JP5524992B2 - フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 - Google Patents
フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5524992B2 JP5524992B2 JP2012064797A JP2012064797A JP5524992B2 JP 5524992 B2 JP5524992 B2 JP 5524992B2 JP 2012064797 A JP2012064797 A JP 2012064797A JP 2012064797 A JP2012064797 A JP 2012064797A JP 5524992 B2 JP5524992 B2 JP 5524992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- substrate
- carbide cermet
- particles
- sprayed coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 103
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 72
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 91
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 88
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 79
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 78
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 57
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 23
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 18
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 6
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 65
- 239000010408 film Substances 0.000 description 49
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 5
- -1 BF 3 Chemical class 0.000 description 4
- 229910009043 WC-Co Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910016655 EuF 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010062 adhesion mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003806 hair structure Effects 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007749 high velocity oxygen fuel spraying Methods 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 1
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Description
一方で、フッ化物溶射皮膜に関する前記各特許文献に記載されている基材粗面化処理については、条件および粗面化の程度については全く言及されていないか、また、開示されていたとしてもブラスト材のみであって、フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させる意図のものではない(特許文献14、16)。特許文献17、18では、コランダム(Al2O3)による粗面化のみが開示されている。要するに、これらの特許文献をはじめ、フッ化物溶射皮膜に関する既知の文献類は、皮膜の密着性向上対策としての粗面化処理およびアンダーコート層の形成については言及しておらず、表面粗さについての開示もない。
(1)フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させるためには、基材(被処理体)の表面に対し、新しい発想に基づく粗面化(皮膜密着性を向上させる構造)技術を確立すること、特に炭化物サーメットのアンダーコート層を形成することによって、炭化物の主成分の炭素(C)との相性の良いフッ素含有トップコート、即ち、フッ化物溶射皮膜を形成していくことが有利である。
(1)基材表面に形成される炭化物サーメットのアンダーコート層は、基材表面側において、炭化物サーメット粒子の一部は基材中に埋没し、他の一部は疎らに突き刺さって林立した状態である植毛構造を経由して肥厚化した層であること、
(2)炭化物サーメットの前記アンダーコート層は、10μm〜150μmの層厚を有すること、
(3)炭化物サーメットのアンダーコート層は、高速フレーム溶射法または低温溶射法のいずれかの溶射法を適用して施工すること、
