JP5858320B1

JP5858320B1 - 耐アルカリ性水性インキ組成物

Info

Publication number: JP5858320B1
Application number: JP2015544231A
Authority: JP
Inventors: 山田　雅生; 雅生山田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN105658740B; JPWO2015190345A1; WO2015190345A1; CN105658740A

Abstract

樹脂成分としてエチレン−アクリル酸共重合体を用いた耐アルカリ性水性インキ組成物において、顔料の種類に依存せず、且つ、特殊な界面活性剤を用いなくても、顔料分散性が良好な耐アルカリ性インキ組成物を提供する。濁度滴定法でのＳＰ値が２０．４〜２０．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２のアクリル酸系共重合体をアンモニア及び／またはアルカノールアミンで中和した水分散体に顔料を分散させた後、エチレン−アクリル酸共重合体をアルカノールアミンで中和した水分散体を配合した耐アルカリ性水性インキ組成物。

Description

本発明は、高い耐アルカリ性を有し、且つ、印刷適性や作業性に優れた水性インキ組成物、特にグラビア印刷やフレキソ印刷用水性インキ用途に好適なインキ組成物、及び該組成物の製造方法に関する。

近年、大気汚染の防止、作業環境の改善などからグラビア印刷・フレキソ印刷分野の印刷インキの水性化が進められている。該分野で実績があるスチレン−アクリル酸共重合体では、印刷面の耐性、特に耐アルカリ性が弱く、アジリジン化合物などの架橋剤を用いる方法が知られているが、変異原性などの問題があり作業者の健康上好ましくない。また、水性２液型となるため、比較的短時間で加水分解してしまい、ポットライフが短いなど作業性、経済性に問題があった。

そのため、これらの問題点を解消する新たな樹脂成分としてエチレン−アクリル酸共重合体が知られている。この樹脂成分に顔料を分散させる際、特殊な界面活性剤（アセチレンジオール類）を特定の比率で配合する方法（例えば特許文献１）が提案され、一定の効果を表すが、顔料の種類が変わると分散効果が低減したり、顔料濃度を上げると顔料が沈降するなどして十分な機能を発揮していない。

特開２０１１−１４４３３５

従って、本発明の目的は、樹脂成分としてエチレン−アクリル酸共重合体を用いた耐アルカリ性水性インキ組成物において、顔料の種類に依存せず、且つ、特殊な界面活性剤を用いなくても、顔料分散性が良好な耐アルカリ性インキ組成物を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のＳＰ値を有するアクリル酸系共重合体の塩基性化合物による中和水分散体を用いた顔料分散体と、エチレン−アクリル酸共重合体とを含有するインキ組成物の分散安定性が良好であることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、濁度滴定法でのＳＰ値が２０．４〜２０．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のアクリル酸系共重合体をアンモニア及び／またはアルカノールアミンで中和した水分散体に顔料を分散させた後、エチレン−アクリル酸共重合体をアルカノールアミンで中和した水分散体を配合した耐アルカリ性水性インキ組成物を提供する。

また、本発明は、前記アクリル酸系共重合体が、ビニル基を有する芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体である耐アルカリ性水性インキ組成物を提供する。

また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステルのエステル基を構成するアルコールの炭素数が１２から１８である（メタ）アクリル酸エステルが含まれる耐アルカリ性水性インキ組成物を提供する。

更に、本発明は、前記アクリル酸系共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である耐アルカリ性水性インキ組成物をも提供する。

本発明による耐アルカリ性水性インキ組成物は、顔料とエチレン−アクリル酸共重合体との分散性に優れているので、得られたインキは安定性、印刷適性に優れ、この印刷物は耐アルカリ性に優れる。

本発明の耐アルカリ性水性インキ組成物で用いる顔料の分散に用いるアクリル酸系共重合体は、濁度滴定法でのＳＰ値が２０．４〜２０．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のアクリル酸系共重合のアンモニア中和した水分散体であれば、特に限定されない。
この濁度滴定法によるＳＰ値の測定方法は、Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ、Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅらによってその方法が次の〔文献１〕、〔文献２〕等で提唱されている。

〔文献１〕Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１６７１，１９６７
〔文献２〕Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏｒｂｅｔｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｙｍ．Ｓｃｉ．，２３５９，１９６８

