヒドロカルビル−ビス−(シクロアルキルケトキシモ)シラン、ヒドロカルビル−トリス−(シクロアルキルケトキシモ)シラン、トリアルキル(シクロアルキルケトキシモ)シラン、ジアルキル−ビス−(シクロアルキルケトキシモ)シラン、アルキル−トリス−(シクロアルキルケトキシモ)シラン、トリアルキル(ジアルキルケトキシモ)シラン、ジアルキル−ビス−(ジアルキルケトキシモ)シラン、アルキル−トリス−(ジアルキルケトキシモ)シラン、トリアリール(ジアリールケトキシモ)シラン、ジアリール−ビス−(ジアリールケトキシモ)シラン、アリール−トリス−(ジアリールケトキシモ)シラン、トリアリール(ジアルキルケトキシモ)シラン、ジアリール−ビス−(ジアルキルケトキシモ)シラン、アリール−トリス−(ジアルキルケトキシモ)シラン、トリアリール(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ジアリール−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シランおよびアリール−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シランを含む。
トリアルキル(シクロアルキルケトキシモ)シランの例は、オクタデシルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ブチルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、プロピルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、エチルジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、トリメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ブチルジエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、トリエチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ブチルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、エチルジプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、トリプロピル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、プロピルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、エチルジブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、トリブチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ブチルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、プロピルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、エチルジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、トリメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ブチルジエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、トリエチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ブチルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、エチルジプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、トリプロピル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、プロピルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、エチルジブチル(シクロペンチルケトキシモ)シランおよびトリブチル(シクロペンチルケトキシモ)シランを含む。
ジアルキル−ビス−(シクロアルキルケトキシモ)シランの例は、オクタデシルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ブチルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、プロピルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、エチルメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ジメチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ブチルエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ジエチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ブチルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、エチルプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ジプロピル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、プロピルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、エチルブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ジブチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ブチルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、プロピルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、エチルメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ジメチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクタデシルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ブチルエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ジエチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクタデシルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ブチルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、エチルプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ジプロピル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクタデシルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、プロピルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、エチルブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シランおよびジブチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シランを含む。
アルキル−トリス−(シクロアルキルケトキシモ)シランの例は、オクタデシル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ドデシル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ウンデシル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、デシル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ノニル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクチル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘプチル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ヘキシル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ペンチル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ブチル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、プロピル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、エチル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、メチル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、オクタデシル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ドデシル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ウンデシル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、デシル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ノニル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、オクチル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘプチル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ヘキシル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ペンチル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ブチル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、プロピル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、エチル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シランおよびメチル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シランを含む。
トリアルキル(ジアルキルケトキシモ)シランの例は、オクタデシルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ブチルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、プロピルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、エチルジメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、トリメチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ブチルジエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、トリエチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ブチルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、エチルジプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、トリプロピル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、プロピルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、エチルジブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、トリブチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ブチルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、プロピルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、トリメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ブチルジエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、トリエチル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、ブチルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルジプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、トリプロピル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、プロピルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルジブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、トリブチル(ジメチルケトキシモ)シラン、オクタデシルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ドデシルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ウンデシルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、デシルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ノニルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、オクチルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘプチルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘキシルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ペンチルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ブチルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、プロピルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、エチルジメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、トリメチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、オクタデシルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ドデシルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ウンデシルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、デシルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ノニルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、オクチルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘプチルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘキシルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ペンチルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ブチルジエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、トリエチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、オクタデシルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ドデシルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ウンデシルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、デシルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ノニルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、オクチルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘプチルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘキシルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ペンチルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ブチルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、エチルジプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、トリプロピル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、オクタデシルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ドデシルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ウンデシルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、デシルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ノニルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、オクチルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘプチルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ヘキシルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、ペンチルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、プロピルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シラン、エチルジブチル(メチルプロピルケトキシモ)シランおよびトリブチル(メチルプロピルケトキシモ)シランを含む。
ジアルキル−ビス−(ジアルキルケトキシモ)シランの例は、オクタデシルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルメチル− ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ブチルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、プロピルメチル− ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、エチルメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ジメチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ブチルエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ジエチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ブチルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、エチルプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ジプロピル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ドデシルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ウンデシルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、デシルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ノニルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクチルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘプチルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ヘキシルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ペンチルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、プロピルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、エチルブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ジブチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、オクタデシルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ブチルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、プロピルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ジメチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクタデシルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ブチルエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ジエチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクタデシルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ブチルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ジプロピル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクタデシルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、デシルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、プロピルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シランおよびジブチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シランを含む。
アルキル−トリス−(ジアルキルケトキシモ)シランの例は、オクタデシル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ドデシル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ウンデシル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、デシル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ノニル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、オクチル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ヘプチル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ヘキシル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ペンチル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ブチル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、プロピル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、エチル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、メチル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、オクタデシル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ドデシル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ウンデシル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、デシル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ノニル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、オクチル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘプチル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ヘキシル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ペンチル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ブチル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、プロピル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シラン、エチル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シランおよびメチル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シランを含む。
トリアリール(ジアルキルケトキシモ)シランの例は、トリフェニル(メチルエチルケトキシモ)シラン、トリナフチル(メチルエチルケトキシモ)シラン、トリフェニル(ジメチルケトキシモ)シラン、トリナフチル(ジメチルケトキシモ)シラン、トリフェニル(メチルプロピルケトキシモ)シランおよびトリナフチル(メチルプロピルケトキシモ)シランを含む。
トリアリール(ジアリールケトキシモ)シランの例は、トリフェニル(ジフェニルケトキシモ)シラン、トリナフチル(ジフェニルケトキシモ)シランおよびトリフェニル(ジナフチルケトキシモ)シランを含む。
トリアルキル(ジアリールケトキシモ)シランの例は、オクタデシルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ドデシルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ウンデシルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、デシルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ノニルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、オクチルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘプチルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘキシルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ペンチルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ブチルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、プロピルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、エチルジメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、トリメチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、オクタデシルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ドデシルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ウンデシルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、デシルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ノニルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、オクチルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘプチルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘキシルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ペンチルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ブチルジエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、トリエチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、オクタデシルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ドデシルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ウンデシルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、デシルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ノニルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、オクチルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘプチルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘキシルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ペンチルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ブチルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、エチルジプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、トリプロピル(ジフェニルケトキシモ)シラン、オクタデシルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ドデシルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ウンデシルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、デシルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ノニルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、オクチルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘプチルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ヘキシルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、ペンチルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、プロピルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シラン、エチルジブチル(ジフェニルケトキシモ)シランおよびトリブチル(ジフェニルケトキシモ)シランを含む。
ジアリール−ビス−(ジアルキルケトキシモ)シランの例は、ジフェニル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ジナフチル−ビス−(メチルエチルケトキシモ)シラン、ジフェニル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ジナフチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シラン、ジフェニル−ビス−(メチルプロピルケトキシモ)シランおよびジナフチル−ビス−(メチルプロピルケトキシモ)シランを含む。
ジアリール−ビス−(ジアリールケトキシモ)シランの例は、ジフェニル−ビス−(ジフェニルケトキシモ)シラン、ジナフチル−ビス−(ジフェニルケトキシモ)シランおよびジフェニル−ビス−(ジナフチルケトキシモ)シランを含む。
アリール−トリス−(ジアルキルケトキシモ)シランの例は、フェニル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、ナフチル−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、フェニル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シランおよびナフチル−トリス−(ジメチルケトキシモ)シランを含む。
トリアリール(シクロアルキルケトキシモ)シランの例は、トリフェニル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、トリナフチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、トリフェニル(シクロペンチルケトキシモ)シランおよびトリナフチル(シクロヘキシルケトキシモ)シランを含む。
ジアリール−ビス−(シクロアルキルケトキシモ)シランの例は、ジフェニル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ジナフチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、ジフェニル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シランおよびジナフチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シランを含む。
アリール−トリス−(シクロアルキルケトキシモ)シランの例は、フェニル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、ナフチル−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、フェニル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シランおよびナフチル−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シランを含む。
所定の実施形態では、前記ケトキシモシランは、下記式VIIによって表されるビスケトキシモシランである:

式中、jおよびnは、1、2、または3であり、qおよびmは、0または1であり、tおよびzは、0または1であり、(n+m+z)および(j+q+t)は、両方とも3であり;R、R、RおよびRは、独立して水素、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み;R、R、R10およびR11は、独立して水素、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよい。
ビスケトキシモシランの例は、1,6−ビス−[ジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[メチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル)]ヘキサン、1,5−ビス−[ジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[メチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル)]ペンタン、1,4−ビス−[ジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シリル]ブタン、1,4−ビス−[メチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル]ブタン、1,4−ビス−[トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル)]ブタン、1,6−ビス−[ジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[メチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル)]ヘキサン、1,5−ビス−[ジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[メチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル)]ペンタン、1,4−ビス−[ジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シリル]ブタン、1,4−ビス−[メチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル]ブタン、1,4−ビス−[トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル)]ブタン、1,6−ビス−[ジメチル(ジメチルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[メチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[トリス−(ジメチルケトキシモ)シリル)]ヘキサン、1,5−ビス−[ジメチル(ジメチルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[メチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[トリス−(ジメチルケトキシモ)シリル)]ペンタン、1,4−ビス−[ジメチル(ジメチルケトキシモ)シリル]ブタン、1,4−ビス−[メチル−ビス−(ジメチルケトキシモ)シリル]ブタン、1,4−ビス−[トリス−(ジメチルケトキシモ)シリル)]ブタン、1,6−ビス−[エチルメチル(エチルメチルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[メチル−ビス−(エチルメチルケトキシモ)シリル]ヘキサン、1,6−ビス−[トリス−(エチルメチルケトキシモ)シリル)]ヘキサン、1,5−ビス−[エチルメチル(エチルメチルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[メチル−ビス−(エチルメチルケトキシモ)シリル]ペンタン、1,5−ビス−[トリス−(エチルメチルケトキシモ)シリル)]ペンタン、1,4−ビス−[エチルメチル(エチルメチルケトキシモ)シリル]ブタン、1,4−ビス−[メチル−ビス−(エチルメチルケトキシモ)シリル]ブタンおよび1,4−ビス−[トリス−(エチルメチルケトキシモ)シリル)]ブタンを含む。
別の実施形態では、前記ケトキシモシランは、下記式VIIIによって表される硫黄含有モノケトキシモシランである:

式中、nは、1、2、または3であり、mは、0または1であり、zは、0または1であり、(n+m+z)は、3であり;jは、1以上であり;Aは、1以上であり;Rは、二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく;RおよびRは、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよく;Rは、H、炭素数1〜炭素数60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが1である場合のみ、Rは、Hである。
硫黄含有モノケトキシモシランの例は、メルカプトアルキルジアルキル(シクロアルキルケトキシモ)シラン、メルカプトアルキルジアルキル(ジアルキルケトキシモ)シラン、メルカプトアルキルジアリール(ジアリールケトキシモ)シランおよびメルカプトアリールジアルキル(ジアリールケトキシモ)シランを含む、(メルカプトヒドロカルビル)ジヒドロカルビル(ジヒドロカルビルケトキシモ)シラン、(メルカプトヒドロカルビル)ヒドロカルビル−ビス−(ジヒドロカルビルケトキシモ)シラン、(メルカプトヒドロカルビル)−トリス−(ジヒドロカルビルケトキシモ)シランを含む。
(メルカプトヒドロカルビル)ジヒドロカルビル(ジヒドロカルビルケトキシモ)シラン、(メルカプトヒドロカルビル)ヒドロカルビル−ビス−(ジヒドロカルビルケトキシモ)シラン、(メルカプトヒドロカルビル)−トリス−(ジヒドロカルビルケトキシモ)シランの例は、(3−メルカプトプロピル)ジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)ジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)ジメチル(エチルメチルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)ジメチル(ジメチルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)ジフェニル(メチルフェニルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)メチル−ビス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)メチル−ビス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)メチル−ビス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)メチル−ビス−(ジメチル−ケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)フェニル−ビス−(メチルフェニルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)−トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シラン、(3−メルカプトプロピル)−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シラン、および(3−メルカプトプロピル)−トリス−(ジメチルケトキシモ)シランを含む。
硫黄含有モノケトキシモシランの他の例は、上記のメルカプタンのメチルチオエーテル、エチルチオエーテル、プロピルチオエーテルおよびブチルチオエーテルを含む。
別の実施形態では、前記ケトキシモシランは、式IXによって表される硫黄含有ビスケトキシモシランである:

式中、jおよびnは、1、2、または3であり、qおよびmは、0または1であり、tおよびzは、0または1であり、(n+m+z)および(j+q+t)は、両方とも3であり;Aは、1以上であり、R、R、RおよびRは、独立してH、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み;R、R、R10およびR11は、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよい。
硫黄含有ビスケトキシモシランの例は、ビス−(3−(ジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−(ジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジメチル(ジメチルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジメチル(エチルメチルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス−(3−(ジメチル(シクロヘキシルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(ジメチル(シクロペンチルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−ジメチル(ジメチルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−ジメチル(エチルメチルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィド、ビス−(3−(トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリス−(ジメチルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス−(3−(トリス−(シクロヘキシルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリス−(シクロペンチルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリス−(ジメチルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィドおよびビス(3−トリス−(エチルメチルケトキシモ)シリル)プロピル)ジスルフィドを含む。
一の実施形態では、前記ケトキシモシランは、ゴム組成物中のシリカ等の無機充填剤と反応し、それによって充填剤の分散を向上させる。前記ケトキシモシランは、前記シリカ上で遮蔽剤として作用し、充填剤の凝集を低減し、それによって充填剤の分散形態を維持する。理論に束縛されるものではないが、前記ケトキシモシランのオキシム官能基が、効果的に無機充填剤上の水酸基と交換し、ケトキシモ部分以外の部分が、前記遮蔽効果を与える。これが、より低い配合物のムーニー粘度を有し、また、加工性を向上し、生産性を高める充填剤の凝集の程度がより低い、配合物をもたらす。同時に、アルコキシシランカップリング剤とは異なり、前記ケトキシモシランは、ゴム組成物中で混合したときに、何らVOCを生成しない。その構造のおかげで、ゴム中で混合したときに、何らアルコール副生物を生成しない。
前記ゴム組成物をケトキシモシランでさらに補強するために、カップリング剤を用いてもよい。したがって、シリカ補強系は、シリカ遮蔽剤としてのケトキシモシランと、シリカカップリング剤とを含む。シリカ充填ゴム組成物中にシリカカップリング剤およびケトキシモシランを加えることによって、高い歪み弾性率およびランボーン耐摩耗性を向上させることができるとともに、非常に少ないVOCを保ちながら、0℃でのtanδまたは加工性を犠牲にすることなく、60℃でのtanδを低下させることができる。例えば、一の実施形態では、0℃でのtanδを犠牲にすることなく、60℃でのtanδを10%以上(15〜30%または12〜25%など)低下させることができる。そのVOC低減組成物は、環境的に望ましく、同様に、より良い加工性、取扱い性、およびより高い生産効率によって、タイヤ工場の利益にもなる。
一の実施形態では、前記ケトキシモシランは、無機充填剤表面への被覆として提供され、そこで当該無機充填剤は、当該ケトキシモシランと反応する。
理論に束縛されるものではないが、前記ケトキシモシラン遮蔽剤それ自体は、前記エラストマーに結合しない。したがって、いくつかの実施形態では、前記ケトキシモシランを含む組成物は、ケトキシモシランで官能化されたポリマーを含まない。
式(VII)および(IX)に示される実施形態等のいくつかの実施形態では、前記ケトキシモシランは、前記エラストマーに結合するカップリング剤の形態となり得る。
一の実施形態では、前記ケトキシモシランは、ケトキシム等のオキシム含有化合物を、有機溶媒等の溶媒中で、アルコキシ化合物等のシロキサン化合物と反応させることによって製造され得る。反応を促進するために撹拌および加熱が用いられてもよい。ケトキシムが出発物質の一部である所定の実施形態では、前記反応は、アルコール副生物の発生を引き起こし得る。
いくつかの実施形態では、アルコールが発生し、それによって前記ケトキシモシラン種を単離するため、前記アルコキシ部分のアルキル基は、1〜2個の炭素原子を有する短いアルキル鎖である。いくつかの実施形態では、RおよびRは、1〜3個または3〜6個等の1〜6個の炭素原子を有するアルキル鎖である。いくつかの実施形態では、R、R、RおよびRのうち1つ以上は、前記エラストマーに結合する部分を含む。
一の実施形態では、n−オクチルジメチルメチルエチルケトキシモシランは、トルエン等の溶媒中で、2−ブタノンオキシムをn−オクチルジメチルメトキシシランと反応させることによって製造される。その混合物は、約135℃〜約150℃等の高温で、前記発生したメタノールが止まるまで加熱および還流されてもよい。生成物は、残存アルコールおよび溶媒の除去後に得られる。
さらに別の実施形態では、n−オクチルジメチルメチルエチルケトキシモシランは、トルエン等の溶媒中で、2−ブタノンオキシム(過剰)をn−オクチルジメチルクロロシランと反応させることによって製造される。その混合物は、約120℃〜約150℃等の高温で、反応が完了するまで加熱および還流されてもよい。生成物は、前記残存副生成物の除去後に得られる。
加えて、NXTシラン、SI363シラン、AMS(アルコキシ変性シルセスキオキサン)、co−AMS(2008年12月30日に提出された米国特許出願第12/347,017号(参照により本明細書に組み込まれる)に記載))、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、シリカに結合したメルカプトアルキルシラン、シリカに結合したブロック化メルカプトアルキルシラン、ビス(トリアルコキシシリルオルガノ)テトラスルフィドまたはジスルフィド等の一般的なシリカカップリング剤のアルコキシ部分またはシロキサン部分が、上述したケトキシモシランのオキシム基によって置き換えられ得る。
当業者は、例えば、米国特許第4033991号(T.Shinohara、M.Arai、Shin−Etsu Chemical Company、1977年)に記載された方法を用いることによって、斯かる化学種を合成することができる。
一の実施形態では、ケトキシモシランを含む前記ゴム組成物は、無機充填剤カップリング剤、好ましくは、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、シリカに結合したメルカプトアルキルシラン、シリカに結合したブロック化メルカプトアルキルシラン、ビス(トリアルコキシシリルオルガノ)テトラスルフィドまたはジスルフィドを含む、硫黄含有カップリング剤等のシリカカップリング剤を、前記シリカに対して約0.05〜約3%の量で含んでいてもよい。シリカに坦持させたメルカプトシランを含む具体的な市販品は、CIPTANE 255LDまたはAGILONとして、PPG Industriesから入手可能であり、当該市販品は、シリカに固定化したメルカプトシランであって、実質的にトリアルコキシシランが存在しないメルカプトシランである。この製品が使用される場合、CIPTANE 255LDまたはAGILON由来の添加シリカに応じて、ゴム配合物中のシリカの量が調節され、所望の総量のシリカとしてもよい。本明細書では、「ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン」という用語を使う際、その用語は、シリカ反応性メルカプトシラン部分に影響を及ぼさないいまま、その分子のメルカプト部分をブロックするブロック部分を含む(すなわち、メルカプト水素原子が別の基(以下「ブロック基」と称する)によって置き換えられる)メルカプトシランシリカカップリング剤と定義される。好ましいブロック化メルカプトシランは、これらに限定されないが、米国特許第6,127,468号、同第6,204,339号、同第6,528,673号、同第6,635,700号、同第6,649,684号、同第6,683,135号に記載されているものを含んでいてもよく、これらの開示内容は、記載されている例に関して、参照により本明細書に組み込まれる。本開示の目的上、前記シリカ反応性「メルカプトシラン部分」は、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランの分子量に等しい分子量と定義される。前記シリカ−シラン反応が起きた後、後の製造工程で、脱ブロッキング剤が添加されて、前記メルカプトシランの硫黄原子をゴムと急速に結合させてもよい。前記脱ブロッキング剤は、脱ブロック化が要求される任意の混合段階の間に、単一の成分として、前記配合工程中、いつでも添加されてもよい。しばしば、配合の硬化段階中に脱ブロック化が要求され、そして、最終混合段階で前記脱ブロッキング剤が添加される。前記脱ブロッキング剤は、硫黄硬化パッケージ中に含まれることがあり、しばしば、特に亜鉛塩との組み合わせで、硬化促進剤として機能し得る。脱ブロッキング剤の例は、当業者にとって周知である。
カップリング剤は、例えば、前記無機充填剤の約1重量%〜約20重量%(約3%〜約10%、約10%〜約18%、または約5%〜約15%など)の量で存在してもよい。前記ケトキシモシランおよびカップリング剤は、例えば、前記無機充填剤カップリング剤に対して、ケトキシモシランが、約0.1〜約200重量%(約2%〜約100%、約1%〜約50%、約10%〜約60%、約15%〜約30%、または約50%〜約100%など)の量で存在してもよい。
前記加硫性ゴム配合物は、任意に、非アルコキシシランシリカ遮蔽剤も含んでいてもよい。斯かる遮蔽剤は、物理的にシリカと結びつくが、それに化学的に結合しない。これらの遮蔽剤は、単独では効果的にシリカの分散を保持することや、加熱時の前記充填剤の凝集を抑制することはないかもしれないが、前記ゴム組成物の特性をいくらか高めることがある。非アルコキシシランシリカ遮蔽剤の例は、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール、水素化もしくは非水素化された炭素数5もしくは炭素数6の糖の脂肪酸エステル、水素化もしくは非水素化された炭素数5もしくは炭素数6の糖の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体、およびこれらの混合物、または、以下にさらに詳細に説明されるような追加の無機物充填剤もしくは非無機物充填剤である。非アルコキシシランシリカ遮蔽剤のさらなる例は、米国特許第6,221,943号、および同第6,384,117号(これらの両方が、参照により本明細書に組み込まれる)に見出される。
非アルコキシシランシリカ分散助剤として有用な、水素化および非水素化された炭素数5および炭素数6の糖(例えば、ソルボース、マンノース、およびアラビノース)の脂肪酸エステルの例は、これらに限定されないが、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、およびソルビタンセスキオレエート等のソルビタンオレエート、ならびに、ラウレート脂肪酸、パルミテート脂肪酸およびステアレート脂肪酸のソルビタンエステルを含む。水素化および非水素化された炭素数5および炭素数6の糖の脂肪酸エステルは、SPAN(登録商標)という商品名で、ICI Specialty Chemicals(デラウェア州ウィルミントン)から市販されている。代表的な製品は、SPAN(登録商標)60(ソルビタンステアレート)、SPAN(登録商標)80(ソルビタンオレエート)、およびSPAN(登録商標)85(ソルビタントリオレエート)を含む。Alkamul(登録商標)SMO;Capmul(登録商標)0;Glycomul(登録商標)O;Arlacel(登録商標)80;Emsorb(登録商標)2500;およびS−Maz(登録商標)80等として知られているソルビタンモノオレエート等のその他の市販のソルビタンの脂肪酸エステルも入手可能である。これらの任意のシリカ分散助剤の有用な量は、前記シリカの重量基準で、約0.1重量%〜約25重量%であり、約0.5重量%〜約20重量%であることが好ましく、前記シリカの重量基準で約1重量%〜約15重量%も好ましい。
水素化および非水素化された炭素数5および炭素数6の糖の脂肪酸エステルの例示的なポリオキシエチレン誘導体は、これらに限定されないが、各水酸基上にエチレンオキシド基が配置されている点を除き、上記の水素化および非水素化された糖の脂肪酸エステルに類似しているポリソルベートおよびポリオキシエチレンソルビタンエステルを含む。ソルビタンのポリオキシエチレン誘導体の代表的な例は、POE(登録商標)(20)ソルビタンモノオレエート、Polysorbate(登録商標)80、Tween(登録商標)80、Emsorb(登録商標)6900、Liposorb(登録商標)O−20、およびT−Maz(登録商標)80を含む。Tween(登録商標)の製品は、ICI Specialty Chemicalsから市販されている。一般に、これらの任意のシリカ分散助剤の有用な量は、シリカの重量に対して約0.1重量%〜約25重量%であり、約0.5重量%〜約20重量%が好ましく、シリカの重量に対して約1重量%〜約15重量%も好ましい。
ゴム配合物における前記ケトキシモシランの使用は、配合および前記ゴム組成物のさらなる加工中におけるVOCの発生を低減または排除するのみならず、これらの生成物は、シリカ遮蔽剤として十分に機能し、前記ゴム組成物の向上した物理的特性をもたらす。特に、以下の実施例に記載されているように、ケトキシモシランを含み、他のシリカ分散剤を含まないゴム組成物は、ビス(トリアルコキシシリルオルガノ)ジスルフィドを含むか、またはシランを含まない比較組成物よりも、粘度が低く、充填剤の凝集が抑制され、0℃および30℃でのtanデルタが高く、T5およびTs2が長く、タイヤ組成物の性能特性の向上を示した。前記比較例と比べると、前記ケトキシモシラン組成物のその他の機械的および動的粘弾性物理的特性は、許容可能であり、その向上した特性が、他の物理的特性に有意な影響を及ぼすことなく得られたことを示した。
以下の実施例に記載されているように、ケトキシモシランおよび追加の無機充填剤カップリング剤を含むゴム組成物は、ビス(トリアルコキシシリルオルガノ)ジスルフィドを含むか、またはシランを含まない比較ゴム組成物よりも、向上した物理的特性を有し、タイヤ用途における性能特性が向上したことを示した。
さらに、前記ケトキシモシラン含有ゴム組成物は、他のシリカ分散剤が前記ケトキシモシランによって置き換えられたときに、当該他のシリカ分散剤の存在によって生じ得るVOCの発生がないか、または本質的にない。これらの実施形態では、前記ケトキシモシランを用いる結果、配合およびさらなる加工中にゴム配合物からVOCとして放出されるアルコールの量は、当該配合物の0〜約0.05重量%(0〜約0.01重量%、または0〜約0.001重量%など)である。
ゴム組成物中で前記ケトキシモシランが無機充填剤カップリング剤と組み合わされている実施形態では、以下の実施例に示されるように、ごく少量の無機充填剤カップリング剤(VOCを発生させるもの)が良好な結果を達成するのに有効であり得るため、当該ゴム組成物は、ごく少量のVOCを発生させるように調整されてもよい。例えば、VOCの発生は、前記ゴム配合物の約0.2重量%未満(約0.001%〜約0.2%、または約0.05%〜約0.1%など)に制御されてもよい。
前記加硫性ゴム配合物は、前記ケトキシモシランと反応するシリカ等の補強無機充填剤を用いて配合される。前記ケトキシモシラン化合物がアルコキシシラン基を含まないため、それは、ゴム調製工程中にVOCを発生しない。
好ましい無機補強充填剤の例は、これらに限定されないが、沈降非晶質シリカ、湿式シリカ(水和ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ヒュームドシリカ、およびケイ酸カルシウムを含む。その他の好ましい充填剤は、アルミニウム水和物を含む。ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムも好ましい場合がある。沈降非晶質湿潤プロセスによる水和シリカが、具体例である。これらのシリカは、水中での化学反応によって製造され、そこから超微細な球状粒子として沈降するため、そのように呼ばれている。これらの一次粒子は強く結び付いて凝集体となり、そしてより弱く結合して凝集粒子となる。BET法により測定した場合の表面積は、様々なシリカの補強特性の最良の尺度となる。上述した斯かる無機充填剤の表面積は、例えば、約32m/g〜約400m/g(約100m/g〜約250m/g、または150m/g〜約220m/gなど)であってもよい。前記シリカ充填剤のpHは、通常、約5.5〜約6.8等、約5.5〜約7またはこれをわずかに上回る値である。
用いることのできるいくつかの市販のシリカは、これらに限定されないが、PPG Industries(ペンシルベニア州ピッツバーグ)によって製造されたHi−Sil(登録商標)190、Hi−Sil(登録商標)210、Hi−Sil(登録商標)215、Hi−Sil(登録商標)233、およびHi−Sil(登録商標)243を含む。また、多くの有用な商用グレードの様々なシリカが、Degussa Corporation(例えば、VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例えば、Zeosil(登録商標)1165MP)、およびJ.M.Huber Corporationから入手可能である。
前記ケトキシモシラン化合物は、VOCを発生するアルコキシシラン基を含まないため、VOCの発生量を低くないしVOCを発生させない状態を保ちながら、所望に応じて、配合物中に存在するシリカの量を、アルコキシシラン基を有する添加剤を含む配合物に含まれる量に極めて近い量とすることができる。通常、前記シリカは、ゴム100部あたり約15部(phr)〜約200phrの量で存在することができる。前記シリカは、約15phr〜約150phr、約15phr〜約120phr、約30phr〜約90phr、約60phr〜約80phrの量でも存在することができる。複数の実施形態では、約80〜約200phr、約100〜190phr、または約125〜約180phrのような高充填量のシリカを含んでいてもよい。前記ケトキシモシランは、約0.01phr〜約15phr(約0.02〜約5phr、約0.1〜約4phr、約0.5〜約3.5phr、または約1〜約3phrなど)の量で存在することができる。別の言い方をすると、前記ケトキシモシランは、前記シリカに対して約0.0007重量%〜約100重量%(シリカに対して0.1重量%〜約20重量%、約0.2〜約15重量%、約0.5〜約10重量%、または約1〜約6重量%など)の量で存在することができる。
別の実施形態では、これまでに開示したケトキシモシランは、カーボンブラックと配合されてもよい。前記カーボンブラックは、約1〜約70phr(約5〜約55phrまたは1〜10phrなど)の範囲の量で存在することができる。前記カーボンブラックは、表面積(EMSA)が、例えば、少なくとも35m/gから200m/gまでまたはそれ以上など、少なくとも20m/gのカーボンブラック等の一般に入手可能で商業的に製造されているカーボンブラックを含んでいてもよい。本願で用いられる表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)法を用いてASTM D−1765によって決定される。有用なカーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックがある。特に、有用なカーボンブラックの例は、超摩耗ファーネス(SAF)ブラック、高摩耗ファーネス(HAF)ブラック、高速押し出しファーネス(FEF)ブラック、微細ファーネス(FF)ブラック、中超摩耗ファーネス(ISAF)ブラック、半補強用ファーネス(SRF)ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックを含む。用いることができる他のカーボンブラックは、アセチレンブラックを含む。本明細書に記載の組成物を調製する際には、上記のブラックの2つ以上の混合物を用いることができる。典型的な好ましいカーボンブラックは、ASTM D−1765−82aによって定められるような、N−110、N−220、N−339、N−330、N−351、N−550、N−660である。前記加硫性エラストマー組成物の調製に用いられるカーボンブラックは、ペレット化された形態またはペレット化されていない凝集塊であってもよい。より均一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブラックを用いてもよい。一の実施形態では、前記組成物は、有機充填剤と無機充填剤の混合物(カーボンブラックとシリカの混合物など)を含んでいてもよい。
クレー(含水ケイ酸アルミニウム)、タルク(含水ケイ酸マグネシウム)、アルミニウム水和物[Al(OH)]および雲母等の鉱物充填剤、ならびに、尿素および硫酸ナトリウム等の非鉱物充填剤を含む所定の追加の充填剤を用いることができる。いくつかの実施形態では、雲母は、主にアルミナとシリカを含むが、他の既知の変形体も有用である。上記の追加の充填剤は、任意であり、約0.5〜約40phr、約1〜約20phr、および約1〜約10phrの量で用いることができる。
これまでに開示したケトキシモシランに加えて、ケトキシムは、カーボンブラック充填ゴム組成物中で驚くべき結果を示し、当該ケトキシムを、シリカ充填組成物で用いてもよい。一の実施形態では、前記ケトキシムは下記式Vの構造を有する:

式中、RおよびRは、上記のとおりであり、R12は、水素、炭素数1〜60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、Sおよび/またはPのヘテロ原子を含み、または、R12は、下記式VIの構造を有する:

式中、R、R10およびR11は、上記のとおりである。例えば、このケトキシムは、例えば、シクロヘキサノンオキシム(CHOX)のような環状基中に4〜16個または6〜12個の炭素原子を有する環状ケトキシム、および、2−ブタノンオキシム(BTOX)等の非環状ケトキシムであってもよい。一の実施形態では、前記ケトキシムは、ジメチルグリオキシム等のジオキシムまたはトリオキシムであってもよい。
前記ケトキシムは、例えば、前記ゴム組成物中に、約0.01〜約20phr、約0.5〜約10phr、または約0.25〜約3phrの量で存在してもよい。
ケトキシムは、当業者に既知の技法によって合成されてもよい。例えば、ケトンとヒドロキシルアミンとの縮合反応の反応生成物が、ケトキシムである。ケトオキシムは、亜硝酸塩と、酸性水素原子を含む化合物との反応からも得ることができる。
ケトキシムまたはケトキシモシランが添加剤としてカーボンブラック充填配合物に含まれる実施形態では、配合物の引裂強度と強靭性が驚くほど向上した。加えて、いくつかの実施形態では、カーボンブラック充填ゴムの熱老化特性も向上した。
好ましいカーボンブラックは、上記のものである。カーボンブラックは、約20〜約150phr(約40〜約90phr、または約50〜約75phrなど)の範囲の量で存在することができる。一の実施形態では、シリカ等の無機充填剤も前記ケトキシムゴム組成物中に存在してもよい。好ましいシリカおよび無機充填剤は、上記のものである。
一の実施形態では、前記ケトキシモは、例えば、シリカ充填ゴム組成物中で、アルコキシシランまたはメルカプトシランと組み合わせることができる。
前記ケトキシモシラン、ゴム、およびシリカ組成物の製造方法の1つの実施形態では、前記加硫性配合物は、(a)添加硫黄および/または硬化剤の非存在下、約130℃〜約200℃の温度(滴下温度)で、エラストマーと、ケトキシモシランと、(シリカもしくはアルミニウム水和物、またはこれらとカーボンブラックとの混合物等の前記ケトキシモシランと反応する)無機充填剤と、任意に無機充填剤カップリング剤とを一緒に混合する工程と、(b)その混合物を工程(a)の前記混合温度未満に冷却する工程と、(c)得られた配合物を1以上の硬化剤と混合する工程によって調製される。前記配合物は、約140℃〜約200℃で約5〜約120分間硬化されてもよい。所定の実施形態では、混合工程(a)の前記滴下温度は、約145℃〜約200℃、または約155℃〜約180℃とすることができる。
最初の混合工程は、少なくとも2つの副工程を含むことができる。すなわち、最初の混合工程は、(i)約130℃〜約200℃の温度で、前記エラストマーと、前記シリカの少なくとも一部と、前記ケトキシモシランの少なくとも一部と、任意の無機充填剤カップリング剤の少なくとも一部とを、一緒に混合する副工程と、(ii)その混合物を工程(a)の前記混合温度未満に冷却する副工程と、(iii)130℃〜約200℃の温度で、工程(ii)で得られた混合物を、もしあれば、前記シリカの残りと、もしあれば、前記ケトキシモシランの残りと、もしあれば、前記任意の無機充填剤カップリング剤の残りと、混合する副工程を含んでいてもよい。前記少なくとも2つの副工程によって実現される温度は、上記の温度範囲内において、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
1つの実施形態では、前記ケトキシモシランおよびエラストマーは、マスターバッチに別々に加えられる。別の実施形態では、前記ケトキシモシランは、前記任意のカップリング剤が加えられた後に加えられる。
前記方法は、さらにリミル工程を含むことができ、当該リミル工程では、前記配合物の粘度を低下させ、前記シリカ補強充填剤の分散を向上させるために、何らの成分が前記最初の混合物に加えられないか、または、非硬化成分が加えられるかのいずれかである。前記リミル工程の前記滴下温度は、通常、約130℃〜約200℃(約145℃〜約165℃など)である。
前記混合工程の最終工程は、最終配合物の十分な硬化を達成するための有効量の硫黄等の、1以上の硬化剤を前記混合物に加える工程である。前記配合物の無用な早期硬化を回避するために、最終混合物が混合される温度は、前記加硫温度未満であってもよい。したがって、一の実施形態では、最終混合工程の温度は、約120℃以下であり、通常は、約40℃〜約120℃、好ましくは約60℃〜約110℃、特に約75℃〜約100℃である。
前記カーボンブラックを充填した、ケトキシムまたはケトキシモシランおよびゴム組成物の製造方法の一実施形態では、前記加硫性配合物は、(a)約130℃〜約200℃の温度(滴下温度)で、添加硫黄および硬化剤の非存在下にて、エラストマーと、ケトキシモシランまたはケトキシムと、カーボンブラックとを一緒に混合する工程と、(b)得られた配合物を工程(a)の前記混合温度未満に冷却する工程と、(c)得られた配合物を硬化剤と混合する工程によって調製される。前記配合物は、約140℃〜約200℃で約5〜約120分間硬化されてもよい。所定の実施形態では、工程(a)の前記滴下温度は、約145℃〜約200℃、または約155℃〜約180℃である。
最初の混合工程は、少なくとも2つの副工程を含むことができる。すなわち、最初の混合工程は、(i)約130℃〜約200℃の温度で、前記エラストマーと、前記カーボンブラックの少なくとも一部と、前記ケトキシモシランまたはケトキシムの少なくとも一部とを一緒に混合する副工程と、(ii)その混合物を前記混合温度未満に冷却する副工程と、(iii)130℃〜約200℃の温度で、工程(ii)で得られた混合物を、もしあれば、前記カーボンブラックの残りと、もしあれば、前記ケトキシモシランまたはケトキシムの残りと、混合する副工程を含んでいてもよい。前記少なくとも2つの副工程によって実現される温度は、上記の温度範囲内において、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
1つの実施形態では、前記ケトキシモシランまたはケトキシムおよび前記エラストマーは、マスターバッチに別々に加えられる。別の実施形態では、ケトキシムとケトキシモシランの両方が、前記エラストマーと共にマスターバッチに加えられる。
前記方法は、工程(a)から得た前記配合物に追加の成分を加えないリミル工程をさらに含むことができる。前記リミル工程の滴下温度は、通常、約130℃〜約200℃(約145℃〜約165℃など)である。
前記混合工程の工程(c)は、最終配合物の十分な硬化を達成するための有効量の硫黄等の、1以上の硬化剤を前記混合物に加える工程である。前記配合物の無用な早期硬化を回避するために、最終混合物が混合される温度は、前記加硫温度未満であってもよい。したがって、一の実施形態では、最終混合工程の温度は、約120℃以下であり、通常は、約40℃〜約120℃、好ましくは約60℃〜約110℃、特に約75℃〜約100℃である。
理論に束縛されるものではないが、前記オキシム官能基は、ゴム組成物の最終段階で硬化剤とともに混合されるときに、促進剤として機能すると考えられる。一の実施形態では、前記加硫性配合物は、(a)約130℃〜約200℃の温度(滴下温度)で、添加硬化剤の非存在下にて、エラストマーとカーボンブラックとを一緒に混合する工程と、(b)得られた配合物を工程(a)の前記混合温度未満に冷却する工程と、(c)得られた配合物を、促進剤を含む硬化剤と混合する工程であって、当該促進剤が、オキシム部分、ケトキシム部分、またはケトキシモシラン部分を有する化合物を含む工程によって調製される。得られた配合物は、約140℃〜約200℃で約5〜約120分硬化されてもよい。所定の実施形態では、工程(a)の前記滴下温度は、約145℃〜約200℃、または約155℃〜約180℃である。
最初の混合工程は、少なくとも2つの副工程を含むことができる。すなわち、最初の混合工程は、(i)約130℃〜約200℃の温度で、前記エラストマーと、前記カーボンブラックの少なくとも一部とを一緒に混合する副工程と、(ii)その混合物を前記混合温度未満に冷却する副工程と、(iii)工程(ii)で得られた混合物を、前記カーボンブラックの残りと130℃〜約200℃の温度で混合する副工程を含むことができる。前記少なくとも2つの副工程によって実現される温度は、上記の温度範囲内において、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記方法は、工程(a)から得た前記配合物に追加の成分を加えない1以上のリミル工程をさらに含むことができる。前記リミル工程の滴下温度は、通常、約130℃〜約200℃(約145℃〜約165℃など)である。
前記混合工程の最終工程は、促進剤のオキシム部分、ケトキシム部分、またはケトキシモシラン部分と、最終配合物の十分な硬化を達成するための有効量の硫黄等の硬化剤とを加える工程である。一の実施形態では、DPG等の追加の促進剤も含まれる。前記配合物の無用な早期硬化を回避するために、最終混合工程の温度は、前記加硫温度未満であってもよい。したがって、一の実施形態では、最終混合工程の温度は、約120℃以下であり、通常は、約40℃〜約120℃、好ましくは約60℃〜約110℃、特に約75℃〜約100℃である。
本明細書に記載されている開示内容と以下の実施例に基づいて、ゴム配合分野の当業者は、過度の実験を行うことなく、前記配合物の十分な硬化に要求される硫黄の有効量を決定することができる。硫黄の典型的な量は、1〜10phr(1.25〜6phr、または1.5〜4phrなど)である。前記硫黄は、可溶性硫黄、不溶性硫黄、もしくは加硫剤として後述する硫黄供与性化合物のいずれか、またはこれらの混合物を含む任意の形態を取ることができる。
本明細書に開示される組成物は、重合性溶液または重合性エラストマーのエマルジョンを含む。例えば、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー、またはトリエンモノマーは、アニオン重合して、共役ジエンポリマー、または、共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマー(例えば、スチレン、αメチルスチレン)とトリエンモノマーのコポリマーもしくはターポリマーを形成することができる。したがって、そのエラストマー生成物は、モノマーAからのジエンホモポリマー、および、モノマーAとモノビニル芳香族モノマーBとのコポリマーを含むことができる。例示的なジエンホモポリマーは、約4〜約12個の炭素原子を有するジオレフィンモノマーから調製されるものである。例示的なビニル芳香族コポリマーは、約8〜約20個の炭素原子を有するモノマーから調製されるものである。コポリマーは、合計100%となる、約99重量%〜約50重量%のジエン単位と、約1〜約50重量%のモノビニル芳香族またはトリエン単位とを含むことができる。本開示のポリマー、コポリマー、およびターポリマーは、ジエン含有量に対して約10%〜約80%の範囲の1,2−ミクロ構造含有率を有することがあり、前記ポリマー、コポリマー、またはターポリマーは、ジエン含有量に対して約25%〜65%の範囲の1,2−ミクロ構造含有率を有することがある。前記エラストマーコポリマーは、当該技術分野において既知のように、ランダム化剤とともにモノマーAとBとを同時に共重合した結果得られるランダムコポリマーであってもよい。
前記ケトキシモシランを含む加硫エラストマー組成物において用いるためのゴムポリマーの例は、スチレン/ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン/イソプレンコポリマー、ブタジエン/イソプレン/スチレンターポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、天然ゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびこれらの組み合わせを含む。
共役ジエンポリマー、または、共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーとのコポリマーもしくはターポリマーは、トレッドストック配合物中のゴムの100部として用いることができ、それらは、天然ゴム、合成ゴムおよびこれらのブレンドを含むトレッドストックゴムとブレンドすることができる。斯かるゴムは、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴムを含む。加硫性エラストマー組成物が追加のゴムとブレンドされる場合、その量は、ゴムの総重量に対して約10重量%〜20重量%を含む下限に応じて幅広く変動することができる。その最小量は、主に所望の物理的特性に依存する。
いくつかの実施形態では、前記加硫性エラストマーは、アルコキシ基または窒素変性アルコキシ基によって官能化されたポリマーのように、前記無機充填剤との反応性を有する部分で官能化されていてもよい。
前記ケトキシモシランまたはケトキシムを含む加硫エラストマー配合物は、上記の方法によって調製される。前記様々な加硫性ポリマーを、硬化剤、活性剤、遅延剤および促進剤、オイルのような加工添加剤、樹脂(粘着付与樹脂を含む)、可塑剤、顔料、追加の充填剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、素練り促進剤等の様々な一般に用いられている添加剤物質と混合する等のゴム配合分野において一般に知られた方法により前記ゴム配合物が配合されることが、当業者に容易に理解される。当業者にとって既知なように、硫黄加硫性物質および硫黄加硫物質(ゴム)の目的の用途に応じて、標準的なゴム混合装置および手順を用いて、例えば他の充填剤、可塑剤、抗酸化剤、および硬化剤を含む他の従来のゴム添加剤に加えて、上記の添加剤が、選択され、従来の量で一般的に使用される。
本明細書に開示される組成物は、タイヤ、ならびにパワーベルトおよび防振ゴム等のタイヤ以外の製品を製造するために用いられてもよい。低減した転がり抵抗は、もちろんラジアルタイプおよびバイアスプライタイプ両方の空気入りタイヤの有用な特性であり、本明細書に開示される加硫性ゴム組成物は、斯かるタイヤのトレッドストックを形成するのに利用することができる。空気入りタイヤは、米国特許第5,866,171号、同第5,876,527号、同第5,931,211号、および同第5,971,046号(これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる)に開示された説明に従って製造することができる。前記組成物は、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー、エペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤーコート、およびインナーライナー等のその他のエラストマータイヤ部材の形成に使用することができる。
粘着付与樹脂を用いる場合、その一般的な量は、約0.5〜約10phr、通常は約1〜約5phrを含む。配合助剤の一般的な量は、約1〜約50phrを含む。斯かる配合助剤は、例えば、芳香族、ナフテン系、および/またはパラフィン系プロセスオイルを含むことができる。抗酸化剤の一般的な量は、約0.1〜約5phrを含む。ジフェニル−p−フェニレンジアミン等の好ましい抗酸化剤は、当業者にとって既知である。オゾン劣化防止剤の一般的な量は、約0.1〜約5phrを含む。
脂肪酸(ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸または1以上の脂肪酸の混合物を含んでいてもよい)を用いる場合、その一般的な量は、約0.5〜約3phrを含む。酸化亜鉛の一般的な量は、約1〜約5phrを含む。ワックスの一般的な量は、約1〜約2phrを含む。しばしば、マイクロクリスタリンワックスが用いられる。素練り促進剤を用いる場合、その一般的な量は、約0.1〜約1phrを含む。一般的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
強化ゴム配合物は、約0.1〜10phrの既知の加硫剤を用いて、従来の方法で硬化することができる。好ましい加硫剤の一般的な開示内容については、Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365−468、具体的には“Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,”pp.390−402を参照することができる。加硫剤は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
加硫は、硫黄加硫剤の存在下で行われる。好ましい硫黄加硫剤の例は、「rubbermaker」の可溶性硫黄;アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加体等の硫黄供与性加硫剤;および不溶性ポリマー性硫黄を含む。好ましくは、前記硫黄加硫剤は、可溶性硫黄、または可溶性および不溶性ポリマー性硫黄の混合物である。前記硫黄加硫剤は、約0.1〜約10phr(約1.5〜約7.5phr、または約1.5〜約5phrなど)の範囲の量で用いられる。
加硫に必要な時間および/または温度を制御し、そして前記加硫物の特性を向上させるために、促進剤が使用される。本開示の組成物で用いられる加硫促進剤は、特に限定されない。例は、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBTS)、ジベンゾチアジルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)等のチアゾール加硫促進剤;および、ジフェニルグアニジン(DPG)等のグアニジン加硫促進剤を含む。使用される加硫促進剤の量は、約0.1〜約5phr、好ましくは約0.2〜約3phrである。
前記ケトキシモシラン含有またはケトキシム含有硫黄加硫エラストマー配合物から製造された少なくとも1つの部材を含む空気入りタイヤは、その配合物を含まないタイヤに比べて、向上した特性を与える。
以下の実施例は、代表的なゴム組成物およびケトキシモシランの調製方法を説明するものである。しかしながら、これらの実施例は限定することを意図しておらず、記載されている方法に従って、他のケトキシモシランを調製することができる。さらに、それらの方法は例示的なものに過ぎず、様々な配合組成を含め、前記ケトキシモシラン、およびゴム配合物を調製するための他の方法が、本明細書に開示および特許請求されている開示内容の範囲を逸脱することなく、当業者によって決定され得る。
(例1)
n−オクチルジメチルメチルエチルケトキシモシラン(ODMKS)の合成を以下のように行った。2−ブタノンオキシムを、トルエン溶媒中でn−オクチルジメチルメトキシシランと反応させた。その混合物を加熱し、メタノールの発生が止まるまで135〜150℃で還流した。残存メタノールおよび溶媒の除去後、生成物を得た。GC−FID分析によって、収率97%でODMKSが形成されたことが明らかになった。アルコール分析によって、ODMKS中に0.02%の遊離のメタノールと1.70%の潜在メタノールが存在することが示された。
(例2〜5)
ODMKSをシリカ(45phr)充填SBRトレッド配合組成で評価した。すべての分量をゴム100部あたりの部(phr)で示す。マスターバッチ(MB)は、153℃の滴下温度で調製し、4.5phrのビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(「S2シラン」)または5〜8phrのODMKSのいずれか;100phrのSBR(23.5%スチレン、ビニル含有率11%、および−62℃のTg、Firestone Polymer Duradene706)、各種量のオイル;2phrのステアリン酸;ならびに、1phrの6PPD抗酸化剤を含めた。リミル(RM1)段階を用いて、145℃まで混合し、その混合物をさらに均質化した。最終段階では、105℃で2.5phrの酸化亜鉛、1.5phrのTBBS、1.5phrのMBTS、1.5phrのDPG、および硬化剤としての1〜1.78phrの硫黄の追加を含めた。表1に、充填したS2シラン、ODMKS、およびオイルを示す。各例における対応する液体含有量は、プロセスオイルの充填量を調節することによって得た。例2〜4には、例1と比較した際に不足した硫黄を補うために、さらに硫黄を加えた(ODMKS中の単一の硫黄原子の代わりに、前記S2シラン中に2個の硫黄原子が存在するため)。得られたゴムサンプルを171℃で15分間硬化した。
例2〜5の加工性は、配合物のムーニー粘度の分析によって評価した(表2参照)。ムーニー(ML 1+4)粘度の測定は、大ローターを用いて130℃で行った。ムーニー粘度は、前記ローターを4分間回転させたときのトルクとして記録した。ローターを起動する前に、前記サンプルを130℃で1分間予熱した。Tは、ムーニー粘度およびスコーチタイムの測定中、ムーニー粘度が5単位上昇するのに要する時間である。
ODMKSを含む配合物(例4および5)では、コントロールの例2および3の配合物よりもムーニー粘度(ML 1+4)が低く、Tが長いことが分かった。その結果から、前記ODMKSが、シリカと反応し、遮蔽剤として機能し、低いムーニー粘度(ML1+4)と長いTをもたらすと考えられる。
例2〜5の充填剤の凝集挙動を、171℃で15分間の熱アニール前後の硬化剤を含まない例におけるPayne効果データ(δ(ΔG’))の変化を分析することによって、評価した。(δ(ΔG’))は、以下のように定義する。
δ(ΔG’)=ΔG’(熱アニール後)−ΔG’(熱アニール前)
前記G’は、RPA2000 Rubber Process Analyzer(Alpha Technologies)を用いて、50℃、0.1Hzで、歪みを0.25%から1000%まで変化させて歪み掃引実験により測定した。損失弾性係数(G”)、歪み、せん断速度、粘度、およびトルク等のレオロジーデータは、上記と同じ計器で測定した。171℃で15分間の熱アニールによって、加硫中に通常直面する熱履歴をシミュレートした。続いて、そのアニールしたゴム配合物を40℃まで30分間で冷却した後、前記RPA2000を用いて歪み掃引実験を開始した。
測定されたδ(ΔG’)は、充填剤の凝集の正味の変化、および、シリカの疎水化の程度の指標である。ゴム中で充填剤が疎水化するほど、加熱時に充填剤は凝集しなくなるため、δ(ΔG’)は低くなる。
表3に示すように、充填剤の凝集が、ODMKSの存在によって大きく抑制されたことが見出された。これらの結果は、例4および5(ODMKSを含む)ではシリカの疎水化の程度が高いことを示唆している。例4および5の低いδ(ΔG’)は、シリカ充填ゴム中のODMKSのシリカ遮蔽(疎水化)効果を示している。これらの結果は、例4および5の粘度の向上に関する発見と整合する。
Monsanto Rheometer MD2000を用いて、周波数1.67Hz、歪み7%、160℃の条件で硬化工程を明らかにした。斯かる測定からTS2およびT90を得た。これらは、トルクが、硬化工程中の総トルク上昇値の2%と90%まで上昇したときの時間である。
例2〜5の動的粘弾性の機械的特性は、−100℃〜−20℃の温度範囲において0.5%の歪み、および−20℃〜100℃の温度範囲において2%の歪みで、周波数31.4ラジアン/秒で行った温度掃引(tmp swp)実験から得た。また、60℃でのtanδデータは、2%の歪みレベルでの歪み掃引(str swp)測定から得た。0.25%〜14.75%の歪み掃引で、30、60、および0℃で行った歪み掃引では、周波数3.14ラジアン/秒を用いた。前記動的圧縮試験を用いて、その他の粘弾特性を測定した。動的圧縮試験で用いたサンプル形状は、直径9.5mm、長さ15.6mmの円柱形ボタンである。試験前に、そのサンプルを2kgの静荷重で圧縮した。それが平衡状態に達した後、1.25kgの動的圧縮荷重、周波数1Hzで試験を開始した。続いて、そのサンプルを動的に圧縮してから伸ばし、得られた変位とヒステリシス(tanδ)を記録した。
表5は、例4および5が、コントロールの例2に比べて、0℃および30℃のtanδが高く、20℃のG’が低いことを示している。例5のように、ODMKSの充填量が8phrであるとき、その組成物の60℃のtanδは、例2の組成物(S2シランを含む)のtanδと同程度である。
加えて、25℃でASTM−D412に記載されている標準的な手順を用いて、例2〜5の引張機械的特性を測定した。その結果を表6に示す。試験片の形状は、切り込みの入った、厚み2.5mm、内径44mm、および外径57.5mmの寸法の円形リングであった。その引張試験では、25.4mmの特定のゲージ長を用いる。
表6は、例4および5におけるEbと強靭性の向上を示している。
(例6〜9)
例6〜9では、例1で調製したようなODMKSをSBRゴムシリカ充填(45phr)組成物で評価した。すべての分量をゴム100部あたりの部(phr)で示す。マスターバッチ(MB)は、153℃の滴下温度で調製し、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)とともに、またはMPTESなしで、4.5phrのS2シランまたは3phrのODMKSのいずれかを含めた。例6〜9には、100phrのSBR(23.5%スチレン、ビニル含有率11%、−62℃のTg、Firestone Polymer Duradene706)、2phrのステアリン酸、1phrの6PPD抗酸化剤、および各種量のオイルも含めた。リミル段階(RM1)を用いて、145℃まで混合し、その混合物をさらに均質化した。最終バッチには、105℃で2.5phrの酸化亜鉛、1.5phrのTBBS、1.5phrのMBTS、1.5phrのDPG、および硬化剤としての1〜1.78phrの硫黄の追加を含めた。表7に変量成分の充填量を示す。各例における対応する液体含有量は、プロセスオイルの充填量を調節することによって得た。例7〜9には、例6と比較した際に不足する硫黄を補うために、さらに硫黄を加えた(ODMKS中の単一の硫黄原子の代わりに、前記S2シラン中に2個の硫黄原子が存在するため)。得られたゴムサンプルを171℃で15分間硬化した。
例6〜9の加工性は、配合物のムーニー粘度の分析によって評価した(表8参照)。ムーニー(ML1+4)粘度の測定は、大ローターを用いて130℃で行った。ムーニー粘度は、前記ローターを4分間回転させたときのトルクとして記録した。ローターを起動する前に、前記サンプルを130℃で1分間予熱した。Tは、ムーニー粘度およびスコーチタイムの測定中、ムーニー粘度が5単位上昇するのに要する時間である。
ODMKSを含む配合物(例7、8、および9)では、例6の配合物よりもムーニー粘度(ML1+4)が低く、Tが長いことが分かった。MPTESを加えたところ、配合物のムーニー粘度(ML1+4)は上昇したが、コントロールの例6よりも依然として低い程度に過ぎなかった。
グリーン配合物のVOCは、Lin,et al.,RC&T,Vol.75,p.215,2002(参照により本明細書に組み込まれる)による既存の文献中の方法に従って測定した。その結果を表9に示す。
例7〜9の潜在アルコールは、コントロールの例6に比べてかなり低減している。潜在エタノール含有量は、例7では検出不可能であった。
例6〜9の動的粘弾性の機械的特性は、−100℃〜−20℃の温度範囲において0.5%の歪み、および−20℃〜100℃の温度範囲において2%の歪みで、周波数31.4ラジアン/秒で行った温度掃引(tmp swp)実験から得た。その測定に2%の歪みを採用した。また、60℃でのtanδデータは、2%の歪みレベルでの歪み掃引(str swp)測定から得た。0.25%〜14.75%の歪み掃引で、30、60、および0℃で行った歪み掃引では、周波数3.14ラジアン/秒を用いた。前記動的圧縮試験を用いて、その他の粘弾特性を測定した。動的圧縮試験で用いたサンプル形状は、直径9.5mm、長さ15.6mmの円柱形ボタンである。試験前に、そのサンプルを2kgの静荷重で圧縮した。それが平衡状態に達した後、1.25kgの動的圧縮荷重、周波数1Hzで試験を開始した。続いて、そのサンプルを動的に圧縮してから伸ばし、得られた変位とヒステリシス(tanδ)を記録した。
温度掃引分析の結果を表10に示す。例6〜9の0℃のtanδはすべて同程度であった。例8および9の60℃のtanδは、例7よりも20〜60%低く、例6よりも10〜50%低い。これらの例のtanδの温度依存性を図1に示す。例8および9では強い温度依存性が見出された。すなわち、例8および9では、強いポリマー−充填剤相互作用が示唆される。例7〜9の20℃のG’は、、コントロールの例6に比べて低いことが分かった。
例6〜9の耐反発性をZwickの反発弾性テスターで試験した。サンプル形状は、直径1.50インチ、厚み0.075インチの円形である。サンプル片を1/2サイクル変形させた。衝突後に自由に反発する圧子に試験片を衝突させることによって、サンプルを歪ませた。反発弾性は、衝突前後の機械的エネルギーの比として定義される。試験前に、サンプルを60℃の温度で30分間予熱した。
反発試験結果を表11に示し、例8および9の分析で、高い弾性値が見られた。
25℃でASTM−D412に記載されている標準的な手順を用いて、引張機械的特性を測定した。試験片は、切り込みの入った、厚み2.5mmインチ、内径44mm、および外径57.5mmの寸法の円形リングであった。その引張試験では、25.4mmインチの特定のゲージ長を用いた。
表12は、例8のM50およびM300を含む弾性係数が、例7(MPTESを含まない)よりも向上したことを示している。また、図2に示すように、例8の動的弾性係数G’は、例7よりも向上した。例8および9のG’は、高い歪みで測定したとき、コントロールの例6と同程度である。
例6〜9の耐摩耗性は、ランボーン試験を用いて評価した。試験相手材は、概算寸法が内径22.86mm、外径48.26mm、厚み4.95mmである円形ドーナツ形状であった。試験片を軸上に置き、65%のスリップ率で、駆動磨耗面に対して、ある期間にわたって行った。重量損失(磨耗速度)対時間の傾斜としてデータを取った。コントロールの磨耗速度の、試験サンプルの磨耗速度に対する比から磨耗指数を得た。
摩耗指数が高いサンプルは、より優れた耐摩耗特性を有する。
(例10)
n−オクチルジメチルシクロヘキサノンケトキシモシラン(ODMCKS)の合成法をスキーム1に示す。冷却器およびCaCl乾燥管を備えた3口丸底フラスコに、5.8g(0.25モル)のナトリウムと250mlのトルエンを投入した。続いて、トルエンの還流温度で激しく攪拌して、金属ナトリウムを微粉化した。得られた混合物に、150mlのトルエンに溶解した28.3g(0.25モル)のシクロヘキサノンオキシムをゆっくり加えた。得られた生成物は、ペースト様のちょう度を有し、次いで室温まで冷却した。フラスコの内容物に、46.5g(0.225モル)のオクチルジメチルクロロシラン(ODMS)をゆっくり加えた。130℃で1時間還流後、その混合物を室温まで冷却し、ろ過した。ろ液からトルエンを除去して、液体生成物を得た。この生成物をGC−MSおよびH−NMRによって同定した。
(例11)
例11A〜11Gでは、例10のn−オクチルジメチルシクロヘキサノンケトキシモシランを他のシリカカップリング剤とともに、シリカ充填ゴム中で、以下に説明するように評価した。
100phrのスチレン−ブタジエンゴム(25%スチレン、−45℃のTg)を55phrのシリカと混合し、表14に挙げたシラン、10phrのオイル、2phrのステアリン酸、2phrのワックス、および1phrの6PPD抗酸化剤を154℃でマスターバッチ(MB)中で混合した。リミル混合段階(RM1)を用いて、145℃まで混合し、その混合物をさらに均質化した。最終混合段階では、105℃で2.5phrの酸化亜鉛、0.7phrのTBBS、2phrのMBTS、1.4phrのDPGおよび硬化剤としての変量の硫黄(表14に示すような)の追加を含めた。表14にその硫黄の量を示した。これらの充填量は、例11B〜11Dにおいて一定で、例11E〜11Gにおいても一定であった。S2シラン中の余分な硫黄原子を考慮して、例11Aの硫黄を少なくした。171℃で15分間、硬化を行った。
例10で合成したODMCKSを例11Dで評価した。S2シランとの比較を例11Aで行った。また、比較目的で、n−オクチルメトキシジメチルシラン(ODMS)とn−オクチルトリエトキシシラン(OTES)を例11Cおよび11Bで用いた。シラン官能基のモル比を一定に保つために、シランの充填量を変えた。
例11E〜11Gでは、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPS)とともに、またはMPSなしで、OTES、ODMS、およびODMCKS(例10のもの)の評価を行った。
ゴム配合物の加工性は、配合物のムーニー粘度の分析によって評価した。ムーニー粘度(ML)の測定は、大ローターを用いて130℃で行った。ムーニー粘度は、前記ローターを4分間回転させたときのトルクとして記録した。ローターを起動する前に、前記サンプルを130℃で1分間予熱した。
例11A(S2シランを含む)と比較すると、試験配合物では、MLは低かった。
Monsanto Rheometer MD2000を用いて、周波数1.67Hz、歪み7%、160℃の条件でストック硬化工程を明らかにした。斯かる測定からTS2およびT90を得た。これらは、それぞれ、トルクが、硬化工程中の総トルク上昇値の2%と90%まで上昇したときの時間である。その結果を表16に示す。
表17に示すように、n−オクチルジメチルシクロヘキサノンケトキシモシラン(ODMCKS)は、配合物のムーニー粘度を上昇させることなく、OTESに比べて、23℃および100℃の両方でシリカ充填ゴムの強靭性を向上させた。3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPS)を加えたところ、全ての遮蔽剤について、M50およびM300が向上した。
表15および17に示すように、n−オクチルジメチルシクロヘキサノンケトキシモシラン(ODMCKS)は、配合物のムーニー粘度を上昇させることなく、例11Bおよび11EのOTESに比べて、23℃および100℃の両方で、シリカ充填ゴムの強靭性を向上させた。
表18に示すように、(a)−100℃〜−20℃の温度範囲において0.5%の歪み、−20℃〜100℃の温度範囲において2%の歪みを用いて周波数31.4ラジアン/秒で行った温度掃引(tmp swp)実験;(b)周波数3.14ラジアン/秒での歪み掃引(str swp)測定と0.25%〜14.75%の歪み掃引;および(c)動的圧縮試験による、(1)動的せん断粘弾性の機械的特性によって、配合物の剛性を測定した。動的圧縮試験で用いたサンプル形状は、直径9.5mm、長さ15.6mmの円柱形ボタンである。試験前に、そのサンプルを2kgの静荷重で圧縮した。それが平衡状態に達した後、1.25kgの動的圧縮荷重、周波数1Hzで試験を開始した。続いて、そのサンプルを動的に圧縮してから伸ばし、得られたtanδを記録した。
(例12)
上記の例10のように合成したn−オクチルジメチルシクロヘキサノンケトキシモシランとシクロヘキサノンオキシムをカーボンブラック充填ゴム中で、以下のように評価した。
50phrのカーボンブラック配合組成を配合に用いるとともに、各例におけるオイル含有量は、前記添加剤の存在を考慮して調節した。すべての分量をゴム100部あたりの部(phr)で示す。n−オクチルジメチルシクロヘキサノンケトキシモシラン(ODMCKS)またはシクロヘキサノンオキシム(CHOX)を添加剤として用いた。100phrのスチレン−ブタジエンゴム(25%スチレン、−45℃のTg)、各種量のオイル、2phrのステアリン酸、および0.95phrの6PPDを165℃までマスターバッチ(MB)段階で混合した。リミル段階(RM1)を用いて、160℃まで混合し、その混合物をさらに均質化した。最終段階は、105℃で2.5phrの酸化亜鉛、1.5phrのTBBS、1.5phrのMBTS、1.5phrのDPGおよび硬化剤としての1.5phrの硫黄を追加することから構成した。成分充填量を表18に示す。171℃で15分間、硬化を行った。コントロールの例12Aでは、ODMCKSまたはCHOXの添加剤はなかった。
表19は、カーボンブラック充填ゴムの引裂強度を示す。
表20は、熱老化がある場合とない場合のカーボンブラック充填配合物の機械的特性を示す。表21は、CHOXおよびODMCKSの熱老化特性を示す。
(例13)
また、カーボンブラック充填ゴムでの2−ブタノンオキシム(BTOX)の評価を行った。
表21に示すように、各種量のBTOXおよびオイルを100phrのスチレン−ブタジエン(SBR)(25%スチレン、−45℃のTg)、41phrのカーボンブラック、2.5phrのZnO、2phrのステアリン酸、1phrのワックスおよび0.95phrの6PPDとともに加えた。これらの成分をマスターバッチ段階(MB)で160℃まで混合した。リミル段階(RM1)を用いて、153℃まで混合し、その混合物をさらに均質化した。最終段階には、105℃で1.7phrのCBS、様々な量のDPG、および硬化剤としての1.3phrの硫黄の追加を含めた。171℃で15分間、硬化を行った。
Monsanto Rheometer MD2000を用いて、周波数1.67Hz、歪み7%、160℃の条件でストック硬化工程を明らかにした。斯かる測定からTS2およびT90を得た。これらは、それぞれ、トルクが、硬化工程中の総トルク上昇値の2%と90%まで上昇したときの時間である。表23に示すように、ゴムストックの硬化特性の有意な変化は見られなかった。DPGを含む例13Aは、BTOXを含むストック13Fと同様の挙動を見せた。
また、BTOX含有量の増大によって、ゴムの引裂強度および強靭性が向上し、かつ、結合ゴムの含有量もわずかに増大した。
(例14)
1,8−ビス[(メチルエチルケトキシモ)ジメチルシリル]オクタン(BDMKSO)の合成をスキーム2に示す。冷却器およびCaCl乾燥管を備えた3口丸底フラスコ内で、57g(0.66モル)の2−ブタノンオキシムを200mlのトルエンと混合した。130℃で2時間還流後、その反応槽を室温まで冷却し、50g(0.165モル)の1,8−ビス(クロロジメチルシリル)オクタン(BClDMSO)をその反応槽に投入した。反応混合物を130℃で1時間還流し、2層に分離した。上層を分離し、残存溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。蒸留後、生成物を純度99%で得て、GC−MSおよびH−NMRによって確認した。
(例15A〜G)
前記BDMKSOをシリカ(45phr)充填SBRトレッド配合組成で評価した。すべての分量をゴム100部あたりの部(phr)で示す。ビス−ケトキシモシラン、(1,8−ビス[(メチルエチルケトキシモ)ジメチルシリル]オクタン(BDMKSO)を充填剤補強剤として用いた。また、比較目的で、補強能のないシラン、n−オクチルトリエトキシシリルシラン(OTES)を用いた。マスターバッチ(MB)は、153℃の滴下温度で調製し、100phrのSBR(25%スチレン、−45℃のTg)、および様々な量のオイル、2phrのステアリン酸、1phrの6PPD抗酸化剤を含めた。表25にOTES、BDMKSOおよびオイルの充填量を示す。リミル(RM1)を用いて、145℃まで混合し、その混合物をさらに均質化した。最終段階は、2.5の酸化亜鉛、1.5のTBBS、1.5のMBTS、および1.5のDPG、1.5の硫黄の追加から構成し、105℃の最高温度まで混合した。各例における対応する液体含有量は、プロセスオイル充填量を調節することによって得た。171℃で15分間、硬化を行った。ストック1にはシランを加えず、対照ストックとして用いた。
ゴム配合物の加工性は、配合物のムーニー粘度の分析によって評価した(表26)。ムーニー粘度(ML)の測定は、130℃で大ローターを用いて行った。ムーニー粘度は、前記ローターを4分間回転させたときのトルクとして記録した。ローターを起動する前に、前記サンプルを130℃で1分間予熱した。
表26に示すように、OTESまたはBDMKSOを含む配合物は、MLが低いことが分かった。
表27に示すように、(a)−100℃〜−20℃の温度範囲において0.5%の歪み、−20℃〜100℃の温度範囲において2%の歪みを用いて周波数31.4ラジアン/秒で行った温度掃引(tmp swp)実験;(b)周波数3.14ラジアン/秒での歪み掃引(str swp)測定と0.25%〜14.75%の歪み掃引;および(c)動的圧縮試験による、(1)動的せん断粘弾性の機械的特性によって、配合物の剛性を測定した。動的圧縮試験で用いたサンプル形状は、直径9.5mm、長さ15.6mmの円柱形ボタンである。試験前に、そのサンプルを2kgの静荷重で圧縮した。それが平衡状態に達した後、1.25kgの動的圧縮荷重、周波数1Hzで試験を開始した。続いて、そのサンプルを動的に圧縮してから伸ばし、得られた変位K’およびtanδを記録した。
様々な測定から得られた60℃でのtanδを表28に示す。
(例16)
ビス[3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル]ジスルファンの合成は、以下のように行った:室温で、80mlのメタノール中の50.1gのクロロプロピルジメチルメトキシシランの溶液に、0.564gのクロロプロピルジメチルクロロシランを滴下した。その反応混合物を80℃で1時間還流した。その混合物を40℃まで冷却した後、5.04gの硫黄と13.5gの硫化ナトリウムを加え、80℃で1.5時間還流した。室温まで冷却した後、沈殿した塩化ナトリウムをろ過によって除去した。残存メタノールをロータリーエバポレーターによって除去した後、生成物を得た。H−NMRおよびGC−MS分析によって、ビス[3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル]ジスルファンの形成を確認した。
(例17)
ビス[3−(ジメチルケトキシモシリル)プロピル]ジスルファンの合成は、以下のように行った:丸底フラスコにディーンスタークトラップとCaCl乾燥管付き還流冷却器を取り付けた。この中に、26gの2−ブタノンオキシム、45gのビス[3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル]ジスルファンおよび200mlのトルエンを投入した。この混合物を加熱し、メタノールの発生が止まるまで135〜150℃で還流した。ロータリーエバポレーターによって残存メタノールを除去した後、生成物を得た。H−NMRおよびGC−MS分析によって、ビス[3−(ジメチルケトキシモシリル)プロピル]ジスルファンの形成を確認した。