(4)フッ化物粒子の溶射に先立ち、基材を80〜700℃に予熱すること、
(5)前記基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ni及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体、プラスチックのいずれかを用いること、
(6)前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIa族のMg、周期律表IIIb族のAl、周期律表IIIa族Y、原子番号57〜71のランタノイド系金属であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luのフッ化物から選ばれる1種以上の、粒径が5μm〜80μmのフッ化物粒子を溶射し、20μm〜500μmの膜厚に成膜されたものであること、
が、より有利な解決手段となる。
(1)基材の表面に、硬質の炭化物サーメット粒子を高速度で吹き付けると、初期の部分は炭化物サーメット粒子の一部が基材中に埋没すると同時に基材表面に突き刺さった状態で林立した状態となる部分が生じるが次第に肥厚化してアンダーコート層が得られる。このようなアンダーコート層の上にフッ化物粒子を溶射すると、該炭化物サーメットアンダーコート層にフッ化物粒子が高い密着力をもって被着する。
(2)特に、フッ化物は、金属(アルミニウム、チタン、鋼鉄など)とは化学的に濡れ難く接合性に乏しいが、炭化物(主成分は炭素)サーメットとは、化学的親和力が大きく、炭化物サーメット粒子の堆積層を主成分とするアンダーコートの表面では、物理的作用に化学的親和力が重畳して密着性のよいフッ化物溶射皮膜が形成される。
(3)前記炭化物サーメットアンダーコート層は粒子の一部が基材表面に突き刺さったり埋没した状態となってから成膜されているから、このような基材では強い圧縮の残留応力を発生しているので、基材が変形や歪に対して強い抵抗力を発揮するので、使用環境中におけるフッ化物皮膜を被覆した部材の機械的な負荷や振動などが原因するフッ化物溶射皮膜の剥離が抑制される効果がある。
(4)このような炭化物サーメットアンダーコート層がもつ作用効果に加え、基材全体を予熱した状態でフッ化物溶射皮膜を形成することによって、各皮膜が互いに強い密着力を有する部材が得られる。
(5)即ち、本発明方法の適用によって形成されたフッ化物溶射皮膜被覆部材は、基材とフッ化物溶射皮膜とが高い密着力を有することから、該フッ化物溶射皮膜本体の優れた耐食性(耐ハロゲンガス性)、耐ハロゲンガスプラズマエロージョン性を発揮し、半導体加工用部材などに適用した場合に長期間にわたる使用に耐えられるものを得ることができる。
(6)基材表面に高速フレーム溶射法などによって、WC−Ni−Cr、Cr3C2−Ni−Crなどの硬質の炭化物サーメット粒子を強く吹き付けて粒子の一部を基材中に埋没させ、他の一部を疎らに林立させてなる植毛構造プロセスを経由してアンダーコート層が形成されているので、アンダーコートは基材と高度に結合すると共に、フッ化物溶射皮膜とも一段と強い密着力を有するものになる。
(7)なお、フッ化物はそもそも、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力や基材との密着性が低く、しばしば剥離するという性質がある。この点、本発明によれば、フッ化物と炭化物サーメット(主成分は炭素)とは、相性がよく互いの化学的親和力が強くかつよく濡れ合う特性があるため、前記炭化物サーメットのアンダーコート層を介してフッ化物粒子の物理的付着機構だけでなく、その化学的親和力を利用して皮膜密着力の向上を図ることができる。
(8)さらに、前記の成膜プロセスによって基材表面に形成された炭化物サーメットのアンダーコートは、緻密(気孔率0.1〜0.6%)であるうえ、硬質の炭化物サーメット(WC−12mass%CoのHv=1000〜1250)が剛体としての挙動を示すため、基材の歪、変形を強く抑制する作用がある。このため、基材の変形や振動によって剥離しやすいフッ化物溶射皮膜の剥離現象を基材の機械的性質の改善によって防止する特徴も発揮する効果がある。
(9)以上の結果、本発明に係る技術によって形成されたフッ化物溶射皮膜は、実用環境において、繰り返される急激な温度変化による熱衝撃をはじめ、微振動、曲げ応力の付加などの物理的条件の変動にもよく耐え、長期間にわたってフッ化物溶射皮膜本来の優れた化学的性質をも発揮させることができる。
(1)基材
本発明で使用することができる基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Niおよびその合金などである。その他、酸化物や窒化物、炭化物、珪化物などのセラミック焼結体、焼結炭素材料あるいはプラスチックなどの有機高分子材料であってもよい。
基材表面は、JIS H9302に規定されているセラミック溶射作業標準に準拠して前処理することが好ましい。例えば、基材表面の錆や油脂類などを除去した後、Al2O3、SiCなどの研削粒子を吹き付けて脱スケール等を行なうと同時に、好ましくは粗面化する。なお、粗面化後の粗さは、Ra:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μm程度にする。
好ましくは粗面化処理した後の基材表面に、高速フレーム溶射法または低温溶射法によって、粒径5〜80μmの炭化物サーメット粒子溶射ガンを使って吹き付け、少なくともその一部粒子の先端が基材表面に喰い込んで埋没したような状態(植毛構造)にすると共に、他の一部については基材表面に付着・堆積した状態し、これを次第に成長させることで、該炭化物サーメットのアンダーコート層を形成する。このようなアンダーコート層は、炭化物サーメット粒子を、150〜600m/Sの飛行速度で基材表面に衝突させることによって可能となる。粒子の飛行速度が150μm未満では粒子の基材表面への突き刺さりの程度が弱くなる。一方、600m/S超では効果が飽和する。
