JP5858431B2 - フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 - Google Patents
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(2)成膜用フッ化物溶射材料の上記熱源中での噴射は、毎秒500m以上の高速度で飛行させる。このことにより、基材表面に大きな運動エネルギーをもって衝突させるので、飛行する溶射粒子の少なくとも一部が被着面(基材表面等)の凹部に食い込んだ状態で付着してなる植毛構造を有する皮膜となる。そのため皮膜の密着性を向上させることできる。
(3)フッ化物溶射皮膜を被覆するための基材は、その表面を予めJIS H9302規定のセラミック溶射皮膜作業標準に準拠して、脱脂、脱スケールあるいはA12O3やSiCなどの研削材粒子を用いたブラスト粗面化処理して凹凸を形成したり、予熱することが好ましい。
(4)前処理後の基材表面に、フッ化物皮膜の形成に先立ち、WC−CoやWC−Ni−Crなどの炭化物サーメットを高速フレーム溶射することにより、該基材表面に、少なくとも一部の炭化物サーメットの溶射粒子が疎らにかつ杭のように突き刺さって林立した状態にある炭化物サーメットの溶射粒子点在部を形成しておき、この溶射粒子点在部を介して、前記(2)の方法によってフッ化物溶射皮膜を成膜することが好ましい。
(5)前記炭化物サーメットを用いた溶射粒子点在部は、炭化物サーメットの溶射粒子が面積率(記載表面を被覆する割合)で8〜50%相当の部分が疎らに点在して非膜状になっている部分であることが好ましい。この部分は、基材全表面が略均等の厚みで被覆されて膜状化した炭化物サーメットの前記アンダーコート層とは区別される。
(6)低温の不活性ガスを駆動源とする溶射ガンのノズルと基材表面との距離は、5〜50mmに保持する。このことによって、密着性に優れたフッ化物溶射皮膜を被覆形成することが好ましい。
(1)前記前処理は、脱脂、脱スケール、基材表面の粗面化処理のいずれか1以上であること、
(2)前記粗面化処理は、Al2O3、SiCなどの研削材を吹き付ける粗面化処理によって、表面粗さがRa:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μmにすること、
(3)前記基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、炭素を含む鋼鉄、各種ステンレス鋼、Ni及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体のいずれかであること、
(4)前記炭化物サーメットの溶射粒子点在部は、WC−Co、WC−Ni−Cr、WC−Co−Cr、Cr3C2−Ni−Crなどから選ばれる1種以上の炭化物サーメット粒子を吹き付けて基材表面に疎らに突き刺さった粒子が林立した状態の非膜状化した部分であること、
(5)前記炭化物サーメットの溶射粒子点在部は、基材の表面に炭化物サーメット材料を吹き付け粒子の飛行速度を150〜600m/sec.、好ましくは300〜600m/sec.の吹き付け速度で溶射して、該炭化物サーメット溶射粒子の少なくとも一部の先端部が面積率にして8〜50%の部分が疎らにかつ杭のように突き刺さった状態で付着して形成された層であること、
(6)基材表面に、非膜状の炭化物サーメットの溶射粒子点在部を形成するには、前記研削材粒子による基材表面の粗面化処理後、市販の高速フレーム溶射装置(ガン)を用いて、WC−Co、Cr3C2−Ni−Crなどの炭化物サーメット粒子を、溶射ガンへの供給量100〜200g/min.、溶射ガンが基材表面上を繰り返し移動するとき移動速度を300〜1000mm/sec.に制御した条件で、溶射(移動)回数については5回以下、好ましくは3回以下の操作を行なうことによって、面積率にて8〜50%の割合からなる炭化物サーメットの溶射粒子点在部を形成すること、
(7)前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIa族のMg、周期律表IIIb族のAl、周期律表IIIa族Y、原子番号57〜71のランタノイド系金属であるランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジズプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)のフッ化物から選ばれる1種以上の、粒径が5μm〜80μmのフッ化物粒子を吹き付けて、20μm〜500μmの膜厚に形成されたものであること、
