JP5859313B2 - 延性ポリマーバインダー及び該バインダーを使用する電池構成成分 - Google Patents

Description

優先権主張
本出願は、米国仮特許出願第６１／１５１，７３９号（２００９年２月１１日出願）の利益を主張し、これは、本明細書により、すべての目的のためにその全体が参照によって組み込まれる。

本発明は、一般には、ポリマー型活性電池構成成分に関し、具体的には、バインダー材に分散される電気活性粒子を含む電池電極におけるバインダー材として使用することができるエチレンオキシド含有コポリマーに関する。

充電式電池が、近年、非常に多くの関心を集めている。そのような電池はまた、「二次電池」として、又は、「蓄電池」としてでさえ知られるようになってきている。充電式電池は、電荷を貯蔵するように操作することができ、また、その後では、その電荷を放出して、デバイスに対する電気の供給源を提供するように操作することができる。一般に、これらのタイプの電池は少数の活性な構成成分を有しており、それらには、可逆的な電気化学的反応を行うために一緒に協同する電極（具体的には、アノード及びカソード）が含まれる。一般に、充電式電池の耐久性及び効率を改善するための様々な試みが、多くの場合にはこれら電池の活性な構成成分の１つ又はそれ以上を改善することに集中している。

１つのますます普及しているタイプの電池が、一般には電解質物質の凝集塊で金属イオン（例えば、リチウムイオン）を用いる電池である。そのような電池の電気化学的セルが放電中であるときには、一般に、アノードから取り出されるリチウムイオンがカソードへと流れる。セルが充電中であるときには、逆向きのプロセスが生じる。リチウムイオンがカソードから取り出され、アノードへと流れてアノード中に入る。

示されたように、電解質物質の一般には凝集性の塊は、いくつかのそのような固体電解質がゲル特徴を有するとしても、固体電解質と見なされる。金属イオン（例えば、リチウムイオン）は、十分な濃度で存在し、またその金属イオンが電極の間を流れる場合にそのイオン流れの結果として電解質及び他の活性な構成成分が実際に寸法変動を受けることができるようなサイズである。従って、イオンが、ある領域に流入するにつれ、イオンはその領域を膨潤させることなり、また、イオンが流出した領域は収縮することになる。寸法変動はまた、電気化学的反応によって生じるエネルギーに起因する電解質における熱蓄積の結果として生じることがある。従って、充電式電池のための活性な構成成分の設計では、活性な構成成分のために用いられる材料は動的な周期的寸法変動に耐え得ることが重要である。

理解され得るように、充電式電池のための電極として好適な材料は多くの場合、機械的特性及び電気的特性の適切なバランスを必要とし、しかし、そのようなバランスは通常、単一の均質な材料では存在しない。従って、特性の好適なバランスを達成するために、複合材料を用いること、すなわち、単一の材料に組み合わされる２つ以上の化学的及び／又は物理的に異なる成分材料を含む材料を用いることが提案されている。これらの成分材料は、単一の複合材料を形成するにもかかわらず、一般には２つ以上の離散相を生じさせる。これらの成分材料は、独立した異なる材料として複合材の内部に効果的に留まる。例として、活性な導電性材料の粒子（これは本明細書中では電気活性粒子又は「ＥＡＰ」として示される）を好適なバインダー材（例えば、ポリマー物質から形成されるマトリックスなど）に分散させることができる。ＥＡＰは、所望される電気的特性を提供することを助け、バインダーは、適切な機械的特性又は他の特性を与えることを助ける。材料のこの組合せに対して、１つ又はそれ以上の電極材料（例えば、層間化合物）が混合され得ることもまた可能である。複合材の一例が米国特許第６，４５５，１９４号に例示され、この場合、フェノール−ホルムアルデヒド物質が単独又はポリビニリデンフルオリド（ＰＤＶＦ）とともにバインダーにおいて使用される。米国特許第６，８５５，２７３号及び同第６，１７４，６２３号もまた参照のこと。

電気的特性を与えるためのＥＡＰの負荷量を減らすための１つの可能な取り組みが、これまでは、導電性ポリマー（例えば、ＰＶＤＦなど）をバインダーにおいて用いることであった。残念ながら、既存の導電性ポリマーは、その脆弱な特性又はその高い融解温度又は両方のために、ＥＡＰと組み合わせる能力が限られている。ＥＡＰと、ポリマーとの間における界面結合は、比較的弱い傾向がある。いくつかの場合には、とりわけ、上記で考察された周期的な寸法変動の結果として、バインダーポリマー及びＥＡＰは、電池性能を損なう可能性を有する使用中の望ましくない程度の分離又は「プルアウト（pull-out）」を受けることがある。従って、長期間の耐久性に関する事項が問題となり得る。同様にまた、ポリマー（例えば、ＰＶＤＦなど）の脆弱な特性は、容易に曲げること及び折り畳むことができず、このことはさらに、これらの材料を含む電池の形状的要因を制限する。

ある種のエチレンオキシド含有ホモポリマー材料又はエチレンオキシド含有コポリマー材料は、充電式電池の活性な構成成分としての使用、例えば、電極のバインダーにおける使用又は電解質における使用などのための、魅力的な電気的特性を示すことができる。しかしながら、合成上の様々な制約、すなわち活性な構成成分を利用する場合に材料の加工及び／又は機械的要求を効果的に満たすよう材料の必要な機械的特性を達成することが困難であるため、これらの材料は一般には避けられている。

充電式電池のための電極としての有用性を有する、耐久性があり、且つ、長持ちする複合材料を達成すること、特に、電気活性粒子に対する強い接着を、機械的変形（例えば、典型的には電池の周期的な充電の期間中における動的な周期的寸法変動など）を受けた後においてさえ有するそのような複合材料を達成することは特に注目される。加えて、形状的要因を（例えば、電極を自由に折り畳むことができることによって）改善することができ、電池へと加工すること（従って、製造収量を増大させること）をより容易にすることができ、また、比較的堅い包装の必要性を排除することができるより柔軟な電極を達成することは注目される。

米国特許第６，４５５，１９４号明細書 米国特許第６，８５５，２７３号明細書 米国特許第６，１７４，６２３号明細書

本発明は、その様々な態様において、材料を充電式電池における使用のために、例えば、複合材電極などにおける使用のためにとりわけ魅力的にするエチレンオキシドコポリマーについての予測できない特性の実現によって上記の要求を満たし、且つ、先行技術の様々な欠点を克服する。従って、本発明の第１の態様が、エチレンオキシド（ＥＯ）の第１モノマーと、ＥＯの第１モノマーとは異なるアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はそれらの組合せから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーとを含むエチレンオキシド含有コポリマー（例えば、ランダムコポリマー）を含む電池用のバインダー材料（例えば、電池電極用のバインダー材料）に関する（ここで、エチレンオキシド含有コポリマーは約２００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、エチレンオキシド含有コポリマーにおけるＥＯの第１モノマーのモル分率（Ｘ_ＥＯ）が０．８０を超え、且つ、エチレンオキシド含有コポリマーは、約０．８０〜約０．９９５の範囲において選択されたＸ_ＥＯについてのピーク融解温度（Ｔ_ｐ、℃の単位）がＴ_ｐｍａｘの最大値より低く、この選択されたＸ_ＥＯにおいてＴ_ｐｍａｘ＝（６０−１５０（１−Ｘ_ＥＯ））の等式を使用して計算される）。好ましくは、エチレンオキシド含有コポリマーにおけるＥＯの第１モノマーのモル分率が約０．８０〜約０．９９５であるか、又はエチレンオキシド含有コポリマーは重量平均分子量が約１０，０００〜約１００，０００であるか、又はそれらの両方である。

本発明の第２の態様が、本明細書中に開示されるバインダー材を含み、且つ、同じであっても異なってもよい複数の粒子をさらに含み、エチレンオキシド含有コポリマーがこの複数の粒子と接触している複合材電極（例えば、複合材カソード又は複合材アノードなど）に関する。複合材は、２つ、３つ又はそれ以上の相を含む複数の離散相を備える一般には固体状態の物質であり得る。粒子は好ましくは、１つ若しくはそれ以上の電気活性粒子（すなわち、ＥＡＰ）、１つ若しくはそれ以上のグラファイト、１つ若しくはそれ以上の他の炭素含有物質、又は、それらの任意の組合せを含み、或いは、１つ若しくはそれ以上の電気活性粒子（すなわち、ＥＡＰ）、１つ若しくはそれ以上のグラファイト、１つ若しくはそれ以上の他の炭素含有物質、又は、それらの任意の組合せから本質的になる。

本発明の第３の態様が、本明細書中に開示されるエチレンオキシド含有コポリマー及び／又はバインダー材を含む固体ポリマー電解質に関する。本発明の固体ポリマー電解質は金属塩又は溶媒又は両方を含むことができる。

本発明の第４の態様が、前述の態様のいずれかの特徴を有する本明細書中に開示される複合材電極を含むデバイスに関する。１つの実施形態において、デバイスは二次電池である。

本発明の別の態様が、エチレンオキシド含有コポリマー（例えば、バインダー材における使用のための本明細書中に記載されるエチレンオキシド含有コポリマーなど）を重合するためのプロセスであって、ＥＯの第１モノマー及び少なくとも１つのさらなるモノマーを、炭化水素希釈剤の存在下、活性化アルキルアルミニウム触媒と接触させることを含むプロセスに関する。好ましくは、エチレンオキシド及び触媒は、コポリマーを重合するためのモノマーを反応させるためにコポリマーの融解温度よりも少なくとも約５℃低い反応温度で接触させられる。

他の態様が本発明の教示の他の箇所から見出され得る。本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］ i. エチレンオキシドの第１モノマー、及び
ii. 前記エチレンオキシドの第１モノマーとは異なるアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はそれらの組合せから選択される少なくとも１つのさらなるモノマー
を含むエチレンオキシド含有コポリマーであって、
前記エチレンオキシド含有コポリマーは重量平均分子量が約２００，０００ｇ／モル未満であり、
前記エチレンオキシド含有コポリマーは前記エチレンオキシドの第１モノマーのモル分率（Ｘ _ＥＯ ）が約０．８０〜約０．９９５であり、且つ、
前記エチレンオキシド含有コポリマーは、約０．８０〜約０．９９５の範囲における選択されたＸ _ＥＯ についてのピーク融解温度（Ｔ _ｐ 、℃の単位）が、Ｔ _ｐｍａｘ ＝（６０−１５０（１−Ｘ _ＥＯ ））の等式を使用して計算される、選択されたＸ _ＥＯ におけるＴ _ｐｍａｘ の最大値よりも低い、エチレンオキシド含有コポリマー
を含み、電池電極用のバインダー材として有用である、組成物。
［２］ 前記エチレンオキシド含有コポリマーが、アルキルアルミニウム触媒を使用して調製される、［１］に記載の組成物。
［３］ 前記エチレンオキシド含有コポリマーがランダムコポリマーであり、且つ、前記さらなるモノマーがプロピレンオキシドを含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記エチレンオキシド含有コポリマーが、カルシウムを本質的に含まない触媒を使用する合成から得られる反応生成物である、［１］から［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 前記エチレンオキシド含有コポリマーが、
i) 約−３０℃未満のガラス転移温度、
ii) 約４０重量パーセント未満の結晶化度、又は
iii)(i)及び(ii)の両方
を有する、［１］から［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ 前記エチレンオキシド含有ポリマーが、約０．８８を超えるエチレンオキシドのモル分率（Ｘ _ＥＯ ）を有する、［１］から［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 前記コポリマーが、約０．７５を超えるブロック性指数を有する、［１］から［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］ 複数の電気活性粒子を含み、前記エチレンオキシド含有コポリマーが前記電気活性粒子と接触している、［１］から［７］のいずれかに記載される組成物を含む複合材電極。
［９］ 前記電気活性粒子が約１０ｎｍ〜約２０μｍの平均直径を有し、且つ、前記電気活性粒子の濃度が前記複合材電極の総重量に基づいて約２０重量パーセント〜約９５重量パーセントである、［８］に記載の複合材電極。
［１０］ i) 前記複合材電極の応力対ひずみ曲線が、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って、Ｄ６３８−０３ＩＶのサンプルタイプを使用して測定されるような約０パーセントのひずみ〜約２パーセントのひずみの間においてピーク又は変曲点を有しない；
ii) 前記複合材電極が、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って試験されるとき、約８パーセントを超える破損時引張りひずみを有する；又は
iii)(i)及び(ii)の両方である、
［８］又は［９］に記載の複合材電極。
［１１］ 前記金属塩が、１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩、１つ又はそれ以上のアルカリ土類金属塩或いはそれらの任意の組合せを含む、［８］から［１０］のいずれかに記載の複合材電極。
［１２］ リチウムトリフルオロメタンスルホナート（すなわち、リチウムトリフラート又はＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（すなわち、ＬｉＰＦ _６ ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（すなわち、ＬｉＡｓＦ _６ ）、リチウムイミド（すなわち、Ｌｉ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホナート）カーバイド（すなわち、Ｌｉ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ Ｃ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（すなわち、ＬｉＢＦ _４ ）、ＬｉＢＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ _６ Ｈ _５ ＳＯ _３ 、ＬｉＣＨ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＳｂＦ _６ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮｂＦ _６ 、過塩素酸リチウム（すなわち、ＬｉＣｌＯ _４ ）、リチウムアルミニウムクロリド（すなわち、ＬｉＡｌＣｌ _４ ）、ＬｉＢ（ＣＦ _３ ） _４ 、ＬｉＢＦ（ＣＦ _３ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （ＣＦ _３ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （ＣＦ _３ ）、ＬｉＢ（Ｃ _２ Ｆ _５ ） _４ 、ＬｉＢＦ（Ｃ _２ Ｆ _５ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （Ｃ _２ Ｆ _５ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （Ｃ _２ Ｆ _５ ）、ＬｉＢ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _４ 、ＬｉＢＦ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （ＣＦ _３ ＳＯ _２ ）、ＬｉＢ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _４ 、ＬｉＢＦ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ）、ＬｉＣ _４ Ｆ _９ ＳＯ _３ 、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（すなわち、ＬｉＴＦＳＡ）又はそれらの任意の組合せからなる群より選択されるリチウム塩を含む、［８］から［１１］のいずれかに記載の複合材電極。
［１３］ 炭酸塩溶媒をさらに含む、［８］から［１２］のいずれかに記載の複合材電極。
［１４］ ［１］から［７］のいずれかに記載される組成物を使用して調製される、金属塩又は溶媒又は両方を含む固体ポリマー電解質。
［１５］ ［８］から［１３］のいずれかに記載される複合材電極を使用して調製される二次電池。
［１６］ ［１］から［７］のいずれかに記載される前記エチレンオキシド含有コポリマーを重合するための方法であって、前記ＥＯの第１モノマー及び前記少なくとも１つのさらなるモノマーを、の前記モノマーを反応させて前記コポリマーを重合するために前記コポリマーの融解温度よりも少なくとも約５℃低い温度で、炭化水素希釈剤の存在下で活性化アルキルアルミニウム触媒と接触させることを含む、方法。
［１７］ 前記アルキルアルミニウム触媒をルイス塩基開始剤と接触させて、前記活性化アルキルアルミニウム触媒を形成することによって、前記アルキルアルミニウム触媒を活性化する工程をさらに含む、［１６］に記載の方法。
［１８］ 活性プロトンを有する化合物を加えることによって前記触媒を反応停止させる工程をさらに含む、［１６］又は［１７］に記載の方法。
［１９］ 前記温度が約１０℃〜約４５℃である、［１６］から［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］ 前記アルキルアルミニウム触媒が、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム又はそれらの任意の組合せからなる群より選択されるアルキルアルミニウム触媒を含む、［１６］から［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］ 前記トリアルキルアルミニウム触媒が、エチレンオキシド１モルあたり約１ｍｍｏｌ〜３０ｍｍｏｌの濃度で存在するトリイソブチルアルミニウムである、［１６］から［２０］のいずれかに記載の方法。