Claims (16)

  1. ジエンエラストマーと;
    下記式Iに相当するケトキシモシランと;

    (式(I)中、Bは下記式(II)で定義される:
    式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;
    式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;RおよびRは、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい)
    無機充填剤と、
    を含む組成物。
  2. 前記組成物が、揮発性有機化合物を本質的に含まない、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ケトキシモシランが、0.02〜5phr(phrはエラストマー100部あたりの部を意味する)の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記ケトキシモシランが、n−オクチルジメチルメチルエチルケトキシモシランおよびn−オクチルシクロヘキサノンケトキシモジメチルシランから選択される、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記ジエンエラストマーが、スチレン/ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン/イソプレンコポリマー、ブタジエン/イソプレン/スチレンターポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、天然ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
  6. さらにカップリング剤を前記無機充填剤に対して1重量%〜20重量%の量で含む、請求項1に記載の組成物。
  7. 充填剤を被覆する方法であって、
    無機充填剤と、下記式IまたはVIIIに相当するケトキシモシランとを混合する工程:
    (式(I)中、Bは下記式(II)として定義される:
    式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;
    式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;RおよびRは、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい)
    (式中、nは、1、2、または3であり、mは、0または1であり、zは、0または1であり、(n+m+z)は、3であり;jは、1以上であり;Aは、1以上であり;Rは、二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく;RおよびRは、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよく;Rは、H、炭素数1〜炭素数60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが1である場合のみ、Rは、Hである)
    を含む方法。
  8. ジエンエラストマーと;
    下記式IまたはVIIIに相当するケトキシモシランと;
    (式(I)中、Bは下記式(II)として定義される:
    式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;
    式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;RおよびRは、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい)
    (式中、nは、1、2、または3であり、mは、0または1であり、zは、0または1であり、(n+m+z)は、3であり;jは、1以上であり;Aは、1以上であり;Rは、二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく;RおよびRは、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよく;Rは、H、炭素数1〜炭素数60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが1である場合のみ、Rは、Hである)
    無機充填剤と、
    を混合する工程を含む方法であって、それによってエラストマー組成物が形成される、方法。
  9. VOCの発生が本質的にない、請求項8に記載の方法。
  10. 前記組成物を加硫する工程であって、当該加硫が、加硫組成物を形成する工程と、当該加硫組成物からタイヤ部材を形成する工程と、をさらに含む、請求項8に記載の方法。
  11. ジエンエラストマーと;
    下記式IまたはVIIIに相当するケトキシモシランと;
    (式(I)中、Bは下記式(II)として定義される:
    式(I)中、Dは、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基、またはAが0もしくは1であるときには水素、または下記式IIIの構造から選択される;
    式中、nおよびjは、独立して1、2、または3であり、mおよびqは、独立して0または1であり、zおよびtは、独立して0または1であり、(n+m+z)は、3であり、(j+q+t)は、3であり;Aは、0または1以上であり;RおよびRは、独立して炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが0のときには、RとRのうちいずれかは化学結合であってもよく;R、R、RおよびRは、独立して水素、または任意にO、N、S、Siおよび/またはPを含む炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり;RおよびRは、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよく;R10およびR11は、独立して水素または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、任意に一緒に結合して環を形成してもよい)
    (式中、nは、1、2、または3であり、mは、0または1であり、zは、0または1であり、(n+m+z)は、3であり;jは、1以上であり;Aは、1以上であり;Rは、二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく;RおよびRは、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよく;Rは、H、炭素数1〜炭素数60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが1である場合のみ、Rは、Hである)
    無機充填剤と、
    を含む、タイヤ部材。
  12. ジエンエラストマーと;
    下記式VIIに相当するケトキシモシランと;
    (式中、jおよびnは、1、2、または3であり、qおよびmは、0または1であり、tおよびzは、0または1であり、(n+m+z)および(j+q+t)は、両方とも3であり;R、R、RおよびRは、独立して水素、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み;R、R、R10およびR11は、独立して水素、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよい)
    無機充填剤と、
    を含む組成物。
  13. エラストマーと;
    下記式VIIIに相当するケトキシモシランと;
    (式中、nは、1、2、または3であり、mは、0または1であり、zは、0または1であり、(n+m+z)は、3であり;jは、1以上であり;Aは、1以上であり;Rは、二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく;RおよびRは、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよく;Rは、H、炭素数1〜炭素数60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、ただし、Aが1である場合のみ、Rは、Hである)
    無機充填剤と、
    を含む組成物。
  14. ジエンエラストマーと;
    下記式IXに相当するケトキシモシランと;
    (式中、jおよびnは、1、2、または3であり、qおよびmは、0または1であり、tおよびzは、0または1であり、(n+m+z)および(j+q+t)は、両方とも3であり;Aは、1以上であり、R、R、RおよびRは、独立してH、炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基またはアルコキシ基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み;R、R、R10およびR11は、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよい)
    無機充填剤と、
    を含む組成物。
  15. ジエンエラストマーと;
    補強充填剤と;
    下記式Vに相当するケトキシム添加剤と;
    (式中、RおよびRは、上記のとおりであり、R12は、水素、炭素数1〜60の飽和または不飽和アルキル基であり、任意にO、N、Sおよび/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、または、R12は、下記式VIの構造を有する:
    式中、Rは、炭素数1〜炭素数60の二価の有機基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含んでいてもよく、R10およびR11は、独立してH、または炭素数1〜炭素数60のヒドロカルビル基であり、任意にO、N、S、Si、および/またはPのヘテロ原子を含み、任意に一緒に環を形成してもよい)
    を含む加硫性ゴム組成物。
  16. (a)エラストマーとカーボンブラックとを一緒に混合する工程と、
    (b)その混合物を前記混合温度未満に冷却する工程と、
    (c)工程(b)で得られた混合物を混合する工程と、
    (d)その混合物に硬化剤と促進剤を加える工程であって、前記促進剤が、オキシム部分、ケトキシム部分、またはケトキシモシラン部分を有する化合物を含む工程と、
    (e)その混合物を硬化させる工程と、
    を上記の順で含む組成物の製造方法。
JP2013527280A 2010-08-31 2011-08-31 充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物 Active JP5859545B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37853810P 2010-08-31 2010-08-31
US61/378,538 2010-08-31
PCT/US2011/050036 WO2012031005A2 (en) 2010-08-31 2011-08-31 Rubber compositions with filler and ketoxime or ketoximo silane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013536891A JP2013536891A (ja) 2013-09-26
JP5859545B2 true JP5859545B2 (ja) 2016-02-10

Family

ID=45773503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013527280A Active JP5859545B2 (ja) 2010-08-31 2011-08-31 充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9163135B2 (ja)
EP (1) EP2611858B1 (ja)
JP (1) JP5859545B2 (ja)
CN (1) CN103201330B (ja)
WO (1) WO2012031005A2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5859545B2 (ja) 2010-08-31 2016-02-10 株式会社ブリヂストン 充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物
US9758639B2 (en) 2014-04-30 2017-09-12 Bridgestone Corporation Rubber composition with imidazole-based silica shielding agent
BR112017005923A2 (pt) 2014-09-24 2017-12-19 Bridgestone Americas Tire Operations Llc composições de borracha contendo sílica contendo agentes de acoplamento especificados e métodos relacionados
US9951208B2 (en) 2014-11-06 2018-04-24 Bridgestone Corporation Silica shielding agents and related methods
US10336889B2 (en) * 2016-06-01 2019-07-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN113717684A (zh) * 2021-09-23 2021-11-30 广州以恒有机硅有限公司 一种低模量硅酮耐候密封胶及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635743A (en) * 1969-01-06 1972-01-18 Gen Electric Reinforcing silica filler
CA1046681A (en) * 1974-06-25 1979-01-16 Union Carbide Corporation Mercapto-silane coupler-inorganic powder mixtures
US3962160A (en) * 1974-12-10 1976-06-08 General Electric Company Novel organofunctional (ketoximino) silanes and room temperature, vulcanizable compositions containing the same
JPS5176228A (en) 1974-12-26 1976-07-01 Shinetsu Chemical Co Oruganoshiranno seizohoho
US4323489A (en) 1980-03-31 1982-04-06 General Electric Company Extreme low modulus RTV compositions
JPS6026059A (ja) * 1983-07-21 1985-02-08 Toray Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US4705877A (en) 1987-02-25 1987-11-10 Dow Corning Corporation Novel aminohydrocarbyl-substituted ketoximosilanes
US5405930A (en) 1992-09-17 1995-04-11 Alliedsignal Inc. Di-, tri- and tetrafunctional methyl isobutyl and methyl amyl ketoxime-based silanes
US5534588A (en) * 1994-05-24 1996-07-09 Alliedsignal Inc. Room temperature vulcanizable silicone compositions employing phenyl substituted tris-functional ketoxime silanes
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
ES2178687T3 (es) 1995-10-04 2003-01-01 Michelin & Cie Composicion de caucho a base de un polimero dienico que comprende un derivado de organosilano, utilizable para la fabricacion de bandas de rodadura de neumaticos.
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
ATE239737T1 (de) 1997-08-21 2003-05-15 Crompton Corp Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
FR2770849B1 (fr) 1997-11-10 1999-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US6635700B2 (en) 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
US7256231B2 (en) 2004-11-12 2007-08-14 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
US7605203B2 (en) 2005-05-26 2009-10-20 Tremco Incorporated Polymer compositions and adhesives, coatings, and sealants made therefrom
US20080299046A1 (en) 2006-10-16 2008-12-04 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for controlling surface functionality of metal oxide nanoparticles, metal oxide nanoparticles having controlled functionality, and uses thereof
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
DE102007023994B4 (de) * 2007-05-23 2014-10-30 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen eines lösungsmittelfreien Reifendichtmittels auf polymerer Basis
EP2190912B1 (en) * 2007-09-13 2011-11-23 Basf Se Silane coupling agents for filled rubbers
US8314183B2 (en) 2007-12-22 2012-11-20 Bridgestone Corporation Silane coupled polymers
ES2679121T3 (es) 2007-12-28 2018-08-22 Nitrochemie Aschau Gmbh Polímeros vulcanizables a temperatura ambiente
US20090203826A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Michael Joseph Rachita Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires
JP5859545B2 (ja) 2010-08-31 2016-02-10 株式会社ブリヂストン 充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20130281588A1 (en) 2013-10-24
WO2012031005A9 (en) 2012-07-19
WO2012031005A2 (en) 2012-03-08
EP2611858A4 (en) 2015-01-21
US9725580B2 (en) 2017-08-08
EP2611858B1 (en) 2016-04-20
US9163135B2 (en) 2015-10-20
CN103201330A (zh) 2013-07-10
CN103201330B (zh) 2015-09-16
WO2012031005A3 (en) 2012-05-31
JP2013536891A (ja) 2013-09-26
US20160009904A1 (en) 2016-01-14
EP2611858A2 (en) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5859545B2 (ja) 充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物
US7256231B2 (en) Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
US8329297B2 (en) Rubber compositions containing non-sulfur silica coupling agents bound to diene rubbers
US8097674B2 (en) Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
JP6010662B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
US6608145B1 (en) Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
JP5433233B2 (ja) 揮発性有機化合物(voc)の放出が少ないシリカ補強ゴムの配合
US9447244B2 (en) Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
JP5603771B2 (ja) ゴム組成物の調製プロセスならびにそれらから作製される製品
US9000092B2 (en) Rubber composition comprising a blocked mercaptosilane coupling agent
US9752008B2 (en) Esters of cyclohexane polycarboxylic acids as plasticizers in rubber compounds
US20030114571A1 (en) Wet traction in tire treads compounded with surface modified siliceous and oxidic fillers
US7897661B2 (en) Polymerized (substituted imidazolium) liquid ionomers for improved handling properties in silica-reinforced rubber compounds
US20050239946A1 (en) Preparation of tire composition having improved silica reinforcement
KR20230166102A (ko) N,N'-다이알킬-p-페닐렌다이아민을 함유하는 고무 혼합물
US11905391B2 (en) Rubber composition and tire
JP5630976B2 (ja) シリカ充填ゴムにおける揮発性有機化学物質の発生が少ないアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン類
JP5926922B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
WO2013031242A1 (ja) ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びタイヤ
US9951208B2 (en) Silica shielding agents and related methods
RU2499807C2 (ru) Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксаны в каучуке, наполненном диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130510

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140822

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150818

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151015

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151117

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151216

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5859545

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250