(8)前記溶射ガンから噴射した成膜用作動ガスが充満する600℃以上1300℃以下の溶射容器内において、フッ化物粒子を噴射するための溶射ノズルの先端と基材表面の間隔を5〜50mmに保持すること、
(9)前記フッ化物溶射皮膜は、膜厚が20〜500μmであること、
(10)前記基材は、フッ化物を溶射するのに先立ち、80〜700℃の温度に加熱すること、
(11)フッ化物の溶射粒子の吹き付け飛行速度は、面積率に応じて600m/sec.以上、より好ましくは650m/sec.以上とし、その飛行速度の上限は1000m/sec.以下、好ましくは800m/sec.以下にすること、
が、より好ましい解決手段となる。
(1)成膜用のフッ化物溶射用粒子を加熱するための溶射熱源が、ArやN2、Heなどの不活性ガスを用いているため、溶射熱源中を飛行するフッ化物粒子が酸化、変質することなく被着面に達して溶射皮膜となる。即ち、無酸化雰囲気下での溶射のため酸化反応が抑制され、フッ化物本来の性能を損ねるようなことがなく、安定した品質のものが得られる。
(2)フッ化物粒子を加熱するための前記不活性ガスの溶射熱源温度が、一般的なプラズマ溶射法の熱源温度:5000℃〜7000℃、高速フレーム溶射法の熱源温度:1800℃〜2800℃に比較して、はるかに低温の600℃〜1300℃の範囲であるため、フッ化物粒子の熱分解反応を抑えて化学的質量変化とそれに伴う物理化学的性質の劣化を起こさないような溶射皮膜が成膜できる。
(3)さらに、不活性ガス中を飛行するフッ化物粒子の速度を毎秒500m以上に設定しているため、粒子の温度被曝時間が短く(1/1000秒)、前記(1)、(2)の効果を一段と高めると共に、フッ化物粒子に大きな運動エネルギーを付与することで得られる基材表面への衝突エネルギーの増大によって、飛行する溶射粒子の先端が、炭化物サーメット溶射粒子が疎らにかつ杭状に突き刺さって林立した溶射粒子点在部の粒子間間隙中に捕捉された、かつ食い込んだり、突き刺さった炭化物サーメットの先端部に串刺し状態となって、炭化物サーメットの存在と相俟って、溶射皮膜の密着力の向上を得ることができる。
(4)低温度、不活性ガス熱源、高速度飛行粒子など前述した条件を揃えることにより、現在のプラズマ溶射法などでは成膜できなかった高温下で高蒸気圧性のフッ化物粒子(例えば、AlF3)などの成膜が容易となる。
(5)前記溶射法の条件に加え、溶射皮膜を被成するための基材表面をブラスト処理による粗面化処理に加え、80℃〜700℃に予熱する前処理を行ない。その後、炭化物サーメットの溶射粒子点在部の存在と基材表面に衝突するフッ化物粒子の植毛構造からなる付着・堆積効果との向上が図れる。
(6)とくに、粗面化した前記基材表面に対し、高速フレーム溶射法によって、WC−Ni−Cr、Cr3C2−Ni−Crなどの硬質の炭化物サーメット粒子を吹き付け突き刺して楔(くさび)止め状態を導いて炭化物サーメット粒子の疎らにかつ突き刺した状態のあの溶射粒子点在部を介在させた場合、一段と高度なフッ化物溶射材料粒子の付着堆積率の向上と密着力の向上とが図れる。
(7)フッ化物は、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力や基材との密着性が低く、しばしば剥離する欠点がある。この点、本発明によれば、フッ化物と炭化物サーメット(主成分は炭素)とは、互いの化学的親和力が強くかつよく濡れ合う特性があるため、前記炭化物サーメットの溶射粒子点在部によるフッ化物粒子の物理的付着機構に加え、化学的親和力との相乗作用を利用した皮膜密着力の向上をはかることができる。
(1)基材
本発明で使用することができる基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Niおよびその合金などである。その他、酸化物や窒化物、炭化物、珪化物などのセラミック焼結体、焼結炭素材料であってもよい。