本明細書中の教示から理解されるように、本発明は、電池用途のために必要とされる電気的特性及び機械的特性における以前には相容れないトレードオフのために制限されてきた、当該分野においてこれまで直面していた様々な問題に取り組むための驚くべきアプローチ及び解決策を示す。本発明のエチレンオキシド含有コポリマーは、本発明のエチレンオキシド含有コポリマーを電解質用途のためのバインダー材として特に好適にする高いエチレンオキシド濃度及び低い融点の驚くべきバランスを有する。これらのポリマーは（典型的にはある程度のイオン伝導率を示してもよい）、機械的変形（例えば、典型的には電池の周期的な充電の期間中における動的な周期的寸法変動など）を受けた後でさえ、電気活性粒子に対する驚くほどに強い接着を有することもまた見出される。

図１Ａは、エチレンオキシド含有コポリマー及び７０パーセントの電気活性粒子を含む複合材の一例の引張り応力−引張り歪み曲線を示す。 図１Ｂは、図１Ａの引張り応力 対 引張り歪み曲線の、約０パーセントの歪みから約１．５パーセントの歪みまでの領域を示す。 図２は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマーと、電気活性粒子とを含む本発明の教示の複合材電極の一例を例示する走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。 図３は、ＰＶＤＦ及び７０パーセントの電気活性粒子を含む複合材を用いた、引張り応力（ＭＰａの単位）対 引張りひずみ（パーセントの単位）の曲線を示す。 図４は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）及び電気活性粒子を含む例示的な複合材電極の粒子プルアウトの一例を示す走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。 図５は、金属塩及びポリエチレンオキシドホモポリマーを含むバインダー組成物について予想される例示的な伝導率 対 温度のプロットである。 図６は、金属塩と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマーとを含むバインダー組成物について予想される例示的な伝導率 対 温度のプロットである。

本発明の教示による電極は一般には、ポリマーバインダー相（すなわち、バインダー材）と、粒子相とを含む多相の複合材料として調製することができる。粒子相は好ましくは、１つ若しくはそれ以上の電気活性粒子、１つ若しくはそれ以上のグラファイト、１つ若しくはそれ以上の他の炭素含有物質、又は、それらの任意の組合せを含み、或いは、１つ若しくはそれ以上の電気活性粒子、１つ若しくはそれ以上のグラファイト、１つ若しくはそれ以上の他の炭素含有物質、又は、それらの任意の組合せから本質的になる。限定されないが、ポリマーバインダー相におけるポリマーは、本明細書中に記載されるように、１つ又はそれ以上のエチレンオキシド含有コポリマーを含むことができ、具体的には１つ又はそれ以上のエチレンオキシド含有ランダムコポリマーを含むことができる。

バインダー相におけるエチレンオキシド含有コポリマーの量は、バインダー相が延性であるように、又は、バインダー相がカチオンの流れのための一般には連続する経路を提供するように、又はその両方であるように十分に高くてもよい。エチレンオキシド含有コポリマーは、ポリマーバインダー相中の全ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも１０重量パーセントの濃度で存在させることができ、好ましくは少なくとも５０重量パーセントの濃度で存在させることができ、より好ましくは少なくとも約７０重量パーセントの濃度で存在させることができ、最も好ましくは少なくとも約９０重量パーセントの濃度で存在させることができる。限定されないが、ポリマーバインダー相におけるポリマーはさらに、エチレンオキシドホモポリマー又はエチレンオキシドコポリマーを含むことができる。例えば、ポリマーバインダー相は、米国特許第４，３０３，７４８号及び米国特許第３，６４４，２２４号に開示されるエチレンオキシドホモポリマー及びエチレンオキシドコポリマーの１つ又は任意の組合せを含むことができる（これらの米国特許はともに参照によって本明細書中に組み込まれる）。ポリマーバインダー相における総ポリマーの濃度は、ポリマーが一般にはバインダー相全体に分布するように十分に高くてもよい。ポリマーバインダー相における総ポリマーの濃度は、ポリマーバインダー相又は電極又は両者の総重量に基づいて約１０重量パーセント超とすることができ、好ましくは少なくとも約２０重量パーセントとすることができ、より好ましくは少なくとも約３０重量パーセントとすることができ、最も好ましくは少なくとも約４０重量パーセントとすることができる。ポリマーバインダー相における総ポリマーの濃度は、電極の総重量に基づいて約９０重量パーセント未満とすることができ、好ましくは約７０重量パーセント未満とすることができ、より好ましくは約６０重量パーセント未満とすることができ、最も好ましくは約５０重量パーセント未満とすることができる。

粒子相は１つ又はそれ以上の活性な導電性物質の粒子を含むことができる。例として、その粒子は、（本明細書中以下に説明される）１つ又はそれ以上の電気活性粒子、１つ又はそれ以上のグラファイト、１つ又はそれ以上の他の炭素含有導電性物質、或いは、それらの任意の組合せを含むことができる。好ましくは、粒子相は１つ又はそれ以上の電気活性粒子を含むか、或いは、１つ又はそれ以上の電気活性粒子から本質的になる。粒子相は好ましくは、組成物が電極として機能できるように十分な量の電気活性粒子を含む。粒子相における電気活性粒子の濃度は、好ましくは、粒子相の総重量に基づいて約６０重量パーセント以上であり、より好ましくは約９５重量パーセント以上であり、最も好ましくは約９８重量パーセント以上である。電極において用いられるとき、複合材電極における粒子の濃度（例えば、電気活性粒子の濃度）は、好ましくは、複合材電極の総重量に基づいて約２０重量パーセント以上であり、より好ましくは約３５重量パーセント以上であり、一層より好ましくは約５０重量パーセント以上であり、最も好ましくは約６０重量パーセント以上である。複合材電極における粒子（例えば、電気活性粒子）の濃度は、好ましくは、複合材電極の総重量に基づいて約９５重量パーセント以下であり、より好ましくは約９０重量パーセント以下であり、一層より好ましくは約８５重量パーセント以下であり、一層より好ましくは約８０重量パーセント以下であり、最も好ましくは約７０重量パーセント以下である。

バインダー材は好ましくは連続相であり、その結果、バインダー材は、粒子相の粒子を運ぶための連続したマトリックス相を提供する。粒子（例えば、ＥＡＰなど）を、２つ以上の粒子の間に接続性を備える構造を有する離散相又は粒子群としてバインダー材に分散させることができる。１つの実施形態において、粒子が、隣接する凝集物として存在する。例えば、バインダー材は、バインダー材の少なくとも４０パーセント（好ましくは少なくとも７０パーセント、より好ましくは少なくとも９０パーセント）がバインダー材の１つの連続した領域であるような連続相であり得る。粒子相は、粒子相の連続した領域の各々又は全てが約２０パーセント未満（好ましくは約１０パーセント未満、より好ましくは約５パーセント未満）の粒子を含有するような離散相であり得る。粒子の分散は一般に、バインダー材のマトリックス相の全体を通して均一であり得る。そのようなものとして、複合材料の約５パーセントを含有する体積はいずれも、好ましくは少なくとも約１パーセントの粒子を含有し、より好ましくは少なくとも約２パーセントの粒子を含有する。粒子をマトリックス相中に統計学的にランダムに分布させることができる。例えば、ＥＡＰをマトリックス相中に統計学的にランダムに分布させることができる。

図１〜図４を参照することにより、本発明がその利点のいくつかをどのように引き出すかを理解することができる。図１Ａ及び図１Ｂは、引張り応力及びひずみの特徴的なプロットの一例を例示する。図１Ａ及び図１Ｂのプロットによって例示されるように、本発明の複合材料はまた、引張りひずみに供されたとき、材料が、いずれのキンク（例えば、図３において約０．２パーセント〜０．４パーセントのひずみにおける比較的水平な領域６及び／又は変曲点８によって示されるものであり、ＥＡＰのプルアウトの結果である延びと対応すると考えられる）を本質的に有しない応力プロファイル（例えば、応力をｙ軸にしてデカルト座標系でプロットされたときの応力プロファイル）を示す能力によって特徴づけることができる。加えて、図１Ａは、本発明の複合材料がまた、引張り応力に供されたとき、材料が可塑性（すなわち、延性様式）で変形する能力、及び、破断前の引張り応力におけるピーク２（例えば、降伏点）を有る能力によって特徴づけられ得ることを示す。バインダー材と電気活性粒子との間における本発明の耐久性接着はさらに、低いひずみ（例えば、約２パーセント未満）での応力対ひずみ曲線において変曲点８がないこと、比較的水平な領域６がないこと、ピーク２がないこと、又はそれらの任意の組合せによって証明される。応力対ひずみ曲線は、本明細書中下記で記載されるように、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って測定することができる。比較的水平な領域は、比較的水平な領域の直前の領域及び比較的水平な領域の直後の領域の両方よりも小さい傾きを有する領域である。

図２に示されるような微細構造は（図４の微細構造とは対照的に）、これらの特有の機械的特性に寄与することを助けることが考えられる。より具体的には、図２は、例示的な微細構造を示す顕微鏡写真であり、ポリマーマトリックス中に概ね一様に分散される粒子を示す。粒子は、最大の大きさが平均して約１０μｍ未満である概ね球状及び楕円状のＥＡＰとして現れている（一部が細孔又は空洞を示す）。好ましい粒子は、最大の大きさが約０．５μｍ〜約７μｍである。いくつかの粒子凝集物が認められ、材料全体に存在し得る。ポリマーマトリックスが、破断までの引張り応力に供された後におけるその予想される状態で示される。特有且つ予想外の特徴として、粒子がマトリックスのポリマー材との実質的な結合性接触の状態にあること、及び粒子のプルアウトを示すと考えられる多量の隙間が概ね存在しないことである。図２における複合材料は、例えば、ポリマーマトリックスの塑性変形から明白である整列した条線８によって示されるように、主として延性的な様式で破断している。対照的に、図４は、引張り応力に供されて破断した後における、ＥＡＰをＰＶＤＦのマトリックスに含む材料の予想された破断表面状態の微細構造を示す。図４は、ＰＶＤＦのマトリックスを含有するこの材料は、ＥＡＰ粒子が存在するために使用した場所であるが、引張り応力に耐えることができずにポリマーマトリックスから抜け出た場所を表す多数の黒色の間隙によって特徴づけられるより脆弱な材料であることを示す。従って、粒子がこの場合のバインダーのポリマーマトリックスの内部に分散されたままであるという事実はまさに、先行技術のＰＶＤＦマトリックス材を使用して達成可能な結合とは異なり、本発明のポリマーを使用して達成可能な強い結合を示していると考えられる。