図2(a)は、吹き付けられた直後のWC−Coサーメット粒子の一部が基材表面に、それぞれ減り込むように付着している一方、他のWC−Coサーメット粒子は基材への衝突エネルギーによって、一部が破砕された状態で分散して付着している。また、図2(b)は、基材表層部に吹き付けられたWC−Coサーメット粒子の分布状況を断面状態で観察したものである。この写真から明らかなように、WC−Coサーメット粒子は、基材表面に打ち込まれて小さな杭が疎らに林立した状態の植毛構造を呈していると共に、他の一部は、単に付着するか埋没した状態となり、更に溶射を続けて膜厚:10〜150μmのアンダーコート層が形成される。
炭化物サーメットのアンダーコート層を形成してなる基材については、フッ化物の溶射に先立って、予熱を行うことが好ましい。予熱温度は、基材質によって管理するのがよく、下記の温度が推奨できる。
b.鋼鉄(低合金鋼):80℃〜250℃
c.各種ステンレス鋼:80℃〜250℃
d.酸化物・炭化物などの焼結体:120℃〜500℃
e.焼結炭素:200℃〜700℃
前記予熱は、大気中、真空中、不活性ガス中、いずれも適用できるが、基材質が予熱によって酸化され、表面に酸化膜が生成するような雰囲気は避ける必要がある。
a.フッ化物溶射材料
本発明において用いられるフッ化物溶射材料としては、元素の周期律表IIa族のMg、周期律表IIIb族のAl、周期律表IIIa族のY、原子番号57〜71に属するランタノイド系金属のフッ化物である。原子番号57〜71の金属元素名は、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジズプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)の15種である。
フッ化物溶射皮膜の形成方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および低温溶射法などが好適に用いられる。
フッ化物自体の物理化学的性質としては、次の点を指摘することができる。即ち、フッ化物の膜は、金属皮膜やセラミック皮膜と比較して、ハロゲン系ガスに対する化学的安定性を有するものの、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力及び基材との密着強さが弱い点が挙げられる。また、成膜時に大きな残留応力を発生しやすいため、基材が成膜後の僅かな変形によって、容易に皮膜の剥離が起こることが多い。加えて、フッ化物は延性に乏しい性質を示すために皮膜が容易に“ひび割れ”し、前記成膜時に発生する気孔部とともに、酸やアルカリ洗浄液などの内部浸入によって、基材の腐食原因となるなど、フッ化物そのものの耐食性は良好であっても、その性質を防食膜としては利用できないという問題点もある。
この実施例では、フッ化物溶射皮膜の密着性に及ぼす基材表面の前処理の影響について評価した。
(1)前処理の種類
基材としてAl3003合金(寸法:直径25mm×厚さ5mm)の片面に、次のような前処理を行なった。
(i)脱脂した後、ワイヤーブラシで軽く研磨する。
(ii)脱脂後、Ni−20mass%Crを大気プラズマ溶射法によって、50μmの厚さに形成(金属アンダーコート層)
(iii)脱脂後、WC−12mass%Coを高速フレーム溶射法によって疎らな状態で吹き付け(プライマー)
(iv)脱脂後、Cr3C2−18mass%Ni−7mass%Crを高速フレーム溶射法によって30μmの厚さに形成(炭化物サーメットのアンダーコート層)
(v)脱脂後、Al2O3研削材を用いて、ブラスト粗面化処理を実施
(vi)同上のブラスト粗面化処理後、大気プラズマ溶射法によって、Ni−20mass%Cr膜を50μmの厚さに形成(金属アンダーコート層)
(vii)同上のブラスト粗面化処理後、WC−12mass%Coを高速フレーム溶射法によって疎らな状態に吹き付け(プライマー)
(viii)同上のブラスト粗面化処理後、Cr3C2−18mass%Ni−7mass%Crを高速フレーム溶射法によって30μmの厚さに形成(炭化物サーメットのアンダーコート層)
前記前処理後の基材表面に対して、大気プラズマ溶射法によって、YF3を100μmの厚さに形成した。
皮膜の密着性は、JIS H8666セラミック溶射試験方法に規定されている密着強さ試験方法によって測定した。
試験結果を表1に示した。この結果から明らかなように、基材表面を脱脂のみの処理後、フッ化物溶射皮膜を形成した試験片(No.1)では、密着力が殆どなく、0.5〜1.2MPaで皮膜が剥離した。また、金属アンダーコート層の上に形成した皮膜(No.2)は、4〜5MPa程度の密着力を示したものの、基材表面をブラスト粗面化処理をしていないため、金属アンダーコート層と基材との境界から剥離する試験片も見られた。これに対し、炭化物サーメット粒子を吹き付けてプライマー処理したもの(No.3)、アンダーコート化した皮膜(No.4)では、高い密着力を発揮し、ブラスト粗面化処理を省略しても、実用化に必要な密着力が得られることが確認された。
ブラスト粗面化処理後、さらにその上に炭化物サーメット粒子を吹き付けたてプライマー処理したもの(No.7)、アンダーコート層を形成した後、フッ化物溶射皮膜を形成(Mo.8)したものの密着力は、一段と高くなっており、フッ化物溶射皮膜を形成するための前処理法として適していることが確認された。