この方法に従った測定手順を例示すれば、たとえば次の手順に従って測定する。
手順１．水性樹脂の固形化（ＳＰ値測定試料の調製）
（１）５００ｍｌビーカーにイオン交換水を３００ｍｌ入れ、磁気攪拌しながら水性分散樹脂を２０ｇ溶かす。
（２）水溶液のｐＨが４になるまで濃塩酸を滴下する。
（３）減圧濾過で樹脂成分を単離し、イオン交換水で廃液ｐＨが７になるまで水洗する。
（４）洗浄した樹脂成分の粉体を４０℃で８時間真空乾燥する。
手順２．ＳＰ値の測定
（１）５０ｍｌ三角フラスコに前記固形樹脂試料を０．５００ｇ＋−０．００５ｇを秤取する。
（２）試料をＴＨＦ１０ｍｌで溶解する。
（３）試料溶液を水冷等により２５℃保ちながら、磁気攪拌しながらｎ−ヘキサンで濁点（Ｌｍｌ）を滴定する。濁点は、滴定試料の入ったフラスコを２５℃に保ったまま印刷物上に置き上から覗いた時に液層の濁りで活字がぼやけて判読できなくなった時点を滴定点とする。
（４）同様の手順で、イオン交換水の濁点（Ｈｍｌ）を滴定する。
（５）計算
下式で試料のＳＰ値δ[（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２ ]を求める。

ここで、
Ｌ：低極性溶剤（ｎ−ヘキサン）の滴定量（ｃｍ^３）
Ｈ：高極性溶剤（水）の滴定量（ｃｍ^３）
φ_ＳＬ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の和に対する溶解溶剤（ＴＨＦ）の体積分率
φ_Ｌ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の和に対する滴定溶剤（ｎ−へキサン）の体積分率
φ_ＳＨ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（イオン交換水）の和に対する溶解溶剤（ＴＨＦ）の体積分率
φ_Ｈ：溶解溶剤(ＴＨＦ)と滴定溶剤（イオン交換水）の和に対する滴定溶剤（イオン交換水）の体積分率
Ｖ_Ｓ：溶解溶剤（ＴＨＦ）の分子容〔ｍｌ／ｍｏｌ〕＝８１
Ｖ_Ｌ：滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の分子容〔ｍｌ／ｍｏｌ〕＝１３２
Ｖ_Ｈ：滴定溶剤（イオン交換水）の分子容〔ｍｌ／ｍｏｌ〕＝１８
δ_Ｓ：溶解溶剤（ＴＨＦ）のＳＰ値〔（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２〕＝１９．５
δ_Ｌ：滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値〔（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２〕＝１４．８
δ_Ｈ：滴定溶剤（イオン交換水）のＳＰ値〔（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２〕＝４８．１
δ：試料のＳＰ値〔（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２〕（濁度滴定法）

このＳＰ値の単位は、従来（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が広く用いられてきたが、ＳＩ単位の導入により近年は（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が用いられるようになってきた。従来単位での１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は、２．０４５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２に相当する。

一方、アクリル酸系共重合体を構成する単量体のＳＰ値とそのモル分率から、当該共重合体のＳＰ値を算出することで、計算上のＳＰ値を知ることができるため、実際にアクリル酸系共重合体を作製する前におよその共重合組成を決めることができる。このため本発明で使用する特定のＳＰ値を有するアクリル酸系共重合体組成の概要を理論的に設計することが出来る。

共重合体のＳＰ値は、次式で示される。

ここで、
δ_copolym：共重合体のＳＰ値〔（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２〕
Ｍｉ：単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１
δ_{unit_i}：単量体単位ｉ成分のＳＰ値〔（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２〕

本発明の耐アルカリ性水性インキ組成物で使用する顔料の分散に用いるアクリル酸系共重合体は、濁度滴定法でのＳＰ値が２０．４〜２０．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の範囲内であれば、特に限定されないが、このアクリル酸系共重合体の構成単量体とその単位成分のＳＰ値（δ_{unit_i}）は、たとえば、スチレン［１８．４］、α−メチルスチレン［１７．４］、アクリル酸［２４．５］、メタクリル酸［２２．９］、アクリル酸メチル［２０．５］、アクリル酸エチル［１９．４］、アクリル酸ブチル［１８．４］、アクリル酸（２−エチルヘキシル）［１８．５］、アクリル酸エチルカルビトール［４２．５］、メタクリル酸メチル［１９．４］、メタクリル酸エチル［１８．０］、メタクリル酸ｎ−ブチル［１８．０］、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル［１４．７］、メタクリル酸ラウリル［１６．８］、メタクリル酸ステアリル「１６．０」、メタクリル酸ヒドロキシエチル［２７．５］、などを用いることができ、各単量体のモル分率から予め計算上のＳＰ値を知ることができる。

