JP5858770B2 - Substrate processing system - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ウェーハ等の基板に処理液を供給して当該基板を処理する基板処理システムに関する。 The present invention relates to a substrate processing system for supplying a processing liquid to a substrate such as a semiconductor wafer and processing the substrate .

従来、特許文献１に開示されるような基板表面処理装置が知られている。この基板処理装置では、半導体等の基板を処理する処理装置（スピンナ）に処理液が供給され、基板のエッチング処理が行われている。そして、その処理廃液が回収されて当該基板の処理に再利用される。そして、回収された処理廃液の液中の成分濃度の変化に応じて新たな処理液を補給している。例えば、臭化水素酸を含むエッチング処理液を処理液として用いる場合、処理廃液中の臭化水素酸濃度が減少したことを導電率計により検出して、その処理廃液よりも臭化水素酸濃度の高いエッチング処理液の原液が補給される。また、エッチングにより溶解した物質、例えば、溶解インジウム濃度が増大したことを吸光光度計により検出して、インジウムが含まれていないエッチング処理液の原液が補給される。   Conventionally, a substrate surface processing apparatus as disclosed in Patent Document 1 is known. In this substrate processing apparatus, a processing liquid is supplied to a processing apparatus (spinner) for processing a substrate such as a semiconductor, and the substrate is etched. Then, the processing waste liquid is collected and reused for processing the substrate. And the new process liquid is replenished according to the change of the component density | concentration in the liquid of the collect | recovered process waste liquid. For example, when an etching treatment liquid containing hydrobromic acid is used as the treatment liquid, the decrease in the hydrobromic acid concentration in the treatment waste liquid is detected by a conductivity meter, and the hydrobromic acid concentration is higher than that in the treatment waste liquid. A stock solution of a high etching treatment solution is replenished. In addition, a substance dissolved by etching, for example, an increase in the concentration of dissolved indium is detected by an absorptiometer, and a stock solution of an etching treatment solution that does not contain indium is supplied.

このような基板表面処理装置によれば、回収した処理廃液中の成分濃度の変化に応じて処理液の原液が補給されるようになるので、基板の処理に処理液を繰り返し利用しても、その性能を維持することができるようになる。   According to such a substrate surface treatment apparatus, since the stock solution of the treatment liquid is replenished according to the change in the component concentration in the collected treatment waste liquid, even if the treatment liquid is repeatedly used for the treatment of the substrate, The performance can be maintained.

特開２０００−３３８６８４号公報JP 2000-338684 A

ところで、前述した従来の基板表面処理装置のように処理液を利用して基板を処理する際には、処理効率が高いことが望まれる。一般に、処理液における基板処理に直接寄与する成分の濃度を高くすると、より効率的な基板処理を行い得る。しかし、高濃度の処理液を用いる分、その高濃度の処理液の性質を維持するために、新たな処理液の原液補給を繰り返すことが多くなってしまう。このため、処理液（原液）の利用効率が必ずしも良好なものとはいえず、また、コストの高騰も招いてしまう。   By the way, when processing a substrate using a processing liquid as in the conventional substrate surface processing apparatus described above, it is desired that the processing efficiency is high. In general, when the concentration of a component that directly contributes to substrate processing in the processing liquid is increased, more efficient substrate processing can be performed. However, the amount of the high-concentration treatment liquid used increases the number of times of replenishing a new treatment liquid stock solution in order to maintain the properties of the high-concentration treatment liquid. For this reason, it cannot be said that the utilization efficiency of a process liquid (stock solution) is necessarily favorable, and also causes an increase in cost.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、特に高濃度の処理液を用いなくても効率よく基板の処理を行いう基板処理システムを提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a substrate processing system that can efficiently process a substrate without using a high-concentration processing solution.

また、本発明に係る基板処理システムは、
処理液を用いて基板を処理する基板処理機構と、
基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液を貯めおく貯液機構と、
前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合して活性種含有処理液を生成する処理液生成機構と、
該処理液生成機構にて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する処理液供給機構とを有し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有処理液と前記基板との反応によって活性種を生じさせつつ当該基板を処理する構成となる。 Moreover, the substrate processing system according to the present invention includes:
A substrate processing mechanism for processing a substrate using a processing liquid;
A liquid storage mechanism for storing an active species-containing solution containing an active species that contributes to activation of substrate processing;
A treatment liquid generation mechanism that generates an active species containing treatment solution by mixing the treatment liquid for processing the substrate and the active species-containing solution placed accumulated in the liquid storage mechanism,
A processing liquid supply mechanism for supplying the active species-containing processing liquid generated by the processing liquid generation mechanism to the substrate processing mechanism as the processing liquid;
In the substrate processing mechanism, the substrate is processed while generating active species by reaction between the active species-containing processing solution and the substrate.

特に、前記基板処理機構が、前記基板としてのシリコン製基板のエッチング処理を行うものである場合、前記貯液機構は、前記活性種としての亜硝酸（HNO2）を含む亜硝酸含有溶液を貯めおき、前記処理液生成機構は、前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液と、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）を含むエッチング処理液とを混合して活性種含有エッチング処理液を生成し、前記処理液供給機構は、前記処理液生成機構により生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給し、前記基板処理機構において、前記活性種含有エッチング処理液と前記シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO2）を生じさせつつ当該シリコン製基板をエッチング処理する構成となる。 In particular, when the substrate processing mechanism performs an etching process on a silicon substrate as the substrate, the liquid storage mechanism stores a nitrous acid-containing solution containing nitrous acid (HNO 2 ) as the active species. In addition, the treatment liquid generating mechanism is a method in which the nitrous acid-containing solution stored in the liquid storage mechanism is mixed with an etching treatment liquid containing hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) to contain an active species-containing etching. The processing liquid supply mechanism supplies the active species-containing etching processing liquid generated by the processing liquid generation mechanism to the substrate processing mechanism as the processing liquid, and the substrate processing mechanism The silicon substrate is etched while generating nitrous acid (HNO 2 ) as an active species by the reaction between the seed-containing etching treatment liquid and the silicon substrate.

本発明に係る基板処理システムによれば、基板処理機構においては、基板が当初から活性種の存在のもとで処理液により処理されるようになるので、特に高濃度の処理液を使わずに当該処理液の利用効率の低下を防止しつつ、活性種の作用によって、処理液により効率よく基板を処理することができる。
According to the substrate processing system of the present invention, in the substrate processing mechanism, since the substrate is processed with the processing liquid in the presence of the active species from the beginning, the processing liquid is not particularly used at a high concentration. The substrate can be efficiently processed with the processing liquid by the action of the active species while preventing the use efficiency of the processing liquid from being lowered.

本発明の実施の一形態に係る基板処理システムの基本的な構成を示すブロック図である。1 is a block diagram showing a basic configuration of a substrate processing system according to an embodiment of the present invention. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの詳細な構成例を示す配管経路図である。FIG. 2 is a piping route diagram showing a detailed configuration example of a processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムでなされる亜硝酸含有溶液（活性種含有溶液）を生成するための処理手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process sequence for producing | generating the nitrous acid containing solution (active species containing solution) made with the substrate processing system shown in FIG. 図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その１）を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure (the 1) of the substrate processing performed with the substrate processing system shown in FIG. 図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その２）を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure (the 2) of the substrate processing performed with the substrate processing system shown in FIG. 図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その３）を示すフローチャートである。3 is a flowchart showing a substrate processing procedure (part 3) performed by the substrate processing system shown in FIG. 図１に示す基板処理システムでなされる基板処理の手順（その４）を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure (the 4) of the substrate processing performed with the substrate processing system shown in FIG. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１）を示す動作状態図である。FIG. 2 is an operation state diagram showing an operation state (No. 1) of a processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２）を示す動作状態図である。FIG. 6 is an operation state diagram showing an operation state (No. 2) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その３）を示す動作状態図である。FIG. 6 is an operation state diagram showing an operation state (No. 3) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その４）を示す動作状態図である。FIG. 6 is an operation state diagram showing an operation state (No. 4) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その５）を示す動作状態図である。FIG. 7 is an operation state diagram showing an operation state (No. 5) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その６）を示す動作状態図である。FIG. 10 is an operation state diagram showing an operation state (No. 6) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その７）を示す動作状態図である。FIG. 8 is an operation state diagram showing an operation state (No. 7) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その８）を示す動作状態図である。FIG. 8 is an operation state diagram showing an operation state (No. 8) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その９）を示す動作状態図である。FIG. 10 is an operation state diagram showing an operation state (No. 9) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１０）を示す動作状態図である。FIG. 10 is an operation state diagram showing an operation state (No. 10) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１１）を示す動作状態図である。FIG. 12 is an operation state diagram showing an operation state (No. 11) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１２）を示す動作状態図である。FIG. 12 is an operation state diagram showing an operation state (No. 12) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１３）を示す動作状態図である。FIG. 14 is an operation state diagram showing an operation state (No. 13) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１４）を示す動作状態図である。FIG. 14 is an operation state diagram showing an operation state (No. 14) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１５）を示す動作状態図である。FIG. 17 is an operation state diagram showing an operation state (No. 15) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１６）を示す動作状態図である。FIG. 16 is an operation state diagram showing an operation state (No. 16) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１７）を示す動作状態図である。FIG. 18 is an operation state diagram showing an operation state (No. 17) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１８）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 18) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その１９）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 19) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２０）を示す動作状態図である。FIG. 21 is an operation state diagram showing an operation state (No. 20) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２１）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 21) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２２）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 22) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２３）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 23) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２４）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 24) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２５）を示す動作状態図である。FIG. 26 is an operation state diagram showing an operation state (No. 25) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２６）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 26) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２７）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 27) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２８）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 28) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおける処理液供給ユニットの動作状態（その２９）を示す動作状態図である。FIG. 22 is an operation state diagram showing an operation state (No. 29) of the processing liquid supply unit in the substrate processing system shown in FIG. 1. 図１に示す基板処理システムにおけるウェーハ処理枚数とエッチング処理液のエッチングレートとの関係例を示す図である。It is a figure which shows the example of a relationship between the wafer processing number in the substrate processing system shown in FIG. 1, and the etching rate of an etching process liquid.

本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。   Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明の実施の一形態に係る基板処理システムは、図１に示すように構成される。この基板処理システムは、シリコン製半導体ウェーハ（シリコン製基板）のエッチング処理を行う。   A substrate processing system according to an embodiment of the present invention is configured as shown in FIG. This substrate processing system performs an etching process on a silicon semiconductor wafer (silicon substrate).

図１において、この基板処理システムは、スピン処理装置１０（基板処理機構）、処理液供給ユニット２０、処理液回収機構３０及び制御ユニット４０を有している。スピン処理装置１０は、カップ体１１内でシリコン製半導体ウェーハ（以下、単にシリコンウェーハという）Ｗを支持するウェーハチャック１３がモータ１２によって回転する構造となっている。そして、後述するように処理液供給ユニット２０から供給されるエッチング処理液がシリコンウェーハＷの上方に配置されたノズル１４から当該シリコンウェーハＷに吹きかけられる。このエッチング処理液によってウェーハチャック１３の回転により回転するシリコンウェーハＷの表面のエッチング処理がなされる。   In FIG. 1, the substrate processing system includes a spin processing apparatus 10 (substrate processing mechanism), a processing liquid supply unit 20, a processing liquid recovery mechanism 30, and a control unit 40. The spin processing apparatus 10 has a structure in which a wafer chuck 13 that supports a silicon semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as a silicon wafer) W in a cup body 11 is rotated by a motor 12. Then, as will be described later, the etching processing liquid supplied from the processing liquid supply unit 20 is sprayed onto the silicon wafer W from the nozzle 14 disposed above the silicon wafer W. The etching process liquid etches the surface of the silicon wafer W rotated by the rotation of the wafer chuck 13.

処理液回収機構３０は、スピン処理装置１０から排出される使用後のエッチング処理液（廃液）を回収して処理液供給ユニット２０に供給する機構であって、スピン処理装置１０のカップ体１１から排出される使用後のエッチング処理液を貯めるドレインタンク３１と、ドレインタンク３１に溜まった使用後のエッチング処理液を処理液供給ユニット２０に供給するポンプ３２とを有している。制御ユニット４０は、スピン処理装置１０のモータ１２、処理液回収機構３０のポンプ３２及び処理液供給ユニット２０における各種弁及びポンプ（詳細な構成については後述する）の駆動制御を行う。   The processing liquid recovery mechanism 30 is a mechanism that recovers the used etching processing liquid (waste liquid) discharged from the spin processing apparatus 10 and supplies it to the processing liquid supply unit 20, from the cup body 11 of the spin processing apparatus 10. It has a drain tank 31 for storing the used etching processing liquid discharged and a pump 32 for supplying the used etching processing liquid stored in the drain tank 31 to the processing liquid supply unit 20. The control unit 40 controls the drive of the motor 12 of the spin processing apparatus 10, the pump 32 of the processing liquid recovery mechanism 30, and various valves and pumps (details of which will be described later) in the processing liquid supply unit 20.

処理液供給ユニット２０は、図２に示すように構成される。   The processing liquid supply unit 20 is configured as shown in FIG.

図２において、処理液供給ユニット２０は、回収タンク２１、溶液貯留タンク２２（貯液機構）、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４を有している。回収タンク２１には前述した処理液回収機構３０（図１参照）によってスピン処理装置１０から回収された使用後のエッチング処理液が流入し（ＩＮ）、その使用後のエッチング処理液が回収タンク２１に貯められる。回収タンク２１と溶液貯留タンク２２とが送通管で結合されており、ポンプＰ１の動作によって、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ１を通して溶液貯留タンク２２に供給することができる。回収タンク２１は、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４にも送通管によって並列的に結合されており、ポンプＰ１の動作によって、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ７を通して第１供給タンク２３に、調節弁Ｖｃ８を通して第２供給タンク２４にそれぞれ供給することができる。   In FIG. 2, the treatment liquid supply unit 20 includes a recovery tank 21, a solution storage tank 22 (liquid storage mechanism), a first supply tank 23, and a second supply tank 24. The used etching processing liquid recovered from the spin processing apparatus 10 by the processing liquid recovery mechanism 30 (see FIG. 1) flows into the recovery tank 21 (IN), and the used etching processing liquid flows into the recovery tank 21. Can be stored. The recovery tank 21 and the solution storage tank 22 are coupled by a delivery pipe, and the used etching treatment liquid stored in the recovery tank 21 is supplied to the solution storage tank 22 through the on-off valve V1 by the operation of the pump P1. can do. The recovery tank 21 is also connected in parallel to the first supply tank 23 and the second supply tank 24 by a feed pipe, and the used etching treatment liquid stored in the recovery tank 21 is stored by the operation of the pump P1. The first supply tank 23 can be supplied through the control valve Vc7, and the second supply tank 24 can be supplied through the control valve Vc8.

溶液貯留タンク２２には循環用の送通管が設けられており、ポンプＰ２の動作により、溶液貯留タンク２２から流出する溶液を、調節弁Ｖｃ１を通して溶液貯留タンク２２に戻すことができる。また、溶液貯留タンク２２は、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４に送通管によって並列的に結合されており、ポンプＰ２の動作によって、溶液貯留タンク２２に貯められた溶液を、調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ３を通して第１供給タンク２３に、調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ４を通して第２供給タンク２４にそれぞれ供給することができる。 The solution storage tank 22 is provided with a circulation pipe. By the operation of the pump P2, the solution flowing out from the solution storage tank 22 can be returned to the solution storage tank 22 through the control valve Vc1. Further, the solution storage tank 22 is connected in parallel to the first supply tank 23 and the second supply tank 24 by a feed pipe, and the solution stored in the solution storage tank 22 is adjusted by the operation of the pump P2. Supply the first supply tank 23 through the valve Vc2, the flow meter 25, the check valve Vch and the control valve Vc3, and supply the second supply tank 24 through the control valve Vc2, the flow meter 25, the check valve Vch and the control valve Vc4. Can do.

第１供給タンク２３には、薬液供給ユニット（図示略）が送通管群によって結合されており、薬液供給ユニットから調節弁群ＳＶｃ１を通して、エッチング処理液を調合するための各薬液であるフッ酸（HF）、硝酸（HNO3）、酢酸（CH3COOH）及び純水（H2O）のそれぞれを第１供給タンク２３に供給することができる。第２供給タンク２４にもまた、前記薬液供給ユニットが送通管群によって結合されており、前記薬液供給ユニットから調節弁群ＳＶｃ２を通して前記各薬液を第２供給タンク２４に供給することができる。 A chemical solution supply unit (not shown) is coupled to the first supply tank 23 by a delivery tube group, and hydrofluoric acid that is each chemical solution for preparing an etching treatment solution from the chemical solution supply unit through the control valve group SVc1. Each of (HF), nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH) and pure water (H 2 O) can be supplied to the first supply tank 23. The chemical supply unit is also coupled to the second supply tank 24 by a delivery tube group, and the chemicals can be supplied from the chemical supply unit to the second supply tank 24 through the control valve group SVc2.

第１供給タンク２３は、送通管によってスピン処理装置１０（図１参照）に結合しており、ポンプＰ３の動作により、第１供給タンク２３内のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ５を通してスピン処理装置１０（ノズル１４）に供給すること（ＯＵＴ）ができる。また、第２供給タンク２４も、送通管によってスピン処理装置１０（図１参照）に結合しており、ポンプＰ３の動作により、第２供給タンク２４内のエッチング処理液を、調節弁Ｖｃ６を通してスピン処理装置１０（ノズル１４）に供給すること（ＯＵＴ）ができる。   The first supply tank 23 is coupled to the spin processing apparatus 10 (see FIG. 1) by a delivery pipe, and the etching process liquid in the first supply tank 23 is spun through the control valve Vc5 by the operation of the pump P3. It can be supplied (OUT) to the device 10 (nozzle 14). The second supply tank 24 is also coupled to the spin processing apparatus 10 (see FIG. 1) by a delivery pipe, and the operation of the pump P3 causes the etching process liquid in the second supply tank 24 to pass through the control valve Vc6. It can be supplied (OUT) to the spin processing apparatus 10 (nozzle 14).

更に、第１供給タンク２３は、送通管によって溶液貯留タンク２２に結合しており、ポンプＰ４の動作によって、第１供給タンク２３内のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ３及びＶ２を通して溶液貯留タンク２２に移送することができる。また、第２供給タンク２４も、送通管によって溶液貯留タンク２２に結合しており、ポンプＰ４の動作によって、第２供給タンク２４内のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ４及びＶ２を通して溶液貯留タンク２２に移送することができる。 Further, the first supply tank 23 is coupled to the solution storage tank 22 by a delivery pipe, and the operation of the pump P4 causes the etching process liquid in the first supply tank 23 to pass through the on-off valves V3 and V2 to be the solution storage tank. 22 can be transferred. The second supply tank 24 is also connected to the solution storage tank 22 by a delivery pipe. By the operation of the pump P4, the etching processing liquid in the second supply tank 24 is passed through the on-off valves V4 and V2 to the solution storage tank. 22 can be transferred.

なお、回収タンク２１には調節弁Ｖｃ９を通して希釈用の水（純水）を供給することができ、回収タンク２１に貯められた使用後のエッチング処理液を、開閉弁Ｖ７を通して排出（Drain）することができる。溶液貯留タンク２２に貯められた溶液を、開閉弁Ｖ６を通して排出（Drain）することができる。また、第１供給タンク２３に貯められたエッチング処理液を、ポンプＰ４の動作によって、開閉弁Ｖ３及びＶ５を通して排出（Drain）することができ、第２供給タンク２４に貯められたエッチング処理液も、ポンプＰ４の動作によって、開閉弁Ｖ４及びＶ５を通して排出（Drain）することができる。   The recovery tank 21 can be supplied with dilution water (pure water) through the control valve Vc9, and the used etching solution stored in the recovery tank 21 is drained through the on-off valve V7. be able to. The solution stored in the solution storage tank 22 can be drained through the on-off valve V6. In addition, the etching solution stored in the first supply tank 23 can be drained through the on-off valves V3 and V5 by the operation of the pump P4, and the etching solution stored in the second supply tank 24 can also be drained. By the operation of the pump P4, it can be drained through the on-off valves V4 and V5.

制御ユニット４０は、流量計２５からの情報に基づいて溶液貯留タンク２２から第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のそれぞれに供給される溶液の流量情報を取得することができる。回収タンク２１、溶液貯留タンク２２、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のそれぞれには上限の液量を検出する上限センサＨ及び下限の液量を検出する下限センサＬが設けられている（なお、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４については図示略）。制御ユニット４０は、タンク２１、２２、２３、２４それぞれの上限センサＨ及び下限センサＬからの検出信号に基づいて、各タンク２１〜２４内の液量に係る情報を得ることができる。制御ユニット４０は、上記取得される各情報や、スピン処理装置１０での処理時間及びエッチング処理されたシリコンウェーハＷの枚数等の処理に係る情報に基づいて、スピン処理装置１０における駆動モータ１２及び処理液回収機構３０におけるポンプ３２の駆動制御、更に、処理液供給ユニット２０における各ポンプＰ１〜Ｐ４の駆動制御、各開閉弁Ｖ１〜Ｖ７の開閉制御、及び各調節弁Ｖｃ１〜Ｖｃ９の開度調整制御を行う。   The control unit 40 can acquire flow rate information of the solution supplied from the solution storage tank 22 to each of the first supply tank 23 and the second supply tank 24 based on the information from the flow meter 25. Each of the recovery tank 21, the solution storage tank 22, the first supply tank 23, and the second supply tank 24 is provided with an upper limit sensor H that detects an upper limit liquid amount and a lower limit sensor L that detects a lower limit liquid amount. (The first supply tank 23 and the second supply tank 24 are not shown). Based on the detection signals from the upper limit sensor H and the lower limit sensor L of each of the tanks 21, 22, 23, and 24, the control unit 40 can obtain information related to the liquid amounts in the tanks 21 to 24. The control unit 40 determines the drive motor 12 and the spin motor 10 in the spin processing device 10 based on each piece of information acquired and information related to processing such as the processing time in the spin processing device 10 and the number of etched silicon wafers W. Drive control of the pump 32 in the treatment liquid recovery mechanism 30, drive control of the pumps P1 to P4 in the treatment liquid supply unit 20, opening and closing control of the on-off valves V1 to V7, and opening adjustment of the control valves Vc1 to Vc9 Take control.

以下、前述した構造の基板処理システムにおいてなされるシリコンウェーハＷのエッチング処理について説明する。   Hereinafter, the etching process of the silicon wafer W performed in the substrate processing system having the above-described structure will be described.

制御ユニット４０の制御のもと、処理液供給ユニット２０は、図３及び図４Ａ〜図４Ｄに示す手順に従って動作する。   Under the control of the control unit 40, the processing liquid supply unit 20 operates according to the procedure shown in FIGS. 3 and 4A to 4D.

ます、スピン処理装置１０のウェーハチャック１３に、本来エッチング処理すべきシリコンウェーハＷと同種であって、その表面が粗面化されたシリコンウェーハＷ（以下、粗面化シリコンウェーハという）がセットされた状態で、図３に示す手順に従って、シリコンウェーハＷのエッチング処理の活性化に寄与する活性種である亜硝酸（HNO2）を含有する亜硝酸含有溶液が生成される（前段ステップ）。 First, on the wafer chuck 13 of the spin processing apparatus 10, a silicon wafer W that is the same type as the silicon wafer W that is to be etched and whose surface is roughened (hereinafter referred to as a roughened silicon wafer) is set. In this state, a nitrous acid-containing solution containing nitrous acid (HNO 2 ), which is an active species that contributes to activation of the etching process of the silicon wafer W, is generated according to the procedure shown in FIG. 3 (previous step).

薬液供給ユニットから、フッ酸（HF）、硝酸（HNO3）、酢酸（CH3COOH）及び純水（H2O）の各薬液が、図５の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調節されつつ第１供給タンク２３に供給される。そして、第１供給タンク２３において、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）が酢酸（CH3COOH）及び純水（H2O）により希釈され、フッ酸（HF）及び酢酸（HNO3）の濃度が所定値に調整された新たなエッチング処理液が生成される（Ｓ０１１）。次いで、図６に示すように、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖され、第１供給タンク２３において、新たなエッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ０１２）、エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。 From the chemical solution supply unit, each chemical solution of hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), and pure water (H 2 O) passes through the control valve group SVc1 as indicated by the bold line in FIG. The flow rate is adjusted and supplied to the first supply tank 23. In the first supply tank 23, hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) are diluted with acetic acid (CH 3 COOH) and pure water (H 2 O), and hydrofluoric acid (HF) and acetic acid (HNO 3 ). A new etching process liquid whose concentration is adjusted to a predetermined value is generated (S011). Next, as shown in FIG. 6, the control valve group SVc1 is closed, and a new etching process liquid is circulated while being adjusted to a predetermined temperature in the first supply tank 23 (S012), so that the concentration of the etching process liquid is uniform. Is achieved.

また、薬液供給ユニットから、上記各薬液が、図７の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ２を通して流量が調節されつつ第２供給タンク２４に供給される。そして、第２供給タンク２４において、第１供給タンク２３の場合と同様に、新たなエッチング処理液が生成される（Ｓ０１３）。次いで、図８に示すように、調節弁群ＳＶｃ２が閉鎖され、第２供給タンク２４において、新たなエッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ０１４）、エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。   Further, each chemical solution is supplied from the chemical solution supply unit to the second supply tank 24 while the flow rate is adjusted through the control valve group SVc2, as shown by the thick line in FIG. Then, as in the case of the first supply tank 23, a new etching process liquid is generated in the second supply tank 24 (S013). Next, as shown in FIG. 8, the control valve group SVc2 is closed, and a new etching process liquid is circulated while being adjusted to a predetermined temperature in the second supply tank 24 (S014), so that the concentration of the etching process liquid is uniform. Is achieved.

このようにして、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４において、新たなエッチング処理液の調合がなされると、調節弁Ｖｃ５が所定の開度に制御された状態でポンプＰ３が動作し、図９の太線で示すように、第１供給タンク２３から調節弁Ｖｃ５の開度に応じた流量にてエッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ０１５）。   Thus, when a new etching process liquid is prepared in the first supply tank 23 and the second supply tank 24, the pump P3 operates with the control valve Vc5 controlled to a predetermined opening degree. As shown by the thick line in FIG. 9, the etching process liquid is supplied from the first supply tank 23 to the spin processing apparatus 10 (SPM) at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc5 (S015).

スピン処理装置１０（ＳＰＭ）において、処理液供給ユニット２０（第１供給タンク２３）から供給されるエッチング処理液がノズル１４から回転する粗面化シリコンウェーハＷに吹きかけられる。そして、その粗面化ウェーハＷ（Si）とエッチング処理液（HF、HNO3）との反応によって活性種である亜硝酸（HNO2）が生じつつ当該粗面化シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる（Ｓ０１６）。特に、粗面化されて凹凸のある表面の凹部にエッチング処理液が溜まることにより反応が一層進んで、活性種である亜硝酸（HNO2）がより多く発生しつつ、その亜硝酸（HNO2）（活性種）の存在により反応が更に促進される。このスピン処理装置１０でのエッチング処理後のエッチング処理液は、シリコン（Si）が溶解しており（H2SiF6の状態）、また、その処理の過程で生成された活性種である亜硝酸（HNO2）を含んでいる。 In the spin processing apparatus 10 (SPM), the etching processing liquid supplied from the processing liquid supply unit 20 (first supply tank 23) is sprayed onto the roughened silicon wafer W rotating from the nozzle 14. Then, the roughened silicon wafer W is etched while the active species nitrous acid (HNO 2 ) is generated by the reaction between the roughened wafer W (Si) and the etching solution (HF, HNO 3 ). (S016). In particular, the reaction is more willing by etching solution in the recess of the roughened by an uneven surface is accumulated, while a active species nitrite (HNO 2) is more occurs, the nitrous acid (HNO 2 ) (Active species) is further promoted by the reaction. Silicon (Si) is dissolved in the etching solution after the etching process in the spin processing apparatus 10 (H 2 SiF 6 state), and nitrous acid, which is an active species generated during the process. (HNO 2 ) is included.

上記のようにしてスピン処理装置１０において粗面化シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている過程で排出されるエッチング処理液が、シリコン（Si）の溶解した亜硝酸（HNO2）含有溶液として、回収タンク２１に貯められる。そして、図１０の太線で示すように、回収タンク２１からそのシリコン（Si）が溶解した亜硝酸含有液（使用後のエッチング処理液）がポンプＰ１の動作により、開放された開閉弁Ｖ１を通して溶液貯留タンク２２に供給される（Ｓ０１７）。その後、溶液貯留タンク２２での上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図１１に示すように、開閉弁Ｖ１が閉じられ、回収タンク２１から溶液貯留タンク２２への亜硝酸含有液の供給が停止される（Ｓ０１８）。なお、適当なタイミングにおいて、調節弁Ｖｃ５が閉じられて第１供給タンク２３からのエッチング処理液の供給が停止されるとともに、調節弁Ｖｃ６が所定の開度に調整されて、図１１の太線で示すように、第２供給タンク２４から調節弁Ｖｃ６の開度に応じた流量にてエッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ０１５）。 As described above, the etching treatment liquid discharged in the process of etching the roughened silicon wafer W in the spin processing apparatus 10 is a nitrous acid (HNO 2 ) -containing solution in which silicon (Si) is dissolved. Stored in the recovery tank 21. Then, as indicated by the bold line in FIG. 10, by the operation of the recovery nitrite-containing liquid that silicon (Si) is dissolved from the tank 21 (after use etching solution) is a pump P1, through the opened closing valve V1 To the solution storage tank 22 (S017). After that, when the upper limit liquid amount in the solution storage tank 22 is detected by the upper limit sensor H, the on-off valve V1 is closed and the nitrous acid content from the recovery tank 21 to the solution storage tank 22 as shown in FIG. The liquid supply is stopped (S018). At an appropriate timing, the control valve Vc5 is closed to stop the supply of the etching processing liquid from the first supply tank 23, and the control valve Vc6 is adjusted to a predetermined opening, which is indicated by a thick line in FIG. As shown, the etching processing liquid is supplied from the second supply tank 24 to the spin processing apparatus 10 (SPM) at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc6 (S015).

この状況において、スピン処理装置１０から排出されるエッチング処理液の回収タンク２１への貯留が継続される（Ｓ０１９）。そして、回収タンク２１の上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図１２に示すように、ポンプＰ３が停止されてスピン処理装置１０（ＳＰＭ）へのエッチング処理液の供給が停止される。これにより、スピン処理装置１０でのエッチング処理が止められ、回収タンク２１へのエッチング処理液の貯留が停止する（Ｓ０２０）。その後、図１２の太線で示すように、開閉弁Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５が開放された状態でのポンプＰ４の動作により、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４に残ったエッチング処理液が排出（Drain）される（Ｓ０２１）。   In this situation, the storage of the etching process liquid discharged from the spin processing apparatus 10 in the recovery tank 21 is continued (S019). Then, when the upper limit liquid amount in the recovery tank 21 is detected by the upper limit sensor H, as shown in FIG. 12, the pump P3 is stopped and the supply of the etching processing liquid to the spin processing apparatus 10 (SPM) is stopped. Is done. Thereby, the etching process in the spin processing apparatus 10 is stopped, and the storage of the etching process liquid in the recovery tank 21 is stopped (S020). Thereafter, as shown by the thick lines in FIG. 12, the etching treatment liquid remaining in the first supply tank 23 and the second supply tank 24 is discharged by the operation of the pump P4 with the on-off valves V3, V4, V5 being opened. (Drain) is performed (S021).

このようにして、粗面化シリコンウェーハＷをエッチング処理した後のエッチング処理液が、亜硝酸含有溶液（使用後のエッチング処理液：活性種含有溶液）として溶液貯留タンク２２に貯められる。   In this way, the etching solution after etching the roughened silicon wafer W is stored in the solution storage tank 22 as a nitrous acid-containing solution (etching solution after use: active species-containing solution).

次に、図４Ａ〜図４Ｄの手順に従って、活性種含有エッチング処理液が、本来のシリコンウェーハＷのエッチング処理を行うスピン処理装置１０に供給される。   Next, according to the procedure of FIGS. 4A to 4D, the active species-containing etching processing solution is supplied to the spin processing apparatus 10 that performs the etching processing of the original silicon wafer W.

図４Ａにおいて、薬液供給ユニットから、フッ酸（HF）、硝酸（HNO3）、酢酸（CH3COOH）及び純水（H2O）の各薬液が、図１３の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調節されつつ第１供給タンク２３に供給される。そして、第１供給タンク２３において、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）が酢酸（CH3COOH）及び純水（H2O）により希釈され、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）の濃度が所定値に調整された新たなエッチング処理液が生成される（Ｓ２１）。このとき、図１３に示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液（使用後のエッチング処理液）が循環する（Ｓ２２）。その後、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖されて、調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ３の開度が調整された状態でのポンプＰ２の動作により、図１４の太線で示すように、溶液貯留タンク２２から調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ３を通して亜硝酸含有溶液が第１供給タンク２３に供給される（Ｓ２３）。このとき、流量計２５にて得られる流量情報に基づいて、既に第１供給タンク２３に貯められたエッチング処理液に対して所定配合比となる量の亜硝酸含有溶液が第１供給タンク２３に供給される。これにより、第１供給タンク２３内において、活性種である亜硝酸（HNO2）とエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）を含む）とが混合してなる活性種含有エッチング処理液が生成される（処理液生成機構、第１ステップ）。 In FIG. 4A, each chemical solution of hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH) and pure water (H 2 O) is adjusted from the chemical solution supply unit as indicated by the thick line in FIG. The flow rate is supplied to the first supply tank 23 through the valve group SVc1. In the first supply tank 23, hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) are diluted with acetic acid (CH 3 COOH) and pure water (H 2 O), and hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ). A new etching process liquid whose concentration is adjusted to a predetermined value is generated (S21). At this time, as shown in FIG. 13, the nitrous acid-containing solution (etching solution after use) stored in the solution storage tank 22 at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc1 by the operation of the pump P2. Circulates (S22). Thereafter, the control valve group SVc1 is closed, and the operation of the pump P2 in a state where the opening degree of the control valves Vc2, Vc3 is adjusted, the control valve Vc2, A nitrous acid-containing solution is supplied to the first supply tank 23 through the flow meter 25, the check valve Vch, and the control valve Vc3 (S23). At this time, based on the flow rate information obtained by the flow meter 25, an amount of the nitrous acid-containing solution having a predetermined mixing ratio with respect to the etching processing liquid already stored in the first supply tank 23 is stored in the first supply tank 23. Supplied. Thus, in the first supply tank 23, active species-containing etching formed by mixing active species nitrous acid (HNO 2 ) and an etching treatment solution (including hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 )). A processing liquid is generated (processing liquid generation mechanism, first step).

このようにして第１供給タンク２３内に活性種含有エッチング処理液が生成されると、図１５に示すように、第１供給タンク２３において、活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ２４）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。なお、このとき、溶液貯留タンク２２から第１供給タンク２３への亜硝酸含有溶液の供給が止められており（調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ３が閉鎖）、図１５の太線で示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液が循環している。 When the active species-containing etching treatment liquid is generated in the first supply tank 23 in this way, the active species-containing etching treatment liquid is adjusted to a predetermined temperature in the first supply tank 23 as shown in FIG. While being circulated (S24), the concentration of the active species-containing etching treatment liquid is made uniform. At this time, the supply of the nitrous acid-containing solution from the solution storage tank 22 to the first supply tank 23 is stopped (the control valves Vc2 and Vc3 are closed), and as shown by the thick lines in FIG. By the operation, the nitrous acid-containing solution stored in the solution storage tank 22 is circulated at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc1.

次いで、薬液供給ユニットから、前述した各薬液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）が、図１６の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ２を通して流量が調節されつつ第２供給タンク２４に供給される。そして、第２供給タンク２４において、第１供給タンク２３の場合と同様に、新たなエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）を含む）が生成される（Ｓ２５）。この状態で、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液の循環動作は継続されている（Ｓ２６）。 Next, each chemical solution (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) is supplied from the chemical solution supply unit to the second supply tank while the flow rate is adjusted through the control valve group SVc2, as shown by the thick line in FIG. 24. Then, in the second supply tank 24, as in the case of the first supply tank 23, a new etching treatment liquid (including hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 )) is generated (S25). In this state, the circulation operation of the nitrous acid-containing solution stored in the solution storage tank 22 is continued (S26).

その後、調節弁Ｖｃ２が閉鎖されて、調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ４の開度が調整された状態でのポンプＰ２の動作により、図１７の太線で示すように、溶液貯留タンク２２から調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ４を通して亜硝酸含有溶液（使用後のエッチング処理液）が第２供給タンク２４に供給される（Ｓ２７）。このとき、流量計２５にて得られる流量情報に基づいて、既に第２供給タンク２４に貯められたエッチング処理液に対して所定配合比となる量の亜硝酸含有溶液が第２供給タンク２４に供給される。これにより、第２供給タンク２４内にも、第１供給タンク２３と同様に、活性種である亜硝酸（HNO2）とエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）を含む）とが混合してなる活性種含有エッチング処理液が生成される（処理液生成機構、第１ステップ）。そして、図１８に示すように、第２供給タンク２４において、活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ２８）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。なお、このとき、溶液貯留タンク２２から第２供給タンク２４への亜硝酸含有溶液の供給が止められており（調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ４が閉鎖）、図１８の太線で示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液が循環している（以後、溶液貯留タンク２２が利用される期間を除きこの状態が維持される）。 Thereafter, the control valve Vc2 is closed, and the operation of the pump P2 in a state where the opening of the control valves Vc2 and Vc4 is adjusted, the control valve Vc2 and the flow rate from the solution storage tank 22 as shown by the thick line in FIG. A nitrous acid-containing solution (etching solution after use) is supplied to the second supply tank 24 through the total 25, the check valve Vch and the control valve Vc4 (S27). At this time, based on the flow rate information obtained by the flow meter 25, an amount of the nitrous acid-containing solution having a predetermined blending ratio with respect to the etching processing liquid already stored in the second supply tank 24 is supplied to the second supply tank 24. Supplied. As a result, in the second supply tank 24, as in the first supply tank 23, nitrous acid (HNO 2 ), which is an active species, and an etching treatment solution (including hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 )) are included. An active species-containing etching treatment liquid is produced (treatment liquid production mechanism, first step). Then, as shown in FIG. 18, in the second supply tank 24, the active species-containing etching treatment liquid is circulated while being adjusted to a predetermined temperature (S28), and the concentration of the active species-containing etching treatment liquid is made uniform. . At this time, the supply of the nitrous acid-containing solution from the solution storage tank 22 to the second supply tank 24 is stopped (the control valves Vc2, Vc4 are closed), and as shown by the thick lines in FIG. 18, the pump P2 By the operation, the nitrite-containing solution stored in the solution storage tank 22 is circulated at a flow rate corresponding to the opening degree of the control valve Vc1 (hereinafter, this state except for the period during which the solution storage tank 22 is used). Is maintained).

上記のようにして、第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４の双方に活性種（亜硝酸：HNO2）含有エッチング処理液が貯められると、処理液供給ユニット２０からスピン処理装置１０に活性種含有エッチング処理液が供給されて（Ｓ２９：第２ステップ）、スピン処理装置１０では、供給される活性種含有エッチング処理液によってシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。前記活性種含有エッチング処理液のスピン処理装置１０への供給は、具体的に、次のようになされる。 As described above, when the etching solution containing the active species (nitrous acid: HNO 2 ) is stored in both the first supply tank 23 and the second supply tank 24, it is activated from the treatment liquid supply unit 20 to the spin processing apparatus 10. The seed-containing etching treatment liquid is supplied (S29: second step), and in the spin processing apparatus 10, the silicon wafer W is etched by the supplied active species-containing etching treatment liquid . Specifically, the supply of the active species-containing etching treatment liquid to the spin processing apparatus 10 is performed as follows.

調節弁Ｖｃ５が所定の開度に制御された状態でポンプＰ３が動作し、図１９の太線で示すように、第１供給タンク２３から調節弁Ｖｃ５の開度に応じた流量にて活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ２９１）。スピン処理装置１０（ＳＰＭ）では、処理液供給ユニット２０（第１供給タンク２３）から供給される活性種含有エッチング処理液がノズル１４から回転するシリコンウェーハＷに吹きかけられ、活性種（亜硝酸HNO2）の存在のもと、エッチング処理液（フッ酸HF、硝酸HNO3を含む）とシリコンウェーハＷ（Si）とが反応し、シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。前記エッチング処理液とシリコンウェーハＷとの反応は、活性種（亜硝酸HNO2）の存在によって促進され、更に、その反応によって新たな活性種（亜硝酸HNO2）が生じて、その反応の促進される状態が維持されつつ当該反応（エッチング処理）がなされる。スピン処理装置１０でのエッチング処理後の活性種含有エッチング処理液は、シリコン（Si）が溶解しており（H2SiF6の状態）、また、活性種である亜硝酸（HNO2）を含んでいる。 The pump P3 operates in a state where the control valve Vc5 is controlled to a predetermined opening, and as shown by the thick line in FIG. 19, the active species is contained at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc5 from the first supply tank 23. The etching process liquid is supplied to the spin processing apparatus 10 (SPM) (S291). In the spin processing apparatus 10 (SPM), the active species-containing etching treatment liquid supplied from the treatment liquid supply unit 20 (first supply tank 23) is sprayed onto the rotating silicon wafer W from the nozzle 14, and the active species (nitrous acid HNO 3). In the presence of 2 ), the etching solution (containing hydrofluoric acid HF and nitric acid HNO 3 ) reacts with the silicon wafer W (Si), and the silicon wafer W is etched. The reaction between the etching solution and the silicon wafer W is promoted by the presence of active species (nitrite HNO 2 ), and further, the reaction produces new active species (nitrite HNO 2 ), which accelerates the reaction. The reaction (etching process) is performed while the state being maintained is maintained. The active species-containing etching solution after the etching process in the spin processing apparatus 10 is dissolved in silicon (Si) (in the state of H 2 SiF 6 ), and contains nitrous acid (HNO 2 ) which is an active species. It is out.

スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている過程で排出されるシリコン（Si）が溶解した活性種含有エッチング処理液は、処理液回収機構３０（図１参照）によって回収されて処理液供給ユニット２０における回収タンク２１に貯められる（処理液回収ステップ）。そして、図２０の太線で示すように、回収タンク２１から活性種含有エッチング処理液が、ポンプＰ１の動作により、調節弁Ｖｃ７の開度に応じた流量にて第１供給タンク２３に供給される（Ｓ２９２：処理液戻し機構）。そして、更に、第１供給タンク２３からポンプＰ３の動作によって調節弁Ｖｃ５の開度に応じた流量にてスピン処理装置１０に戻される（処理液戻しステップ）。以後、ステップ２９（ステップ２９１及びステップ２９２）での動作が継続して行われることにより（図２０に示す状態参照）、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給されつつ、スピン処理装置１０から回収される使用後の活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１を介して第１供給タンク２３に戻される状態が継続される。   The active species-containing etching processing solution in which silicon (Si) discharged in the process of etching the silicon wafer W in the spin processing apparatus 10 is recovered and processed by the processing solution recovery mechanism 30 (see FIG. 1). It is stored in the recovery tank 21 in the liquid supply unit 20 (processing liquid recovery step). Then, as shown by the thick line in FIG. 20, the active species-containing etching treatment liquid is supplied from the recovery tank 21 to the first supply tank 23 at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc7 by the operation of the pump P1. (S292: Treatment liquid return mechanism). Further, the pump P3 is returned from the first supply tank 23 to the spin processing apparatus 10 at a flow rate corresponding to the opening degree of the control valve Vc5 (processing liquid returning step). Thereafter, the operation in step 29 (steps 291 and 292) is continuously performed (see the state shown in FIG. 20), so that the active species-containing etching processing solution is supplied from the first supply tank 23 to the spin processing apparatus 10. However, the state where the used active species-containing etching processing liquid recovered from the spin processing apparatus 10 is returned to the first supply tank 23 via the recovery tank 21 is continued.

前述したようにスピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング液が循環している状態で、スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている間、制御ユニット４０は、処理液供給ユニット２０におけるポンプＰ１、Ｐ３及び調節弁Ｖｃ５、Ｖｃ７の駆動制御（図２０参照）等を行いつつ、それに並行して、図４Ｂに示す手順に従って処理を行う。   As described above, while the etching process of the silicon wafer W is performed in the spin processing apparatus 10 in a state where the active species-containing etching solution is circulating between the spin processing apparatus 10 and the processing liquid supply unit 20, the control unit 40 In addition, while performing drive control (see FIG. 20) of the pumps P1 and P3 and the control valves Vc5 and Vc7 in the processing liquid supply unit 20, the processing is performed in accordance with the procedure shown in FIG. 4B.

図４Ｂにおいて、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、スピン処理装置１０での処理時間に基づいて前述したように循環して利用される活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か、即ち、利用される活性種含有エッチング処理液がシリコンウェーハＷを処理するエッチング処理液として有効であるか否か（Ｓ３２：判定手段、判定ステップ）、また、スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷの処理枚数及び処理時間等に基づいて利用される活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定している。その過程で、エッチングレートの低下を補正すべきタイミングであると判定すると（Ｓ３３でＹＥＳ）、制御ユニット４０は、更に、現在、活性種含有エッチング処理液を供給しているのが第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のいずれかであるかを判定する（Ｓ３４）。   In FIG. 4B, the control unit 40 determines whether or not the etching process in the spin processing apparatus 10 has been completed (S31), and the active species used in a circulating manner based on the processing time in the spin processing apparatus 10 as described above. Whether or not the lifetime of the contained etching treatment liquid has expired, that is, whether or not the active species-containing etching treatment liquid to be used is effective as an etching treatment liquid for treating the silicon wafer W (S32: determination means, determination step) In addition, whether or not it is time to correct the decrease in the etching rate of the active species-containing etching processing liquid used based on the number of processed silicon wafers W and the processing time in the spin processing apparatus 10 (S33). Is repeatedly judged. In the process, if it is determined that it is time to correct the decrease in the etching rate (YES in S33), the control unit 40 further supplies the active species-containing etching treatment liquid at the first supply tank. 23 or the second supply tank 24 is determined (S34).

ここで、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液が供給されていると判定すると、制御ユニット４０は、エッチングレートの低下を補正するために所定量のフッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）と、エッチング処理液の回収率が１００％より低いことに起因したエッチング処理液の目減り分を補正するための所定量のエッチング処理液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）とを第１供給タンク２４に追加するように、処理液供給ユニット２０における調節弁群ＳＶｃ１の開度及び駆動制御を行う（Ｓ３５）。これにより、処理液供給ユニット２０では、図２１の太線で示すように、上述したようにスピン処理装置１０から回収された活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１から第１供給タンク２３に供給されつつ、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給される状態において、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）が、制御される調節弁群ＳＶｃ１を通して、前記エッチングレート低下を補正し、また、前記エッチング処理液の目減り分を補正する量だけ第１供給タンク２３に供給される。

Here, if it is determined that the active species-containing etching treatment liquid is supplied from the first supply tank 23, the control unit 40 determines a predetermined amount of hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO) in order to correct the decrease in the etching rate. 3 ) and a predetermined amount of etching solution (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) to correct the loss of the etching solution due to the recovery rate of the etching solution being lower than 100% Are added to the first supply tank 24, and the opening degree and drive control of the control valve group SVc1 in the processing liquid supply unit 20 are performed (S35). Thereby, in the processing liquid supply unit 20, as shown by the thick line in FIG. 21, the active species-containing etching processing liquid recovered from the spin processing apparatus 10 as described above is supplied from the recovery tank 21 to the first supply tank 23. However, in the state where the active species-containing etching treatment liquid is supplied from the first supply tank 23 to the spin processing apparatus 10, each chemical solution ( HF , HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) from the chemical solution supply unit is controlled. Through the control valve group SVc 1, the first supply tank 23 is supplied in an amount that corrects the decrease in the etching rate and corrects the decrease in the etching process liquid.

以後、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング処理液が循環している状態で、スピン処理装置１０において当該活性種含有エッチング処理液によるシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。その過程で、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、当該活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ３２）、また、当該活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定する。そして、前記循環する活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したと判定されると（Ｓ３２でＹＥＳ）、図２２（図２１と対比して）に示すように、ポンプＰ１及びポンプＰ３が停止されるとともに、調節弁Ｖｃ５、Ｖｃ７が閉じられ、前述した活性種含有エッチング処理液の循環が停止して、スピン処理装置１０でのエッチング処理も中断される。そして、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液が供給されていた場合、制御ユニット４０は、図４Ｃに示す手順に従って処理を継続させる。   Thereafter, the silicon wafer W is etched with the active species-containing etching processing solution in the spin processing device 10 in a state where the active species-containing etching processing solution is circulating between the spin processing device 10 and the processing solution supply unit 20. . In the process, the control unit 40 determines whether or not the etching process in the spin processing apparatus 10 has been completed (S31), whether or not the lifetime of the active species-containing etching process liquid has expired (S32), and It is repeatedly determined whether or not it is time to correct the decrease in the etching rate of the active species-containing etching treatment liquid (S33). If it is determined that the lifetime of the circulating active species-containing etching treatment solution has expired (YES in S32), the pump P1 and the pump P3 are stopped as shown in FIG. 22 (in contrast to FIG. 21). At the same time, the control valves Vc5 and Vc7 are closed, the circulation of the above-described active species-containing etching process liquid is stopped, and the etching process in the spin processing apparatus 10 is also interrupted. When the active species-containing etching processing liquid is supplied from the first supply tank 23, the control unit 40 continues the processing according to the procedure shown in FIG. 4C.

図４Ｃにおいて、開閉弁Ｖ３、Ｖ２が開放された状態でのポンプＰ４（移送機構）の動作により、図２３の太線で示すように、第１供給タンク２３からライフタイムの満了した活性種含有エッチング処理液が溶液貯留タンク２２に移送され（Ｓ４１）、その活性種含有エッチング処理液が活性種（亜硝酸（HNO2））含有溶液として溶液貯留タンク２２に貯められる。そして、溶液貯留タンク２２の上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図２４の太線で示すように、ポンプＰ４動作している状態で、開閉弁Ｖ２が閉じられて、開閉弁Ｖ５が開放されることにより、第１供給タンク２３からの活性種含有エッチング処理液（活性種含有溶液）が、溶液貯留タンク２２に移送されることなく、排出（Drain）される（Ｓ４２）。 In FIG. 4C, the active species-containing etching whose lifetime has expired from the first supply tank 23 by the operation of the pump P4 (transfer mechanism) with the on-off valves V3 and V2 being opened, as indicated by the thick line in FIG. The processing liquid is transferred to the solution storage tank 22 (S41), and the active species-containing etching processing liquid is stored in the solution storage tank 22 as an active species (nitrous acid (HNO 2 ))-containing solution. Then, when the upper limit liquid amount of the solution storage tank 22 is detected by the upper limit sensor H, the open / close valve V2 is closed while the pump P4 is operating as shown by the thick line in FIG. By opening V5, the active species-containing etching treatment liquid (active species-containing solution) from the first supply tank 23 is drained without being transferred to the solution storage tank 22 (S42).

第１供給タンク２３からライフタイムの満了した上記活性種含有エッチング処理液の全てが排出されると、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）が、図２５の太線で示すように、調節弁群ＳＶｃ１を通して流量が調整されつつ第１供給タンク２３に供給され、第１供給タンク２３において新たなエッチング処理液が調合される（Ｓ４３）。このとき、図２５に示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に前述したように移送された活性種含有エッチング処理液（亜硝酸含有溶液）が循環する（Ｓ４４）。その後、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖されて、調節弁Ｖｃ２、Ｖｃ３の開度が調整された状態でのポンプＰ２の動作により、図２６の太線で示すように、溶液貯留タンク２２から調節弁Ｖｃ２、流量計２５、逆止弁Ｖｃｈ及び調節弁Ｖｃ３を通して亜硝酸含有溶液（活性種混合エッチング処理液）が第１供給タンク２３に供給される（Ｓ４５）。このとき、流量計２５にて得られる流量情報に基づいて、既に第１供給タンク２３に貯められたエッチング処理液に対して所定配合比となる量の亜硝酸含有溶液が第１供給タンク２３に供給される。これにより、第１供給タンク２３内において、活性種である亜硝酸（HNO2）とエッチング処理液（フッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）を含む）とが混合してなる新たな活性種含有エッチング処理液が生成される（処理液生成機構、第３ステップ）。 When all of the active species-containing etching treatment liquid whose lifetime has expired is discharged from the first supply tank 23, each chemical liquid (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) from the chemical liquid supply unit is As indicated by a thick line 25, the flow rate is adjusted through the control valve group SVc1 and supplied to the first supply tank 23, and a new etching processing solution is prepared in the first supply tank 23 (S43). At this time, as shown in FIG. 25, the active species-containing etching treatment liquid (nitrous acid) transferred to the solution storage tank 22 as described above at a flow rate corresponding to the opening degree of the control valve Vc1 by the operation of the pump P2. The containing solution) is circulated (S44). Thereafter, the control valve group SVc1 is closed, and the operation of the pump P2 in a state where the opening degree of the control valves Vc2, Vc3 is adjusted, the control valve Vc2, A nitrous acid-containing solution (active species mixed etching solution) is supplied to the first supply tank 23 through the flow meter 25, the check valve Vch, and the control valve Vc3 (S45). At this time, based on the flow rate information obtained by the flow meter 25, an amount of the nitrous acid-containing solution having a predetermined mixing ratio with respect to the etching processing liquid already stored in the first supply tank 23 is stored in the first supply tank 23. Supplied. As a result, in the first supply tank 23, new active species formed by mixing nitrous acid (HNO 2 ), which is an active species, and an etching treatment solution (including hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 )). The contained etching processing liquid is generated (processing liquid generation mechanism, third step).

このようにして第１供給タンク２３内に新たな活性種含有エッチング処理液が生成されると、図２７に示すように、調節弁群ＳＶｃ１が閉鎖され、第１供給タンク２３において、その新たな活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ４６）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。なお、このとき、図２７の太線で示すように、ポンプＰ２の動作により、調節弁Ｖｃ１の開度に応じた流量にて、溶液貯留タンク２２に貯めおかれた亜硝酸含有溶液が循環している。   When a new active species-containing etching treatment liquid is generated in the first supply tank 23 in this way, the control valve group SVc1 is closed as shown in FIG. The active species-containing etching treatment liquid is circulated while being adjusted to a predetermined temperature (S46), and the concentration of the active species-containing etching treatment liquid is made uniform. At this time, as indicated by the thick line in FIG. 27, the operation of the pump P2 causes the nitrous acid-containing solution stored in the solution storage tank 22 to circulate at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc1. Yes.

上記のようにしてライフタイムの満了した活性種エッチング処理液が排出された第１供給タンク２３内において新たな活性種含有エッチング処理液が生成されると、処理液供給ユニット２０からスピン処理装置１０への活性種含有エッチング処理液の供給（Ｓ４７）が開始される。具体的には、調節弁Ｖｃ６が所定の開度に制御された状態でポンプＰ３が動作し、図２８の太線で示すように、第２供給タンク２４から調節弁Ｖｃ６の開度に応じた流量にて活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０（ＳＰＭ）に供給される（Ｓ４７１）。スピン処理装置１０（ＳＰＭ）では、前述したのと同様に、活性種である亜硝酸（HNO2）の存在のもとに、エッチング処理液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）とシリコンウェーハＷ（Si）との反応によって新たな活性種（亜硝酸（HNO2））が生じつつシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。そして、シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている過程でスピン処理装置１０から回収されて回収タンク２１に貯められるシリコン（Si）が溶解した活性種含有エッチング処理液が、図２９の太線で示すように、回収タンク２１から、ポンプＰ１の動作により、調節弁Ｖｃ８の開度に応じた流量にて第２供給タンク２４に供給される（Ｓ４７２）。そして、更に、第２供給タンク２４からポンプＰ３の動作によって調節弁Ｖｃ６の開度に応じた流量にてスピン処理装置１０に戻される。以後、ステップ４７（ステップ４７１及びステップ４７２）での動作が継続して行われることにより（図２９に示す状態参照）、第２供給タンク２４から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給されつつ、スピン処理装置１０から回収される使用後の活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１を介して第２供給タンク２４に戻される状態が継続される。 When a new active species-containing etching processing liquid is generated in the first supply tank 23 from which the active species etching processing liquid whose lifetime has expired is discharged as described above, the spin processing apparatus 10 is supplied from the processing liquid supply unit 20. The supply of the active species-containing etching treatment liquid to (S47) is started. Specifically, the pump P3 operates in a state in which the control valve Vc6 is controlled to a predetermined opening, and the flow rate according to the opening of the control valve Vc6 from the second supply tank 24 as shown by the thick line in FIG. In step S471, the active species-containing etching solution is supplied to the spin processing apparatus 10 (SPM). In the spin processing apparatus 10 (SPM), as described above, in the presence of nitrous acid (HNO 2 ) which is an active species, an etching processing solution (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) The silicon wafer W is etched while a new active species (nitrous acid (HNO 2 )) is generated by the reaction between the silicon wafer W (Si) and the silicon wafer W (Si). Then, the active species-containing etching processing solution in which silicon (Si) is recovered from the spin processing apparatus 10 and stored in the recovery tank 21 while the silicon wafer W is being etched is indicated by a thick line in FIG. Then, the recovery tank 21 supplies the second supply tank 24 with a flow rate corresponding to the opening degree of the control valve Vc8 by the operation of the pump P1 (S472). Further, the pump P3 is returned from the second supply tank 24 to the spin processing apparatus 10 at a flow rate corresponding to the opening of the control valve Vc6. Thereafter, the operation in step 47 (steps 471 and 472) is continuously performed (see the state shown in FIG. 29), so that the active species-containing etching processing liquid is supplied from the second supply tank 24 to the spin processing apparatus 10. However, the state where the used active species-containing etching treatment liquid recovered from the spin processing apparatus 10 is returned to the second supply tank 24 via the recovery tank 21 is continued.

前述したのと同様に、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング液が循環している状態で、スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされている間、制御ユニット４０は、処理液供給ユニット２０におけるポンプＰ１、Ｐ３及び調節弁Ｖｃ６、Ｖｃ８の駆動制御（図２９参照）等を行いつつ、それに並行して、図４Ｂに示す手順に従って処理を行う。   As described above, control is performed while the silicon wafer W is being etched in the spin processing apparatus 10 while the active species-containing etching solution is circulating between the spin processing apparatus 10 and the processing liquid supply unit 20. The unit 40 performs processing according to the procedure shown in FIG. 4B while performing drive control (see FIG. 29) of the pumps P1 and P3 and the control valves Vc6 and Vc8 in the processing liquid supply unit 20.

即ち、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、循環して利用される活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ３２）、また、前記活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定している。その過程で、エッチングレートの低下を補正すべきタイミングであると判定すると（Ｓ３３でＹＥＳ）、制御ユニット４０は、更に、現在、活性種含有エッチング処理液を供給しているのが第１供給タンク２３及び第２供給タンク２４のいずれかであるかを判定する（Ｓ３４）。   That is, the control unit 40 determines whether or not the etching process in the spin processing apparatus 10 has been completed (S31), whether or not the lifetime of the active species-containing etching process liquid used in circulation has expired (S32), Further, it is repeatedly determined whether or not it is time to correct the decrease in the etching rate of the active species-containing etching treatment solution (S33). In the process, if it is determined that it is time to correct the decrease in the etching rate (YES in S33), the control unit 40 further supplies the active species-containing etching treatment liquid at the first supply tank. 23 or the second supply tank 24 is determined (S34).

ここで、第２供給タンク２４から活性種含有エッチング処理液が供給されていると判定すると、前述したのと同様に、制御ユニット４０は、エッチングレート低下の補正、及びエッチング処理液の目減り分の補正のため、所定量のエッチング処理液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）を第２供給タンク２４に追加するように、処理液供給ユニット２０における調節弁群ＳＶｃ２の開度及び駆動制御を行う（Ｓ３６）。これにより、処理液供給ユニット２０では、図３０の太線で示すように、上述したようにスピン処理装置１０から回収される活性種含有エッチング処理液が回収タンク２１から第２供給タンク２４に供給されつつ、第２供給タンク２４から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給される状態において、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）が、制御される調節弁群ＳＶｃ２を通して、前記エッチングレート低下を補償し、また、前記エッチング処理液の目減り分を補正する量だけ第２供給タンク２４に供給される。 Here, when it is determined that the active species-containing etching treatment liquid is supplied from the second supply tank 24, the control unit 40 corrects the etching rate drop and reduces the amount of the etching treatment liquid reduced as described above. For correction, the opening of the control valve group SVc2 in the processing liquid supply unit 20 and the predetermined amount of etching processing liquid (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) are added to the second supply tank 24. Drive control is performed (S36). Thereby, in the processing liquid supply unit 20, the active species-containing etching processing liquid recovered from the spin processing apparatus 10 is supplied from the recovery tank 21 to the second supply tank 24 as indicated by the thick line in FIG. 30. However, in the state where the active species-containing etching treatment liquid is supplied from the second supply tank 24 to the spin processing apparatus 10, each chemical liquid (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) from the chemical liquid supply unit is controlled. Through the regulating valve group SVc2, the second supply tank 24 is supplied in an amount that compensates for the decrease in the etching rate and corrects the decrease in the etching process liquid.

以後、スピン処理装置１０と処理液供給ユニット２０とを活性種含有エッチング処理液が循環している状態で、スピン処理装置１０において当該活性種含有エッチング処理液によるシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。その過程で、制御ユニット４０は、スピン処理装置１０でのエッチング処理が終了したか否か（Ｓ３１）、当該活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したか否か（Ｓ３２）、また、当該活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであるか否か（Ｓ３３）を繰り返し判定する。そして、前記循環する活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了したと判定されると（Ｓ３２でＹＥＳ）、図３１（図３０と対比して）に示すように、ポンプＰ１及びポンプＰ３が停止されるとともに、調節弁Ｖｃ６、Ｖｃ８が閉じられ、前述した活性種含有エッチング処理液の循環が停止して、スピン処理装置１０でのエッチング処理も中断される。そして、第２供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液が供給されていた場合、制御ユニット４０は、図４Ｄに示す手順に従って処理を継続させる。   Thereafter, the silicon wafer W is etched with the active species-containing etching processing solution in the spin processing device 10 in a state where the active species-containing etching processing solution is circulating between the spin processing device 10 and the processing solution supply unit 20. . In the process, the control unit 40 determines whether or not the etching process in the spin processing apparatus 10 has been completed (S31), whether or not the lifetime of the active species-containing etching process liquid has expired (S32), and It is repeatedly determined whether or not it is time to correct the decrease in the etching rate of the active species-containing etching treatment liquid (S33). Then, when it is determined that the lifetime of the circulating active species-containing etching treatment solution has expired (YES in S32), as shown in FIG. 31 (in contrast to FIG. 30), the pump P1 and the pump P3 are stopped. At the same time, the control valves Vc6 and Vc8 are closed, the circulation of the above-described active species-containing etching processing solution is stopped, and the etching processing in the spin processing apparatus 10 is also interrupted. When the active species-containing etching treatment liquid is supplied from the second supply tank 23, the control unit 40 continues the process according to the procedure shown in FIG. 4D.

図４Ｄにおいて、開閉弁Ｖ４、Ｖ２が開放された状態でのポンプＰ４（移送機構）の動作により、図３２の太線で示すように、第１供給タンク２３からライフタイムの満了した活性種含有エッチング処理液が溶液貯留タンク２２に移送され（Ｓ５１）、その活性種含有エッチング処理液が活性種（亜硝酸（HNO2））含有溶液として溶液貯留タンク２２に貯められる。そして、溶液貯留タンク２２の上限の液量が上限センサＨにて検出されると、図３３の太線で示すように、ポンプＰ４が動作している状態で、開閉弁Ｖ２が閉じられて、開閉弁Ｖ５が開放されることにより、第２供給タンク２４からの活性種含有エッチング処理液（活性種含有溶液）が、溶液貯留タンク２２に移送されることなく、排出（Drain）される（Ｓ５２）。 In FIG. 4D, the active species-containing etching whose lifetime has expired from the first supply tank 23 as shown by the thick line in FIG. 32 by the operation of the pump P4 (transfer mechanism) with the on-off valves V4 and V2 opened. The processing liquid is transferred to the solution storage tank 22 (S51), and the active species-containing etching processing liquid is stored in the solution storage tank 22 as an active species (nitrous acid (HNO 2 ))-containing solution. When the upper limit liquid amount in the solution storage tank 22 is detected by the upper limit sensor H, the open / close valve V2 is closed while the pump P4 is operating as shown by the thick line in FIG. By opening the valve V5, the active species-containing etching treatment liquid (active species-containing solution) from the second supply tank 24 is drained without being transferred to the solution storage tank 22 (S52). .