この前処理は基材表面を、JIS H9302に規定されているセラミック溶射作業標準に準拠して実施することが好ましい。例えば、基材表面の錆や油脂類などを除去する脱脂、脱スケール処理をするだけでなく、さらにAl2O3、SiCなどの研削粒子を吹き付けて粗面化して、フッ化物粒子が付着しやすい状態にする。粗面化後の粗さは、Ra:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μm程度にすることが好適である。これに加えて、基材を予め80〜700℃に予熱することも有効である。
ブラスト処理によって粗面化した基材表面に、高速フレーム溶射法または後述する本発明に特有の不活性ガス溶射法と同一の方法によって、粒径5〜80μmの炭化物サーメット粒子を高速で吹き付け、吹き付けた硬質の炭化物サーメット溶射粒子の少なくとも一部の粒子の先端部を、独立した状態で該基材表面に突き刺して杭が林立しているような状態となるようにする。しかも、このような方法によって、前記基材表面に対して炭化物サーメット粒子が疎ら模様となって付着した溶射粒子点在部が形成される。この場合において、炭化物サーメット粒子の粒径が5μmより小さいと、溶射ガンへの供給量が不均等となって均等な吹き付けができない他、突き刺さり量が少なくなって有効な溶射粒子点在部が形成できなくなる。一方、80μm超の粒径では、突き刺し効果が弱まる。
前記基材及び炭化物サーメット粒子の吹き付け処理に伴う疎らに付着した炭化物サーメット粒子による溶射粒子点在部を形成した後の基材は、フッ化物溶射に先駆けて予熱を行う。予熱の温度は、基材質によって管理することが好ましく、下記の温度が推奨される。
(i)Al、Ti及びそれらの合金:80℃〜250℃
(ii)鋼鉄(低合金鋼):80℃〜250℃
(iii)ステンレス鋼:80℃〜250℃
(iv)酸化物・炭化物などのセラミック焼結体:120℃〜500℃
(v)焼結炭素:200℃〜700℃
本発明方法において、基材を予熱する最も大きな理由の一つは、不活性ガスをノズルから高速で噴射するとき、ガスの断面膨張現象によって、例えば600℃程度のガス温度が50℃前後にまで低下し、これによって基材が冷却されるおそれがあるからである。もし、基材の表面温度がこのような低い温度になると、ノズルから噴射されたフッ化物溶射粒子(フッ化物の融点は、YF3の場合(1152℃)、ErF3の場合(1350℃)は、ガス中で溶融することなく、そのまま基材表面に衝突した場合、その大部分が飛散して成膜する確率が非常に低くなるうえ、もし成膜できたとしてもフッ化物粒子の相互結合力が弱く、かつ気孔率の大きい皮膜となるなどの品質の低下を招くからである。
a.フッ化物溶射材料
本発明において用いられるフッ化物溶射材料としては、元素の周期律表IIa族のMg、周期律表IIIb族のAl、周期律表IIIa族のY、原子番号57〜71に属するランタノイド系金属のフッ化物である。原子番号57〜71の金属元素名は、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジズプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)の17種の使用が可能である。
本発明の実施に当たって用いる装置としては、発明者らが先に提案した特許番号第4628578号に記載の低温溶射皮膜被覆部材及びその製造方法において使用した装置を用いることができる。図3および図4は、そうした装置の中の本発明に係るフッ化物溶射皮膜を基材表面に形成するのに有効な装置の好適例を示すものである。図示のlは圧縮ガスボンベから供給される作動ガス源、2は溶射材料の供給器、3はガス加圧用熱交換器、4は溶射容器、5は噴射ガン、6はノズル、7は被処理体、8は消音器、9は作動ガス用主ガス管、10は溶射材料粉末搬送用の副ガス管、11は作動ガスの整流板、12、13はそれぞれのガス管に設けられた流量調整バルブである。
まず、フッ化物自体の物理化学的性質としては、次の点を指摘することができる。即ち、フッ化物の膜は、金属皮膜やセラミック皮膜と比較して、ハロゲン系ガスに対する化学的安定性を有するものの、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力及び基材の密着強さが弱い点が挙げられる。また、成膜時に大きな残留応力を発生しやすいため、基材が成膜後の僅かな変形によって、容易に皮膜の剥離が起こることが多い。加えて、フッ化物は延性に乏しい性質を示すために皮膜が容易に“ひび割れ”し、前記成膜時に発生する気孔部とともに、酸やアルカリ洗浄液などの内部浸入によって、基材の腐食原因となるなど、フッ化物そのものの耐食性は良好であっても、その性質を防食膜としては利用できないという問題点もある。