電極
本明細書中に開示されるバインダー材のコポリマーは好ましくは、電池（例えば、二次電池など）の電極（例えば、アノード又はカソード又は両方）において使用される。例えば、エチレンオキシド含有ポリマーなどのバインダー材は好ましくは、電気活性粒子（ＥＡＰ）と混合されて、バインダーに由来するポリマーマトリックスにＥＡＰが分散されている複合材電極を形成する。第２の例として、バインダー相を複合材電極における使用のためにグラファイト又は他の好適なインターカレーション物質と混合することができる。１つの実施形態において、そのような複合材は２つ以上の異なる相を含むことができる。そのような複合材は、２つの異なる相を有する二元系であってもよい。３つ以上の相を有する三元系又は他の系もまた可能である。

本発明では、ポリマーが電池電極用のバインダー材において都合よく使用される。ポリマーは、電極が、下記特性のいくつか又はすべての実現（これらに限定されない）を含めて、電気的特性及び機械的特性の驚くべきバランスを実現するようなものである：（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３ＩＶに記載されるサンプルタイプのサンプルを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って測定されるような低いひずみ（好ましくは、約２パーセント未満のひずみ）での電極の引張り応力対ひずみ曲線において変曲点がないこと及びピークがないことによって証明されるような、バインダー材のポリマーと電気活性粒子との間における耐久性のある接着；（ｉｉ）エチレンオキシドホモポリマーを使用して調製される類似した電極よりも大きい３０℃での電気伝導率（例えば、イオン伝導率）；（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３ＩＶに記載されるサンプルタイプを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って測定されるような少なくとも６パーセントの電極の破断時引張り延び；又は（ｉｖ）それらの任意の組合せ。本明細書における電極においてそのような特性を実現することは、一層より予想外のことである。これは、好ましいポリマーがエチレンオキシド含有コポリマー（例えば、エチレンオキシドの第１モノマーと、異なるアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル又はそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１つのさらなるモノマーとを含むコポリマーなど）であるからである。これまでは、共重合されたモノマーの固有的脆弱性、不良な電気的特性、又は他の原因のために、そのような特徴を既存のエチレンオキシド含有ポリマー物質（例えば、ランダムコポリマーでないエチレンオキシド含有ポリマーなど）において達成することが困難であった。

本明細書中の教示はまた、２つ以上の電極を含む二次電池の可能性を意図する。電極の少なくとも１つが好ましくは、本明細書中に教示されるバインダー材を用いる複合材電極である。１つの好ましい取り組みでは、電極の１つが複合材電極である少なくとも２つの隣接する電極又はさらに直接接触している電極が想定される。例えば、電池は、複合材アノードに隣接する（例えば、複合材アノードと直接に接触している）少なくとも１つの複合材カソードを含むことができる。好ましくは、カソード複合材の電気活性粒子はアノード複合材の粒子（例えば、アノード活性粒子）と接触しない。好ましいアノード活性粒子はグラファイト粒子である。カソード複合材（すなわち、第１の層）におけるカソード活性粒子（例えば、電気活性粒子）と、アノード複合材（すなわち、第２の層）におけるアノード活性粒子（例えば、グラファイト粒子）とを隔てるために、電池は第３の層（例えば、セパレーターなど）を用いることができる。代替では、第３の層は固体ポリマー電解質であり得る。好ましくは、第３の層はＥＡＰ及び／又はグラファイトを本質的に含まず、或いは、ＥＡＰ及び／又はグラファイトを全く含まない。用いられる場合、第３の層におけるＥＡＰの濃度、又は、グラファイト粒子の濃度、又は、両者の濃度は好ましくは、第３の層の総重量に基づいて約２重量パーセント以下である。本発明のバインダー材は電池セルの固体ポリマー電解質含有層のいずれか又はすべて（例えば、１つ、２つ又は３つ）において使用することができる。

エチレンオキシド含有コポリマー
エチレンオキシド含有コポリマーは、少なくとも１つの第１モノマー及び少なくとも１つのさらなるモノマー（例えば、少なくとも１つの第２モノマー）のコポリマーであり得る。少なくとも１つの第１モノマーは好ましくは、エチレンオキシド又はその誘導体である。第２モノマーのための好適なモノマーには、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（例えば、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドなど）、アリルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（例えば、メチルグリシジルエーテル）、又は、それらの任意の組合せが含まれる。好ましくは、第２のモノマーには、アルキレンオキシド、アリルグリシジルエーテル又はアルキルグリシジルエーテル、或いは、それらの混合物が含まれる。より好ましくは、第２のモノマーには、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル又はそれらの任意の組合せが含まれる。より好ましくは、少なくとも１つの第２のモノマーはプロピレンオキシドを含むことができ、又は、プロピレンオキシドから本質的になることができ、又は、プロピレンオキシドからなることもできる。アルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテル、或いは、それらの任意の組合せ（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）からなる群より選択されるモノマーの総濃度は、好ましくは、エチレンオキシド含有コポリマーの総重量に基づいて約９６重量パーセント以上であり、より好ましくは約９８重量パーセント以上であり、一層より好ましくは約９９重量パーセント以上であり、最も好ましくは約１００重量パーセントである。

エチレンオキシド含有コポリマーは、比較的高濃度のエチレンオキシドを含むことができ、好ましくは、このようなコポリマー及び金属塩を含む電解質のイオン伝導率が、ポリエチレンオキシドホモポリマーをコポリマーの代わりに置換えた同一の電解質のイオン伝導率の少なくとも７５パーセント（好ましくは少なくとも１００パーセント、より好ましくは少なくとも１２５パーセント、最も好ましくは少なくとも約１５０パーセント）であるように十分に高濃度のエチレンオキシドを含むことができる。このような伝導率の増加は、好ましくは、伝導率が約５０℃の温度又は約６０℃の温度又は約６０℃の温度又はそれらの任意の組合せで測定されるときに認められる。

好都合なことに、エチレンオキシド含有コポリマーは十分に高濃度のエチレンオキシドを含み、その結果、エチレンオキシド含有コポリマーの電気伝導率（例えば、イオン伝導率）は、ポリマーが金属カチオンを含有する場合、エチレンオキシド含有コポリマーを電池適用のために好適にするための十分な量で実現される。理論によってとらわれることはないが、高いエチレンオキシド濃度により、金属塩、電気活性粒子、溶媒又はそれらの任意の組合せを含有する電極の伝導率が改善され得る。好ましいエチレンオキシド含有コポリマーは、コポリマーにおけるモノマーの総モル数に基づいて、約０．８０以上のエチレンオキシドモル分率（Ｘ_ＥＯ）を有することができ、より好ましくは約０．８５以上のエチレンオキシドモル分率（Ｘ_ＥＯ）を有することができ、一層より好ましくは約０．９０以上のエチレンオキシドモル分率（Ｘ_ＥＯ）を有することができ、一層より好ましくは約０．９４以上のエチレンオキシドモル分率（Ｘ_ＥＯ）を有することができ、一層より好ましくは約０．９４以上のエチレンオキシドモル分率（Ｘ_ＥＯ）を有することができ、最も好ましくは約０．９５以上のエチレンオキシドモル分率（Ｘ_ＥＯ）を有することができる。好ましいエチレンオキシド含有コポリマーは、コポリマーにおけるモノマーの総モル数に基づいて約０．９９５以下のモル分率のエチレンオキシドを含有することができ、より好ましくは約０．９８以下のモル分率のエチレンオキシドを含有することができ、一層より好ましくは約０．９７以下のモル分率のエチレンオキシドを含有することができ、最も好ましくは約０．９６以下のモル分率のエチレンオキシドを含有することができる。

エチレンオキシド含有コポリマーにおける少なくとも１つのさらなるモノマーのモル分率は、エチレンオキシド含有コポリマーが一般には延性であるように十分に高くすることができる。エチレンオキシド含有コポリマーにおける少なくとも１つのさらなるモノマー（例えば、第２のモノマー）のモル分率は好ましくは約０．００５以上であり、より好ましくは約０．０２以上であり、一層より好ましくは約０．０３以上であり、一層より好ましくは約０．０４以上であり、最も好ましくは約０．０５以上である。少なくとも１つのさらなるモノマー（例えば、第２のモノマー）のモル分率は好ましくは約０．２０未満であり、より好ましくは約０．１５未満であり、最も好ましくは約０．１２未満である。例示的なエチレンオキシド含有コポリマーにはまた、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル若しくはアリルグリシジルエーテル、又は、それらの任意の組合せのモル分率が少なくとも約０．００５（好ましくは少なくとも約０．０２、より好ましくは少なくとも約０．０３、最も好ましくは少なくとも約０．０５）であるコポリマーが含まれる。エチレンオキシド以外のアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル若しくはアリルグリシジルエーテル、又は、それらの任意の組合せのモル分率は約０．２０未満とすることができ、好ましくは約０．１５未満とすることができ、より好ましくは約０．１２未満とすることができる。

エチレンオキシド含有コポリマーは好ましくは、少なくともある程度の結晶化度を示し、好ましくは、コポリマーが比較的剛性であり、且つ、粘性である十分な量の結晶化度を示す。エチレンオキシド含有コポリマーの結晶化度は、本明細書中下記において試験方法の節で記載されるように、示差走査熱量測定法を使用して測定することができる。エチレンオキシド含有コポリマーの結晶化度は好ましくは、コポリマーの総重量に基づいて約５０重量パーセント以下であり、より好ましくは約４０重量パーセント以下であり、一層より好ましくは約３０重量パーセント以下であり、最も好ましくは約２５重量パーセント以下である。コポリマーは好ましくは、結晶化度がコポリマーの総重量に基づいて約３重量パーセント以上であり、より好ましくは約６重量パーセント以上であり、一層より好ましくは約１０重量パーセント以上であり、最も好ましくは約１５重量パーセント以上である。結晶性が予想され、また、好ましいにもかかわらず、好適なエチレンオキシド含有コポリマーは完全に非晶質であってもよいことが可能である。

本発明の様々な態様のために有用なエチレンオキシド含有コポリマーは典型的には、同じ重量平均分子量を有するポリエチレンオキシドホモポリマーの融解温度よりも低い融解温度を有する。ポリエチレンオキシドホモポリマーは典型的には、約６３℃の融解温度を有する。ブロックコポリマーであるエチレンオキシド含有コポリマーは典型的には、ポリエチレンオキシドホモポリマーの融解温度に類似する融解温度を有する。好ましくは、エチレンオキシドコポリマーは一般にはランダムコポリマーである。本発明のコポリマー（例えば、ランダムコポリマー）は驚くべきことに、高いエチレンオキシド濃度及び低い融解温度の両方を有することができる。例えば、好ましいコポリマーは、選択されたＸ_ＥＯにおけるＴ_ｐｍａｘの最大値を超えない、エチレンオキシドの選択されたモル分率（Ｘ_ＥＯ）についてのピーク融解温度（Ｔ_ｐ、℃）を有することができ、この場合、Ｔ_ｐｍａｘは、Ｔ_ｐｍａｘ＝（６０−１５０（１−Ｘ_ＥＯ））の式を使用して計算することができ、好ましくは、Ｔ_ｐｍａｘ＝（６０−１７５（１−Ｘ_ＥＯ））の式を使用して計算することができ、より好ましくは、Ｔ_ｐｍａｘ＝（６０−２００（１−Ｘ_ＥＯ））の式を使用して計算することができ、一層より好ましくは、Ｔ_ｐｍａｘ＝（６０−２５０（１−Ｘ_ＥＯ））の式を使用して計算することができ、最も好ましくは、Ｔ_ｐｍａｘ＝（６０−２８０（１−Ｘ_ＥＯ））の式を使用して計算することができる。融解温度は、本明細書中下記において試験方法の節で記載されるように、示差走査熱量測定法によって測定することができる。そのようなコポリマーは好ましくは、約０．８０〜約０．９９５のＸ_ＥＯを有する。

好ましいエチレンオキシド含有コポリマーは、（本明細書中において「試験方法」と題される節で記載されるように^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定されるような）同じモル分率のエチレンオキシドを有し、同じ第２のモノマーを有し、且つ、比較的ブロック状であるランダムコポリマーを生じさせる触媒（例えば、カルシウム触媒）により作製されるコポリマーの融解温度よりも少なくとも３℃低い（好ましくは少なくとも６℃低い、より好ましくは少なくとも８℃低い、最も好ましくは少なくとも１０℃低い）（示差走査熱量測定法によって測定されるような）融解温度を有することができる。