尚、文献値として存在しない単量体単位成分は、次の〔文献３〕等に記載のＦｅｄｏｒｓの方法などにより、そのＳＰ値を推算することが出来る。

〔文献３〕Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕、１４５−１５４，１９７４

しかしながら、計算から算出したＳＰ値は、各単量体のＳＰ値が文献により若干異なるので、本発明にそのまま適用することはできない。本発明を実施するには、前述の濁度滴定法によりＳＰ値を求めることが必要である。

前述のように、本発明の耐アルカリ性水性インキ組成物に用いるアクリル酸系共重合体の構成単量体は、ビニル基含有芳香族としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

他の構成単量体である（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸カプリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

先に示したように（メタ）アクリル酸エステルの構成単量体成分のＳＰ値（δunit_i）からは、炭素数が少ないと、ＳＰ値が大きくなり、炭素数が大きいとＳＰ値が小さくなる傾向がある。このことから、（メタ）アクリル酸エステルのエステル基を構成するアルコールの炭素数が１２から１８である（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エステルが含まれるとアクリル酸系共重合体のＳＰ値と酸価のバランスが取り易く、好ましい。

一方、（メタ）アクリル酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸を主として用いることが現実的で好ましい。無論、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
その際の（メタ）アクリル酸単量体の使用量としては、有機溶剤の種類と、水性化における有機溶剤と水の比率などによっても影響されるが、得られる重合体の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、２０程度以上あれば、水性化することが出来るが、有機溶剤量の低減化の観点からも、かかる酸価で以て、少なくとも５０になる量が、好ましくは、同酸価で以て、８０以上になる量が適切である。
これらのアクリル酸系共重合体の構成成分は、例示した単量体に限られる訳でなく、その他の単量体を追加しても全く構わない。

本発明にアクリル酸系共重合体は、公知の方法で製造することができる。たとえば、有機溶剤中でアクリル酸系共重合体の製造という第一工程と、水性樹脂の製造という第二工程とからなる、２段階の方法が知られている。

第一工程のアクリル酸系共重合体の製造は、その単量体を有機溶剤中において、重合するという、いわゆる溶液重合によって得られるものである。ここでいう有機溶剤としては、特に限定はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレンの如き、各種の芳香族系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤などのような種々の非水溶性有機溶剤；メタノール、エタノール、ノルマル（ｎ−）プロパノール、イソ（ｉ−）プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系溶剤；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、の如き、各種のエチレングリコール系溶剤；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールの如き、各種のジエチレングリコール系溶剤；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの如き、各種のプロピレングリコール系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のジ−ないしはトリプロピレングリコール系溶剤などであるし、さらには、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランの如き、水に良好な溶解性を有する、各種の水溶性有機溶剤などであるが、第二工程で以て水性化を行なうために、その生産性ならびに作業性などを考慮すれば、上掲したような水溶性有機溶剤の使用が望ましい。

その際の重合手段としては、ラジカル溶液重合法が、最も簡便なる重合方法である。かかるラジカル溶液重合法を利用し適用する際に使用できる重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。

以上に掲げたような各種の原料類を使用して、公知慣用の方法に従ってラジカル重合することによって、アクリル酸系共重合体を製造することができる。次いで、このようにして得られたアクリル酸系共重合体を、塩基性化合物によって、部分ないしは完全中和させ、水を加えることによって、水媒体中に溶解することが出来る。

その際に用いるべき塩基性化合物は、本発明の用途の印刷インキに利用し適用した場合の物性を考慮するならば、アンモニアあるいは有機アミン類の使用が適切であり、推奨され、特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンの如き、各種の有機アミン類；またはアンモニアなどが挙げられる。

以上のようにして、水性媒体に溶解した形の樹脂が得られるが、減圧あるいは常圧で以て、有機溶剤の除去を行なうことによって、これらの樹脂中に含まれる有機溶剤量を低減することも、勿論、可能である。また、水不溶性の有機溶剤を用いて重合反応を行なって得られた樹脂を利用し適用する場合には、水溶性溶剤の添加であるとか、あるいは水溶性溶剤との、いわゆる溶剤置換などの操作を、中和ならびに水性化の前あるいは後に行なうということによって、同様に、水性媒体に溶解した形の樹脂が得られる。

一方、本発明の耐アルカリ性水性インキ組成物に用いるエチレン−アクリル酸共重合物としては、エチレンの使用割合は７０〜９５重量％、アクリル酸の使用割合は５〜３０重量％とすることが好ましい。また、エチレン−アクリル酸系樹脂の分子量は５，０００〜１０，０００、ガラス転移点は０℃以下、酸価は１０〜６０とすることが好ましい。

前記エチレン−アクリル酸共重合物の中和剤としては、アルキルアミン、アルカノールアミン等が好ましく、共重合物のカルボキシル基を中和し、水分散物とする。中和剤の添加量は、前記エチレン−アクリル酸共重合物中のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上であることが、該共重合体の分散安定性やインキの再溶解性が向上することから好ましく、前記エチレン−アクリル酸共重合物中のカルボキシル基１当量に対して１．２当量以下であることがインキの乾燥性、耐水性、耐アルカリ性が損なわれにくいことから好ましい。

前記アルキルアミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられジメチルエタノールアミンが好ましい。

また、前記エチレン−アクリル酸共重合物の水分散物としては、住友精化株式会社より、中和剤の違いにより、ザイクセンAC（アンモニア中和）、ザイクセンL（ジメチルエタノールアミン中和）、ザイクセンN（水酸化ナトリウム中和）が、株式会社鉛市からファインレックスＳＧ−２０００が市販されている。

本発明の耐アルカリ性水性インキ組成物に用いるアクリル酸系共重合体は、インキ中に含まれる樹脂成分全体の５％から１０％が好ましい。これより少ないと顔料分散が困難になるので顔料濃度を薄くせざるを得なくなる。一方、これを超えると印刷物の耐アルカリ性が弱まる。

本発明の水性インキ組成物には、更に、着色剤、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。
前記着色剤としては、一般の水性インキ組成物に使用される無機顔料、有機顔料、体質顔料等を使用することができる。
前記溶剤としては、水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。

また、その他の助剤成分としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等を適宜使用することもできる。

本発明に係わる耐アルカリ性水性印刷インキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。

本発明に係わる耐アルカリ性水性印刷インキは、油性印刷インキが一般に使用されている印刷方式、即ちグラビア印刷、フレキソ印刷等によりプラスチックフィルム、ポリエチレンコート紙等に印刷することができる。

以下に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。

参考例１（アクリル酸系共重合水溶液の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器中に、イソプロパノールを９００部仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、α−メチルスチレン７０部、メタクリル酸８０部、メタクリル酸メチル５２０部、メタクリル酸ステアリル２５０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５０部、アクリル酸エチルカルビトール３０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の９０部と、イソプロパノールの１００部とからなる混合物を、６時間かけて滴下した。滴下終了後も、同温度で、１５時間のあいだ反応を行なったのち、６０℃にまで降温して、ジメチルエタノールアミン８３部と水１００部とからなる混合物を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交換水の２９００部を加えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イソプロパノールの大部分を除去せしめた。この水溶液のｐＨが８．０になるまでジメタノールアミンを加え、不揮発分が２２％のアクリル酸系共重合の水溶液を得た。濁度滴定法で固形分のＳＰ値を測定したところ２０．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
ＤＩＣ株式会社製藍顔料ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥＬＤＢ３０４０部と参考例１で作成したアクリル酸系共重合水溶液２０部、イソプロピルアルコール４部、水３６部を配合し、良く攪拌混合後、サンドミルで練肉しミルベースを得た。このミルベース２６部に住友精化株式会社製エチレン−アクリル酸共重合物の水分散物ザイクセン−Ｌ７０部、ポリエチレンワックス３．８部、シリコン系消泡剤０．２部を加え、さらに粘度がザーンカップＮｏ．３で１６秒になるように水性希釈剤を加えて調整し、水性インキを得た。

（実施例２）
表１に示す単量体および中和剤を用いた以外は、参考例１と同じ操作でアクリル酸系共重合体水溶液を合成した。得られたアクリル酸系共重合体を濁度滴定法濁度滴定法で固形分のＳＰ値を測定したところ２０．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この水性樹脂を用いて、実施例１と同様にミルベース、水性インキを得た。

（実施例３）
表１に示す単量体および中和剤を用いた以外は、参考例１と同じ操作でアクリル酸系共重合体水溶液を合成した。得られたアクリル酸系共重合体を濁度滴定法濁度滴定法で固形分のＳＰ値を測定したところ２０．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この水性樹脂を用いて、実施例１と同様にミルベース、水性インキを得た。

（実施例４）
参考例１のアクリル酸系共重合体水溶液を用い、顔料をＤＩＣ株式会社製黄顔料ＳＹＭＵＬＥＲＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ５ＧＦ４０部に代えた以外は実施例１と同様にミルベースを調製し、次いで水性インキを得た。