この実施例では、フッ化物としてYF3とAlF3を用い、成膜用作動ガスの温度とフッ化物溶射皮膜の形成の可否について調査した。
(1)基材:基材として、SUS304鋼(寸法:30mm×30mm×厚さ5mm)を用い、その表面をブラスト粗面化処理後、180℃に予熱したものを供試した。
(2)溶射雰囲気:成膜用作動ガスとして、Ar、N2およびHeからなる不活性ガスを用い、それぞれのガス温度を500℃未満から最高1300℃に加熱し、この中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を600〜660m/sec.に維持しながら基材表面に形成されるフッ化物皮膜の有無と良否について調べた。
(3)成膜用フッ化物材料:フッ化物として粒径10〜35μmのYF3とAlF3を用いた。また比較例の溶射法として、Arと水素ガスをプラズマ作動ガスとする現行の大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法(粒子飛行速度:350〜500m/sec.)を用い、それぞれのプラズマジェットを熱源として、YF3とAlF3を成膜した。
試験結果を表1に示した。この表に示す結果から明らかなように、本発明に係る溶射法では、成膜用作動ガス(Ar、N2、He)が500℃未満ではフッ化物皮膜の形成が見られず(フッ化物粒子の付着が認められる場合でも、多孔質で実用できない状態)、また、600℃以上のガス温度によって、外観上、良好な皮膜の形成が確認できた。
これに対して、現行の大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法による方法では、YF3の成膜は見られるが、AlF3の皮膜は欠陥(多孔質、均一性に劣る)が多く、実用的な皮膜性状は得られなかった。この原因は、AlF3は蒸気圧が非常に高いため、高温のプラズマジェット中を飛行する際、AlF3粒子の表面から蒸気化したり、分解したためと思われる。
この実施例では、SS400鋼の表面に形成したフッ化物溶射皮膜の気孔率に及ぼす成膜方法と基材の粗面化方法の影響について調査した。
(1)基材:基材として、SS400鋼(寸法:幅50mm×縦50mm×厚さ3.2mm)を用い、現行のアルミナ粒子によるブラスト粗面化処理(比較例)とWC−12mass%Co粒子(以下の実施例の数値はmass%を示す)を高速フレーム溶射法により飛行速度:720m/sec.溶射回数:6回、面積率:30〜32%の条件での吹き付け処理の2種類を施工した。
(2)溶射雰囲気:成膜用作動ガスとして750℃に加熱したArガスを用い、この中を飛行するYF3粒子の飛行速度を650〜700m/sec.範囲に制御した。
(3)成膜用フッ化物:YF3(粒径10〜40μm)を用い、本発明法及び比較例の成膜として現行の大気プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法により、120μmの厚さに形成させた。
(4)フェロキシル試験(気孔率)
フェロキシル試験方法として、具体的には、次に示すような方法を用いた。すなわち、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム10g及び塩化ナトリウム15gを1リットルの蒸留水に溶解し、これを分析用の濾紙に十分含浸させる。その後、この濾紙を試験片表面に貼り付けし、30分間静置した後、濾紙を剥がして、濾紙面での青色斑点の有無を目視判定した。これはアモルファス状膜に貫通気孔が存在するとフェロキシル試験液が浸透し、鉄基材界面に達して鉄イオンを生成させ、これにヘキサシアノ(III)酸カリウム塩が反応して、濾紙の表面に青色斑点を生成させることによって判定することができる。
