CN103201330A - 含有填充剂和酮肟或酮肟基硅烷的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种组合物包括弹性体和酮肟基硅烷或酮肟添加剂。所述酮肟基硅烷与式I相对应：D-SA-B (I)其中B定义为：其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年8月31日提交的美国临时申请号61/378,538的优先权权益，该申请特此通过引用并入。
技术领域
本技术一般地涉及无机填充剂屏蔽剂和偶联剂、以及这样的试剂作为分散剂和增强剂在可硫化的弹性体配混料中的用途，所述弹性体配混料含有无机填充剂和炭黑作为增强填充剂。
背景技术
当生产用于橡胶制品(诸如轮胎、动力皮带或隔振部件)的弹性体组合物时，希望这些弹性体组合物为在配混过程中是可加工的。还希望增强填充剂(诸如二氧化硅和/或炭黑)适当地分散在所述橡胶中，以便改善各种物理特性(诸如配混料穆尼粘度、模量)、粘弹性特性(诸如磁滞损耗(tanδ)和耐磨性)。
但是，将二氧化硅混入橡胶胶料中面临挑战，因为在其表面上含有极性硅烷醇基团的二氧化硅颗粒在配混后趋于广泛的自缔合和再附聚，从而导致不良的二氧化硅分散和高配混料粘度。强的且高度发展的二氧化硅填充剂网络会导致刚性的未硫化的配混料，其在下游过程(诸如挤出和硫化操作)中难以加工。
已经开发了二氧化硅屏蔽剂和偶联剂来减轻该问题；但是，常规二氧化硅分散剂的一个特征是，存在一个或多个烷氧基硅烷基团，所述烷氧基硅烷基团在橡胶配混料的混合过程中与在二氧化硅表面上的硅烷醇基团反应(硅烷化反应)。该反应造成醇的生成并释放进环境中。具体地，当在高加工温度进行混合时，醇被释放，并促成在橡胶配混料加工过程中产生的挥发性的有机化合物(VOC)。在较低的加工温度，配混产物可以保留相当大量的未反应的烷氧基甲硅烷基，所述烷氧基甲硅烷基可在储藏、挤出、轮胎构造和/或硫化期间与二氧化硅和水分进一步反应，从而导致不希望的配混料粘度增加、更短的贮存期限和有关的孔隙率问题。配混产物中的这种继续反应会生产额外的醇，所述醇可能损害该配混料的进一步加工和终产物质量。结果，必须使用得到的配混料的低挤出速率来确保拉伸过的组合物符合规格。另外，在硫化过程中需要特别注意，以防止在终产物中形成孔隙。这些对付VOC产生的方法导致生产力下降以及伴随的成本增加。
已经尝试了几种减少VOC产生的方案，但是得到的屏蔽水平不象使用有机硅氧烷可得到的屏蔽水平那么好。所述有机硅氧烷可以造成：当在初始混合步骤中与橡胶混合时，产生最高达它们的初始加入重量的的25％的乙醇，随后在硫化阶段中产生另外15％，然后在使用过程中缓慢地产生另外10％。
发明内容
在一个实施方案中，一种组合物包括弹性体、酮肟基硅烷和无机填充剂。所述酮肟基硅烷与式I相对应：
D-SA-B (I)
其中B定义为
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D为氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环。
在另一个实施方案中，二氧化硅增强***包括无机填充剂偶联剂和与式I相对应的酮肟基硅烷：
D-SA-B (I)
其中B定义为：
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环。所述酮肟基硅烷相对于无机填充剂偶联剂以约0.1至约200重量％的量存在。
在另一个实施方案中，一种包被的填充剂包括无机填充剂和酮肟基硅烷。所述无机填充剂被与式I相对应的酮肟基硅烷包被：
D-SA-B (I)
其中B定义为：
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环。
在另一个实施方案中，一种方法包括：混合弹性体和与式I相对应的酮肟基硅烷以及无机填充剂，
D-SA-B (I)
其中B定义为：
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环。由此形成弹性体组合物。
在另一个实施方案中，一种酮肟基硅烷屏蔽剂和偶联剂包括下式(IV)的酮肟基硅烷：
其中n、m、z、k、R3、R4、R5和R6如上所述，R7是氢、任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，前提条件是，仅当A等于1时，R7是H。
在一个实施方案中，一种可硫化的橡胶组合物包括二烯弹性体、增强填充剂、式V的酮肟添加剂：
其中R5和R6如上所述，且R12是氢、C1至C60饱和或不饱和烷基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，或R12具有式VI的结构：
其中R2、R10和R11如上所述。
在一个实施方案中，一种用于制备组合物的方法包括下述步骤：(a)在没有添加的硫化剂存在下，在约130℃至约200℃的温度，将弹性体和炭黑混合到一起，(b)在步骤(a)的混合温度以下，使得到的配混料冷却；和(c)在小于约120℃的温度，使得到的配混料与包含促进剂的硫化剂一起混合，所述促进剂包括具有肟、酮肟或酮肟基硅烷部分的化合物。
附图说明
图1是通过实施例6-9(与胶料1-4对应)的温度扫描(temperaturesweep)得到的tanδ值的图。
图2是通过实施例6-9(与胶料1-4对应)的应变扫描(strain sweep)得到的60℃G’的图。
具体实施方式
令人惊奇地发现，几乎不产生或不产生VOC的酮肟基硅烷是产生VOC的二氧化硅分散剂的合适替代物。此外，发现酮肟基硅烷和酮肟都会增强橡胶组合物的某些性质。
在一个实施方案中，一种酮肟基硅烷添加剂具有通式(I)：
D-SA-B (I)
其中B定义为：
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环。在一个实施方案中，所述无机填充剂与酮肟基硅烷反应。
在一个或多个实施方案中，二价有机基团可以包括亚烃基或被取代的亚烃基，诸如但不限于亚烷基、亚环烷基、被取代的亚烷基、被取代的亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、被取代的亚烯基、被取代的亚环烯基、亚芳基和被取代的亚芳基，其中每个基团优选地含有1个碳原子或适当的最少数目的碳原子，以形成最多20个碳原子的基团。被取代的亚烃基包括这样的亚烃基：其中一个或多个氢原子已经被诸如烷基等取代基替代。
在某些实施方案中，所述酮肟基硅烷是由式IV表示的单酮肟基硅烷：
其中n是1、2或3，m是0或1，z是0或1，且(n+m+z)等于3；R3和R4独立地为氢或或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环；且R7是氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，前提条件是，仅当A等于1时，R7是H。
单酮肟基硅烷的其它实例包括，但不限于：三烃基(二烃基酮肟基)硅烷、二烃基-二(二烃基酮肟基)硅烷、烃基-三(二烃基酮肟基)硅烷、三烃基(环烷基酮肟基)硅烷、二烃基-二(环烷基酮肟基)硅烷、烃基-三(环烷基酮肟基)硅烷、三烷基(环烷基酮肟基)硅烷、二烷基-二(环烷基酮肟基)硅烷、烷基-三(环烷基酮肟基)硅烷、三烷基(二烷基酮肟基)硅烷、二烷基-二(二烷基酮肟基)硅烷、烷基-三(二烷基酮肟基)硅烷、三芳基(二芳基酮肟基)硅烷、二芳基-二(二芳基酮肟基)硅烷、芳基-三(二芳基酮肟基)硅烷、三芳基(二烷基酮肟基)硅烷、二芳基-二(二烷基酮肟基)硅烷、芳基-三(二烷基酮肟基)硅烷、三芳基(环己基酮肟基)硅烷、二芳基-二(环己基酮肟基)硅烷和芳基-三(环己基酮肟基)硅烷。
三烷基(环烷基酮肟基)硅烷的实例包括：十八烷基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、癸基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、壬基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、辛基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、庚基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、己基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、戊基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、丁基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、丙基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、乙基二甲基(环己基酮肟基)硅烷、三甲基(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、癸基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、壬基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、辛基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、庚基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、己基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、戊基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、丁基二乙基(环己基酮肟基)硅烷、三乙基(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、癸基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、壬基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、辛基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、庚基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、己基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、戊基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、丁基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、乙基二丙基(环己基酮肟基)硅烷、三丙基(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、癸基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、壬基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、辛基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、庚基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、己基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、戊基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、丙基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、乙基二丁基(环己基酮肟基)硅烷、三丁基(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、癸基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、壬基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、辛基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、庚基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、己基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、戊基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、丁基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、丙基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、乙基二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、三甲基(环戊基酮肟基)硅烷、十八烷基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、癸基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、壬基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、辛基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、庚基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、己基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、戊基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、丁基二乙基(环戊基酮肟基)硅烷、三乙基(环戊基酮肟基)硅烷、十八烷基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、癸基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、壬基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、辛基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、庚基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、己基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、戊基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、丁基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、乙基二丙基(环戊基酮肟基)硅烷、三丙基(环戊基酮肟基)硅烷、十八烷基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、癸基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、壬基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、辛基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、庚基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、己基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、戊基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、丙基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷、乙基二丁基(环戊基酮肟基)硅烷和三丁基(环戊基酮肟基)硅烷。