この実施例では、基材をSS400鋼とし、YF3皮膜を減圧プラズマ溶射法によって、100μmの厚さに形成した際の皮膜の密着性を調査した。
(1)前処理の種類
実施例1と同じ種類の前処理法を実施した。
YF3をArガス100〜200hPaの減圧環境でプラズマ溶射法(減圧プラスマ溶射法)によって、100μmの厚さに形成した。
実施例1と同じ方法で実施した。
試験結果を表2に示した。この結果から明らかなように、基材表面に直接皮膜を形成した場合(No.1)に比較して、ブラスト処理後の形成皮膜の密着力は高くなっており、実施例1のAl合金基材より良好な密着力を得ることができる。しかし、SS400鋼基材であっても、炭化物サーメット粒子を吹き付けてプライマー処理したもの(No.3、7)、アンダーコート層を形成したもの(No.4、8)では、さらに高い密着力を発揮している。即ち、炭化物サーメットによってアンダーコートを施工する前処理法は、基材の種類に影響されることなく、常に高い密着力を有する皮膜の形成が可能であることがうかがえる。
この実施例では、基材としてSS400鋼を用い、高速フレーム溶射法によって形成したYF3皮膜の密着性を調査した。
(1)前処理の種類
実施例1と同じ種類の前処理法を実施した。
YF3を高速フレーム溶射法によって100μmの厚さに形成した。
実施例1と同じ方法で実施した。
試験結果を表3に示した。この結果から明らかなように、実施例1および2の結果と同じように、本発明に係る炭化物サーメットのアンダーコート層を形成したもの(No.4、8)では、基材のブラスト粗面化の有無に依存することなく、常に高い密着力を有するフッ化物溶射皮膜の形成が可能であることが確認された。
この実施例では、基材としてSUS304鋼とし、大気プラズマ溶射法によって形成した3種類のフッ化物溶射皮膜の密着性を調査した。
(1)前処理の種類
基材をSiC研削材でブラスト粗面化した後、その粗面化面に(i)WC−12mass%Co−5mass%Crを吹き付け処理、(ii)Cr3C2−17mass%Ni−7mass%Crを80μmの厚さに形成したものを準備した。
大気プラズマ溶射法によって、CeF3、DyF3、EuF3をそれぞれ120μmの厚さに施工。
実施例1と同じ方法で実施した。
試験結果を表4に示した。この結果から明らかなように、CeF3、DyF3、EuF3のようなフッ化物溶射皮膜に対しても、炭化物サーメットのアンダーコート層を形成した皮膜は、密着性の向上に効果のあることが確認された。
Claims (11)
- 表面粗さをRa:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μmに調整した基材表面に、炭化物サーメット粒子を溶射ガンにて飛行速度150〜600m/sの速度で吹き付けることにより、炭化物サーメット粒子の一部を基材中に埋没させると共に、該粒子の他の一部を疎らかつその先端部が該基材表面に喰い込んだ状態に植設して得られる植毛構造とすることによって、基材に圧縮残留応力を発生させかつ剛体化した炭化物サーメットのアンダーコート層を形成し、その後、該アンダーコート層の上にフッ化物粒子を溶射することにより、成膜することを特徴とするフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 基材表面に形成される炭化物サーメットのアンダーコート層は、基材表面側において、炭化物サーメット粒子の一部は基材中に埋没し、他の一部は疎らに突き刺さって林立した状態である植毛構造が肥厚化しかつ剛体化した層であることを特徴とする請求項1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 炭化物サーメットの前記アンダーコート層は、10μm〜150μmの層厚を有することを特徴とする請求項1または2に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 炭化物サーメットのアンダーコート層は、高速フレーム溶射法または低温溶射法のいずれかの溶射法を適用して施工することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- フッ化物粒子の溶射に先立ち、基材を80〜700℃に予熱することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ni及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体、プラスチックのいずれかを用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIa族のMg、周期律表IIIb族のAl、周期律表IIIa族Y、原子番号57〜71のランタノイド系金属であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luのフッ化物から選ばれる1種以上の、粒径が5μm〜80μmのフッ化物粒子を溶射し、20μm〜500μmの膜厚に成膜されたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