バインダー材のポリマー（例えば、エチレンオキシド含有コポリマー）は、引張り弾性率（すなわち、ヤング率）が、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３に従って測定されるとき、少なくとも約５ＭＰａであり得るし、好ましくは少なくとも約２０ＭＰａであり得るし、より好ましくは少なくとも約４０ＭＰａであり得る。引張り弾性率は約４００ＭＰａ未満であり得るし、好ましくは約２００ＭＰａ未満であり得るし、より好ましくは約１５０ＭＰａ未満であり得るし、最も好ましくは約１００ＭＰａ未満であり得る。

ランダムコポリマーにおけるブロック性の程度（ＢＩ）を、第２のモノマーに付加されたエチレンオキシドモノマーのジアド（diad）画分（ｆ（ＥＯ−ＡＯ））に、エチレンオキシドに付加された第２のモノマーのジアド画分（ｆ（ＡＯ−ＥＯ））を加えた濃度の、統計学的ランダムコポリマーについてのジアド画分の理論的濃度（２Ｘ_ＥＯ（１−Ｘ_ＥＯ）、式中、Ｘ_ＥＯはエチレンオキシドモノマーの体積分率である）に対する比率によって計算することができる：
ＢＩ＝（ｆ（ＥＯ−ＡＯ）＋ｆ（ＡＯ−ＥＯ））／（２Ｘ_ＥＯ（１−Ｘ_ＥＯ））
定義により、統計学的ランダムコポリマーはブロック性指数（ＢＩ）が１．０である。ブロック状ランダムコポリマーはより低い濃度のＥＯ−ＡＯジアド画分及びＡＯ−ＥＯジアド画分を有することになり、ＢＩが１．０よりも小さくなる。ブロックコポリマーは非常に低い濃度のＥＯ−ＡＯジアド画分及びＡＯ−ＥＯジアド画分を有することになり、ＢＩが１よりもはるかに小さくなり、ゼロに近づく。一方、Ｘ_ＥＯが０．５以上である交互コポリマーは、ＢＩ＝１＋（１／Ｘ_ＥＯ）を有する。ジアド画分の濃度及びＸ_ＥＯは、Ｙｉ−Ｊｕｎ Ｈｕａｎｇｅ他によって、「二重金属シアニド錯体触媒によって調製されるプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマー」、Chinese Journal of Polymer Science、２０：５、２００２、４５３頁〜４５９頁（これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるピークの割当及び技法を使用して、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定することができる。

好ましいエチレンオキシド含有コポリマーは約０．７０以上のブロック性指数（ＢＩ）を有することができ、より好ましくは約０．７５以上のブロック性指数（ＢＩ）を有することができ、一層より好ましくは約０．８０以上のブロック性指数（ＢＩ）を有することができ、一層より好ましくは約０．８５以上のブロック性指数（ＢＩ）を有することができ、一層より好ましくは約０．９０以上のブロック性指数（ＢＩ）を有することができ、最も好ましくは約０．９５以上のブロック性指数（ＢＩ）を有することができる。ブロック性指数（ＢＩ）は好ましくはおよそ１＋（０．８／Ｘ_ＥＯ）よりも小さく、より好ましくはおよそ１＋（０．５／Ｘ_ＥＯ）よりも小さく、一層より好ましくはおよそ１＋（０．２５／Ｘ_ＥＯ）よりも小さく、最も好ましくはおよそ１＋（０．１０／Ｘ_ＥＯ）よりも小さく、但し、式において、Ｘ_ＥＯはコポリマーにおけるエチレンオキシドモノマーのモル分率であり、且つ、Ｘ_ＥＯは少なくとも０．５である。

コモノマーのブロック状配置がより少ない場合、典型的には、比較的低い融解温度を有するコポリマーがもたらされる。例えば、エチレンオキシド含有コポリマーは約５４℃以下の融解温度（例えば、ピーク融解温度）を有することができ、好ましくは約５２℃以下の融解温度（例えば、ピーク融解温度）を有することができ、より好ましくは約５０℃以下の融解温度（例えば、ピーク融解温度）を有することができ、一層より好ましくは約４８℃以下の融解温度（例えば、ピーク融解温度）を有することができ、最も好ましくは約４６℃の融解温度（例えば、ピーク融解温度）又はそれよりも低い融解温度（例えば、ピーク融解温度）さえ有することができる。エチレンオキシド含有コポリマーは完全に非晶質であってもよく、例えば、室温よりも低いピーク融解温度を有することができる。エチレンオキシド含有コポリマーは好ましくは、融解温度（例えば、ピーク融解温度）が約２５℃以上であり、より好ましくは約３５℃以上であり、一層より好ましくは約４０℃以上であり、一層より好ましくは約４２℃以上であり、最も好ましくは約４４℃以上である。

バインダー材は好ましくは、比較的大きい剪断弾性率を有する延性物質である。剪断弾性率は典型的には、エチレンオキシド含有コポリマーにおけるコモノマーの濃度とともに低下するにもかかわらず、約９４．３モルパーセントのエチレンオキシド濃度を有するコポリマーの剪断弾性率は約８０ＭＰａを超えることができ、好ましくは約１００ＭＰａを超えることができ、より好ましくは約１１０ＭＰａを超えることができる。バインダー材は好ましくは、室温において延性であり、より好ましくは０℃において延性であり、最も好ましくは−２０℃において延性である。エチレンオキシド含有コポリマー又は電極又は両者の延性は量的には、約１０パーセントを超える引張り延びによって表すことができ、又は、約１２パーセントさえ超える引張り延びによって表すことができる。

エチレンオキシド含有コポリマーの合成では好都合なことに、分子量を小さくするための加工工程を用いることなく、例えば、照射工程又は他の鎖切断工程などを用いることなく、比較的低分子量のポリマーを達成することができる。例示として、エチレンオキシド含有コポリマーが約１，０００，０００未満ダルトン（好ましくは約５００，０００未満ダルトン、より好ましくは約２００，０００未満ダルトン、最も好ましくは約１００，０００未満ダルトン）の平均分子量（例えば、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）又は両方）を有することが、本発明の教示に従って可能である。約１，０００ダルトンを超える数平均分子量、好ましくは約３，０００ダルトンを超える数平均分子量、より好ましくは約１０，０００ダルトンを超える数平均分子量、最も好ましくは約１８，０００ダルトンを超える数平均分子量を有するエチレンオキシド含有コポリマーを合成することもまた、本発明の教示に従って可能である。

エチレンオキシド含有コポリマーは、比較的狭い分子量分布を有することができる。例えば、多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が約３．０未満であり得るし、好ましくは約２．０未満であり得るし、より好ましくは約１．７０未満であり得るし、最も好ましくは約１．３０未満であり得る。限定されないが、本発明の教示による例示的なコポリマーは多分散性指数が約１．２０未満であり、又は、約１．１２未満でさえある。約１．１０以下の多分散性さえ可能である。

均一触媒を使用する重合プロセス
理論によってとらわれることを意図しないが、いくつかの本明細書中の予想外の利点が、合成を本発明の教示に限定する意図は全くないが、特に好ましい合成プロセスの結果として得られる。より具体的には、本発明によるエチレンオキシド含有コポリマーは、少なくとも１つの不均一触媒又は均一触媒又はそれらの組合せを使用する合成反応によって調製することができるにもかかわらず、１つの特に好ましい取り組みでは、少なくとも１つの均一触媒を使用して合成することを含む。好ましくは、エチレンオキシド含有コポリマーが、不均一触媒を用いることなく、少なくとも１つだけの均一触媒を使用して合成される。均一触媒は、金属含有触媒、例えば、アルミニウム触媒などであり得る。例示的なアルミニウム触媒には、限定されないが、１つ又はそれ以上のアルミニウム含有化合物、例えば、アルキルアルミニウム触媒など、具体的には、１つ又はそれ以上のトリアルキルアルミニウム化合物が含まれる。特に好ましい触媒がトリイソブチルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウム触媒は１モルのエチレンオキシドあたり約１ｍｍｏｌ〜３０ｍｍｏｌのモル比で存在させることができ、好ましくは、１モルのエチレンオキシドあたり約２ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌのモル比で存在させることができ、より好ましくは、１モルのエチレンオキシドあたり約３ｍｍｏｌ〜約８ｍｍｏｌのモル比で存在させることができる。

重合プロセスはまた、ルイス塩基の使用を含むことができ、例えば、重合のための開始剤として作用するルイス塩基などの使用を含むことができる。従って、重合プロセスは、ルイス塩基及び触媒を反応させて活性化された触媒を形成する工程を含むことができる。触媒を活性化することができるルイス塩基はどれも使用することができる。ルイス塩基は、アミン、例えば、４個〜２０個の炭素原子を有するアミンなどであり得る。例示的なルイス塩基には、限定されないが、モノアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン）、ジアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン）、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン）、トリフェニルホスフィン及びピリジンなどが含まれる。重合プロセスは、触媒がルイス塩基（例えば、アミン）により活性化されるとき、開始し得る。触媒中のアルミニウムに対するルイス塩基（例えば、アミン）の比率は０．０５を超えることができ、好ましくは０．１０を超えることができ、より好ましくは０．２０を超えることができ、最も好ましくは０．２５を超えることができる。アルミニウムに対するルイス塩基（例えば、アミン）の比率は約１．５未満とすることができ、好ましくは０．９０未満とすることができ、より好ましくは約０．８０未満とすることができ、最も好ましくは約０．７５未満とすることができる。

重合プロセスは、炭化水素希釈剤を使用するスラリープロセスであり得る。好ましい炭化水素希釈剤には、５個〜約２０個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは、約５個〜約１２個の炭素原子を有するアルカンが含まれる。炭化水素希釈剤は１つのアルカンからなり得るか、或いは、１つ、２つ、３つ若しくはそれ以上のアルカンを含む混合物、又は、１つ、２つ、３つ若しくはそれ以上のアルカンからなる混合物であり得る。限定されないが、例示的な炭化水素希釈剤には、各種ペンタン（例えば、イソペンタン）、各種ヘキサン（例えば、ｎ−ヘキサン）、各種ヘプタン、各種オクタン及び各種デカンが含まれる。１つの特に好ましい炭化水素希釈剤がイソペンタンである。

重合プロセスは、回分プロセス、連続プロセス又は任意の組合せであり得る。プロセスは、１つ又はそれ以上の反応容器に、エチレンオキシド、或いは、１つ又はそれ以上の第２のモノマー（例えば、プロピレンオキシド）、或いは、両者を供給する工程を含むことができる。供給することを、（例えば、触媒を活性化する前に）単回のみの投入として、或いは複数回の投入として、或いは一定の供給速度又は可変供給速度での連続供給として、或いは、それらの任意の組合せとして行うことができる。

第２のモノマーは、アルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はそれらの任意の組合せであり得る。好ましくは、第２のモノマーには、アルキレンオキシド、アリルグリシジルエーテル又はそれらの任意の組合せが含まれる。限定されないが、例示的なアルキレンオキシドには、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド又は両方が含まれる。例示的なアルキルグリシジルエーテルには、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテルが含まれる。最も好ましくは、第２のモノマーはプロピレンオキシドを含み、又は、本質的に（例えば、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント又は少なくとも９９パーセントが）プロピレンオキシドからなり、又は、完全にプロピレンオキシドからなる。第２のモノマーを１モルのエチレンオキシドあたり約０．２５モル未満のモル比で提供することができ、好ましくは、１モルのエチレンオキシドあたり約０．１２モル未満のモル比で提供することができ、より好ましくは、１モルのエチレンオキシドあたり約０．１０モル未満のモル比で提供することができ、一層より好ましくは、１モルのエチレンオキシドあたり約０．０６モル未満のモル比で提供することができ、最も好ましくは、１モルのエチレンオキシドあたり約０．０４モル未満のモル比で提供することができる。

重合プロセスは、エチレンオキシドを所定のモル速度Ｆ_ＥＯで供給する工程を含む、エチレンオキシドを提供する工程を含むことができる。第２のモノマーを提供するプロセスは、第２のモノマー（例えば、アルキレンオキシド）を所定のモル速度Ｆ_ＡＯで供給する工程を含むことができる。好ましくは、Ｆ_ＡＯ／Ｆ_ＥＯが約０．０１０〜約０．１５０であり、より好ましくは約０．０１５〜約０．１０であり、最も好ましくは約０．０２０〜約０．０８０である。

プロセスはまた、反応を停止させる工程を含むことができる。停止工程は、反応が起こっている容器に、活性プロトンを有する化合物を加える工程、或いは、反応が起こっている１つ又はそれ以上の反応域内の温度を（例えば、少なくとも約１２℃）下げる工程、或いは、両方を含むことができる。限定されないが、使用することができる、活性プロトンを有する化合物には、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコール（例えば、３個〜１０個の炭素原子を有するアルコール）が含まれる。例示的なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、２−プロパノール又はｎ−プロパノール）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びデカノールが含まれる。活性プロトンを有する化合物の混合物もまた使用することができる。活性プロトン含有化合物を約１０：１〜約３：１の活性プロトン対金属（例えば、アルミニウム、例えば、アルキルアルミニウム触媒のアルミニウムなど）のモル比で加えることができる。１つの好ましいアルコールが２−プロパノールである。