二烷基-二(环烷基酮肟基)硅烷的实例包括：十八烷基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、癸基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、壬基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、辛基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、庚基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、己基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、戊基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、丁基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、丙基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、乙基甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、二甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、癸基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、壬基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、辛基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、庚基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、己基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、戊基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、丁基乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、二乙基-二(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、癸基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、壬基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、辛基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、庚基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、己基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、戊基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、丁基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、乙基丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、二丙基-二(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、癸基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、壬基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、辛基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、庚基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、己基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、戊基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、丙基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、乙基丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、二丁基-二(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、癸基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、壬基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、辛基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、庚基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、己基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、戊基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、丁基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、丙基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、乙基甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、二甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十八烷基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、癸基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、壬基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、辛基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、庚基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、己基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、戊基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、丁基乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、二乙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十八烷基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、癸基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、壬基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、辛基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、庚基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、己基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、戊基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、丁基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、乙基丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、二丙基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十八烷基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、癸基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、壬基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、辛基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、庚基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、己基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、戊基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、丙基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷、乙基丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷和二丁基-二(环戊基酮肟基)硅烷。
烷基-三(环烷基酮肟基)硅烷的实例包括：十八烷基-三(环己基酮肟基)硅烷、十二烷基-三(环己基酮肟基)硅烷、十一烷基-三(环己基酮肟基)硅烷、癸基-三(环己基酮肟基)硅烷、壬基-三(环己基酮肟基)硅烷、辛基-三(环己基酮肟基)硅烷、庚基-三(环己基酮肟基)硅烷、己基-三(环己基酮肟基)硅烷、戊基-三(环己基酮肟基)硅烷、丁基-三(环己基酮肟基)硅烷、丙基-三(环己基酮肟基)硅烷、乙基-三(环己基酮肟基)硅烷、甲基-三(环己基酮肟基)硅烷、十八烷基-三(环戊基酮肟基)硅烷、十二烷基-三(环戊基酮肟基)硅烷、十一烷基-三(环戊基酮肟基)硅烷、癸基-三(环戊基酮肟基)硅烷、壬基-三(环戊基酮肟基)硅烷、辛基-三(环戊基酮肟基)硅烷、庚基-三(环戊基酮肟基)硅烷、己基-三(环戊基酮肟基)硅烷、戊基-三(环戊基酮肟基)硅烷、丁基-三(环戊基酮肟基)硅烷、丙基-三(环戊基酮肟基)硅烷、乙基-三(环戊基酮肟基)硅烷和甲基-三(环戊基酮肟基)硅烷。
三烷基(二烷基酮肟基)硅烷的实例包括：十八烷基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、丁基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、丙基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基二甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、三甲基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、丁基二乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、丁基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基二丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、三丙基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、丙基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基二丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、三丁基(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、癸基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、壬基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、辛基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、庚基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、己基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、戊基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、丁基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、丙基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、乙基二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、三甲基(二甲基酮肟基)硅烷、十八烷基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、癸基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、壬基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、辛基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、庚基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、己基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、戊基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、丁基二乙基(二甲基酮肟基)硅烷、三乙基(二甲基酮肟基)硅烷、十八烷基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、癸基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、壬基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、辛基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、庚基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、己基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、戊基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、丁基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、乙基二丙基(二甲基酮肟基)硅烷、三丙基(二甲基酮肟基)硅烷、十八烷基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、癸基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、壬基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、辛基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、庚基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、己基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、戊基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、丙基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、乙基二丁基(二甲基酮肟基)硅烷、三丁基(二甲基酮肟基)硅烷、十八烷基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十二烷基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十一烷基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、癸基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、壬基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、辛基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、庚基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、己基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、戊基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、丁基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、丙基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基二甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、三甲基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十八烷基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十二烷基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十一烷基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、癸基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、壬基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、辛基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、庚基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、己基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、戊基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、丁基二乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、三乙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十八烷基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十二烷基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十一烷基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、癸基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、壬基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、辛基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、庚基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、己基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、戊基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、丁基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基二丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、三丙基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十八烷基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十二烷基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、十一烷基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、癸基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、壬基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、辛基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、庚基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、己基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、戊基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、丙基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷和乙基二丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷、三丁基(甲基丙基酮肟基)硅烷。
二烷基-二(二烷基酮肟基)硅烷的实例包括：十八烷基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、丁基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、丙基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、二甲基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、丁基乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、二乙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、丁基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、二丙基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十二烷基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十一烷基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、癸基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、壬基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、辛基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、庚基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、己基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、戊基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、丙基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、二丁基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、十八烷基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、癸基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、壬基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、辛基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、庚基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、己基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、戊基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、丁基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、丙基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、乙基甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、二甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十八烷基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、癸基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、壬基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、辛基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、庚基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、己基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、戊基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、丁基乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、二乙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十八烷基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、癸基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、壬基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、辛基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、庚基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、己基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、戊基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、丁基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、乙基丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、二丙基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十八烷基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、癸基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、壬基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、辛基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、庚基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、己基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、戊基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、丙基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷、乙基丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷和二丁基-二(二甲基酮肟基)硅烷。
烷基-三(二烷基酮肟基)硅烷的实例包括：十八烷基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、十二烷基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、十一烷基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、癸基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、壬基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、辛基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、庚基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、己基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、戊基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、丁基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、丙基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、乙基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、十八烷基-三(二甲基酮肟基)硅烷、十二烷基-三(二甲基酮肟基)硅烷、十一烷基-三(二甲基酮肟基)硅烷、癸基-三(二甲基酮肟基)硅烷、壬基-三(二甲基酮肟基)硅烷、辛基-三(二甲基酮肟基)硅烷、庚基-三(二甲基酮肟基)硅烷、己基-三(二甲基酮肟基)硅烷、戊基-三(二甲基酮肟基)硅烷、丁基-三(二甲基酮肟基)硅烷、丙基-三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基-三(二甲基酮肟基)硅烷和甲基-三(二甲基酮肟基)硅烷。
三芳基(二烷基酮肟基)硅烷的实例包括：三苯基(甲基乙基酮肟基)硅烷、三萘基(甲基乙基酮肟基)硅烷、三苯基(二甲基酮肟基)硅烷、三萘基(二甲基酮肟基)硅烷、三苯基(甲基丙基酮肟基)硅烷和三萘基(甲基丙基酮肟基)硅烷。
三芳基(二芳基酮肟基)硅烷的实例包括：三苯基(二苯基酮肟基)硅烷、三萘基(二苯基酮肟基)硅烷和三苯基(二萘基酮肟基)硅烷。
三烷基(二芳基酮肟基)硅烷的实例包括：十八烷基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、十二烷基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、十一烷基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、癸基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、壬基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、辛基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、庚基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、己基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、戊基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、丁基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、丙基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、乙基二甲基(二苯基酮肟基)硅烷、三甲基(二苯基酮肟基)硅烷、十八烷基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、十二烷基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、十一烷基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、癸基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、壬基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、辛基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、庚基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、己基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、戊基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、丁基二乙基(二苯基酮肟基)硅烷、三乙基(二苯基酮肟基)硅烷、十八烷基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、十二烷基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、十一烷基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、癸基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、壬基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、辛基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、庚基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、己基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、戊基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、丁基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、乙基二丙基(二苯基酮肟基)硅烷、三丙基(二苯基酮肟基)硅烷、十八烷基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、十二烷基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、十一烷基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、癸基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、壬基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、辛基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、庚基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、己基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、戊基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、丙基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷、乙基二丁基(二苯基酮肟基)硅烷和三丁基(二苯基酮肟基)硅烷。
二芳基-二(二烷基酮肟基)硅烷的实例包括：二苯基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、二萘基-二(甲基乙基酮肟基)硅烷、二苯基-二(二甲基酮肟基)硅烷、二萘基-二(二甲基酮肟基)硅烷、二苯基-二(甲基丙基酮肟基)硅烷和二萘基-二(甲基丙基酮肟基)硅烷。
二芳基-二(二芳基酮肟基)硅烷的实例包括：二苯基-二(二苯基酮肟基)硅烷、二萘基-二(二苯基酮肟基)硅烷和二苯基-二(二萘基酮肟基)硅烷。
芳基-三(二烷基酮肟基)硅烷的实例包括：苯基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、萘基-三(乙基甲基酮肟基)硅烷、苯基-三(二甲基酮肟基)硅烷和萘基-三(二甲基酮肟基)硅烷。
三芳基(环烷基酮肟基)硅烷的实例包括：三苯基(环己基酮肟基)硅烷、三萘基(环戊基酮肟基)硅烷、三苯基(环戊基酮肟基)硅烷和三萘基(环己基酮肟基)硅烷。
二芳基-二(环烷基酮肟基)硅烷的实例包括：二苯基-二(环己基酮肟基)硅烷、二萘基-二(环戊基酮肟基)硅烷、二苯基-二(环戊基酮肟基)硅烷和二萘基-二(环己基酮肟基)硅烷。
芳基-三(环烷基酮肟基)硅烷的实例包括：苯基-三(环己基酮肟基)硅烷、萘基-三(环己基酮肟基)硅烷、苯基-三(环戊基酮肟基)硅烷和萘基-三(环戊基酮肟基)硅烷。
在某些实施方案中，所述酮肟基硅烷是由式VII表示的二酮肟基硅烷：
其中j和n是1、2或3，q和m是0或1，t和z是0或1，且(n+m+z)和(j+q+t)都等于3；R3、R4、R8和R9独立地为氢、任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基或烷氧基；R5、R6、R10和R11独立地为氢、或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环。
二酮肟基硅烷的实例包括：1，6-二[二甲基(环己基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[甲基-二(环己基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[三(环己基酮肟基)甲硅烷基)]己烷、1，5-二[二甲基(环己基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[甲基-二(环己基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[三(环己基酮肟基)甲硅烷基)]戊烷、1，4-二[二甲基(环己基酮肟基)甲硅烷基]丁烷、1，4-二[甲基-二(环己基酮肟基)甲硅烷基]丁烷、1，4-二[三(环己基酮肟基)甲硅烷基)]丁烷、1，6-二[二甲基(环戊基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[甲基-二(环戊基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[三(环戊基酮肟基)甲硅烷基)]己烷、1，5-二[二甲基(环戊基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[甲基-二(环戊基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[三(环戊基酮肟基)甲硅烷基)]戊烷、1，4-二[二甲基(环戊基酮肟基)甲硅烷基]丁烷、1，4-二[甲基-二(环戊基酮肟基)甲硅烷基]丁烷、1，4-二[三(环戊基酮肟基)甲硅烷基)]丁烷、1，6-二[二甲基(二甲基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[甲基-二(二甲基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[三(二甲基酮肟基)甲硅烷基)]己烷、1，5-二[二甲基(二甲基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[甲基-二(二甲基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[三(二甲基酮肟基)甲硅烷基)]戊烷、1，4-二[二甲基(二甲基酮肟基)甲硅烷基]丁烷、1，4-二[甲基-二(二甲基酮肟基)甲硅烷基]丁烷、1，4-二[三(二甲基酮肟基)甲硅烷基)]丁烷、1，6-二[乙基甲基(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[甲基-二(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基]己烷、1，6-二[三(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基)]己烷、1，5-二[乙基甲基(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[甲基-二(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基]戊烷、1，5-二[三(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基)]戊烷、1，4-二[乙基甲基(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基]丁烷、1，4-二[甲基-二(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基]丁烷和1，4-二[三(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基)]丁烷。
在其它实施方案中，所述酮肟基硅烷是由式VIII表示的含有硫的单酮肟基硅烷：
其中n是1、2或3，m是0或1，z是0或1，且(n+m+z)等于3；j大于或等于1；A大于或等于1；R1是二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子；R5和R6独立地为H或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环；R7是H、C1至C60饱和或不饱和烷基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，仅当A等于1时，R7是H。
含有硫的单酮肟基硅烷的实例包括：(巯基烃基)二烃基(二烃基酮肟基)硅烷、(巯基烃基)烃基-二(二烃基酮肟基)硅烷、(巯基烃基)-三(二烃基酮肟基)硅烷，包括巯基烷基二烷基(环烷基酮肟基)硅烷、巯基烷基二烷基(二烷基酮肟基)硅烷、巯基烷基二芳基(二芳基酮肟基)硅烷和巯基芳基二烷基(二芳基酮肟基)硅烷。
(巯基烃基)二烃基(二烃基酮肟基)硅烷、(巯基烃基)烃基-二(二烃基酮肟基)硅烷、(巯基烃基)-三(二烃基酮肟基)硅烷的实例包括：(3-巯基丙基)二甲基(环己基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)二甲基(环戊基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)二甲基(乙基甲基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)二甲基(二甲基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)二苯基(甲基苯基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)甲基-二(环己基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)甲基-二(环戊基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)甲基-二(乙基甲基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)甲基-二(二甲基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)苯基-二(甲基苯基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)-三(环己基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)-三(环戊基酮肟基)硅烷、(3-巯基丙基)-三(乙基甲基酮肟基)硅烷和(3-巯基丙基)-三(二甲基酮肟基)硅烷。
含有硫的单酮肟基硅烷的其它实例包括：前述硫醇的甲基、乙基、丙基和丁基硫醚。
在另一个实施方案中，所述酮肟基硅烷是由式IX表示的含有硫的二酮肟基硅烷：
其中j和n是1、2或3，q和m是0或1，t和z是0或1，且(n+m+z)和(j+q+t)都等于3；A大于或等于1，R3、R4、R8和R9独立地为H、任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基或烷氧基；R5、R6、R10和R11独立地为H或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环。
含有硫的二酮肟基硅烷的实例包括：二(3-(二甲基(环己基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(二甲基(环戊基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-二甲基(二甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-二甲基(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(二甲基(环己基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-(二甲基(环戊基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-二甲基(二甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-二甲基(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-(三(环己基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(三(环戊基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-三(二甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-三(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(三(环己基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-(三(环戊基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-三(二甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物和二(3-三(乙基甲基酮肟基)甲硅烷基)丙基)二硫化物。
在一个实施方案中，所述酮肟基硅烷与橡胶组合物中的无机填充剂(诸如二氧化硅)反应，从而改善填充剂分散。所述酮肟基硅烷充当在二氧化硅上的屏蔽剂，并减少填充剂絮凝，从而保持填充剂分散的形态学。不受理论的约束，酮肟基硅烷的肟官能团会与无机填充剂上的羟基有效地交换，并且除了酮肟基部分以外的部分会提供屏蔽效应。这产生具有更低配混料穆尼粘度以及更低填充剂絮凝程度的配混料，这将改善加工和增加生产力。与此同时，与烷氧基硅烷偶联剂不同的是，当在橡胶组合物中混合时，酮肟基硅烷不会产生任何VOC。由于它的结构，当在橡胶中混合时，它不会产生任何醇副产物。
为了用酮肟基硅烷进一步增强橡胶组合物，可以使用偶联剂。因而，二氧化硅增强***包括酮肟基硅烷(作为二氧化硅屏蔽剂)和二氧化硅偶联剂。通过在二氧化硅填充的橡胶组合物中加入二氧化硅偶联剂和酮肟基硅烷，可以改善高应变模量和Lamboum耐磨性，并且在不牺牲0℃tanδ或加工性的情况下具有减少的60℃tanδ，同时维持非常低的VOC。例如，在一个实施方案中，在不牺牲0℃tanδ的情况下，60℃tanδ可以减少10％或更多，诸如15-30％或12-25％。减少的VOC组合物是在环境方面合乎需要的，并且通过更好的加工、操作和更高的生产效率有益于轮胎工厂。
在一个实施方案中，提供酮肟基硅烷，作为在无机填充剂表面上的涂层，其中所述无机填充剂与酮肟基硅烷反应。
不受理论的约束，酮肟基硅烷屏蔽剂本身不会结合弹性体。因而，在有些实施方案中，包含酮肟基硅烷的组合物不包括用酮肟基硅烷官能化的聚合物。
在有些实施方案中，诸如在式(VII)和(IX)所示的实施方案中，所述酮肟基硅烷可以是与弹性体结合的偶联剂的形式。
在一个实施方案中，可以如下制备所述酮肟基硅烷：在诸如有机溶剂等溶剂中，使含有肟的化合物(诸如酮肟)与硅氧烷化合物(诸如烷氧基化合物)反应。可以使用混合和加热进行促进。在酮肟是原料的一部分的某些实施方案中，所述反应可以导致醇副产物的形成。
在有些实施方案中，在所述烷氧基部分中的烷基是具有1-2个碳原子的短烷基链，因为醇会形成，从而分离酮肟基硅烷物质。在有些实施方案中，R5和R6是具有1-6个(诸如1-3个或3-6个)碳原子的烷基链。在有些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个含有与弹性体结合的部分。
在一个实施方案中，如下制备正辛基二甲基甲基乙基酮肟基硅烷：在诸如甲苯等溶剂中，使2-丁酮肟与正辛基二甲基甲氧基硅烷反应。可以在诸如约135℃至约150℃的高温，加热和回流混合物，直到产生的甲醇停止。除去残余的醇和溶剂以后，可以得到产物。
在另一个实施方案中，如下制备正辛基二甲基甲基乙基酮肟基硅烷：在诸如甲苯等溶剂中，使2-丁酮肟(过量)与正辛基二甲基氯代硅烷反应。可以在诸如约120℃至约150℃的高温，加热和回流所述混合物，直到反应结束。在除去残余的副产物以后，可以得到产物。
另外，可以用上述的酮肟基硅烷的肟基替代普通二氧化硅偶联剂的烷氧基或硅氧烷部分，所述普通二氧化硅偶联剂诸如NXT硅烷、SI363硅烷，AMS(烷氧基修饰的硅倍半氧烷)、co-AMS(参见2008年12月30日提交的美国申请号12/347,017，它通过引用并入本文)、巯基烷基三烷氧基硅烷、封闭的巯基烷基三烷氧基硅烷、与二氧化硅结合的巯基烷基硅烷、与二氧化硅结合的封闭的巯基烷基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物或二硫化物。
本领域技术人员将能够合成这样的物质，例如，通过使用在T.Shinohara，M.Arai，US4033991，Shin-Etsu Chemical Company，1977中描述的方法。
在一个实施方案中，所述含有酮肟基硅烷的橡胶组合物还可以包含无机填充剂偶联剂，优选二氧化硅偶联剂，诸如含有硫的偶联剂，包括巯基烷基三烷氧基硅烷、封闭的巯基烷基三烷氧基硅烷、与二氧化硅结合的巯基烷基硅烷、与二氧化硅结合的封闭的巯基烷基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物或二硫化物，其量为约0.05至约3％(基于二氧化硅)。一种含有载荷在二氧化硅上的巯基硅烷的具体商业产物可从PPGIndustries作为CIPTANE255LD或AGILON得到，它是固定在二氧化硅上的巯基硅烷，基本上不存在三烷氧基硅烷。当使用该产物时，通过加入的得自CIPTANE255LD或AGILON的二氧化硅，可以调节橡胶配混料中的二氧化硅的量，以生成期望的二氧化硅总量。在本说明书中，将使用的术语“封闭的巯基烷基三烷氧基硅烷”定义为这样的巯基硅烷二氧化硅偶联剂：其包含，在不影响二氧化硅反应性的巯基硅烷部分的同时，封闭分子的巯基部分的封闭部分(即巯基氢原子被另一基团替代，以下称为“封闭基团”)。合适的封闭的巯基硅烷可以包括、但不限于：在美国专利号6,127,468、6,204,339、6,528,673、6,635,700、6,649,684、6,683,135中描述的那些；它们的关于所述实施例的公开内容特此通过引用并入。为了本公开内容的目的，将二氧化硅反应性的“巯基硅烷部分”定义为与γ-巯基丙基三乙氧基硅烷的分子量相等的分子量。在已经发生二氧化硅-硅烷反应以后，在制造过程中可以稍后加入去封闭剂，以使巯基硅烷的硫原子与橡胶快速键合。在配混过程中的任何时刻，可以加入所述去封闭剂，作为在其中需要去封闭的任何混合阶段中的单一组分。经常在配混的硫化阶段中需要去封闭，并且去封闭剂的加入是在最后的混合阶段中加入。所述去封闭剂可以包含在硫硫化包装(sulfur cure package)中，并经常可以起硫化促进剂的作用，特别是与锌盐组合地起作用。去封闭剂的实例是本领域技术人员众所周知的。
所述偶联剂可以例如以占无机填充剂的重量的约1％至约20％(诸如约3％至约10％、约10％至约18％、或约5％至约15％)的量存在。所述酮肟基硅烷和偶联剂可以例如以酮肟基硅烷占无机填充剂偶联剂的重量的约0.1至约200％(诸如约2％至约100％、约1％至约50％、约10％至约60％、约15％至约30％、或约50％至约100％)的量存在。
所述可硫化的橡胶配混料任选地还可以包含非烷氧基硅烷二氧化硅屏蔽剂。这样的屏蔽剂与二氧化硅物理地结合，但是不与它化学地键合。这些屏蔽剂单独地不会有效地保持分散的二氧化硅和抑制加热以后的填充剂絮凝，但是可以提供橡胶组合物性质的某种增强。下面是非烷氧基硅烷二氧化硅屏蔽剂的实例：二醇类如二乙二醇、聚乙二醇，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯，氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物，及其混合物，或矿物或非矿物添加填充剂，如下面更详细地描述。非烷氧基硅烷二氧化硅屏蔽剂的其它实例可以参见美国专利号6,221,943和6,384,117，它们二者通过引用并入本文。
可用作非烷氧基硅烷二氧化硅分散助剂的氢化和非氢化C5和C6糖(例如山梨糖，甘露糖和***糖)的示例性脂肪酸酯包括、但不限于：脱水山梨糖醇油酸酯，诸如脱水山梨糖醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸、棕榈酸和硬脂酸脂肪酸的脱水山梨糖醇酯。氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯可从ICI Specialty Chemicals(Wilmington，DE)在商品名
下购得。代表产物包括
60(脱水山梨糖醇硬脂酸酯)、
80(脱水山梨糖醇油酸酯)和
85(脱水山梨糖醇三油酸酯)。其它商购可得的脱水山梨糖醇脂肪酸酯也可以得到，例如称作
SMO、
O、
O、
80、2500、和S-
80的脱水山梨糖醇单油酸酯。这些任选的二氧化硅分散助剂的用量为：基于二氧化硅的重量约0.1重量％至约25重量％，基于二氧化硅的重量约0.5重量％至约20重量％是合适的，并且基于二氧化硅的重量约1重量％至约15重量％也是合适的。
示例性的氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物包括、但不限于：聚山梨醇酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，其为上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯的类似物，但是环氧乙烷基团位于每个羟基上。脱水山梨糖醇的聚氧乙烯衍生物的代表性实例包括
(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚山梨醇酯吐温
6900、
0-20和T-
80。所述吐
产品可从ICI Specialty Chemicals商购得到。通常，这些任选的二氧化硅分散助剂的用量为：基于二氧化硅的重量约0.1重量％至约25重量％，基于二氧化硅的重量约0.5重量％至约20重量％是合适的，并且基于二氧化硅的重量约1重量％至约15重量％也是合适的。
所述酮肟基硅烷在橡胶配混料中的应用不仅会减少或消除在橡胶组合物的配混和进一步加工过程中的VOC排放，而且这些产物也作为二氧化硅屏蔽剂较好地起作用，从而导致橡胶组合物的改善的物理性质。具体地，如在下面的实施例中描述的，与含有二(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物或不含有硅烷的可比组合物相比，含有酮肟基硅烷且不含有其它二氧化硅-分散剂的橡胶组合物具有更低的粘度、受抑制的填充剂絮凝、更高的在0℃和30℃时的tanδ和更长的T5和Ts2，这指示在轮胎重构中改善的性能特征。与对比实施例相比，所述酮肟基硅烷组合物的其它机械和动态粘弹性物理性质是可接受的，这指示，在没有显著影响其它物理性质的情况下，得到所述改善的性质。
如在下面的实施例中所述，与含有二(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物或不含有硅烷的比较橡胶组合物相比，含有酮肟基硅烷和其它无机填充剂偶联剂的橡胶组合物具有改善的物理性质，这指示在轮胎应用中改善的性能特征。
此外，当用酮肟基硅烷替代时，含有酮肟基硅烷的橡胶组合物没有或基本上没有VOC排放，所述VOC可以由其它二氧化硅分散剂的存在造成。在这些实施方案中，由使用酮肟基硅烷引起的在配混和进一步加工过程中作为VOC从橡胶配混料释放出的醇的量是0至所述配混料的约0.05重量％，诸如0至约0.01重量％，或0至约0.001重量％。
在橡胶组合物中组合酮肟基硅烷与无机填充剂偶联剂的实施方案中，可以定制所述组合物以仅产生少量的VOC排放，因为仅少量的无机填充剂偶联剂(其产生VOC排放)可以有效地实现良好的结果，如下面的实施例所示。例如，可以控制VOC排放小于配混料的重量的约0.2％，诸如约0.001％至约0.2％，或约0.05％至约0.1％。
将可硫化的橡胶配混料与增强无机填充剂(其与酮肟基硅烷反应，诸如二氧化硅等)一起配混。由于酮肟基硅烷化合物不含有烷氧基硅烷基团，它不会导致在橡胶制备过程中产生VOC。
合适的无机增强填充剂的实例可以包括，但不限于：沉淀的无定形二氧化硅、湿的二氧化硅(水合硅酸)、干的二氧化硅(无水硅酸)、气相二氧化硅和硅酸钙。其它合适的填充剂包括氢氧化铝。硅酸铝和硅酸镁也可以是合适的。沉淀的无定形湿法水合二氧化硅是一个具体实例。如此称呼这些二氧化硅，是因为它们通过在水中的化学反应而产生，从所述反应，它们作为超细的球状颗粒沉淀出来。这些原生颗粒强烈地缔合成聚集体，所述聚集体又不太强烈地结合成附聚物。通过BET方法测得的表面积会给出不同二氧化硅的增强特性的最佳度量。上述的这种无机填充剂可以例如具有约32m2/g至约400m2/g(诸如约100m2/g至约250m2/g、或150m2/g至约220m2/g)的表面积。所述二氧化硅填充剂的pH通常为约5.5至约7或稍高，诸如约5.5至约6.8。
可以使用的一些商购可得的二氧化硅包括、但不限于：由PPGIndustries(Pittsburgh，PA)生产的Hi-
190、Hi-
210、Hi-
215、Hi-233和Hi-
243。许多有用的商品级的不同二氧化硅还可以从Degussa Corporation(例如，VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例如，
1165MP)和J.M.Huber Corporation得到。
因为酮肟基硅烷化合物不含有会导致VOC产生的烷氧基硅烷基团，如果需要的话，在配混料中存在的二氧化硅的量可以与在包含具有烷氧基硅烷基团的添加剂的配混料中含有的量明显相当，同时维持低至不存在VOC排放。通常，所述二氧化硅可以以约15份/100份橡胶(phr)至约200phr的量存在。所述二氧化硅还可以以约15phr至约150phr、约15phr至约120phr、约30phr至约90phr、约60phr至约80phr的量存在。实施方案可以包括：高二氧化硅载荷，诸如约80至约200phr，约100-190phr，或约125至约180phr。所述酮肟基硅烷可以以约0.01phr至约15phr(诸如约0.02至约5phr，约0.1至约4phr，约0.5至约3.5phr，或约1至约3phr)的量存在。换而言之，所述酮肟基硅烷可以以约0.0007重量％至约100重量％(基于二氧化硅)的量存在，诸如0.1重量％至约20重量％、约0.2至约15重量％、约0.5至约10重量％、或约1至约6重量％(基于二氧化硅)。
在另一个实施方案中，上面公开的酮肟基硅烷可以与炭黑配混。所述炭黑可以以在约1至约70phr(诸如约5至约55phr，或1-10phr)的范围内的量存在。所述炭黑可以包括普通可得的商业生产的炭黑中的任一种，诸如具有至少20m2/g(例如，至少35m2/g直到200m2/g或更高)的表面积(EMSA)的炭黑。通过ASTM D-1765，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术，确定在本申请中使用的表面积值。有用的炭黑包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快速挤出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可利用的其它炭黑包括乙炔黑。两种或更多种上述炭黑的混合物可以用于制备本文所述的组合物。典型的合适的炭黑为N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660，如通过ASTM D-1765-82a所指定的。在可硫化的弹性体组合物的制备中利用的炭黑可以为丸粒化形式或未丸粒化的絮状物质。为了更均匀的混合，可以使用未丸粒化的炭黑。在一个实施方案中，所述组合物可以包括有机和无机填充剂的混合物，诸如炭黑和二氧化硅的混合物。
可以使用某些额外的填充剂，包括：无机填充剂诸如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)、氢氧化铝[Al(OH)3]和云母，以及非无机填充剂诸如尿素和硫酸钠。在有些实施方案中，云母主要含有氧化铝和二氧化硅，虽然其它已知变体也是有用的。前述额外的填充剂为任选的，并且可以以约0.5至约40phr、约1至约20phr和约1至约10phr的量使用。
除了上面公开的酮肟基硅烷以外，酮肟也在炭黑填充的橡胶组合物中表现出令人惊奇的结果，且也可以用于二氧化硅填充的组合物中。在一个实施方案中，所述酮肟具有式V的结构：
其中R5和R6如上所述，且R12是氢、C1-60饱和或不饱和烷基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，或R12具有式VI的结构：
其中R2、R10和R11如上所述。例如，所述酮肟可以是环酮肟，诸如在环基团中具有4-16个或6-12个碳原子的那些，例如，环己酮肟(CHOX)，和无环的酮肟，诸如2-丁酮肟(BTOX)。在一个实施方案中，所述酮肟可以是二肟或三肟，诸如二甲基乙二肟。
所述酮肟可以例如以约0.01至约20phr、约0.5至约10phr、或约0.25至约3phr的量存在于橡胶组合物中。
通过本领域普通技术人员已知的技术，可以合成酮肟。例如，酮和羟胺的缩合反应的反应产物是酮肟。还可以通过亚硝酸盐与含有酸性氢原子的化合物的反应得到酮肟。
在炭黑填充的配混料包含酮肟或酮肟基硅烷作为添加剂的实施方案中，配混料撕裂强度和韧度具有令人惊奇的提高。另外，一些实施方案还改善了炭黑填充的橡胶的热老化性质。
合适的炭黑是上述的那些。所述炭黑可以以在约20至约150phr、诸如约40至约90phr、或约50至约75phr的范围内的量存在。在一个实施方案中，无机填充剂(诸如二氧化硅)也可以存在于酮肟橡胶组合物中。合适的二氧化硅和无机填充剂是上面公开的那些。
在一个实施方案中，所述酮肟基硅烷可以与烷氧基硅烷或巯基硅烷相组合，例如在二氧化硅填充的橡胶组合物中。
在制备酮肟基硅烷、橡胶和二氧化硅组合物的方法的一个实施方案中，通过下述步骤制备可硫化的配混料：(a)在没有添加的硫和/或硫化剂存在下，在约130℃至约200℃的温度(排胶温度)，将弹性体、酮肟基硅烷、可与所述酮肟基硅烷反应的无机填充剂(诸如二氧化硅或氢氧化铝或其混合物)与炭黑和任选的无机填充剂偶联剂一起混合；(b)在步骤(a)的混合温度以下，使所述混合物冷却；和(c)将得到的配混料与一种或多种硫化剂相混合。可以在约140℃至约200℃硫化所述配混料约5至约120分钟。在某些实施方案中，混合步骤(a)的排胶温度可以是约145℃至约200℃，或约155℃至约180℃。
初始混合步骤可以包括至少2个子步骤。也就是说，初始混合步骤可以包括下述子步骤：(i)在约130℃至约200℃的温度，一起混合弹性体、二氧化硅的至少一部分、酮肟基硅烷的至少一部分、任选的无机填充剂偶联剂的至少一部分；(ii)在步骤(a)的混合温度以下，冷却所述混合物；和(iii)在130℃至约200℃的温度，将在步骤(ii)中所得的混合物与二氧化硅的剩余部分(如果有的话)、酮肟基硅烷的剩余部分(如果有的话)、和任选的无机填充剂偶联剂的剩余部分(如果有的话)混合。通过所述至少两个子步骤所达到的温度，可以在温度范围之内彼此相同或不同。
在一个实施方案中，将所述酮肟基硅烷和所述弹性体分别加入母料中。在另一个实施方案中，在加入任选的偶联剂以后，加入所述酮肟基硅烷。
所述方法可以另外包括再炼(remill)步骤，其中无成分加入第一种混合物中，或者加入非硫化成分，以便减少配混料粘度，并且改善二氧化硅增强填充剂的分散。再炼步骤的排胶温度通常为约130℃至约200℃，诸如约145℃至约165℃。
混合过程的最后一步是，将一种或多种硫化剂加入所述混合物中，诸如加入有效量的硫，以实现最终的配混料的令人满意的硫化。混合最终的混合物时的温度可以低于硫化温度，以便避免不希望的配混料预硫化。因此，在一个实施方案中，最终的混合步骤的温度不超过约120℃，且通常是约40℃至约120℃，适当地是约60℃至约110℃，特别是约75℃至约100℃。
在制备炭黑填充的酮肟或酮肟基硅烷和橡胶组合物的方法的一个实施方案中，通过下述步骤制备可硫化的配混料：(a)在约130℃至约200℃的温度(排胶温度)，在没有添加的硫和硫化剂存在下，一起混合弹性体、酮肟基硅烷或酮肟和炭黑，(b)在步骤(a)的混合温度以下，使得到的配混料冷却；和(c)将得到的配混料与硫化剂一起混合。可以将所述配混料在约140℃至约200℃硫化约5至约120分钟。在某些实施方案中，所述步骤(a)的排胶温度是约145℃至约200℃，或约155℃至约180℃。
初始混合步骤可以包括至少2个子步骤。也就是说，初始混合步骤可以包括下述子步骤：(i)在约130℃至约200℃的温度，一起混合弹性体、炭黑的至少一部分、酮肟基硅烷或酮肟的至少一部分；(ii)在所述混合温度以下，冷却所述混合物；和(iii)在130℃至约200℃的温度，将在步骤(ii)中所得的混合物与炭黑的剩余部分(如果有的话)、酮肟基硅烷或酮肟的剩余部分(如果有的话)混合。通过所述至少两个子步骤所达到的温度，可以在温度范围之内彼此相同或不同。
在一个实施方案中，将所述酮肟基硅烷或酮肟和所述弹性体分别加入母料中。在另一个实施方案中，将酮肟和酮肟基硅烷与所述弹性体一起加入母料中。
所述方法可以另外包括再炼步骤，其中无额外成分加入从步骤(a)得到的配混料中。再炼步骤的排胶温度通常为约130℃至约200℃，诸如约145℃至约165℃。
混合过程的步骤(c)是，将一种或多种硫化剂加入所述混合物中，诸如加入有效量的硫，以实现最终的配混料的令人满意的硫化。混合最终的混合物时的温度可以低于硫化温度，以便避免不希望的配混料预硫化。因此，在一个实施方案中，最终的混合步骤的温度不超过约120℃，且通常是约40℃至约120℃，适当地是约60℃至约110℃，特别是约75℃至约100℃。
不受理论的约束，据信，当在橡胶组合物的最后阶段中与硫化剂一起混合时，肟官能团起促进剂的作用。在一个实施方案中，通过下述步骤制备所述可硫化的配混料：(a)在约130℃至约200℃的温度(排胶温度)，在没有添加的硫化剂存在下，一起混合弹性体和炭黑，(b)在步骤(a)的混合温度以下，使得到的配混料冷却；和(c)使得到的配混料与包含促进剂的硫化剂一起混合，所述促进剂包括具有肟、酮肟或酮肟基硅烷部分的化合物。将得到的配混料在约140℃至约200℃硫化约5至约120分钟。在某些实施方案中，步骤(a)的排胶温度是约145℃至约200℃，或约155℃至约180℃。
初始混合步骤可以包括至少2个子步骤。也就是说，初始混合步骤可以包括下述子步骤：(i)在约130℃至约200℃的温度，一起混合弹性体和炭黑的至少一部分；(ii)在所述混合温度以下，冷却所述混合物；和(iii)在130℃至约200℃的温度，将在步骤(ii)中所得的混合物与炭黑的剩余部分混合。通过所述至少两个子步骤所达到的温度，可以在温度范围之内彼此相同或不同。
所述方法可以另外包括一个或多个再炼步骤，其中无额外成分加入从步骤(a)得到的配混料中。再炼步骤的排胶温度通常为约130℃至约200℃，诸如约145℃至约165℃。
所述混合过程包括的最终步骤为，加入促进剂肟、酮肟、或酮肟基硅烷部分和硫化剂，诸如有效量的硫，以使最终的配混料达到满意的硫化。在一个实施方案中，也包括额外的促进剂，诸如DPG。最终的混合步骤的温度可以低于硫化温度，以便避免不希望的配混料预硫化。因此，在一个实施方案中，最终的混合步骤的温度不超过约120℃，且通常是约40℃至约120℃，适当地是约60℃至约110℃，特别是约75℃至约100℃。
基于在本文中和在下面描述的实施例中所含的公开内容，橡胶配混领域的技术人员无需过多实验可以确定满意的配混料硫化所需的硫的有效量。硫的典型量是在1-10phr之间，诸如1.25-6phr或1.5-4phr。所述硫可以采取任何形式，包括可溶性的硫、不溶性的硫、或以下作为硫化剂描述的任何贡献硫的化合物、或前述物质的混合物。
本文公开的组合物包括溶液可聚合的或乳状液可聚合的弹性体。例如，可以将共轭二烯单体、单乙烯基芳族单体或三烯单体阴离子地聚合，以形成共轭二烯聚合物、或共轭二烯单体和单乙烯基芳族单体(例如苯乙烯、α甲基苯乙烯)以及三烯单体的共聚物或三元共聚物。因而，所述弹性体产物可以包括得自单体A的二烯均聚物和其与单乙烯基芳族单体B的共聚物。示例性的二烯均聚物为由具有约4至约12个碳原子的二烯单体制备的那些。示例性的乙烯基芳族共聚物为由具有约8至约20个碳原子的单体制备的那些。共聚物可包含约99重量％至约50重量％的二烯单元和约1至约50重量％的单乙烯基芳族或三烯单元，总共100％。基于二烯含量，本公开内容的聚合物、共聚物和三元共聚物可以具有在约10％至约80％范围内的1，2-微结构含量，聚合物、共聚物或三元共聚物具有在约25-65％范围内的1，2-微结构含量。所述弹性体共聚物可以是从单体A和B以及无规剂(randomizing agent)的同时共聚得到的无规共聚物，所述同时共聚是本领域公知的。
用于包含酮肟基硅烷的硫化弹性体组合物中的橡胶聚合物的实例包括：苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、三元乙丙橡胶和它们的组合。
共轭二烯聚合物、或共轭二烯单体和单乙烯基芳族单体的共聚物或三元共聚物可以用作胎面胶配混料中的100份橡胶，或者它们可以与胎面胶橡胶(包括天然橡胶、合成橡胶及其掺合物)一起掺合。这样的橡胶包括：合成的聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶，氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶。当可硫化的弹性体组合物与传统橡胶掺合时，所述量可以宽泛地变化，其下限包含全部橡胶重量的约10％至20％。最小量将主要依赖于所需的物理特性。
在有些实施方案中，所述可硫化的弹性体可以被可与无机填充剂反应的部分官能化，诸如用烷氧基或氮修饰的烷氧基官能化的聚合物。
通过上述方法，制备含有酮肟基硅烷或酮肟的硫化的弹性体配混料。本领域熟练技术人员易于理解，将通过橡胶配混领域普遍已知的方法配混所述橡胶配混料，例如将各种可硫化的聚合物与各种通常使用的添加剂材料一起混合，所述添加剂材料例如硫化剂、活化剂、缓聚剂及促进剂、加工添加剂(如油)、树脂(包括增粘树脂)、增塑剂、颜料、额外的填充剂、脂肪酸、氧化锌、蜡类、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。如本领域技术人员已知的，取决于硫可硫化的和硫硫化的材料(橡胶)的预期用途，除了其它常规橡胶添加剂(包括例如其它填充剂、增塑剂、抗氧化剂、硫化剂)以外，选择上述添加剂并以常规量一般地使用，其中使用标准的橡胶混合设备和操作。
本文公开的组合物可以用于制备包括轮胎在内的产品和非轮胎产品诸如动力皮带和减振器。当然，降低的滚动阻力是子午线和斜交型充气轮胎的有用特性，本文公开的可硫化的橡胶组合物可以用于形成这种轮胎的胎面胶。可以根据在美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中公开的结构制造充气轮胎，它们的公开内容通过引用并入本文。所述组合物还可以用于形成其它弹性体轮胎组件，例如胎面基部(subtreads)、胎侧、胎体隔离胶(body ply skims)、填充珠、胶芯、胎圈包布(chafer)、胎侧嵌件(sidewall insert)、电线外层(wirecoat)和内衬层。
如果使用的话，增粘树脂的典型量占约0.5至约10phr，通常约1至约5phr。配混助剂的典型量占约1至约50phr。这样的配混助剂可以包括，例如芳族的、环烷的和/或石蜡族的加工油。抗氧化剂的典型量占约0.1至约5phr。合适的抗氧化剂(诸如二苯基-对亚苯基二胺)是本领域熟练技术人员已知的。抗臭氧剂的典型量占约0.1至约5phr。
如果使用的话，脂肪酸的典型量可以占约0.5至约3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸、棕榈酸、亚油酸或一种或多种脂肪酸的混合物。氧化锌的典型量占约1至约5phr。蜡类的典型量占约1至约2phr。经常使用微晶蜡。如果使用的话，胶溶剂的典型量占约0.1至约1phr。典型的胶溶剂可以为例如五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
可以使用约0.1-10phr的已知硫化剂，以常规方式硫化增强的橡胶配混料。关于合适的硫化剂的一般公开，可以参考Kirk-Othmer，Encycl0pedia 0f Chemical Techn0l0gy，第3版，Wiley Interscience，N.Y.1982，第20卷，第365-468页，特别是“Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials”第390-402页。硫化剂可以单独地或组合地使用。
硫化是在有硫硫化剂存在下进行。合适的硫硫化剂的实例包括“橡胶专用的”可溶性硫；贡献硫的硫化剂如二硫化胺、聚合的多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性的聚合硫。优选地，所述硫硫化剂为可溶性硫或可溶性和不可溶性聚合硫的混合物。所述硫硫化剂以在约0.1至约10phr(诸如约1.5至约7.5phr，或约1.5至约5phr)范围内的量使用。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并用于改善硫化橡胶的特性。在公开的组合物中使用的硫化促进剂没有特别限定。实例包括：噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑(MBTS)、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)；以及胍硫化促进剂如二苯基胍(DPG)。所用的硫化促进剂的量为约0.1至约5phr，优选约0.2至约3phr。
包含至少一种从含有酮肟基硅烷的或含有酮肟的硫-硫化的弹性体配混料生成的组分的充气轮胎会提供与不包含所述配混料的轮胎相比改善的性质。
实施例
下述实施例例证了代表性的橡胶组合物和酮肟基硅烷的制备方法。然而，所述实施例无意成为限制性的，因为根据所述方法可以制备其它酮肟基硅烷。此外，所述方法仅仅是示例性的，并且用于制备酮肟基硅烷和橡胶配混料(包括不同的配混配方)的其它方法可以由本领域技术人员确定，而不脱离在本文中公开的和要求保护的公开内容的范围。
实施例1
如下进行正辛基二甲基甲基乙基酮肟基硅烷(ODMKS)的合成。使2-丁酮肟与正辛基二甲基甲氧基硅烷在甲苯溶剂中反应。在135-150℃加热和回流所述混合物，直到甲醇的形成停止。在除去残余的甲醇和溶剂以后，得到产物。GC-FID分析揭示了在97％收率的ODMKS形成。醇分析表明0.02％游离甲醇和在ODMKS中的1.70％潜在甲醇。
实施例2-5
在二氧化硅(45phr)填充的SBR处理过的制剂中评价了ODMKS。以每100份橡胶的份数(phr)列出所有载量。在153℃的排胶温度制备母料(MB)，所述母料含有：4.5phr的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(“S2硅烷)或5-8phr的ODMKS；100phr SBR(Firestone Polymer Duradene706，其含有23.5％苯乙烯、11％乙烯基含量和-62℃的Tg)；不同量的油；2phr的硬脂酸；和1phr的6PPD抗氧化剂。使用再炼(RM1)阶段，并混合至145℃以进一步匀浆化所述混合物。最后阶段包括：加入2.5phr氧化锌、1.5phr TBBS、1.5phr MBTS和1.5phr DPG和1-1.78phr硫(作为在105℃的硫化剂)。S2硅烷、ODMKS和油的载荷显示在表1中。通过调节过程油载荷，得到在各自中的对应的液体含量。与实施例1相比，将更多的硫加入实施例2-4中，用于补偿缺少的硫(因为在S2硅烷中存在2个硫原子，而不是在ODMKS中的单个硫原子)。将得到的橡胶样品在171℃硫化15分钟。
表1
通过检查配混料穆尼粘度(参见表2)，评价实施例2-5的加工。使用大转子在130℃进行穆尼(ML1+4)粘度测量。将穆尼粘度记录为，当转子已经旋转4分钟时的转矩。在转子启动之前，将样品在130℃预热1分钟。T5是在Mooney-scorch测量过程中增加5穆尼单位所需的时间。
表2
与对照实施例2和3的相应值相比，在含有ODMKS的配混料(实施例4和5)中发现了更低的穆尼粘度(ML1+4)和更长的T5。从所述结果可以看出，ODMKS会与二氧化硅反应，并起屏蔽剂的作用，以产生更低的穆尼(ML1+4)以及更长的T5。
通过检查在171℃热退火15分钟之前和之后在不含有硫化剂的实施例中的Payne效应数据的变化(δ(ΔG’))，评价在实施例2-5中的填充剂絮凝行为，其中将(δ(ΔG’))定义为
δ(ΔG’)＝ΔG’具有热退火-ΔG’没有热退火
使用RPA2000Rubber Process分析仪(Alpha Technologies)，在50℃、0.1Hz，通过使应变从0.25％变化至1000％，通过应变扫描实验测量G’。在同一仪器上测量流变学数据诸如损耗模量(G”)、应变、剪切速率、粘度和转矩。在171℃热退火15分钟，模拟在硫化过程中通常遇到的加热历史。然后将退火的橡胶配混料冷却至40℃保持30分钟，然后使用RPA2000开始应变扫描实验。
测量的δ(ΔG’)指示填充剂絮凝的净变化和二氧化硅hydrophobation的程度。橡胶中的填充剂hydrophobation越多，在加热以后将有越少的填充剂絮凝，因此δ(ΔG’)越低。
如表3所示，发现ODMKS的存在会在很大程度上抑制填充剂絮凝。这些结果提示在实施例4和5(含有ODMKS)中更高的二氧化硅hydrophobation程度。实施例4和5的越低的δ(ΔG’)指示二氧化硅填充的橡胶中的ODMKS的二氧化硅屏蔽(hydrophobating)有效性。这些结果与关于实施例4和5的粘度提高的那些发现相一致。
表3
| 填充剂絮凝程度(δ(ΔG’))(MPa) | |
| 实施例2(对照) | 0.712 |
| 实施例3(对照) | 2.969 |
| 实施例4 | 0.182 |
| 实施例5 | 0.170 |
使用Monsanto流变仪MD2000来表征硫化过程，其中使用1.67Hz的频率和7％的应变、在160℃的条件。从这样的测量得到TS2和T90，它们是在硫化过程中当转矩增加至总转矩增加的2％和90％时的时间。
表4
从温度扫描(tmp swp)实验得到实施例2-5的动态粘弹性机械性质，所述实验以31.4弧度/秒的频率进行，使用0.5％应变(对于在从-100℃至-20℃范围内的温度)和2％应变(对于在从-20℃至100℃范围内的温度)。还从在2％应变水平的应变扫描(str swp)测量，得到60℃tanδ数据。使用3.14弧度/秒的频率进行应变扫描，所述应变扫描在30、60和0℃进行，使用从0.25％至14.75％的应变扫描。通过使用动态压缩试验，测量其它粘弹性特性。用于动态压缩试验的样品几何形状是，具有9.5mm直径和15.6mm长度的圆柱形扣状体。在试验之前，在2kg的静载荷下压缩样品。在它达到平衡状态以后，以1Hz的频率，用1.25kg的动态压缩载荷开始试验。然后动态地压缩样品，然后展开，然后记录得到的位移和滞后(tanδ)。
表5
表5表明，与对照实施例2相比，实施例4和5具有更高的0℃和30℃tanδ以及更低的-20℃G’。当ODMKS载荷是在8phr时(如在实施例5中)，所述组合物的60℃tanδ与实施例2组合物(其包括S2硅烷)的60℃tanδ是可比较的。
另外，在25℃，使用在ASTM-D412中描述的标准操作，测量实施例2-5的拉伸机械性质。结果显示在表6中。试验样本几何形状是带切口的圆形环，其具有2.5mm厚度、44mm内径和57.5mm外径的尺寸。使用25.4mm的具体量规长度进行拉伸试验。
表6
表6显示了实施例4和5的改善的Eb和韧度。
实施例6-9
在实施例6-9中，在SBR橡胶二氧化硅填充的(45phr)组合物中评价了如在实施例1中制备的ODMKS。以每100份橡胶的份数(phr)列出所有载量。在153℃的排胶温度制备的母料含有：4.5phr的S2硅烷或3phr的ODMKS，含有或没有3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。实施例6-9还含有100phr的SBR(Firestone Polymer Duradene706，其含有23.5％苯乙烯、11％乙烯基含量和-62℃的Tg)、2phr的硬脂酸、1phr的6PPD抗氧化剂和不同量的油。使用再炼阶段(RM1)，并混合至145℃以进一步匀浆化所述混合物。最后阶段包括：加入2.5phr的氧化锌、1.5phr的TBBS、1.5phr的MBTS、1.5phr的DPG和1-1.78phr的硫(作为在105℃的硫化剂)。不同成分的载荷显示在表1中。应当指出，通过调节过程油载荷，得到在各自中的对应的液体含量。与实施例6相比，将更多的硫加入实施例7-9中，用于补偿缺少的硫(因为在S2硅烷中存在2个硫原子，而不是在ODMKS中的单个硫原子)。将得到的橡胶样品在171℃硫化15分钟。
表7
通过检查配混料穆尼粘度(参见表8)，评价实施例6-9的加工。使用大转子在130℃进行穆尼(ML1+4)粘度测量。将穆尼粘度记录为，当转子已经旋转4分钟时的转矩。在转子启动之前，将样品在130℃预热1分钟。T5是在Mooney-scorch测量过程中增加5穆尼单位所需的时间。
与实施例6的相应值相比，在含有ODMKS的配混料(实施例7、8和9)中发现了更低的穆尼粘度(ML1+4)和更长的T5。在加入MPTES的情况下，配混料穆尼粘度(ML1+4)增加，但是仅达到仍然低于对照实施例6的程度。
表8
按照在Lin等人，RC&T，第75卷，第215页，2002(其通过引用并入本文)的先前出版物中公开的方法，测量绿色配混料的VOC，结果显示在表9中。
表9
与对照实施例6相比，在实施例7-9中的潜在醇显著减少。在实施例7中的潜在乙醇含量是不可检测的。
从温度扫描(tmp swp)实验得到实施例6-9的动态粘弹性机械性质，所述实验以31.4弧度/秒的频率进行，使用0.5％应变(对于在从-100℃至-20℃范围内的温度)和2％应变(对于在从-20℃至100℃范围内的温度)。采用2％应变进行测量。还从在2％应变水平的应变扫描(str swp)测量，得到60℃tanδ数据。使用3.14弧度/秒的频率进行应变扫描，所述应变扫描在30、60和0℃进行，使用从0.25％至14.75％的应变扫描。通过使用动态压缩试验，测量其它粘弹性特性。用于动态压缩试验的样品几何形状是，具有9.5mm直径和15.6mm长度的圆柱形扣状体。在试验之前，在2kg的静载荷下压缩样品。在它达到平衡状态以后，以1Hz的频率，用1.25kg的动态压缩载荷开始试验。然后动态地压缩样品，然后展开，然后记录得到的位移和滞后(tanδ)。
温度扫描分析的结果显示在表10中。实施例6-9的0℃tanδ都是类似的。实施例8和9的60℃tanδ比实施例1低20-60％，比实施例6低10-50％。这些实施例的tanδ温度依赖性显示在图1中。发现了实施例8和9的更强温度依赖性。因而在实施例8和9中提示更强的聚合物-填充剂相互作用。也发现了实施例7-9与对照实施例6相比更低的-20℃G’。
表10
在Zwick反跳回弹力测试仪上试验实施例6-9的反跳阻力。样品几何形状是圆形，其具有1.50英寸直径和0.075英寸厚度的尺寸。对所述样品块进行半圆变形。通过用压痕器撞击试验块，使样品发生应变，所述压痕器在撞击以后自由反跳。将反跳回弹力定义为，在撞击之前和之后的机械能之比。在试验之前，将样品在60℃的温度预热30分钟。
反跳试验结果显示在表11中，其中在实施例8和9的分析中发现了更高的回弹力值。
表11
| 60℃反跳 | |
| 实施例6(对照) | 67.2 |
| 实施例7(对照) | 63.8 |
| 实施例8 | 71.2 |
| 实施例9 | 74.4 |
在25℃，使用在ASTM-D412中描述的标准操作，测量拉伸机械性质。试验样本是带切口的圆形环，其具有2.5mm厚度、44mm内径和57.5mm外径的尺寸。使用25.4mm的具体量规长度进行拉伸试验。
表12
表12表明，实施例8的模量(包括M50和M300)与实施例7(其不含有MPTES)相比提高。实施例8的动态弹性模量G’也比实施例7提高，如图2所示。当在高应变测量时，实施例8和9的G’是与对照实施例6可比较的。
使用Lamboum试验，评价了实施例6-9的耐磨性。试验轮样本具有圆环的几何形状，其具有下述近似尺寸：22.86mm内径，48.26mm外径，和4.95mm厚度。将试验样本放在轴上，并以65％的滑速比在受驱动的摩擦表面上跑一段时间。将数据记录为，重量减轻斜率(磨损率)相对于时间。从对照样品的磨损率与试验样品的磨损率之比，得到磨耗指数。具有更高磨耗指数的样品具有更好的耐磨性性质。
表13
| 耐磨性指数 | |
| 实施例6(对照) | 100.00 |
| 实施例7(对照) | 64.09 |
| 实施例8 | 103.61 |
| 实施例9 | 119.57 |
实施例10
正辛基二甲基环己酮酮肟基硅烷(ODMCKS)的合成显示在路线图1中。向3颈圆烧瓶(配有冷凝器和装有CaCl2的干燥管)中，加入5.8g(0.25mol)钠和250ml甲苯。这之后在甲苯的回流温度剧烈搅拌，以精细地分开金属钠。将28.3g(0.25m0l)环己酮肟(溶解在150ml甲苯中)缓慢地加入得到的混合物中。得到的产物具有糊样稠度，然后冷却至室温。将46.5g(0.225m0l)辛基二甲基氯代硅烷(ODMS)缓慢地加入***内容物中。在130℃回流1小时以后，将混合物冷却至室温，并过滤。蒸发掉滤液中的甲苯，以得到液体产物。通过GC-MS和1H-NMR，鉴别产物。
路线图1
实施例11
在实施例11A-11G中，如下所述在二氧化硅填充的橡胶中评价了实施例10的正辛基二甲基环己酮酮肟基硅烷以及其它二氧化硅偶联剂。
将100phr的丁苯橡胶(25％苯乙烯，-45℃的Tg)与55phr的二氧化硅、在表14中列出的硅烷、10phr的油、2phr的硬脂酸、2phr的蜡和1phr的6PPD抗氧化剂一起在母料(MB)中混合至154℃。使用再炼混合阶段(RM1)，并混合至145℃，以进一步匀浆化所述混合物。最终的混合阶段包括：加入2.5phr氧化锌、0.7phr TBBS、2phr MBTS、1.4phr DPG和不同量的硫(列出在表14中)作为在105℃的硫化剂。硫的量显示在表14中。这些载荷在实施例11B-1D中是恒定的，且在实施例11E-11G中是恒定的。由于在S2硅烷中的额外硫原子，在实施例11A中的硫更低。硫化在171℃进行15分钟。
在实施例11D中评价了在实施例10中合成的ODMCKS。在实施例11A中进行了与S2硅烷的对比。也为了对比目的，在实施例11C和11B中使用了正辛基甲氧基二甲基硅烷(ODMS)和正辛基三乙氧基硅烷(OTES)，改变硅烷的载荷，以便保持硅烷官能团的摩尔比恒定。
在实施例11E-11G中，评价了OTES、ODMS和ODMCKS(实施例10)，含有和没有3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPS)。
表14
通过检查配混料穆尼粘度，评价了橡胶配混料的加工。使用大转子在130℃进行穆尼粘度(ML)测量。将穆尼粘度记录为，当转子已经旋转4分钟时的转矩。在转子启动之前，将样品在130℃预热1分钟。
与实施例11A(包括S2硅烷)相比，试验的配混料的ML降低。
表15
| 实施例 | 11A | 11B | 11C | 11D | 11E | 11F | 11G |
| ML | 64.1 | 60.6 | 51.8 | 56.2 | 57.6 | 51.6 | 55.6 |
使用Monsanto流变仪MD2000来表征胶料硫化过程，其中使用1.67Hz的频率和7％的应变、在160℃。从这样的测量得到TS2和T90，它们分别是在硫化过程中当转矩增加至总转矩增加的2％和90％时的时间。结果显示在表16中。
表16
| 实施例 | 11A | 11B | 11C | 11D | 11E | 11F | 11G |
| TS2 | 2.45 | 2.23 | 2.42 | 1.62 | 2.5 | 2.88 | 2.03 |
| T90 | 8.02 | 6.31 | 6.58 | 5.3 | 6.05 | 6.01 | 4.49 |
| MH-ML | 20.14 | 18.99 | 20.14 | 21.43 | 20.07 | 20.03 | 20.65 |
如表17所示，与OTES相比，正辛基二甲基环己酮酮肟基硅烷(ODMCKS)提高了二氧化硅填充的橡胶在23和100℃的韧度，而没有增加配混料穆尼粘度。3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPS)的添加提高了所有屏蔽剂的M50和M300。
表17
如表15和17所示，与OTES实施例11B和11E相比，正辛基二甲基环己酮酮肟基硅烷(ODMCKS)提高了二氧化硅填充的橡胶在23℃和100℃的韧度，而没有增加配混料穆尼粘度。
如在表18中所示，通过得自下述实验的(1)动态剪切粘弹性机械性质，测量配混料劲度：(a)温度扫描(tmp swp)实验，其以31.4弧度/秒的频率进行，使用0.5％应变(对于在从-100℃至-20℃范围内的温度)和2％应变(对于在从-20℃至100℃范围内的温度)；(b)使用3.14弧度/秒的频率的应变扫描(str swp)测量，使用从0.25％至14.75％的应变扫描；和(c)动态压缩试验。用于动态压缩试验的样品几何形状是，具有9.5mm直径和15.6mm长度的圆柱形扣状体。在试验之前，在2kg的静载荷下压缩样品。在它达到平衡状态以后，以1Hz的频率，用1.25kg的动态压缩载荷开始试验。然后动态地压缩样品，然后展开，然后记录得到的tanδ。
表18
实施例12
如下所述，在炭黑填充的橡胶中评价了在上面实施例10中合成的正辛基二甲基环己酮酮肟基硅烷和环己酮肟。
将50phr炭黑配方用于配混，并调节在每个实施例中的油含量，以补偿添加剂的存在。以每100份橡胶的份数(phr)列出所有载量。正辛基二甲基环己酮酮肟基硅烷(ODMCKS)或环己酮肟(CHOX)用作添加剂。在母料(MB)阶段中，将100phr的丁苯橡胶(25％苯乙烯，-45℃的Tg)、不同量的油、2phr的硬脂酸和0.95phr的6PPD混合至165℃。使用再炼阶段(RM1)，并混合至160℃以进一步匀浆化所述混合物。最后阶段是，加入2.5phr的氧化锌、1.5phr的TBBS、1.5phr的MBTS、1.5phr的DPG和1.5phr的硫作为在105℃的硫化剂。成分载荷显示在表18中。硫化在171℃进行15分钟。对照实施例12A是没有ODMCKS或CHOX添加剂。
表19
| 实施例 | 12A | 12B | 12C | 12D | 12E |
| 添加剂 | 无 | ODMCKS | ODMCKS | ODMCKS | CHOx |
| 载荷(phr) | - | 1.21 | 2.42 | 4.84 | 1.87 |
| 加工油(phr) | 10 | 8.79 | 7.58 | 5.16 | 8.13 |
表19显示了炭黑填充的橡胶的撕裂强度。
表20
| 实施例 | 12A | 12B | 12C | 12D | 12E |
| 撕裂强度(N/mm，171C) | 4.13 | 4.42 | 4.53 | 5.54 | 6.20 |
| Travel at tear(％，171℃) | 65 | 66 | 66 | 74 | 83 |
表20显示了经过和没有经过热老化的炭黑填充的配混料的机械性质。表21显示了CHOX和ODMCKS的热老化性质。
表21
实施例13
还在炭黑填充的橡胶中评价了2-丁酮肟(BTOX)。
将表21所示的不同量的BTOX和油与100phr的苯乙烯-丁二烯(SBR)(25％苯乙烯，-45℃的Tg)、41phr的炭黑、2.5phr znO、2phr的硬脂酸、1phr的蜡和0.95phr的6PPD一起加入。在母料阶段(MB)，将这些成分混合至160℃。使用再炼阶段(RM1)，并混合至153℃以进一步匀浆化所述混合物。最后阶段包括，加入1.7phr的CBS、不同量的DPG和1.3phr的硫作为在105℃的硫化剂。硫化在171℃进行15分钟。
表22
| 实施例 | 13A | 13B | 13C | 13D | 13E | 13F |
| BTOX(phr) | 0 | 0.25 | 0.50 | 1.00 | 2.00 | 3.00 |
| 过程油(phr) | 10 | 9.75 | 9.50 | 9.00 | 8.00 | 7.00 |
| DPG(phr) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.15 | 0.1 | 0 |
使用Monsanto流变仪MD2000来表征胶料硫化过程，其中使用1.67Hz的频率和7％的应变、在160℃。从这样的测量得到TS2和T90，它们分别是在硫化过程中当转矩增加至总转矩增加的2％和90％时的时间。如表23所示，橡胶胶料没有硫化特征的显著变化。含有DPG的实施例13A以与含有BTOX的胶料13F类似的方式表现。
表23
| 实施例 | 13A | 13B | 13C | 13D | 13E | 13F |
| 穆尼ML130℃ | 39.4 | 39.1 | 39.7 | 39.5 | 40.5 | 41 |
| t5 | 24.5 | 25.2 | 26.28 | 25.35 | 25.42 | 25.68 |
| ML | 1.716 | 1.731 | 1.796 | 1.776 | 1.824 | 1.851 |
| MH | 15.3 | 15.4 | 15.1 | 15.2 | 15.19 | 15.01 |
| Ts2 | 4.89 | 5 | 5.08 | 4.95 | 4.98 | 5.15 |
| TT10 | 4.57 | 4.71 | 4.77 | 4.7 | 4.78 | 4.95 |
| T90 | 7.79 | 7.62 | 7.69 | 7.5 | 8.15 | 8.23 |
| MH-ML | 13.58 | 13.67 | 13.30 | 13.42 | 13.37 | 13.16 |
BTOX含量的增加也增强了橡胶的撕裂强度和韧度，并且还轻微增加了结合的橡胶的含量。
表24
实施例14
1，8-二[(甲基乙基酮肟基)二甲基甲硅烷基]辛烷(BDMKSO)的合成显示在路线图1中。在3颈圆烧瓶(配有冷凝器和装有CaCl2的干燥管)中，将57g(0.66mol)2-丁酮肟与200ml甲苯一起混合。在130℃回流2小时以后，将反应器冷却至室温，并将50g(0.165mol)1，8-二(氯二甲基甲硅烷基)辛烷(BClDMSO)装入反应器中。将反应混合物在130℃回流1小时，并分离成2层。分离顶层，并通过旋转蒸发器除去残余的溶剂。在蒸馏以后，以99％纯度得到产物，并通过GC-MS和1H-NMR进行确认。
路线图2
实施例15A-G
在二氧化硅(45phr)填充的SBR处理过的制剂中，评价了BDMKSO。以每100份橡胶的份数(phr)列出所有载荷。二酮肟基硅烷、1，8-二[(甲基乙基酮肟基)二甲基甲硅烷基]辛烷(BDMKSO)用作填充剂增强剂。为了对比目的，还使用了没有增强能力的硅烷，即正辛基三乙氧基甲硅烷基硅烷(OTES)。在153℃的排胶温度制备母料(MB)，所述母料含有：100phr SBR(25％苯乙烯，-45℃的Tg)和不同量的油、2phr的硬脂酸、1phr的6PPD抗氧化剂。OTES、BDMKSO和油的载荷显示在表25中。使用再炼(RM1)，并混合至145℃以进一步匀浆化所述混合物。最后包括：加入2.5氧化锌、1.5TBBS、1.5MBTS和1.5DPG、1.5硫，并混合至105℃的最高温度。通过调节过程油载荷，得到在各个实施例中的对应的液体含量。硫化在171℃进行15分钟。在胶料1中没有加入硅烷，并将它用作参照胶料。
表25
通过检查配混料穆尼粘度(表2)，评价橡胶配混料的加工。使用大转子在130℃进行穆尼粘度(ML)测量。将穆尼粘度记录为，当转子已经旋转4分钟时的转矩。在转子启动之前，将样品在130℃预热1分钟。
如表25所示，在含有OTES或BDMKSO的配混料中发现了更低的ML。
表26
| 15A | 15B | 15C | 15D | 15E | 15F | 15G | |
| ML | 106.1 | 81.2 | 65.3 | 55.1 | 72 | 60.1 | 59.1 |
如表27所示，通过得自下述实验的(1)动态剪切粘弹性机械性质，测量配混料劲度：(a)温度扫描(tmp swp)实验，其以31.4弧度/秒的频率进行，使用0.5％应变(对于在从-100℃至-20℃范围内的温度)和2％应变(对于在从-20℃至100℃范围内的温度)。(b)使用3.14弧度/秒的频率的应变扫描(str swp)测量，使用从0.25％至14.75％的应变扫描。(c)动态压缩试验：用于动态压缩试验的样品几何形状是，具有9.5mm直径和15.6mm长度的圆柱形扣状体。在试验之前，在2kg的静载荷下压缩样品。在它达到平衡状态以后，以1Hz的频率，用1.25kg的动态压缩载荷开始试验。然后动态地压缩样品，然后展开，然后记录得到的位移K’和tanδ。
表27
得自不同测量的在60℃的tanδ列出在表28中。
表28
实施例16
如下进行二[3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷的合成：在室温，将0.564g氯丙基二甲基氯代硅烷逐滴加入50.1g氯丙基二甲基甲氧基硅烷在80ml甲醇中的溶液中。将所述反应混合物在80℃回流1小时。将所述混合物冷却至40℃以后，加入5.04g硫和13.5g硫化钠，并在80℃回流1.5小时。冷却至室温以后，通过过滤除去沉淀的氯化钠。通过旋转蒸发器除去残余的甲醇以后，得到产物。1H-NMR和GC-MS分析证实二[3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷的形成。
实施例17
如下进行二[3-(二甲基酮肟基甲硅烷基)丙基]二硫烷的合成：给圆底烧瓶安装Stark-Dean分离器和配有CaCl2干燥管的回流冷凝器。在其中放置26g2-丁酮肟、45g二[3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷和200ml甲苯。在135-150℃加热和回流混合物，直到甲醇停止形成。通过旋转蒸发器除去残余的甲醇以后，得到产物。1H-NMR和GC-MS分析证实二[3-(二甲基酮肟基甲硅烷基)丙基]二硫烷的形成。
Claims (29)
1.一种组合物，其包含：
弹性体；
与式I相对应的酮肟基硅烷：
D-SA-B (I)
其中B定义为：
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；和
无机填充剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含有挥发性的有机化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机填充剂包含二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含炭黑。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酮肟基硅烷以约0.02至约5phr的量存在。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体被可与所述无机填充剂反应的部分官能化。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酮肟基硅烷选自正辛基二甲基甲基乙基酮肟基硅烷和正辛基环己酮酮肟基二甲基硅烷。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酮肟基硅烷含有与所述弹性体结合的部分。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酮肟基硅烷不结合所述弹性体。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体选自：苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和它们的组合。
11.根据权利要求1所述的组合物，其另外包含占所述无机填充剂重量的约1％至约20％的量的偶联剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述偶联剂选自：NXT硅烷、Si363硅烷、AMS、co-AMS、巯基烷基三烷氧基硅烷、封闭的巯基烷基三烷氧基硅烷、与二氧化硅结合的巯基烷基硅烷、与二氧化硅结合的封闭的巯基烷基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物或二硫化物和它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有小于0.1重量％的VOC。
14.根据权利要求3所述的组合物，其中所述二氧化硅以约80至约200phr的量存在。
15.一种用于包被填充剂的方法，所述方法包括：
混合无机填充剂和与式I相对应的酮肟基硅烷：
D-SA-B (I)
其中B定义为：
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环。
16.一种方法，其包括：
混合
弹性体；
与式I相对应的酮肟基硅烷：
D-SA-B (I)
其中B定义为：
其中D选自C1至C60烃基；或当A是0或1时，D是氢；或式III的结构，
且其中n和j独立地为1、2或3，m和q独立地为0或1，z和t独立地为0或1，且(n+m+z)等于3，且(j+q+t)等于3；A是0，或大于或等于1；R1和R2独立地为C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，当A是0时，R1和R2中的任一个可以是化学键；R3、R4、R8和R9独立地为氢或任选地包括O、N、S、Si和/或P的C1至C60烃基或烷氧基；R5和R6独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；R10和R11独立地为氢或C1至C60烃基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且可以任选地连接到一起以形成环；和
无机填充剂；
由此形成弹性体组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其基本上没有VOC排放。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述酮肟基硅烷和弹性体分开加入。
19.根据权利要求16所述的方法，其另外包括：硫化所述组合物以形成硫化的组合物，和从所述硫化的组合物形成轮胎部件。
20.一种组合物，其包含：
弹性体；
与式VII相对应的酮肟基硅烷：
其中j和n是1、2或3，q和m是0或1，t和z是0或1，且(n+m+z)和(j+q+t)都等于3；R3、R4、R8和R9独立地为氢、任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基或烷氧基；R5、R6、R10和R11独立地为氢、或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环；和
无机填充剂。
21.一种组合物，其包含：
弹性体；
与式VIII相对应的酮肟基硅烷：
其中n是1、2或3，m是0或1，z是0或1，且(n+m+z)等于3；j大于或等于1；A大于或等于1；R1是二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子；R5和R6独立地为H或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环；R7是H、C1至C60饱和或不饱和烷基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，前提条件是，仅当A等于1时，R7是H；和
无机填充剂。
22.一种组合物，其包含：
弹性体；
与式IX相对应的酮肟基硅烷：
其中j和n是1、2或3，q和m是0或1，t和z是0或1，且(n+m+z)和(j+q+t)都等于3；A大于或等于1，R3、R4、R8和R9独立地为H、任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基或烷氧基；R5、R6、R10和R11独立地为H或任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环；和
无机填充剂。
23.一种可硫化的橡胶组合物，其包含：
二烯弹性体；
增强填充剂；
与式V相对应的酮肟添加剂：
其中R5和R6如上所述，且R12是氢、C1-60饱和或不饱和烷基，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，或R12具有式VI的结构：
其中R2是C1至C60二价有机基团，且可以任选地包括O、N、S、Si和/或P杂原子，且R10和R11独立地为H或任选地包括O、N、S、Si和/ 或P杂原子的C1至C60烃基，且可以任选地一起形成环。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述弹性体选自：苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和它们的组合。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中所述增强填充剂是炭黑。
26.根据权利要求23所述的组合物，其中所述酮肟添加剂与硫化剂在同一阶段中混合进所述组合物中，由此所述酮肟基添加剂起促进剂的作用。
27.一种轮胎部件，其包含根据权利要求23所述的组合物。
28.一种用于制备组合物的方法，所述方法依次包括下述步骤：
(a)一起混合弹性体和炭黑；
(b)在混合温度以下，使混合物冷却；
(c)混合在步骤(b)中得到的混合物，和
(d)将硫化剂和促进剂加入所述混合物中，所述促进剂包括具有肟、酮肟或酮肟基硅烷部分的化合物；和
(e)硫化所述混合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述促进剂另外包括额外的促进剂。
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