（比較例１）
表１に示す単量体および中和剤を用いた以外は、参考例１と同じ操作でアクリル酸系共重合体水溶液を合成した。得られたアクリル酸系共重合体を濁度滴定法濁度滴定法で固形分のＳＰ値を測定したところ２０．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この水性樹脂を用いて、実施例１と同様にミルベース性インキを得た。
次いで実施例１と同様に水性インキの調整を試みたが、ザイクセンＬの配合直後にインキが固化しインキを調製することができなかった。

（比較例２）
比較例２と同様にアクリル酸系共重合体水溶液を合成した。得られたアクリル酸系共重合体を濁度滴定法濁度滴定法で固形分のＳＰ値を測定したところ２０．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、固形分酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この水性樹脂を用いて、実施例１と同様にミルベースを得た。
次いで実施例１と同様に水性インキの調整を試みたが、ザイクセンＬの配合直後にインキが固化しインキを調製することができなかった。

（比較例３）
比較例１と同様にアクリル酸系共重合体水溶液を合成した。得られたアクリル酸系共重合体を濁度滴定法濁度滴定法で固形分のＳＰ値を測定したところ２１．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、固形分酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この水性樹脂を用いて、実施例１と同様にミルベース性インキを得た。次いで、インキ配合時にザイクセンＬの代わりにスチレン−アクリル共重合体系水性樹脂であるジョンクリル７１１を４０部使用した以外は、実施例１と同じ操作で水性インキを得た。

この様にして得られた水性インキ、及びこのインキを厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターＮｏ．４で塗布、乾燥した塗工フィルムを次の試験方法でその性能を比較した。

各試験方法、並びに評価基準は次の通りである。

〔１．貯蔵安定性：評価基準〕
調合されたインキを４５０ｍｌ容のマヨネーズ瓶に取り、１週間室温にて静置保管した後に、へらで混ぜてインキ内部の状態を目視評価した。
○：均一分散
△：沈殿物あるが、振り混ぜると均一化
×：沈殿物あり、振り混ぜても均一分散せず

〔２．密着性：評価基準〕
１８ｍｍ幅のセロハンテープを塗工フィルムの塗膜面に均一に押さえつけ、次にセロハンテープを印刷面より素早く剥離した。この時、フィルムからの塗膜の剥離状態を目視評価した。
○：フィルムからの塗膜の剥離がほとんどなし
△：約１／２の塗膜が剥離
×：完全に塗膜が剥離

〔３．再溶解性：評価基準〕
塗工フィルムの塗膜面に塗布に用いた同じインキをスポイトで１滴たらし後、ガーゼで素早く拭き取った。拭き取り後に、塗膜が溶解してなくなるまでの時間を評価した。
○：滴下後、３秒以内で塗膜が溶解
△：滴下後、５秒以内に塗膜が溶解
×：滴下後、塗膜溶解に５秒以上を要す

〔４．耐アルカリ性：評価基準〕
ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液を塗工フィルムの塗膜面に滴下し、５分後に綿棒で１０往復こすり、塗膜の色落ち、及び綿棒への色移りを目視評価した。
○：塗膜の色落ち、及び綿棒への色移りなし
△：塗膜の顕著な色落ちは見られないが、綿棒への色移りあり
×：塗膜が完全に脱落

表１にアクリル酸系共重合体水溶液の配合を重量基準で示す。

表２に作製した各アクリル酸系共重合体水溶液を用いたミルベースの配合を重量基準で示す。

表３に作製した各ミルベースを用いた水性インキの配合を重量基準で示す。
尚、インキ配合後、イソプロピルアルコール：水＝４０：６０（体積比）で希釈することで、ザーンカップＮｏ．３で１６秒になるようにインキ粘度を調整した。

表４に作製した水性インキの評価結果を示す。
本発明の水性インキは貯蔵安定性、密着性、再溶解性及び耐アルカリ性に優れる。

Claims

濁度滴定法でのＳＰ値が２０．４〜２０．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２のアクリル酸系共重合体をアンモニア及び／またはアルカノールアミンで中和した水分散体に顔料を分散させた後、エチレン−アクリル酸共重合体をアルカノールアミンで中和した水分散体を配合した耐アルカリ性水性インキ組成物であって、前記アクリル酸系共重合体が、ビニル基を有する芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体であり、前記（メタ）アクリル酸エステルのエステル基を構成するアルコールの炭素数が１２から１８であることを特徴とする耐アルカリ性水性インキ組成物。
前記アクリル酸系共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１記載の耐アルカリ性水性インキ組成物。