試験結果を表2に示した。この表に示す結果から明らかなように、供試したすべてのフッ化物溶射皮膜から青色斑点が発生し、皮膜に貫通気孔が存在していることが判明した。ただ青色斑点数を見ると、比較例の大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法で形成された皮膜(No.3、4)には、3〜7個の大きな青色斑点が見られるのに対し、本発明に適合する方法で溶射して形成した皮膜では斑点数が少なく、前者に比較して緻密化の傾向を示している。またWC−Co粒子を吹き付けた基材表面に形成した皮膜にも貫通気孔が少なく、フッ化物皮膜形成用の前処理として実用化できることが判明した。
(1)供試皮膜の膜厚:120μm
(2)基材のブラスト粗面化処理の粗さ:Ra 0.6〜0.69μ、Rz 1.2〜1.8μm
(3)フェロキシル試験:JIS H8666セラミック溶射皮膜試験方法に準拠
この実施例では、フッ化物粒子の飛行速度と基材の予熱温度をそれぞれ変化させ、フッ化物皮膜の形成に必要な飛行速度と予熱温度を求めた。
(1)基材:実施例1と同じステンレス鋼を用い、ブラスト粗面化処理を行い、20℃〜520℃の範囲で予熱した試験片を準備した。
(2)溶射雰囲気:成膜用作動ガスとして750℃に加熱したArガスを用い、この中を飛行するフッ化物粒子の速度を500m/sec.未満、600〜700m/sec.、750m/sec.の3条件で成膜した。
(3)成膜用フッ化物:YF3(粒径:10〜35μm)
試験結果を表3に示した。この表に示す結果から明らかなように、YF3粒子の飛行速度が500m/sec.未満では基材の予熱温度を20℃〜520℃に変化しても十分な成膜が得られなかった(No.1)。しかし、粒子の飛行速度を600m/sec.以上にすると、基材の予熱温度を80℃以上に維持すると成膜し、この傾向は飛行速度を750m/sec.以上にしてもほぼ変化はなく、良好な状態の溶射皮膜の形成が認められた。このことから、フッ化物皮膜の形成に必要なフッ化粒子の飛行速度は600m/sec.以上、基材(SUS304鋼)の予熱温度を80℃〜500℃であれば所定の効果が得られることが判明した。
この実施例では、フッ化物粒子の飛行速度と基材表面の粗面化状態の相違による皮膜の形成状態を調査した。
(1)基材:実施例1と同じSUS304鋼試験片を用い、その表面をブラスト粗面化処理の有無、およびWC−Coサーメットの実施例2と同じ条件で、高速フレーム溶射法による疎ら模様となる吹き付け処理(750m/sec.)を行ったものを準備した。また基材は、いずれも200℃に予熱した。
(2)溶射雰囲気:成膜用作動ガスとして700℃に加熱したArガスを用い、この中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を500未満〜750m/sec.になるように調整した。
(3)成膜用フッ化物:YF3(粒径:5〜30μm)
試験結果を表4に示した。この表に示す結果から明らかなように、フッ化物粒子の飛行速度が500m/sec.未満では、基材の表面を粗面化していてもフッ化物皮膜の形成は十分でなく、たとえ形成されたとしても多孔質、不均一なものであった。粒子速度を600m/S以上にすると、ブラスト粗面化したもの(No.2)WC−Coサーメット粒子吹き付けともに良好な皮膜を形成し、特にWC−Coサーメット粒子を吹き付けた試験片上の皮膜は、良好な外観を示した(No.3)。
この実施例では、Al合金基材(寸法:幅30mm×縦50mm×厚さ3mm)の表面に、本発明に適合するの方法によって、フッ化物溶射皮膜を形成し、その皮膜の耐プラズマエッチング特性を評価した。
(1)基材:Al合金(JIS H4000規定のA3003)の表面をブラスト粗面化処理した後、200℃に予熱した。
(2)溶射雰囲気:成膜用作動ガスとして800℃に加熱したHeガスを用い、この中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を650〜700m/sec.の範囲に制御した。
(3)成膜用フッ化物:YF3、DyF3、CeF3(粒径5〜45μm)を用い、膜厚180μmに成膜した。なお、比較例の皮膜として、大気プラズマ溶射法によってY2O3、Dy2O3、CeO2をそれぞれ180μmに成膜した皮膜を同一条件で評価した。
(4)プラズマエッチング雰囲気ガス組成とプラズマ出力
(i)雰囲気ガスと流量条件
(a)含Fガス:CHF3/O2/Ar=80/100/160(1分間当たりの流量cm3)
(b)含CHガス:C2H2/Ar=80/100(1分間当たりの流量cm3)
(ii)プラズマ照射出力
高周波電力:1300W
圧力:4Pa
温度:60℃
(iii)プラズマエッチング試験の雰囲気
(a)含Fガス雰囲気中で実施
(b)含CHガス雰囲気中で実施
(C)含Fガス雰囲気1h⇔含CHガス雰囲気1hを交互に繰り返す雰囲気中で実施
耐プラズマエロージョン試験の評価は、エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。パーティクル類は、試験容器内の配設した直径8インチのシリコンウェハーの表面に付着する粒径0.2μm以上の粒子数が30個に達するまでの時間を測定することにより実施した。
試験結果を表5に示した。この結果から明らかなように比較例の酸化物系皮膜(No.1、3、5)は、含CHガス中では最もパーティクルの発生が少なく、含Fガス中ではやや多くなり許容値に達する時間が短くなる状況が見られる。しかし、含Fガスと含CHガスを交互に繰り返す雰囲気下におけるパーティクルの発生数は一段と多くなっていることが判明した。この原因は、含Fガス中におけるフッ化ガスの酸化作用とCHガスの還元作用の繰り返しによって、酸化物セラミック皮膜の表面の酸化膜が常に不安定な状態となって飛散するためと考えられる。これに対して、フッ化物皮膜(No.2、4、6)は、含Fガス中、含CHガス中及びこれらのガス交互繰り返し雰囲気中でも化学的に安定な状態を維持し、パーティクルの発生を抑制したものと考えられる。なお、フッ化物皮膜からのものに比較して1/5〜1/10程度小さいものが多い点も耐環境汚染性をよくしているものと思われる。
この実施例では、本発明の方法で形成されたフッ化物溶射皮膜のハロゲン系酸の蒸気に対する耐食性を調査した。
(1)基材:SS400鋼基材(寸法:横30mm×縦50mm×厚さ3.2mm)を用い、その表面をブラスト粗面化するとともに、180℃に予熱して成膜した。
(2)溶射雰囲気:成膜用作動ガスとして850℃に加熱したArガスを用い、この溶射雰囲気中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を680〜720m/sec.の範囲に制御した。
(3)成膜用フッ化物:フッ化物として、AlF3、YF3(粒径10〜60μm)を用いて、膜厚250μmの厚さに形成したものを準備した。
(4)腐食試験
(a)HCl蒸気による腐食試験は、化学実験用のデーシケ一夕ーの底部に30%HCl水溶液を100ml入れ、その上部に試験片を吊すことによってHCl水溶系から発生するHCl蒸気に曝露する方法を採用した。腐食試験温度は30℃〜50℃、時間は96hrである。
(b)HF蒸気による腐食試験は、SUS316製のオートクレーブの底部にHF水溶液を100ml入れ、その上部に試験片を吊すことによってHF蒸気による腐食試験を実施した。腐食試験温度は30℃〜50℃、曝露時間は96hrである。
試験結果を表6に示した。表に示す結果から明らかなように、比較例の酸化物系皮膜(No.2、4)は、すべて多量の赤錆が皮膜表面にまで達していた。即ち、酸化物系皮膜には多くの貫通気孔が存在するため、HCl、HFなどの蒸気は、この貫通気孔を通って皮膜の内部に達してSS400鋼基材を腐食し、その腐食生成物としての鉄成分が貫通気孔を通して皮膜表面に達して赤錆状を呈したものと考えられる。これに対して、フッ化物皮膜(No.1、3)は、赤錆の発生は認められるものの、その程度は比較例の30〜40%程度にとどまっていた。この結果からフッ化物皮膜のも貫通気孔は存在するが、酸化物系皮膜に比較すると少なく、さらにフッ化物皮膜そのものにも、優れた耐食性があるため、総合的な耐ハロゲン系酸の蒸気に対して良好な耐食性を発揮したものと思われる。
この実施例では、フッ化物溶射皮膜の密着性に及ぼす基材表面の前処理の影響を調査した。
(1)前処理の種類
基材としてAl3003合金(寸法:直径25mm×厚さ5mm)の片面に、次に示すような前処理を行なった。
(i)脱脂した後、ワイヤブラシで軽く研磨する。
(ii)脱脂後、Ni−20mass%Crを大気プラズマ溶射法によって、50μm厚さの皮膜を形成する(金属アンダーコート)
(iii)脱脂後、WC−12mass%Coを高速フレーム溶射法によって、疎らな溶射粒子点在部を形成(面積率22%)
(iv)脱脂後、Al2O3研削材を用いて、ブラスト粗面化処理を行なう。