重合プロセスは好ましくは、金属酸化物又は他の好適なファウリング防止（anti-fouling）剤を反応容器に導入する工程を含む。当業者に公知であるファウリング防止剤はどれも使用することができる。１つの好ましい薬剤は、酸化アルミニウム又はシリカ（例えば、フュームドシリカ、例えば、親水性シリカなど）或いはそれらの組合せを含むことができる。本発明の１つの態様において、重合プロセスは、何らかの処理されたシリカ（例えば、疎水性シリカなど）を実質的に存在させることなく行うことができる。ファウリング防止剤が用いられる場合、ファウリング防止剤は好ましくは、エチレンオキシドの重量に基づいて約３０重量パーセント以下で使用され、より好ましくは約１０重量パーセント以下で使用され、一層より好ましくは約５重量パーセント以下で使用され、より好ましくは約３重量パーセント以下で使用される。ファウリング防止剤は好ましくは、エチレンオキシドの重量に基づいて約０．０１重量パーセント以上の濃度で用いられ、より好ましくは約０．１重量パーセント以上の濃度で用いられ、最も好ましくは約１．０重量パーセント以上の濃度で用いられる。好ましくは、反応はカルシウムが存在しない（例えば、カルシウム触媒が存在しない）。存在する場合、カルシウム原子のモル分率が好ましくは、触媒におけるカルシウム原子及びアルミニウム原子の総モル数に基づいて約０．４０以下であり、より好ましくは約０．２０以下であり、一層より好ましくは約０．０５以下であり、一層より好ましくは約０．０１以下であり、最も好ましくは約０．００５以下である。例えば、コポリマーは、カルシウムを本質的に有しない（すなわち、触媒の総重量に基づいて重量比で約１０００パーツ・パー・ミリオン未満のカルシウムを含有する）触媒を使用する合成の反応生成物であり得る。

好ましい重合プロセスは好ましくは、モノマー混合物（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）をエチレンオキシド含有コポリマーの予想ピーク融解温度（℃単位、Ｔ_ｐｅ）よりも低い温度で重合する工程、好ましくは、Ｔ_ｐｅ−５℃よりも低い温度で重合する工程、より好ましくは、Ｔ_ｐｅ−８℃よりも低い温度で重合する工程、最も好ましくは、Ｔ_ｐｅ−１０℃よりも低い温度で重合する工程を含む。従って、重合プロセスはスラリー重合プロセスであり得る。好ましい重合温度（例えば、反応容器の中心又は中心近くで測定される重合温度）には、約５０℃以下の温度、好ましくは約４５℃以下の温度、より好ましくは約４０℃以下の温度、一層より好ましくは約３７℃以下の温度、一層より好ましくは約３５℃以下の温度、最も好ましくは約３３℃以下の温度が含まれる。反応温度は約１０℃以上にすることができ、好ましくは約２０℃以上にすることができ、より好ましくは約２５℃以上にすることができ、最も好ましくは約３０℃以上にすることができる。例えば、プロセスは、（例えば、重合プロセスの全体について）重合温度を５０℃未満で維持する工程、好ましくは４５℃未満で維持する工程、より好ましくは４０℃未満で維持する工程、一層より好ましくは３７℃未満で維持する工程、最も好ましくは３５℃未満で維持する工程を含むことができる。

重合プロセスは望ましくは、ランダムコポリマーをもたらし、例えば、エチレンオキシド含有コポリマーについて上記で記載される特性の１つ又は任意の組合せなどをもたらす。例えば、ランダムコポリマーは下記特徴の１つ又は任意の組合せを有することができる：（ｉ）選択されたＸ_ＥＯについての所定のピーク融解温度（Ｔ_ｐ）、但し、ピーク融解温度（Ｔ_ｐ）は、Ｔ_ｐｍａｘ＝６０−１５０（１−Ｘ_ＥＯ）（好ましくは、Ｔ_ｐｍａｘ＝６０−１７５（１−Ｘ_ＥＯ））の式（式中、Ｘ_ＥＯはエチレンオキシドのモル分率である（且つ、Ｘ_ＥＯは０．５を超え、好ましくは０．８を超える））を使用して、選択されたＸ_ＥＯにおけるＴ_ｐｍａｘの最大値を超えない；（ｉｉ）同じエチレンオキシド濃度を有し、且つ、カルシウム触媒を使用して重合されるエチレンオキシドコポリマーの融解温度よりも少なくとも５℃低い融解温度（すなわち、ピーク融解温度）；（ｉｉｉ）約３，０００ダルトン〜約５００，０００ダルトン（例えば、約１０，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトン）の数平均分子量；少なくとも１０パーセント（例えば、少なくとも１２パーセント）の破断時引張り延び；（ｉｖ）約２００ＭＰａを超える弾性モジュラス；約１００ＭＰａを超える剪断弾性率；（ｖ）約３未満（好ましくは約１．７未満、より好ましくは約１．３未満、最も好ましくは約１．１２未満）の多分散性指数；（ｖｉ）コポリマーにおけるモノマーの総モル数に基づいて約０．１０未満（好ましくは約０．０２〜約０．０７）の第２のモノマー（例えば、プロピレンオキシド）のモル分率；（ｖｉｉ）リアクターのファウリングを実質的に有しないか、又は、完全にさえ有しない粉末形態又は他の粒子化形態；（ｖｉｉｉ）ランダムコポリマーは、約１０μｍを超える平均粒子サイズ（又は、最大粒子サイズでさえ）を有する無機の固体残渣を実質的に有しないか、又は、全く有しない；或いは、（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の任意の組合せ。

バインダー材
本発明ではまた、本明細書中に開示されるエチレンオキシド含有コポリマーを含むバインダー材（すなわち、バインダー相）を作製することが意図される。コポリマーに加えて、バインダー材はさらに、金属塩（例えば、リチウム塩）又は溶媒又は両方を含むことができる。バインダー材は最も好ましくは、固体ポリマー電解質である。バインダー材は架橋されてもよく、又は、架橋がなくてもよい。バインダー材は好ましくは、何らかの架橋を実質的に有していないか、又は、低い架橋密度を有する。バインダー材のポリマーが架橋を有する場合、架橋密度は、１ｇのポリマーあたりの架橋のマイクロモル数の単位で、好ましくは約５００μモル／ｇ以下であり、より好ましくは約１００μモル／ｇ以下又は一層より好ましくは約２０μモル／ｇ以下であり、最も好ましくは約１０μモル／ｇ以下である。バインダー材のポリマーは、例えば、約０．２重量パーセントの濃度で、水に可溶性であり得る。バインダー材は、粒子を含有することができるマトリックスを形成するための十分な量のポリマーを含むことができる。バインダー材のポリマーは一般に、バインダー材の総重量に基づいて約１０重量パーセントを超える濃度で含まれ、好ましくは約２０重量パーセントを超える濃度で含まれ、より好ましくは約３０重量パーセントを超える濃度で含まれ、最も好ましくは約４０重量パーセントを超える濃度で含まれる。バインダー材は、バインダー材のポリマーから実質的になることができ（例えば、バインダー材の総重量に基づいて約９５パーセントを超える濃度又は約９８重量パーセントを超える濃度）、又は、本質的に全体がバインダー材のポリマーからなることさえできる。バインダー材のポリマーをバインダー材の総重量に基づいて９０重量パーセント未満の濃度で存在させることができ、好ましくは約８５重量パーセント未満の濃度で存在させることができ、より好ましくは約８０重量パーセント未満の濃度で存在させることができる。

金属塩を、金属塩によりドープされたバインダー材が測定可能な伝導率を示すように十分に高い濃度で存在させることができる。金属塩の濃度は、バインダー材の総重量に基づいて、好ましくは約０．２重量パーセントを超え、より好ましくは約１重量パーセントを超え、最も好ましくは約３重量パーセントを超える。金属塩は、ポリマーバインダーの総重量に基づいて約４５重量パーセント未満の濃度で存在させることができ、好ましくは約２５重量パーセント未満の濃度で存在させることができ、より好ましくは約２０重量パーセント未満の濃度で存在させることができ、最も好ましくは約１４重量パーセント未満の濃度で存在させることができる。

溶媒が用いられる場合、溶媒は、機械的特性及び電気的特性の所望されるバランスを提供する任意の濃度であり得る。典型的には、溶媒の濃度は、電解質組成物の総重量に基づいて少なくとも約５重量パーセントであり、より典型的には少なくとも約１０重量パーセントであり、最も典型的には少なくとも約１５重量パーセントである。溶媒は、電解質組成物の総重量に基づいて約９０重量パーセントもの高い濃度で存在させることができ、より典型的には、電解質組成物の総重量に基づいて約７０重量パーセント未満の濃度で存在させることができる。

ただ１つだけの塩、又は、２つ以上の異なる塩の混合物を使用することができる。エチレンオキシド含有コポリマーを含む組成物のイオン伝導率に寄与し得る塩はどれも使用することができる。塩は１つ又はそれ以上の無機塩を含むことができ、或いは、１つ又はそれ以上の無機塩から本質的になることができる。例として、無機塩は、金属性カチオンを有する塩（すなわち、金属塩）であってもよく、又は、金属性カチオンを有しなくてもよい（例えば、アンモニウム塩などの場合）。どのような金属であれ、又は、金属のどのような組合せであれ、金属塩において用いることができる。好ましい金属塩には、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が含まれる。例として、金属塩は、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、マグネシウム又はそれらの任意の組合せを含むことができる。特に好ましい金属塩がリチウム塩である。限定されないが、リチウム塩は、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（リチウムトリフラート又はＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムイミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホナート）カーバイド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＢＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮｂＦ_６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムアルミニウムクロリド（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）又はそれらの任意の組合せを含むことができ、或いは、これらのリチウム塩又はそれらの任意の組合せから実質的になることができ、或いは、これらのリチウム塩又はそれらの任意の組合せから本質的になることができ、或いは、これらのリチウム塩又はそれらの任意の組合せからなることさえできる。リチウム塩の組合せもまた使用することができる。同様に、上記塩のどれもがまた、異なる塩と、例えば、異なる金属塩などと組み合わせることができ、又は、金属性カチオンを有しない塩（例えば、アンモニウム塩など）と組み合わせることさえできる。用いられる場合、１つ又はそれ以上のリチウム塩がバインダー材又は電解質組成物における塩の一部又は全てであり得る。金属塩の総量に基づくリチウム塩の量は、金属塩の単位重量あたりの金属イオンの濃度が一般に高くなるように十分に高くすることができる。好ましくは、リチウム塩の濃度（例えば、上記リチウム塩のいずれか１つ又は任意の組合せの濃度）は、無機塩の総重量に基づいて約３０重量パーセント以上であり、より好ましくは約５０重量パーセント以上であり、一層より好ましくは約７０重量パーセント以上であり、一層より好ましくは約９５重量パーセント以上であり、最も好ましくは約９８重量パーセント以上である。１つの特に好ましいリチウム塩が、リチウムトリフラートを含むリチウム塩である。好ましくは、無機塩又はリチウム塩又は両者はリチウムトリフラートを約９５重量パーセント以上の濃度で含み、より好ましくは約９８重量パーセント以上の濃度で含む。最も好ましくは、無機塩又はリチウム塩又は両者はリチウムトリフラートから本質的になり、或いは、全体がリチウムトリフラートからなる。

第２の相のポリマー（例えば、ＥＯＰポリマー）に由来する酸素原子のモル濃度（例えば、−Ｃ＝Ｏ基、Ｃ−Ｏ−Ｃ基及び−Ｃ−ＯＨ基のモル数、式において、Ｃは炭素原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｈは水素原子を示す）の、金属塩に由来する金属アニオンのモル濃度（例えば、Ｍ＋のモル数）に対する比率（すなわち、Ｏ：Ｍ比）。リチウム塩については、Ｏ：Ｌｉ比は、第２の相のポリマー（例えば、ＥＯＰポリマー）に由来する酸素原子のモル濃度の、リチウム塩に由来するＬｉイオンのモル濃度に対する比率である。好ましくは、Ｏ：Ｍ比（例えば、Ｏ：Ｌｉ比）が約１：１以上であり、より好ましくは約２：１以上であり、一層より好ましくは約４：１以上であり、最も好ましくは約１０：１以上である。好ましい電解質組成物は、Ｏ：Ｍ比（例えば、Ｏ：Ｌｉ比）が約１２０：１以下であり、より好ましくは約８０：１以下であり、一層より好ましくは約６０：１以下であり、一層より好ましくは約４０：１以下であり、最も好ましくは約３０：１以下である。例として、電解質組成物のＯ：Ｍ比（例えば、Ｏ：Ｌｉ比）を、約１０、約１５、約２０又は約２５とすることができる。Ｏ：Ｍ比、又は、Ｏ：Ｌｉ比、又は、両方を求めることにおいて、第１の相におけるポリマー（例えば、有機粒子におけるポリマー）における酸素は好ましくは、酸素原子のモル濃度を計算するときには含まれない。