第２供給タンク２４からライフタイムの満了した上記活性種含有エッチング処理液の全てが排出されると、前述した第１供給タンクの場合（図４ＣにおけるＳ４３〜Ｓ４６参照）と同様に、第２供給タンク２４において、薬液供給ユニットからの各薬液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）により調合された新たなエッチング処理液と、溶液貯留タン２２からの活性種含有溶液（ライフタイムの満了した活性種含有エッチング処理液）とが混合されて新たな活性種含有処理液が生成される（Ｓ５３〜Ｓ５５）。そして、第２供給タンク２４において、その新たな活性種含有エッチング処理液が、所定温度に調整されつつ循環され（Ｓ５６）、活性種含有エッチング処理液の濃度の均一化が図られる。 When all of the active species-containing etching treatment liquid whose lifetime has expired is discharged from the second supply tank 24, the second supply is performed in the same manner as in the case of the first supply tank described above (see S43 to S46 in FIG. 4C). In the tank 24, a new etching treatment liquid prepared by each chemical solution (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) from the chemical solution supply unit, and an active species-containing solution (lifetime of the lifetime) from the solution storage tank 22. The active species-containing etching treatment liquid that has expired is mixed to produce a new active species-containing treatment solution (S53 to S55). Then, in the second supply tank 24, the new active species-containing etching processing solution is circulated while being adjusted to a predetermined temperature (S56), and the concentration of the active species-containing etching processing solution is made uniform.

その後、図４Ａに示すステップＳ２９の処理に移行して、第１供給タンク２３から活性種含有エッチング処理液がスピン処理装置１０に供給されつつ（Ｓ２９１）、スピン供給処理装置１０から回収される使用後の活性種含有エッチング処理液が第１供給タンク２３に戻される。この状態で、スピン処理装置１０において、活性種含有エッチング処理液とシリコンウェーハＷとの反応によって活性種としての亜硝酸（HNO2）を生じさせつつ当該シリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。 Thereafter, the process proceeds to the process of step S29 shown in FIG. 4A, and the active species-containing etching treatment liquid is supplied from the first supply tank 23 to the spin processing apparatus 10 (S291) and recovered from the spin supply processing apparatus 10 The subsequent active species-containing etching treatment liquid is returned to the first supply tank 23. In this state, in the spin processing apparatus 10, the silicon wafer W is etched while generating nitrous acid (HNO 2 ) as active species by the reaction between the active species-containing etching treatment liquid and the silicon wafer W.

以後、活性種含有エッチング処理液のライフタイムが満了する毎に（図４ＢにおけるＳ３２でＹＥＳ）、第１供給タンク２３と第２供給タンク２４とが切り換えられながら、スピン処理装置１０と供給タンク（第１供給タンク２３または第２供給タンク２４）との間で活性種含有エッチング処理液が循環する。そして、その状態で、スピン処理装置１０においてシリコンウェーハＷのエッチング処理がなされる。   Thereafter, every time the lifetime of the active species-containing etching treatment solution expires (YES in S32 in FIG. 4B), the first supply tank 23 and the second supply tank 24 are switched while the spin processing apparatus 10 and the supply tank ( The active species-containing etching treatment liquid circulates between the first supply tank 23 and the second supply tank 24). In this state, the silicon wafer W is etched in the spin processing apparatus 10.

なお、制御ユニット４０は、図４Ｂに示す手順（Ｓ３１、Ｓ３２、Ｓ３３）に従って処理を行っている過程で、例えば、スピン処理装置１０からの終了信号を入力すると（Ｓ３１でＹＥＳ）、処理を終了させる。   Note that the control unit 40 terminates the process when, for example, an end signal is input from the spin processing device 10 in the course of performing the process according to the procedure shown in FIG. 4B (S31, S32, S33) (YES in S31). Let

上述したような基板処理システムでは、シリコンウェーハＷの処理の活性化に寄与する活性種である亜硝酸（HNO2）を含有する亜硝酸含油溶液が生成され、その亜硝酸含有溶液とエッチング処理液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）とが混合してなる活性種含有処理液がスピン処理装置１０に供給されるので、スピン処理装置１０においては、シリコンウェーハＷが当初から活性種である亜硝酸（HNO2）の存在のもとでエッチング処理液により処理されるようになる。このため、特に高濃度のフッ酸（HF）や硝酸（HNO3）を含むエッチング処理液を使わずに当該エッチング処理液の利用効率の低下を防止しつつ、活性種（亜硝酸（HNO2））の作用によって、エッチング処理液により効率よくシリコンウェーハＷをエッチング処理することができる。 In the substrate processing system as described above, an nitrous acid oil-containing solution containing nitrous acid (HNO 2 ), which is an active species that contributes to the activation of the processing of the silicon wafer W, is generated, and the nitrous acid-containing solution and the etching treatment liquid Since the active species-containing treatment liquid mixed with (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) is supplied to the spin processing apparatus 10, the silicon wafer W is activated from the beginning in the spin processing apparatus 10. In the presence of nitrous acid (HNO 2 ) as a seed, it is treated with an etching treatment solution. For this reason, active species (nitrous acid (HNO 2 )) are used while preventing a reduction in the efficiency of use of the etching treatment solution without using an etching treatment solution containing particularly high concentrations of hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ). ), The silicon wafer W can be efficiently etched with the etching solution.

また、活性種含有エッチング処理液を循環させてスピン処理装置１０で用いる際に、その活性含有エッチング処理液のライフタイムが満了して、当該活性種含有エッチング処理液がシリコンウェーハＷのエッチング処理液として有効でなくなった場合、循環させてエッチング処理に用いられていた活性種含有エッチング処理液を溶液貯留タンク２２に移送して活性種（亜硝酸（HNO2）溶液として利用するようにしたので、エッチング処理液を更に有効に利用することができる。 Further, when the active species-containing etching treatment liquid is circulated and used in the spin processing apparatus 10, the lifetime of the active species-containing etching treatment solution expires, and the active species-containing etching treatment solution becomes the etching treatment solution for the silicon wafer W. Since the active species-containing etching treatment liquid used for the etching process was transferred to the solution storage tank 22 and used as the active species (nitrous acid (HNO 2 ) solution, The etching treatment liquid can be used more effectively.

更に、スピン処理装置１０でのシリコンウェーハＷの処理枚数及び処理時間等に基づいて、循環利用される活性種含有エッチング処理液のエッチングレートの低下を補正すべきタイミングであると判定されたときに、エッチングレート低下の補正用のフッ酸（HF）及び硝酸（HNO3）とともに、活性種含有エッチング処理液の目減り分に対応するエッチング処理液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）を追加するようにしているので（図４ＢにおけるＳ３５、Ｓ３６参照）、スピン処理装置１０において、例えば、図３４に示す特性のように、安定したエッチングレートにてより多くの枚数のシリコンウェーハＷのエッチング処理が可能になる。 Further, when it is determined that it is time to correct the decrease in the etching rate of the active species-containing etching treatment liquid to be circulated based on the number of processed silicon wafers W and the processing time in the spin processing apparatus 10. Etching solution (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) corresponding to the decrease of the etching solution containing active species, together with hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) for correcting the etching rate drop (See S35 and S36 in FIG. 4B), in the spin processing apparatus 10, for example, as shown in FIG. 34, a larger number of silicon wafers W can be formed at a stable etching rate. Etching process becomes possible.

また、本来のシリコンウェーハＷのエッチング処理の前において、粗面化シリコンウェーハＷをエッチング処理液（HF、HNO3、CH3COOH、H2O）にて処理しているので、粗面化シリコンウェーハの凹凸のある表面の凹部に溜まったエッチング処理液とシリコン（Si）との反応が促進されて、効率的に活性種（亜硝酸（HNO2））含有溶液を生成することができる。なお、粗面化シリコンウェーハに限られず、本来処理すべき基板（シリコンウェーハＷ）と同種の基板（シリコンウェーハＷ）、例えば、酸化膜（熱酸化膜）で覆われた基板であって、エッチング処理液によりより効率的に活性種（亜硝酸（HNO2））を生じさせ得るものであればよい。 In addition, since the roughened silicon wafer W is treated with an etching solution (HF, HNO 3 , CH 3 COOH, H 2 O) before the original silicon wafer W is etched, the roughened silicon wafer W is processed. The reaction between the etching treatment liquid accumulated in the recesses on the uneven surface of the wafer and silicon (Si) is promoted, and an active species (nitrous acid (HNO 2 ))-containing solution can be efficiently generated. In addition, it is not limited to a roughened silicon wafer, but is a substrate covered with the same type of substrate (silicon wafer W) as the substrate to be originally processed (silicon wafer W), for example, an oxide film (thermal oxide film), and etched. Any type of active species (nitrous acid (HNO 2 )) can be generated more efficiently by the treatment liquid.

従来、基板（例えば、シリコンウェーハＷ）の表面にエッチング液を供給しながら処理（エッチング処理）を行う場合、処理液と基板とが反応しながら処理（エッチング）がなされている。つまり、酸化種を発生させることで、基板をエッチングしている。しかし、酸化種が発生して実際にエッチング（削る）が始まるまでに時間がかかることから、処理液の供給当初からスムーズなエッチング処理を進行させるのが難しい。また、基板表面において、エッチングが始まる時間やエッチングの処理速度が局所で違うため、均一な膜厚でのエッチングをすることが難しい。これに対して、前述した本願発明の実施の形態に係る基板処理システムでは、基板（シリコンウェーハＷ）に対して活性種（亜硝酸（HNO2））を含有するエッチング処理液が供給され、基板表面では当初から活性種の存在のもとでエッチング処理液と基板（シリコン（Si））との反応が効率的に進行するようになる。従って、エッチング処理が効率的になされるとともに、その基板表面にむらなく活性種含有処理液を供給することにより均一な膜厚でのエッチング処理がなされ得る。 Conventionally, when processing (etching processing) is performed while supplying an etching solution to the surface of a substrate (for example, silicon wafer W), the processing (etching) is performed while the processing solution reacts with the substrate. That is, the substrate is etched by generating oxidizing species. However, since it takes time until the oxidized species are generated and the etching (shaving) actually starts, it is difficult to proceed with a smooth etching process from the beginning of supplying the processing liquid. Further, since the etching start time and the etching processing speed are locally different on the substrate surface, it is difficult to perform etching with a uniform film thickness. On the other hand, in the substrate processing system according to the embodiment of the present invention described above, an etching treatment liquid containing active species (nitrous acid (HNO 2 )) is supplied to the substrate (silicon wafer W), and the substrate On the surface, the reaction between the etching solution and the substrate (silicon (Si)) efficiently proceeds from the beginning in the presence of active species. Therefore, the etching process can be efficiently performed, and the etching process with a uniform film thickness can be performed by supplying the active species-containing treatment liquid uniformly to the substrate surface.

なお、前述した基板処理システムにおいて活性種含有溶液（亜硝酸含有溶液）を生成している（図３参照）が、当該基板処理システム以外の装置を用いて活性種含有溶液を生成するようにしてもよい。この場合、他の装置にて生成された活性種含有溶液（亜硝酸含有溶）が別途溶液貯留タンク２２に供給されて、貯められる。更に、基板処理システムにおいて活性種含有液（亜硝酸含有液）と処理液とを混合して活性種含有処理液を生成するのではなく、既に生成されている活性種含有処理液を用いて基板（シリコンウェーハＷ）を処理するようにしてもよい。   In addition, although the active species containing solution (nitrous acid containing solution) is produced | generated in the substrate processing system mentioned above (refer FIG. 3), it is made to produce | generate an active species containing solution using apparatuses other than the said substrate processing system. Also good. In this case, the active species-containing solution (nitrous acid-containing solution) generated in another device is separately supplied to the solution storage tank 22 and stored. Furthermore, instead of mixing the active species-containing liquid (nitrous acid-containing liquid) and the processing liquid in the substrate processing system to generate the active species-containing processing liquid, the substrate is formed using the already generated active species-containing processing liquid. You may make it process (silicon wafer W).

また、処理の対象は、シリコンウェーハＷに限定されず、表面を処理すべき基板であれば特に限定されない。また、その処理についてもエッチング処理に限られず、レジスト剥離等の他の処理であってもよい。この場合、その処理の活性化に寄与する活性種が選ばれる。   Further, the processing target is not limited to the silicon wafer W, and is not particularly limited as long as the substrate is a substrate whose surface is to be processed. Further, the process is not limited to the etching process, and may be other processes such as resist stripping. In this case, an active species that contributes to the activation of the treatment is selected.

１０ 基板処理機構
２０ 処理液供給ユニット
２１ 回収タンク
２２ 溶液貯留タンク
２３ 第１供給タンク
２４ 第２供給タンク
２５ 流量計
３０ 処理液回収機構
３１ ドレインタンク
３２ ポンプ
４０ 制御ユニット DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate processing mechanism 20 Process liquid supply unit 21 Recovery tank 22 Solution storage tank 23 1st supply tank 24 2nd supply tank 25 Flowmeter 30 Process liquid recovery mechanism 31 Drain tank 32 Pump 40 Control unit

Claims (4)

処理液を用いて基板を処理する基板処理機構と、
基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液を貯めおく貯液機構と、
前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合して活性種含有処理液を生成する処理液生成機構と、
該処理液生成機構にて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する処理液供給機構とを有し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有処理液と前記基板との反応によって活性種を生じさせつつ当該基板を処理する基板処理システムであって、
前記基板処理機構において前記基板を処理した後の活性種含有処理液を回収する処理液回収機構と、
前記処理液回収機構により回収された前記活性種含有処理液を、前記基板処理機構に供給すべき活性種含有処理液として、前記処理液供給機構に戻す処理液戻し機構と、
前記基板処理機構において使用される活性種含有処理液が前記基板を処理する処理液として有効であるか否かを判定する判定手段と、
該判定手段により前記活性種含有処理液が前記基板を処理する処理液として有効でないと判定されたときに、前記処理液供給機構から前記基板処理機構に供給すべきであった前記活性種含有処理液を前記貯液機構に送る移送機構とを有し、
前記活性種含有処理液が活性種含有溶液として前記貯液機構に貯めおかれることを特徴とする基板処理システム。 A substrate processing mechanism for processing a substrate using a processing liquid;
A liquid storage mechanism for storing an active species-containing solution containing an active species that contributes to activation of substrate processing;
A processing liquid generating mechanism for generating an active species-containing processing liquid by mixing the active species-containing solution stored in the liquid storage mechanism and a processing liquid for processing the substrate;
A processing liquid supply mechanism for supplying the active species-containing processing liquid generated by the processing liquid generation mechanism to the substrate processing mechanism as the processing liquid;
In the substrate processing mechanism, a substrate processing system for processing the substrate while generating active species by a reaction between the active species-containing processing liquid and the substrate ,
A processing liquid recovery mechanism for recovering an active species-containing processing liquid after processing the substrate in the substrate processing mechanism;
A processing liquid return mechanism for returning the active species-containing processing liquid recovered by the processing liquid recovery mechanism to the processing liquid supply mechanism as an active species-containing processing liquid to be supplied to the substrate processing mechanism;
Determining means for determining whether or not an active species-containing treatment liquid used in the substrate treatment mechanism is effective as a treatment liquid for treating the substrate;
The active species-containing process that should have been supplied from the processing solution supply mechanism to the substrate processing mechanism when the determining means determines that the active species-containing processing solution is not effective as a processing solution for processing the substrate A transfer mechanism for sending liquid to the liquid storage mechanism,
The substrate processing system, wherein the active species-containing treatment liquid is stored in the liquid storage mechanism as an active species-containing solution. 前記処理液生成機構は、前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合してなる前記活性種含有処理液を貯めおく供給タンクを有し、
前記処理液供給機構は、前記供給タンクに貯めおかれた前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に供給する機構を有し、
前記処理液戻し機構は、回収された前記活性種含有処理液を前記供給タンクに戻す機構を有し、
前記移送機構は、前記供給タンクから前記活性種含有処理液を前記貯液機構に送る機構を有する請求項１記載の基板処理システム。 The processing liquid generation mechanism has a supply tank for storing the active species-containing processing liquid obtained by mixing the active species-containing solution stored in the liquid storage mechanism and the processing liquid for processing the substrate,
The processing liquid supply mechanism has a mechanism for supplying the active species-containing processing liquid stored in the supply tank to the substrate processing mechanism,
The treatment liquid return mechanism has a mechanism for returning the recovered active species-containing treatment liquid to the supply tank,
The transfer mechanism, the substrate processing system of claim 1 further comprising a mechanism for sending from the supply tank to the active species-containing treatment liquid to the liquid storage mechanism. 処理液を用いて基板を処理する基板処理機構と、
基板の処理の活性化に寄与する活性種を含有する活性種含有溶液を貯めおく貯液機構と、
前記貯液機構に貯めおかれた前記活性種含有溶液と前記基板を処理する処理液とを混合して活性種含有処理液を生成する処理液生成機構と、
該処理液生成機構にて生成された前記活性種含有処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給する処理液供給機構とを有し、
前記基板処理機構が、前記基板としてのシリコン製基板のエッチング処理を行うものであり、
前記貯液機構は、前記活性種としての亜硝酸（HNO 2 ）を含む亜硝酸含有溶液を貯めおき、
前記処理液生成機構は、前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液と、フッ酸（HF）及び硝酸（HNO 3 ）を含むエッチング処理液とを混合して活性種含有エッチング処理液を生成し、
前記処理液供給機構は、前記処理液生成機構により生成された前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に前記処理液として供給し、
前記基板処理機構において、前記活性種含有エッチング処理液と前記シリコン製基板との反応によって活性種としての亜硝酸（HNO 2 ）を生じさせつつ当該シリコン製基板をエッチング処理する基板処理システムであって、
前記基板処理機構において前記シリコン製基板を処理した後の前記活性種含有エッチング処理液を回収する処理液回収機構と、
該処理液回収機構により回収された前記活性種含有エッチング処理液を、前記基板処理機構に供給すべき活性種含有エッチング処理液として、前記処理液供給機構に戻す処理液戻し機構と、
前記基板処理機構において使用される活性種含有エッチング処理液が前記シリコン製基板を処理するエッチング処理液として有効であるか否かを判定する判定手段と、
該判定手段により前記活性種含有エッチング処理液が前記シリコン製基板を処理するエッチング処理液として有効でないと判定されたときに、前記処理液供給機構から前記基板処理機構に供給すべきであった前記活性種含有エッチング処理液を前記貯液機構に送る移送機構とを有し、
前記活性種含有エッチング処理液が前記亜硝酸含有溶液として前記貯液機構に貯めおかれることを特徴とする基板処理システム。 A substrate processing mechanism for processing a substrate using a processing liquid;
A liquid storage mechanism for storing an active species-containing solution containing an active species that contributes to activation of substrate processing;
A processing liquid generating mechanism for generating an active species-containing processing liquid by mixing the active species-containing solution stored in the liquid storage mechanism and a processing liquid for processing the substrate;
A processing liquid supply mechanism for supplying the active species-containing processing liquid generated by the processing liquid generation mechanism to the substrate processing mechanism as the processing liquid;
The substrate processing mechanism performs an etching process on a silicon substrate as the substrate,
The liquid storage mechanism stores a nitrous acid-containing solution containing nitrous acid (HNO 2 ) as the active species ,
The treatment liquid generation mechanism is a mixture of the nitrous acid-containing solution stored in the liquid storage mechanism and an etching treatment liquid containing hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) to contain an active species-containing etching treatment liquid. Produces
The processing liquid supply mechanism supplies the active species-containing etching processing liquid generated by the processing liquid generation mechanism to the substrate processing mechanism as the processing liquid,
In the substrate processing mechanism, a substrate processing system for etching a silicon substrate while generating nitrous acid (HNO 2 ) as an active species by a reaction between the active species-containing etching processing solution and the silicon substrate. ,
A processing liquid recovery mechanism for recovering the active species-containing etching processing liquid after processing the silicon substrate in the substrate processing mechanism;
A treatment liquid return mechanism for returning the active species-containing etching treatment liquid collected by the treatment liquid collection mechanism to the treatment liquid supply mechanism as an active species-containing etching treatment liquid to be supplied to the substrate treatment mechanism;
Determining means for determining whether or not the active species-containing etching treatment liquid used in the substrate treatment mechanism is effective as an etching treatment liquid for treating the silicon substrate;
When the determination means determines that the active species-containing etching processing liquid is not effective as an etching processing liquid for processing the silicon substrate, the processing liquid supply mechanism should have supplied the substrate processing mechanism to the substrate processing mechanism. A transfer mechanism for sending the active species-containing etching treatment liquid to the liquid storage mechanism,
The substrate processing system, wherein the active species-containing etching treatment liquid is stored in the liquid storage mechanism as the nitrous acid-containing solution. 前記処理液生成機構は、前記貯液機構に貯めおかれた前記亜硝酸含有溶液と前記基板を処理するエッチング処理液とを混合してなる前記活性種含有エッチング処理液を貯めおく供給タンクを有し、
前記処理液供給機構は、前記供給タンクに貯めおかれた前記活性種含有エッチング処理液を前記基板処理機構に供給する機構を有し、
前記処理液戻し機構は、回収された前記活性種含有エッチング処理液を前記供給タンクに戻す機構を有し、
前記移送機構は、前記供給タンクから前記活性種含有エッチング処理液を前記貯液機構に送る機構を有する請求項４記載の基板処理システム。 The treatment liquid generation mechanism has a supply tank for storing the active species-containing etching treatment liquid obtained by mixing the nitrous acid-containing solution stored in the liquid storage mechanism and the etching treatment liquid for treating the substrate. And
The processing liquid supply mechanism has a mechanism for supplying the active species-containing etching processing liquid stored in the supply tank to the substrate processing mechanism,
The treatment liquid return mechanism has a mechanism for returning the recovered active species-containing etching treatment liquid to the supply tank,
5. The substrate processing system according to claim 4 , wherein the transfer mechanism has a mechanism for sending the active species-containing etching processing liquid from the supply tank to the liquid storage mechanism.
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