(v)同上のブラスト処理面に、Ni−20mass%Crを大気プラズマ溶射法によって、80μm厚さの皮膜を形成(金属アンダーコート)
(vi)同上のブラスト処理面に、WC−12mass%Coを高速フレーム溶射法によって、疎らな林立した溶射粒子点在部を形成(面積率18%)
以上の(iii)、(vi)は本発明例、他の(i)、(ii)、(iv)、(v)は比較例である。
前記前処理後の基材表面に、800℃に加熱してHeガスを用い、この中を飛行するフッ化物粒子の飛行速度を680〜750m/sec.の範囲に制御したYF3粒子によって、膜厚140μmのフッ化物溶射皮膜を形成した。
溶射皮膜の密着性は、JIS H8666セラミック溶射皮膜試験方法に規定されている密着強さ試験方法によって測定した。
試験結果を表7に示した。この表に示す結果から明らかなように、基材表面を脱脂した後、軽ワイヤブラシングした面に形成したフッ化物溶射皮膜(No.1)は、密着力に乏しく0.5〜1.2MPaで皮膜が剥離し、また、金属アンダーコートを施したフッ化物溶射皮膜(No.2)は、若干の密着力の向上が見られる。これに対して、WC−12mass%Coが疎らに点在している面に形成したフッ化物溶射皮膜(No.3)は、13〜16MPaの高い密着力を発揮した。一方、ブラスト粗面化面に形成されたフッ化物溶射皮膜(No.4)の密着力は、4〜6MPaを示し、また、ブラスト粗面化面に金属質のアンダーコートを施工したフッ化物溶射皮膜の密着力は、それぞれNo.1、No.2の場合に比較すると高くなる傾向があり、基材の粗面化や金属質アンダーコートの施工は、皮膜の密着性の向上に効果が見られる。これに対して、本発明に係る炭化物サーメット粒子を吹き付けることによって形成された溶射粒子点在部を有する面(No.6)は、フッ化物溶射皮膜上との密着性が一段と向上し、13〜15MPaの高い密着力を示した。
2 溶射材料の供給器
3 ガス加熱用熱交換器
4 溶射容器
5 噴射ガン
6 ノズル
7 被処理体
8 消音器
9 主ガス管
10 副ガス管
11 作動ガス整流板
12、13 流量調整バルブ
Claims (14)
- 基材表面をまず前処理し、その前処理後の基材の表面に、炭化物サーメット材料を溶射して、その炭化物サーメットの溶射粒子の少なくとも一部の先端部が面積率にして8〜50%の割合いで、疎らにかつ該溶射粒子先端部が基材表面に杭のように突き刺さって林立した状態で付着している炭化物サーメットの非膜状の溶射粒子点在部を形成し、その後、フッ化物溶射材料を溶射するのに先立ちまず該基材表面および該炭化物サーメットの溶射粒子点在部を80〜700℃の温度に予熱し、その後、該基材表面および該炭化物サーメットの溶射粒子点在部上に、フッ化物溶射材料を、ArやN2、Heまたはそれらの混合ガスのような不活性ガスを成膜用作動ガスとする溶射ガンを用い、600℃〜1300℃の温度に保持される溶射雰囲気中において、飛行速度:500m/sec.以上の速度で吹き付けて、フッ化物の溶射粒子を炭化物サーメットの溶射粒子点在の突き刺さり粒子間の間隙に食い込ませて該基材表面に付着させてこれを被覆することを特徴とするフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記炭化物サーメットの溶射粒子点在部は、基材の表面に対し、炭化物サーメット材料を飛行速度が150〜600m/sec.となる吹き付け速度で溶射することを特徴とする請求項1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 基材表面の粗面化処理後、高速フレーム溶射装置を用いて、炭化物サーメット材料を、溶射ガンへの供給量100〜200g/min.、溶射ガンが基材表面上を繰り返し移動するとき移動速度を300〜1000mm/sec.に制御した条件下で、溶射回数5回以下の溶射ガン操作を行なうことによって、面積率にて8〜50%の割合の部分からなる炭化物サーメットの溶射粒子点在部を形成することを特徴とする請求項1または2に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記前処理は、脱脂、脱スケール、基材表面の粗面化処理のいずれか1以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記粗面化処理は、Al2O3、SiCなどの研削材を吹き付ける粗面化処理によって、表面粗さがRa:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μmにすることを特徴とする請求項4に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、炭素を含む鋼鉄、各種ステンレス鋼、Ni及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体のいずれかであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記炭化物サーメット材料は、WC−Co、WC−Ni−Cr、WC−Co−Cr、Cr3C2−Ni−Crなどから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIa族のMg、周期律表IIIb族のAl、周期律表IIIa族Y、原子番号57〜71のランタノイド系金属であるランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジズプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)のフッ化物から選ばれる1種以上の、粒径が5μm〜80μmのフッ化物粒子を吹き付けて、20μm〜500μmの膜厚に形成されたものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 不活性ガスを成膜用作動ガスとする溶射法により、フッ化物粒子を噴射するための溶射ノズルの先端と基材表面の間隔を5〜50mmに保持することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、膜厚が20〜500μmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 基材と、その基材表面に被覆されたフッ化物溶射皮膜とを備え、
該基材は、その表面の8〜50%の面積が、WC−Co、WC−Ni−Cr、WC−Co−CrおよびCr3C2−Ni−Crから選ばれる1種以上の炭化物サーメットによる非膜状の溶射粒子点在部で覆われており、
該溶射粒子点在部の少なくとも一部は、炭化物サーメット溶射粒子が該基材の表面に突き刺さって疎らに林立してなるものであり、他の一部は、炭化物サーメット溶射粒子が基材表面に付着するか基材中に埋没してなるものであり、そして、
該フッ化物溶射皮膜は、上記溶射粒子点在部を介してかつその上から基材を覆うように形成されているものであることを特徴とするフッ化物溶射皮膜被覆部材。 - 前記基材は、Ra:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μmの表面粗さの粗面を有することを特徴とする請求項11に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 前記基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、炭素を含む鋼鉄、各種ステンレス鋼、Ni及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体のいずれかであることを特徴とする請求項11または12に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、膜厚が20μm〜500μmの、周期律表IIa族のMg、周期律表IIIb族のAl、周期律表IIIa族Y、原子番号57〜71のランタノイド系金属であるランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロビウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジズプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)のフッ化物から選ばれる1種以上を含む皮膜であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
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