- 表面粗さをRa:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μmに調整した基材と、その基材表面に被覆形成された炭化物サーメットのアンダーコートと、さらにその上に形成されたトップコートとしてのフッ化物溶射皮膜とからなり、その炭化物サーメットのアンダーコート層は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mn、WおよびSiから選ばれる1種以上の金属炭化物と、質量で5〜40mass%のCo、Ni、Cr、AlおよびMoから選ばれる1種以上の金属・合金とからなる粒径5〜80μmの炭化物サーメット粒子を、溶射ガンを使って飛行速度150〜600m/sの速度で吹き付けることにより、炭化物サーメット粒子の一部を前記基材中に埋没させると共に、他の一部を疎らかつその先端部が該基材表面に喰い込んだ状態である植毛構造とすることによって、基材に圧縮残留応力を発生させかつ剛体化した層であることを特徴とするフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 基材表面に形成される炭化物サーメットのアンダーコート層は、基材表面側において、炭化物サーメット粒子の一部は基材中に埋没し、他の一部は疎らに突き刺さって林立した状態である植毛構造が肥厚化することによって、基材に圧縮残留応力を発生させ、かつ剛体化した層であることを特徴とする請求項8に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 前記基材は、Al2O3、SiCなどの研削材を吹き付ける粗面化処理によって、表面粗さをRa:0.05〜0.74μm、Rz:0.09〜2.0μmに調整したAlおよびその合金、Tiおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ni及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体、プラスチックのいずれかを用いることを特徴とする請求項8または9に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
- 基材の表面に形成される炭化物サーメットのアンダーコート層は、10〜150μmの厚さを有し、その上に形成されたトップコートのフッ化物溶射皮膜は30〜500μmの厚さを有することを特徴とする請求項8〜10のいずれか1に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012064797A JP5524992B2 (ja) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 |
KR1020147022789A KR20140112085A (ko) | 2012-03-22 | 2012-11-28 | 불화물 용사 피막의 형성 방법 및 불화물 용사 피막 피복 부재 |
US14/385,644 US20150064406A1 (en) | 2012-03-22 | 2012-11-28 | Method for forming fluoride spray coating, and fluoride spray coating covered member |
PCT/JP2012/080687 WO2013140668A1 (ja) | 2012-03-22 | 2012-11-28 | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 |
CN201280071515.XA CN104204267B (zh) | 2012-03-22 | 2012-11-28 | 氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件 |
TW101147973A TWI500817B (zh) | 2012-03-22 | 2012-12-18 | 氟化物熱噴塗皮膜的形成方法及氟化物熱噴塗皮膜被覆構件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012064797A JP5524992B2 (ja) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013194302A JP2013194302A (ja) | 2013-09-30 |
JP5524992B2 true JP5524992B2 (ja) | 2014-06-18 |
Family
ID=49393611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012064797A Expired - Fee Related JP5524992B2 (ja) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5524992B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3074873B2 (ja) * | 1991-11-11 | 2000-08-07 | 株式会社神戸製鋼所 | 真空装置用表面被覆金属材 |
JPH11340143A (ja) * | 1998-05-22 | 1999-12-10 | Hitachi Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP3522590B2 (ja) * | 1999-06-04 | 2004-04-26 | トーカロ株式会社 | 高硬度炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 |