バインダー材はさらに、溶媒又は担体（これらはまとめて、溶媒として示される）を含むことができる。溶媒は、バインダー材におけるカチオン又はアニオンの移動度が増大するように選択することができる。溶媒は約２５℃の温度で固体又は液体であり得る。好ましい溶媒は約２５℃の温度で液体である。特に好ましい溶媒が、比較的大きい誘電率によって特徴づけられ得る。限定されないが、例示的な溶媒は、約１５を超える誘電率を有することができ、好ましくは約２７を超える誘電率を有することができ、より好ましくは約５０を超える誘電率を有することができ、最も好ましくは約６６を超える誘電率を有することができる。誘電率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１５０の方法論を使用して測定することができる。

本発明の１つの態様において、溶媒には、モノヒドロキシ末端のエチレンオキシド型リガンドを有する化合物として、又は、有機ホスファートとして、又は、それらの両方として特徴づけられる溶媒が含まれる。例えば、溶媒は、モノヒドロキシ末端のエチレンオキシド型リガンドを有する有機ホスファート系溶媒である。溶媒は好ましくは、無水であり得る非プロトン性溶媒を含み、又は、無水であり得る非プロトン性溶媒から本質的になる。「無水」によって、溶媒、同様にまた、電解質組成物物質が水を約１，０００ｐｐｍ（重量比百万分の一）以下の濃度で含み、好ましくは約５００ｐｐｍ以下の濃度で含み、より好ましくは約１００ｐｐｍ以下の濃度で含むことが意味される。バインダー材を形成するための好ましい非プロトン性溶媒は、有機の非プロトン性担体又は非プロトン性溶媒、有機スルフィト、有機スルホン、有機カルボナート、有機エステル、有機エーテル、それらのフッ素化誘導体及びそれらの任意の組合せからなる群より選択される少なくとも１つの成分を含む。好ましい有機エステルには、ラクトン及びアセタートが含まれる。

溶媒は好ましくは有機溶媒である。好ましい溶媒は、１つ若しくはそれ以上の環式カルボナート、１つ若しくはそれ以上の非環式カルボナート、又は、１つ若しくはそれ以上のフッ素含有カルボナート、１つ若しくはそれ以上の環式エステル、或いは、それらの任意の組合せを含むか、それともまた、１つ若しくはそれ以上の環式カルボナート、１つ若しくはそれ以上の非環式カルボナート、又は、１つ若しくはそれ以上のフッ素含有カルボナート、１つ若しくはそれ以上の環式エステル、或いは、それらの任意の組合せから本質的になる。非環式カルボナートには、線状の非環式カルボナートが含まれる。限定されないが、溶媒の例には、環式カルボナートが含まれ得るが、好ましくは、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）及びブチレンカルボナート（ＢＣ）が含まれる。さらなる例には、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環式カルボナート、例えば、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカルボナート、フェニルエチレンカルボナート、ジフェニルエチレンカルボナート又はそれらの任意の組合せなどが含まれ得る。

線状の非環式カルボナートの様々な例、例えば、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、ジプロピルカルボナート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカルボナート（ＥＰＣ）及びメチルブチルカルボナートなどもまた、単独又は組合せで使用することができる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する線状カルボナートの例には、メチルビニルカルボナート、エチルビニルカルボナート、ジビニルカルボナート、アリルメチルカルボナート、アリルエチルカルボナート、ジアリルカルボナート、アリルフェニルカルボナート、ジフェニルカルボナート又はそれらの任意の組合せが含まれる。

使用することができる他のカルボナートには、フッ素含有カルボナートが含まれ、これには、ジフルオロエチレンカルボナート（ＤＦＥＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カルボナート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カルボナート、トリフルオロエチルメチルカルボナート、ペンタフルオロエチルメチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルメチルカルボナート、ペルフルオロブチルメチルカルボナート、トリフルオロエチルエチルカルボナート、ペンタフルオロエチルエチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルエチルカルボナート、ペルフルオロブチルエチルカルボナート又はそれらの任意の組合せが含まれる。

例示的な環式エステルには、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン又はそれらの任意の組合せが含まれる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環式エステルの例には、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトン又はそれらの任意の組合せが含まれる。

使用することができる他の溶媒には、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（すなわち、トリグリム）、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコール、ブロモγ−ブチロラクトン、フルオロクロロエチレンカルボナート、エチレンスルフィト、プロピレンスルフィト、フェニルビニレンカルボナート、カテコールカルボナート、ビニルアセタート、ジメチルスルフィト又はそれらの任意の組合せが含まれる。これらの溶媒の中で、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬが好ましく、ＰＣが最も好ましい。カルボナート系溶媒の濃度（例えば、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬ又はそれらの任意の組合せの濃度）は好ましくは、有機溶媒の総重量に基づいて約５０重量パーセント以上であり、より好ましくは約７５重量パーセント以上であり、一層より好ましくは約９０重量パーセント以上であり、最も好ましくは約９５重量パーセント以上である。

溶媒は、モノヒドロキシ末端のエチレンオキシド型リガンドを有する化合物として、又は、有機ホスファートとして、又は、それらの両方として特徴づけられる１つ又はそれ以上の溶媒を含むことができ、或いは、そのように特徴づけられる１つ又はそれ以上の溶媒から実質的になることができ（例えば、溶媒の総重量に基づいて少なくとも約９５重量パーセント）、或いは、そのように特徴づけられる１つ又はそれ以上の溶媒からなることさえできる。例えば、溶媒は、モノヒドロキシ末端のエチレンオキシド型リガンドを有する有機ホスファート系溶媒である。限定されないが、使用することができる１つの例示的な有機ホスファートがＯ＝Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３である。プロピレンオキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの組合せ、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、モノプロピルエーテル、又は、３個〜５個のアルコキシド基などを含有する類似体もまた使用することができる。１つの取り組みでは、溶媒を、バインダーの難燃性が管理されるように選択し、用いることが意図される。例えば、有機ホスファートが除かれると同様に調製される電解質と比較して、電解質の難燃性特性を改善するために十分なタイプ及び量の有機ホスファートを用いることが可能である。電解質の難燃性特性における改善が、ＡＳＴＭ Ｄ６３５によって測定されるような水平燃焼速度における減少（例えば、少なくとも２０パーセントの減少）；例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に従って測定されるような酸素指数における増大（例えば、絶対基準で少なくとも１パーセントの酸素指数における増大）；クリーブランド・オープン・カップ（Cleveland Open Cup）法ＡＳＴＭ Ｄ９２によって測定されるような引火点における増大（例えば、約１０℃以上の増大、好ましくは約２０℃以上の増大）；又はそれらの任意の組合せによって特徴づけられ得る。例として、有機ホスファートはＯ＝Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３であり得る。有機ホスファートが用いられる場合、有機ホスファートは、電極又は電解質の難燃性特性を改善するために十分な濃度で使用されなければならない。有機ホスファートが用いられる場合、有機ホスファートは好ましくは、電極又はポリマー電解質の総重量に基づいて約１重量パーセント以上の量で存在し、より好ましくは約５重量パーセント以上の量で存在し、一層より好ましくは約１０重量パーセント以上の量で存在し、一層より好ましくは約１５重量パーセント以上の量で存在し、最も好ましくは約３０重量パーセント以上の量で存在する。有機ホスファートが用いられる場合、有機ホスファートは好ましくは、電極又はポリマー電解質の総重量に基づいて約６０重量パーセント以下の量で存在し、好ましくは約５０重量パーセント以下の量で存在し、最も好ましくは約４０重量パーセント以下の量で存在する。

バインダー組成物（すなわち、バインダー材）又はエチレンオキシド含有コポリマー又は両者は、比較的低いガラス転移温度によって特徴づけられ得る。例えば、ガラス転移温度が約−３０℃未満であり得るし、好ましくは約−４０℃未満であり得るし、より好ましくは約−５０℃未満であり得るし、一層より好ましくは約−５５℃未満であり得るし、最も好ましくは約−６０℃未満であり得る。バインダー組成物は、約５０℃で、又は、室温（例えば、約２３℃）でさえ、実質的に完全に非晶質であり得るか、或いは、完全に非晶質であり得る。好ましくは、エチレンオキシド含有コポリマーは、バインダー組成物の融解温度が約５０℃未満（好ましくは３５℃未満、より好ましくは約２３℃未満、最も好ましくは約１５℃未満）であるような低い融解温度を有する。

電気活性粒子
電気活性粒子は、複合材電極が形成され得るように任意のサイズ又は形状であり得る。電気活性粒子は好ましくは、粒子サイズ（例えば、メジアン直径、平均直径、メジアン長さ、平均長さ、最大粒子直径、最大粒子長さ又はそれらの任意の組合せ）が約１００μｍ以下であり、より好ましくは約１０μｍ以下であり、一層より好ましくは約３μｍ以下であり、最も好ましくは約１μｍ以下である。電気活性粒子は好ましくは、粒子サイズ（例えば、メジアン直径、平均直径、メジアン長さ、平均長さ、最大粒子直径、最大粒子長さ又はそれらの任意の組合せ）が約０．０１μｍ以上であり、より好ましくは約０．０５μｍ以上である。

電気活性粒子は、重なる伝導帯及び価電子帯を有することができる。例えば、電気活性粒子は、金属、金属合金、金属酸化物又はそれらの任意の組合せを含むことができる。好ましくは、電気活性粒子は、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｌｉ又はそれらの任意の組合せを含むことができる。好ましくは、ＥＡＰは、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の金属を含有する酸化物を含む。限定されないが、例示的なＥＡＰはリチウムを含むことができる。より好ましくは、ＥＡＰは、Ｌｉと、Ｏと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ又はそれらの任意の組合せから選択される別の金属とを含むことができる。多数の電気活性粒子は、ただ１つだけの化学的構造（例えば、ただ１つだけの金属、ただ１つだけの金属合金、又は、ただ１つだけの金属酸化物）の多数の粒子を含むことができ、或いは、異なる化学的構造を有する粒子（例えば、２つ以上の異なる金属含有粒子）を含むことができる。複合材電極において、非被覆粒子又は被覆粒子を使用することができる。好ましいＥＡＰが非被覆粒子である。

バインダー材又は複合材電極又は両方を、エチレンオキシド含有コポリマー、粒子（例えば、ＥＡＰ）、金属塩、溶媒又はそれらの任意の組合せを混合して、一般には均質な混合物を形成する工程を含むプロセスによって調製することができる。混合することを、エチレンオキシド含有コポリマーの融解温度を超える配合温度で行うことができる。上記プロセスはまた、バインダー材又は電極を、例えば、押出し、成形、ミリング又はカレンダーリングによって（好ましくは、無孔性のフィルム、シート又はテープに）形成する工程を含むことができる。バインダー材は、（例えば、約０．２ｇ未満の質量を有する）ペレットにすることができ、又は、さらなる加工のために好適な、例えば、バインダー材を粒子（例えば、ＥＡＰ）と混合するさらなる混合工程などのために好適な任意の他の形状にすることができる。バインダー材及び電極はまた、バインダー材のポリマー（例えば、ポリマー及びＥＡＰの混合物）を溶媒と、又は、溶媒及び金属塩の溶媒混合物と接触させることによって調製することができる。従って、上記プロセスは、ポリマーを溶媒又は溶媒混合物により膨潤させる工程を含むことができる。膨潤工程を、バインダー材又は複合材電極を形成する前に行うことができ、或いは、そのような形成工程の後で行うことができる。例えば、膨潤工程を、エチレンオキシド含有コポリマーを含む電池を組み立てた後で行うことができる。形成されたバインダー材は固体ポリマー電解質であり得る。

複合材電極の引張り特性
本発明の複合材電極は、驚くほど大きい強度及び耐久性を有しており、このことが、本発明の複合材電極を、ＥＡＰと、バインダー材との間における界面強度の喪失を伴うことなく、電気的サイクリングから誘導される機械的応力を受ける二次電池において使用されるために満足できるものにしている。例えば、複合材電極は、破断時延びが約６パーセントを超え、好ましくは約８パーセントを超え、より好ましくは約１０パーセントを超え、一層より好ましくは約１２パーセントを超え、最も好ましくは約１４パーセントを超えるような、（ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３ＩＶのサンプルタイプを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って測定されるような）引張り特性を有することができる。そのような複合材電極は、ＥＡＰと、バインダー材との間における界面接触を維持することができる。例として、ＥＡＰの１０パーセント未満が、好ましくは、ＥＡＰの約５パーセント未満が、又は、それどころか、ＥＡＰの１パーセント未満が、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３ＩＶのサンプルタイプを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って試験されるサンプルでの走査型電子顕微鏡観察を使用して観察されるような約２パーセントのひずみの後で、又は、約１０パーセントのひずみの後でさえ、バインダー材から抜け出る。応力−ひずみ曲線は、約１．５パーセント未満のすべてのひずみで、好ましくは約２パーセント未満のすべてのひずみで、最も好ましくは約３パーセント未満のすべてのひずみでキンクを有しないことがある（例えば、変曲点を有しないこと及び極大値を有しないことがある）。

本明細書中に記載されるバインダー材（例えば、固体ポリマー電解質）は、二次電池（例えば、無水の二次電池、例えば、リチウム電池など、或いは、水性の電池、例えば、Ｎｉ−金属水素化物電池、亜鉛／空気電池、リチウム／空気電池又は炭素／亜鉛電池など）、燃料電池（例えば、導電体がプロトンであるセル）、光起電性セル（例えば、Ｇｒａｅｔｚｅｌセル）、電気化学的デバイス及びセンサーデバイスにおいて使用することができる。

バインダー組成物の電気的特性
本発明のエチレンオキシド含有コポリマーを使用して調製されるバインダー組成物は、エチレンオキシド含有コポリマーがエチレンオキシドホモポリマーで置き換えられる同様に調製されたバインダー組成物のイオン伝導率を超える（例えば、約６０℃の温度での）イオン伝導率を有することができる。電気伝導率（例えば、イオン伝導率）は、下記の「試験方法」の節で記載されるようなＡＣインピーダンス分光法を使用して測定することができる。理論によってとらわれることはないが、増大したイオン伝導率は、ランダムコポリマーのより低い融解温度の結果であると考えられる。金属塩（例えば、約２〜約３０（好ましくは約４〜約２０）のＯ：Ｍ比又はＯ：Ｌｉ比で存在する金属塩又はリチウム塩）と、本明細書中に記載されるエチレンオキシド含有コポリマーとを含むバインダー組成物は好ましくは、エチレンオキシド含有コポリマーがエチレンオキシドホモポリマーで置き換えられる同様に調製されたバインダー組成物の電気伝導率の少なくとも２倍（好ましくは少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも４倍、最も好ましくは少なくとも５倍）である、６０℃で測定される電気伝導率（例えば、イオン伝導率）を有する。

試験方法
融解温度（すなわち、ピーク融解温度Ｔ_ｐ）、最終融解温度（Ｔ_ｆ）及び融解熱（Ｈ_ｆ）を、示差走査熱量測定法を使用して測定することができる。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）が、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ２９２０で、ヘリウムの流れのもと、密封されたパン中に１ｍｇ〜３ｍｇのポリマーを使用して行われる。サンプルは−１２０℃に冷却され、その後、１０℃／分の速度で１２０℃に加熱され、続いて、−１２０℃への再冷却及び１２０℃への再加熱がともに１０℃／分の速度で行われる。ピーク融解温度、融解温度及び融解熱が、２回目の加熱のときに測定される。結晶化度Ｘｃは、Ｈ_ｆを、１００パーセントの結晶化度を有するポリマー（すなわち、ポリエチレンオキシドホモポリマー）についての理論的融解熱（Ｈ_ｔ）の熱によって除算し、１００パーセントを乗算することによって計算される：
Ｘｃ＝１００パーセント×（Ｈ_ｆ／Ｈ_ｔ）
式中、Ｈ_ｔ＝１８８Ｊ／ｇであり、且つ、完全な結晶についての理論的Ｔ_ｆが、ポリエチレンオキシドホモポリマーについては６６℃である（例えば、F. Rodriguez、Principles of Polymer Science、第2版(Hemisphere Publishing Co.、1982年、54頁)を参照のこと）。

エチレンオキシドコポリマーにおけるエチレンオキシド及び第２のモノマーの配列分布を、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定することができる。配列分布を使用して、ブロック性指数を計算することができる。

コポリマーのブロック性指数（ＢＩ）が、Ｙ−Ｚコポリマーについては、下記のように定義される：
ＢＩ＝（ｆ（ＹＺ）＋ｆ（ＺＹ））／（２ｘ_Ｙｘ_Ｚ）
式中、ｆ（ＹＺ）＋ｆ（ＺＹ）はＹＺジアド分画及びＺＹジアド分画の和であり、ｘ_Ｙ及びｘ_Ｚはそれぞれ、モノマーＹ及びモノマーＺのモル分率である。交互型ポリマーは、ＢＩ＝１／（１−ｘ_Ｚ）（式中、Ｚは微量モノマーである（すなわち、ｘ_Ｚ≦０．５））を有し、また、ｘ_Ｙ＝ｘ_Ｚ＝０．５の特別な場合については、ＢＩが２である。完全なブロックコポリマー（例えば、ジブロックコポリマー）については、ＢＩが約０である。

エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの濃度を、^１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定することができる。ＮＭＲ測定を、３００ＭＨｚで稼動するＢｒｕｋｅｒ ＡＭＸ−３００で行うことができる。鎖の骨格に位置する水素原子から生じるＮＭＲピークの強度（Ｉ_骨格）が、ＮＭＲスペクトルを約３．７８ｐｐｍから約３．３０ｐｐｍまで積分することによって求められる。ペンダントメチル基上の水素原子から生じるＮＭＲピークの強度（Ｉ_メチル）が、ＮＭＲスペクトルを約１．１８ｐｐｍから約１．１３ｐｐｍまで積分することによって求められる。プロピレンオキシドの濃度が次式によって与えられる：
パーセントＰＯ＝１００パーセント（Ｉ_メチル／３）／（（Ｉ_メチル／３）＋（Ｉ_骨格／４）−（Ｉ_メチル／４））
例えば、Ｉ_骨格＝４００及びＩ_メチル＝３１．３６である場合、パーセントＰＯ＝１０．１８モルパーセントである。

ＧＰＣ−分子量分布
エチレンオキシド含有コポリマーの分子量（数平均分子量及び重量平均分子量を含む）及び多分散性指数を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ ＰＬ Ａｑｕａｇｅｌ−ＯＨ（１５μｍ）のカラムを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。移動相が約０．０５パーセントのＮａＮ_３の水溶液であり、約０．８ｍＬ／分の流速が使用される。注入サイズが約２００μＬである。Ｗａｔｅｒｓ５９０ＨＰＬＣイソクラチックポンプ及びＷａｔｅｒｓ７１７Ｐｌｕｓオートサンプラーが使用される。測定システムは、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄａｗｎ ＤＳＰレーザー光度計及びＷａｔｅｒｓ２４１０屈折率検出器を含む二重検出システムである。結果が、ＷＴＣ−Ａｓｔｒａ４．７２ソフトウエアを使用して分析され、解釈される。

電気伝導率／イオン伝導率
ポリマーバインダー組成物の伝導率を、約１０ｍＶの交流（ＡＣ）振幅を使用して、ＳｏｌａｒｔｒｏｎでＡＣインピーダンス分光法を使用して測定することができる。ＡＣインピーダンス分光法による方法の詳細が、Handbook of Batteries、第3版(編者:David Linden及びThomas Reddy、McGraw-Hill、2001年、New York、NY、2.26頁〜2.29頁)に見出される（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）。

剪断弾性率
ポリマー及びポリマー電解質組成物の剪断弾性率、損失弾性率及びｔａｎδを、動的機械的分析を（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８に従って）使用して測定することができる。別途具体的に述べられない限り、剪断弾性率は、約３０℃の温度、及び、典型的には約０．０４パーセントのひずみでの約１ラジアン／秒の振動剪断振動数において測定される。

実施例ＥＰ−１
実施例ＥＰ−１は、スラリー重合プロセスを使用して調製されるエチレンオキシド含有ランダムコポリマーである。スチール製攪拌機を有する圧力定格リアクターを窒素により約７５℃で約４時間パージする。リアクターを約３２℃に冷却し、これに、約４２０ｇの乾燥イソペンタン、６０ｇのヘキサンにおける約３．０ｇのＣａｂｏｔ ＳｐｅｃｔｒＡＬ ５１アルミナ、約１．７ｇのプロピレンオキシドを投入する。その後、ヘキサンにおけるトリイソブチルアルミニウムの１モル／Ｌ溶液の約６．６ｍＬを、シリンジを使用してリアクターに注入する。次に、０．２２ｇのトリエチルアミンを加える。アルミニウム対窒素原子のモル比（Ａｌ：Ｎ）が約３である。その後、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをそれぞれ約２６．４ｇ／ｈ及び約２．６ｇ／ｈの速度で供給する。約３２℃の反応温度及び約７ｐｓｉ〜約１０ｐｓｉの反応圧力を維持する。約１００ｇのエチレンオキシドを供給した後、反応を、シリンジを使用して約１．６ｇの２−プロパノールを加え、反応液を約０．５時間撹拌し続けることによって停止させる。その後、混合物を室温（約２３℃）に冷却し、内容物を取り出し、ろ過し、ヘキサンにより洗浄し、室温において真空オーブン中で一晩乾燥する。ポリマーを約１０００ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）により安定化させる。ポリマーは白色の粉末であり、収量が約７９．６ｇである。ポリマーの０．２重量パーセント水溶液の換算粘度が、毛細管レオメーターを使用して測定された場合、約０．５０である。分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ、約７６，０００及び７２，０００であり、多分散性指数が約１．０６である。ポリマーの融解温度が、ポリマーを１００℃に加熱し、１０℃／分で−３０℃に冷却し、その後、１０℃／分で１００℃に再加熱することによって示差走査熱量測定法を使用して１ミリグラム〜３ミリグラムのサンプルで求められる。２回目の加熱で測定される融解温度が約４６．４℃である。エチレンオキシド濃度及びプロピレンオキシド濃度並びに配列分布が、ＮＭＲ技術を使用して測定される。ポリマーにおけるプロピレンオキシド濃度が約４．５モルパーセントである。実施例ＥＰ−１のための反応条件が表１に示され、特性が表２に示される。

実施例ＥＰ−２
実施例ＥＰ−２は、２０ｇのヘキサンにおける１ｇのＤｅｇｕｓｓａ酸化アルミニウムＣが、ＥＰ−１で使用されたＣａｂｏｔ ＳｐｅｃｔｒＡＬ ５１アルミナの代わりに添加されることを除いて、実施例ＥＰ−１と同じ様式で調製される。実施例ＥＰ−２のための反応条件が表１に示され、特性が表２に示される。

実施例ＥＰ−３
実施例ＥＰ−３は、トリエチルアミンが約０．１１ｇに減らされ、且つ、プロピレンオキシドの予備投入が約３．３ｇに増大されることを除いて、実施例ＥＰ−１と同じ様式で調製される。実施例ＥＰ−３のための反応条件が表１に示され、特性が表２に示される。

実施例ＥＰ−４
実施例ＥＰ−４は、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能な、ポリジメチルシロキサンで処理されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２フュームドシリカの約３ｇが使用され、且つ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの供給速度がそれぞれ約１９．８ｇ／ｈ及び約２．３ｇ／ｈに減らされることを除いて、実施例ＥＰ−３と同じ様式で調製される。このフュームドシリカはＢＥＴ表面積が約８０ｍ^２／ｇ〜約１２０ｍ^２／ｇであり、ｐＨが約４．０〜約６．０であり、炭素濃度が約３．５重量パーセント〜約５．０重量パーセントである。ＥＰ−４のための反応条件が表１に示され、特性が表２に示される。

実施例ＥＰ−５
実施例ＥＰ−５は、反応温度が約３８．５℃に上げられることを除いて、実施例ＥＰ−１と同じ様式で調製される。反応が、リアクターの壁及び底部における大量のファウリングのために、約７０．１ｇのエチレンオキシド及び約６．５ｇのプロピレンオキシドを投入した後、早くに（約２．５時間後に）停止される。顆粒状又は粉末状の生成物が回収されない。生成物はワックス様物質であり、リアクター壁、リアクター底部及び攪拌機におけるどろっとした層として形成される。この層は容易に剥がすことができる。実施例ＥＰ−５のための反応条件が表１に示され、特性が表２に示される。

実施例ＥＰ−６
実施例ＥＰ−６は、反応温度が約３８．５℃に上げられ、且つ、３．３ｇの疎水性シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＳ−７２０）がアルミナの代わりに使用されることを除いて、実施例ＥＰ−１と同じ様式で調製される。ＥＰ−６のための反応条件が表１に示され、特性が表２に示される。多分散性指数（約３．５）が、ＥＰ−１、ＥＰ−２、ＥＰ−３、ＥＰ−４及びＥＰ−５の各実施例よりもはるかに大きい。

実施例ＥＰ−７、実施例ＥＰ−８、実施例ＥＰ−９及び実施例ＥＰ−１０
実施例ＥＰ−７、実施例ＥＰ−８及び実施例ＥＰ−９は、カルシウム含有触媒を使用して約４０℃の温度でスラリー重合によって調製される、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーである。これらのコポリマーは、１，０００，０００ダルトンを超える重量平均分子量及び少なくとも約３の多分散性指数を有しており、０．２重量パーセントの濃度で水に不溶性である。実施例ＥＰ−７、実施例ＥＰ−８及び実施例ＥＰ−９のピーク融解温度がそれぞれ、５１．３℃、５１．０℃及び５０．０℃である。実施例ＥＰ−７、実施例ＥＰ−８及び実施例ＥＰ−９におけるプロピレンオキシドのモル濃度がそれぞれ、１２．７パーセント、１４．４パーセント及び１０．２パーセントである。

アルミニウム触媒を使用して調製されるこれらのコポリマーは、カルシウム触媒を使用して調製されるコポリマーよりも、より低い融解温度（同じ又はより低いコモノマー濃度で）、より低い分子量、より低い多分散性を有することが予想され、そしてより水溶性である。

実施例ＥＰ−１０が、分子量を低下させるために実施例ＥＰ−７に照射することによって調製される。実施例ＥＰ−１０は、分子量が約３００，０００ダルトン未満であり、多分散性が約２であり、ピーク融解温度が約５１．１℃であり、プロピレンオキシド濃度が約１２．６モルパーセントである。実施例ＥＰ−１０は約０．２重量パーセントの濃度で水に不溶性である。

実施例ＥＰ−１１（ＥＰ−１１）
実施例ＥＰ−１１は、分子量を増大させるため適宜変更した、実施例ＥＰ−１と同様なプロセスを使用して調製される、９５．３モルパーセントのエチレンオキシド及び４．７モルパーセントのプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。実施例ＥＰ−１１は、約１１８，０００の実施例ＥＰ−１１の重量平均分子量、約１．１０未満の多分散性指数、示差走査熱量測定法によって測定されるときの約−６０℃のガラス転移温度、及び、動的機械的分析によって測定されるときの約−５４℃のガラス転移温度、約４９℃の融解温度、約４７重量パーセントの結晶化度、３０℃における約１２２ＭＰａの剪断弾性率、約２５０ＭＰａの弾性モジュラス、並びに、約１１４μｍのクリスタリットサイズによって特徴づけられる。

実施例ＥＰ−１２（ＥＰ−１２）
実施例ＥＰ−１２は、カルシウム含有触媒を使用して調製される、約９０モルパーセントのエチレンオキシド及び約１０モルパーセントのプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。実施例ＥＰ−１２はその後、分子量を低下させるために照射される。実施例ＥＰ−１２は、約８４，１００の重量平均分子量及び約２６，４００ダルトンの数平均分子量、約３．１８の多分散性指数、示差走査熱量測定法によって測定されるときの約−６５℃のガラス転移温度、及び、動的機械的分析によって測定されるときの約−５７℃のガラス転移温度、約４７℃の融解温度、約２４重量パーセントの結晶化度、３０℃における約１６ＭＰａの剪断弾性率、約２２ＭＰａの弾性モジュラス、並びに、約３４４μｍのクリスタリットサイズによって特徴づけられる。

実施例ＥＰ−１３（ＥＰ−１３）
実施例ＥＰ−１３は、トリイソブチルアルミニウム触媒及びシリカを使用して調製される、約９２モルパーセントのエチレンオキシド及び約８モルパーセントのプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。シリカは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０である。実施例ＥＰ−１３は、約１１４，６１０ダルトンの重量平均分子量及び約１８，５３０ダルトンの数平均分子量、約６．１９の多分散性指数、示差走査熱量測定法によって測定されるときの約−６４℃のガラス転移温度、及び、動的機械的分析によって測定されるときの約−５５℃のガラス転移温度、約５０℃の融解温度、約４７重量パーセントの結晶化度、３０℃における約５５ＭＰａの剪断弾性率、約１８０ＭＰａの弾性モジュラス、並びに、約２２０μｍのクリスタリットサイズによって特徴づけられる。

実験−カソード複合材
カソード複合材１（ＣＣ−１）
カソード複合材１（ＣＣ−１）が、実施例ＥＰ−１１のランダムコポリマーからなるバインダー材を、約３０重量パーセントのバインダー及び７０重量パーセントのＬｉＣｏＯ_２粒子の比率でＬｉＣｏＯ_２粒子（ＬＩＣＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬ０５６）と混合することによって調製される。これらの材料が９０℃においてＨａａｋｅミキサーで混合される。ＣＣ−１の引張り特性が、Ｄ６３８−０３ＩＶのサンプルタイプを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って測定される。引張り応力（ＭＰａ）対引張りひずみ（パーセント）が図１Ａに示され、０パーセントのひずみから１．５パーセントのひずみまでのこの曲線の領域が図１Ｂに示される。図１Ａは、ＣＣ−１の破断時引張りひずみが約１２パーセント超（例えば、約１５パーセント）であることを示す。図１Ａ及び図１Ｂは、ＣＣ−１が約３パーセントのもとでのひずみ（例えば、約１．５パーセントのもとでのひずみ）で降伏しないことを示す。ＣＣ−１は延性様式で変形する。図２は、延性破壊を示す、ＣＣ−１の引張り破断表面の走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。ＥＰ−１１ランダムコポリマーマトリックスからの粒子プルアウトの証拠が図２では全く認められない。

ＣＣ−１は、弾性モジュラスが約５００ＭＰａであり、破断時のひずみが約１５パーセントである。

比較のためのカソード複合材２（ＣＣ−２）
カソード複合材２（ＣＣ−２）が、ランダムコポリマーがポリ（ビニリデンフルオリド）（すなわち、ＰＶＤＦ）ポリマー（Ａｔｏｆｉｎａから入手可能なＫｙｎａｒ（登録商標）ＰｏｗｅｒＦｌｅｘ（版権））で置き換えられることを除いて、ＣＣ−１と同様に調製される。ＣＣ−２が約１８０℃の温度においてＨａａｋｅミキサーで混合される。ＣＣ−２の引張り特性が、Ｄ６３８−０３ＩＶのサンプルタイプを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って測定される。引張り応力（ＭＰａ）対引張りひずみ（パーセント）が図３に示される。図３は、ＣＣ−２が非常に脆く、約５パーセント未満（例えば、約２パーセント）の破断時引張りひずみを有することを例示する。図３は、ＣＣ−２が、約２パーセントのもとでのひずみ（例えば、約１パーセントのもとでのひずみ）で、応力ひずみ曲線における「キンク」（例えば、変曲点）を有することを例示する。ＣＣ−２の走査型電子顕微鏡観察は、約０．５パーセントのひずみでの応力−ひずみ曲線におけるキンクがバインダーマトリックス相からの粒子のプルアウトに対応することを示している。ＣＣ−２は良好な機械的一体性を有していない。図４は、ＰＶＤＦマトリックスからの粒子プルアウトを示す、ＣＣ−２の引張り破断表面の走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。

カソード複合材３（ＣＣ−３）
ＣＣ−３は、ＣＣ−１と同じプロセス及び同じ濃度のＬｉＣｏＯ_２を使用して、ＥＰ−１２を使用して調製される。この複合材料は、約５８ＭＰａの弾性モジュラス及び約８パーセントの破断時ひずみによって特徴づけられる。

ＣＣ−４は、ＣＣ−１と同じプロセス及び同じ濃度のＬｉＣｏＯ_２を使用して、ＥＰ−１３を使用して調製される。この複合材料は、約３４０ＭＰａの弾性モジュラス及び約４パーセントの破断時ひずみによって特徴づけられる。

バインダー組成物
リチウム塩を含むバインダー組成物が、ポリマー及び塩を溶融混合することによって調製される。比較用のバインダーサンプル１（ＣＢＳ−１）は、約１００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエチレンオキシドホモポリマーを、リチウム（塩由来）に対する酸素（ホモポリマー由来）のモル比が約１２であるリチウムトリフラートと混合することによって調製される。約３０℃から約１００℃までの伝導率が、上記において「試験方法」の節で記載されるようにＡＣインピーダンス分光法を使用して測定される。温度の関数としてのＣＢＳ１のイオン伝導率が図５に示される。

バインダーサンプル２（ＢＳ−２）が、本明細書中に記載されるようなエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダムコポリマー（実施例ＥＰ−１１）を混合することによって調製される。ＢＳ−２についてのＯ：Ｌｉのモル比が約１２である。バインダーサンプル２の電気伝導率（例えば、イオン伝導率）が約３０℃から約１００℃まで測定される。ＢＳ−２の電気伝導率（例えば、イオン伝導率）が図６に示される。

ランダムＥＯ−ＰＯコポリマー（ＥＳ２）を含有するバインダーサンプルは、約５０℃から約７０℃までの温度で、より大きい電気伝導率（例えば、イオン伝導率）を有する。例えば、約６０℃において、ＢＳ−２の電気伝導率がＣＢＳ−１の電気伝導率の少なくとも５倍である。

これらのサンプルの電気伝導率（例えば、イオン伝導率）の結果によって例示されるように、本明細書中に記載されるエチレンオキシド含有コポリマーを含むバインダー組成物（例えば、約４〜約３０のＯ：Ｌｉ比を有するバインダー組成物）は、エチレンオキシドホモポリマーをエチレンオキシド含有コポリマーの代わりに含有する同様に調製されたバインダー組成物の電気伝導率の少なくとも２倍（好ましくは少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも４倍、最も好ましくは少なくとも５倍）である、（ＡＣインピーダンス分光法によって測定されるような）６０℃での電気伝導率（例えば、イオン伝導率）を有することができる。

下記の考察が、全体として本教示に当てはまる。別途言及されない限り、すべての範囲が、両方の終点、及び、終点間のすべての数字を含む。範囲に関連しての「約」又は「およそ」の使用はその範囲の両端に当てはまる。従って、「約２０〜３０」は、指定された終点を少なくとも含む「約２０〜約３０」を包含することが意図される。

特許出願及び刊行物を含めて、すべての論文及び参考文献の開示が、すべての目的のために参照によって組み込まれる。組合せを記載するための用語「consisting essentially of（から本質的になる）」に対する参照は、特定された要素、成分、構成成分又は工程、及び、当該組合せの基本的且つ新規な特徴に実質的に影響しないそのような他の要素、成分、構成成分又は工程を包含するものとする。本明細書中の要素、成分、構成成分又は工程の組合せを記載するための用語「comprising（含む）」又は用語「including（含む）」の使用もまた、本明細書中の要素、成分、構成成分又は工程から本質的になる実施形態、或いは、本明細書中の要素、成分、構成成分又は工程からなる実施形態さえも意図される。

複数の要素、成分、構成成分又は工程を、ただ１つだけの統合された要素、成分、構成成分又は工程によって提供することができる。代替では、ただ１つだけの統合された要素、成分、構成成分又は工程が、別々の複数の要素、成分、構成成分又は工程に分割される場合がある。要素、成分、構成成分又は工程を記載するための「a」又は「one（１つ）」の開示は、付加的な要素、成分、構成成分又は工程を除外することが意図されない。同様に、「第１」又は「第２」の項目に対する参照はどれも、さらなる項目（例えば、第３、第４又はそれ以上の項目）を除外することが意図されない；別途言及されない限り、そのようなさらなる項目もまた意図される。特定の族に属する元素又は金属に対する本明細書中のすべての参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が１９８９年に発行し、版権を有する元素周期表を参照する。族（１つ又はそれ以上）に対する参照はどれも、族に番号を与えるためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に反映されるような当該族に対するものでなければならない。

上記の記載は、限定ではなく、例示であることが意図されることが理解される。提供される例のほかに多くの実施形態、同様にまた、多くの適用が、上記の記載を読んで理解したとき、当業者には明らかとなる。本発明の異なる態様又は実施形態の特徴の組合せはどれも組み合わされ得ることがさらに意図される。従って、本発明の範囲は、上記の記載を参照して決定されるべきではなく、その代わり、添付された請求項を参照し、そのような請求項に与えられる均等物の全体的な範囲と一緒にして決定されるべきである。特許出願及び特許公開を含めて、すべての論文及び参考文献の開示が、すべての目的のために参照によって組み込まれる。本明細書中に開示される主題のいずれか態様の、下記の請求項における省略は、そのような主題の除外ではなく、また、本発明者らが、そのような主題を開示された発明の主題の一部であるとは考えていないとは見なしてはならない。

Claims (2)

1. エチレンオキシド含有コポリマーを重合するための方法であって、エチレンオキシドの
   第１モノマー及び少なくとも１つのさらなるモノマーを、前記モノマーを反応させて前記
   コポリマーを重合するために前記コポリマーの融解温度よりも少なくとも８℃低い反応温
   度で、炭化水素希釈剤の存在下でアルキルアルミニウム触媒と接触させる工程、
   前記アルキルアルミニウム触媒をルイス塩基開始剤と接触させて前記アルキルアルミニ
   ウム触媒を活性化させて、前記活性化アルキルアルミニウム触媒を形成する工程、および
   活性プロトンを有する化合物を添加することによって前記触媒を急冷する工程
   を含み、
   前記少なくとも１つのさらなるモノマーが前記エチレンオキシドの第１モノマーとは異
   なるアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル又は
   それらの組合せであり、前記重合方法が疎水性シリカの非存在下で行われる、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記エチレンオキシド含有コポリマーは、以下：
   １００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、
   多分散性指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．３未満であるランダムコポリマーであり、
   前記エチレンオキシドの第１モノマーのモル分率（Ｘ_ＥＯ）が０．８０〜０．９９５で
   ある、方法。