JP3838991B2 (ja) * | 2003-05-02 | 2006-10-25 | トーカロ株式会社 | 自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材およびその製造方法ならびに封孔方法 |
JP4022508B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2007-12-19 | トーカロ株式会社 | セラミック溶射の前処理方法およびその溶射皮膜被覆部材 |
JP4985928B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2012-07-25 | 信越化学工業株式会社 | 多層コート耐食性部材 |
JP4905697B2 (ja) * | 2006-04-20 | 2012-03-28 | 信越化学工業株式会社 | 導電性耐プラズマ部材 |
-
2012
- 2012-03-22 JP JP2012064797A patent/JP5524992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013194302A (ja) | 2013-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2013140668A1 (ja) | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 | |
WO2013118354A1 (ja) | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 | |
RU2469126C2 (ru) | Способ нанесения покрытия на поверхность субстрата и продукт с покрытием | |
JP3510993B2 (ja) | プラズマ処理容器内部材およびその製造方法 | |
JP4606121B2 (ja) | 耐食膜積層耐食性部材およびその製造方法 | |
TW200820325A (en) | Low temperature aerosol deposition of a plasma resistive layer | |
JP2007247042A (ja) | 半導体加工装置用セラミック被覆部材 | |
JP4628578B2 (ja) | 低温溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 | |
JP5568756B2 (ja) | 耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 | |
JP5605901B2 (ja) | コールドスプレー法による金属材料の補修方法及びコールドスプレー用粉末材料の製造方法、並びに、コールドスプレー皮膜 | |
JP5521184B2 (ja) | フッ化物溶射皮膜被覆部材の製造方法 | |
JP5939592B2 (ja) | フッ化物溶射皮膜の形成方法 | |
JP5524992B2 (ja) | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 | |
CN109554656B (zh) | 一种常温大气氛围下致密陶瓷涂层的制备方法和*** | |
JP5858431B2 (ja) | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 | |
JP5524993B2 (ja) | フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材 | |
JP7196343B1 (ja) | 皮膜密着用の下地膜を有するガラス基材、及び皮膜を設けたガラス部品 | |
JP2013177670A5 (ja) | ||
JP2008174787A (ja) | 溶射皮膜形成方法 | |
CN104204267B (zh) | 氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件 | |
JP5720043B2 (ja) | 耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料およびその製造方法 | |
WO2010109685A1 (ja) | 成膜装置用部品および該成膜装置用部品に付着した付着膜の除去方法 | |
JP5406323B2 (ja) | 白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法および表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材 | |
JP2012026013A (ja) | 成膜装置用部品および該成膜装置用部品に付着した付着膜の除去方法 | |
JP5406324B2 (ja) | 白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法および表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140313 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140410 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5524992 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |