JP5857975B2 - 配糖体化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定の化合物に関する。そして、該化合物の製造方法、並びに該化合物を含有するグルカゴン様ペプチド−１（ＧＬＰ−１）分泌促進剤、医薬品組成物、食品組成物及び化粧料組成物に関する。
近年カプサイシン周辺で多数の研究が行われてきている。
特許文献１（特許第３５０６４６６号公報）には、カプサイシン配糖体等が開示されている。しかしながら、当該化合物によって、カプサイシンの辛味を軽減はできていても、高濃度の配合では必ずしも完全に辛味を消失させることはできなかった。
また、特許文献２（特開２００７−３２６８２５号公報）には、（ａ）４−フェノキシフェニル（ＲＳ）−２−（２−ピリジルオキシ）プロピル＝エチルと、（ｂ）カプサイシノイド若しくはカプシノイド、又はその配糖体とを含有する有害生物防除組成物が開示されている。しかしながら、具体的な糖残基は示されてはおらず、またその用途は極めて限定的であった。
一方、特許文献３（特許第４１６３６３１号公報）には、無辛味品種トウガラシの発酵組成物とその利用が開示されている。しかしながら、当該品種トウガラシ類は総じて液状を呈するため純度向上するためには、抽出やカラム精製など手法は限られていた。
グルカゴン様ペプチド−１（ＧＬＰ−１）は、グルカゴンと同じ遺伝子proglucagonの配列から作られるペプチドである。ＧＬＰ−１は小腸から分泌されるインクレチン作用因子の一つで、ブドウ糖濃度依存性インスリン分泌促進、ランゲルハンス島β細胞増殖、グルカゴン分泌抑制、胃***能抑制、中枢性食欲抑制などの作用を有する。ＧＬＰ−１分泌促進作用を有する物質は、糖尿病（特にII型糖尿病）の予防又は治療剤、摂食抑制剤として利用できる。
特許第３５０６４６６号公報 特開２００７−３２６８２５号公報 特許第４１６３６３１号公報
本発明の課題は、高濃度使用でも辛味を全く呈することなく、多様な使用環境においても優れた安定性を有し、顕著なＧＬＰ−１分泌促進効果を示す、固形状を呈する新規化合物を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化合物によって上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〔１〕 式（Ｉ'’）で表されることを特徴とする、化合物。
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、その少なくとも１つがＧ−Ｏ−基である（ここで、Ｇは糖残基を示す。）以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基又はＧ−Ｏ−基を示し、
Ｘ１は単結合、或いは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示し、
Ｘ２は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示し、
ｐ及びｑはそれぞれｐ＋ｑ＝０〜８の関係を満たす０から７の整数を示し、
Ｙ１はメチレン基、エチレン基又は１〜３個の二重結合を含む炭素数２〜１５のアルケニレン基を示し（ここで、二重結合はシス又はトランスのいずれでもよい。）、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルカンを形成する。）
〔２〕 式（Ｉ''−ｂ）で表されることを特徴とする、〔１〕記載の化合物。
（式中、
Ｒ２１は水素原子、Ｒ２２はメトキシ基、Ｒ２３はＧ−Ｏ−基を示すか、又は
Ｒ２１はＧ−Ｏ−基、Ｒ２２はメトキシ基、Ｒ２３は水素原子を示すか、又は
Ｒ２１は水素原子、Ｒ２２はＧ−Ｏ−基、Ｒ２３はメトキシ基を示し（ここで、Ｇは糖残基を示す。）、
Ｘ３はメチレン基、エチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示し、
Ｘ２は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示し、
ｐ及びｑはそれぞれｐ＋ｑ＝０〜８の関係を満たす０から７の整数を示し、
Ｙ２はメチレン基、エチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、又はＲ２４及びＲ２５は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルカンを形成する。）
〔３〕 式（Ｉ'）で表されることを特徴とする、〔１〕記載の化合物。
（式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
Ｇは糖残基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
〔４〕 式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることを特徴とする、〔３〕記載の化合物。
（式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
〔５〕 式（Ｉ−ａ）で表されることを特徴とする、〔４〕記載の化合物。
〔６〕 式（Ｉ−ｂ）で表されることを特徴とする、〔４〕記載の化合物。
〔７〕 式（Ｉ−ｃ）で表されることを特徴とする、〔４〕記載の化合物。
〔８〕 式（Ｉ−ｄ）で表されることを特徴とする、〔４〕記載の化合物。
〔９〕 式（Ｉ−ｅ）で表されることを特徴とする、〔４〕記載の化合物。
〔１０〕 〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、ＧＬＰ−１分泌促進剤。
〔１１〕 〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、医薬品組成物。
〔１２〕 〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、食品組成物。
〔１３〕 〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、化粧料組成物。
〔１４〕 式（ＸＩＶ）
（式中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、その少なくとも１つが水酸基である以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基又はＣ１−６アルキル−カルボニルオキシ基を示し、
その他の記号は〔１〕で定義した通りである。）で表される化合物をグリコシド化する工程を含有することを特徴とする、〔１〕記載の化合物の製造方法。
〔１５〕 式（ＩＩ）
（式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）で表される化合物をグリコシド化する工程を含有することを特徴とする、〔３〕記載の化合物の製造方法。
〔１６〕 式（ＸＶ）
（式中、各記号は〔１〕で定義した通りである。）で表される化合物と、式（ＸＶＩ）
（式中、Ｒ１８は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、その他の記号は〔１〕で定義した通りである。）で表される化合物又はその塩を反応させる工程を含有することを特徴とする、式（Ｉ''−１）
（式中、各記号は〔１〕で定義した通りである。）で表される化合物の製造方法。
〔１７〕 式（ＸＶＩＩ）
（式中、Ｒ１９は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、その他の記号は〔１〕で定義した通りである。）で表される化合物又はその塩と、式（ＸＶＩＩＩ）
（式中、各記号は〔１〕で定義した通りである。）で表される化合物を反応させる工程を含有することを特徴とする、式（Ｉ''−２）
（式中、各記号は〔１〕で定義した通りである。）で表される化合物の製造方法。
〔１８〕 式（ＩＩＩ）
（式中、Ｇは糖残基を示す。）で表される化合物と、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、
Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）で表される化合物又はその塩を反応させる工程を含有することを特徴とする、〔３〕記載の化合物の製造方法。
〔１９〕 下記（ａ工程）及び（ｂ工程）を含有することを特徴とする、〔４〕記載の化合物の製造方法。
（ａ工程）式（ＩＩ）
（式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）で表される化合物と、式（Ｖ）又は（ＶＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示し、
Ｒ２０は水素原子又は水酸基の保護基を示す。）で表される化合物を反応させて、式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得る工程、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示し、
Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
（ｂ工程）式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される化合物の水酸基の保護基を脱保護する工程。
〔２０〕 （ｂ工程）の脱保護をリパーゼの存在下で行うことを特徴とする、〔１９〕記載の製造方法。
〔２１〕 式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）
で表される化合物と、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、
Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
で表される化合物又はその塩を反応させる工程を含有することを特徴とする、〔４〕記載の化合物の製造方法。
〔２２〕 下記（ａ工程）、（ｂ工程）及び（ｃ工程）を含有することを特徴とする、〔４〕記載の化合物の製造方法。
（ａ工程）式（ＩＸ）で表される化合物と、
（式中、Ｒ９は水酸基の保護基を示す。）
式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を反応させて、式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物を得る工程、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示し、
Ｒ２０は水素原子又は水酸基の保護基を示す。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示す。）
（ｂ工程）式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物の水酸基の保護基を脱保護して、式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される化合物を得る工程、
（ｃ工程）式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物又はその塩を反応させる工程。
（式中、Ｒ１０は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、
Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
〔２３〕 〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化合物を哺乳動物に有効量投与することを特徴とする、該哺乳動物におけるＧＬＰ−１分泌促進方法。
〔２４〕 ＧＬＰ−１分泌促進剤を製造するための〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化合物の使用。
〔２５〕 式（ＸＶ−１）で表されることを特徴とする、化合物。
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、その少なくとも１つがＧ−Ｏ−基である（ここで、Ｇは糖残基を示し、保護基を有する糖残基も含まれる。）以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基又はＧ−Ｏ−基を示し、
Ｘ１は単結合、或いは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示す。
但し、次の化合物を除く。
（１）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基又はエチレン基を示す化合物、
（２）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１２が水酸基を、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基を示す化合物、
（３）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１２がメトキシ基を、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基又はエチレン基を示す化合物、
（４）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１２及びＲ１４がメトキシ基を、Ｒ１１及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基又はエチレン基を示す化合物、
（５）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがマルトシル基を、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基を示す化合物、
（６）Ｒ１１がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基又はマルトシル基を、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基を示す化合物、及び
（７）Ｒ１１がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１２が水酸基又はメトキシ基を、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基を示す化合物。）
〔２６〕 式（ＸＶＩＩ−１）で表されることを特徴とする、化合物又はその塩。
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、その少なくとも１つがＧ−Ｏ−基である（ここで、Ｇは糖残基を示し、保護基を有する糖残基も含まれる。）以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基又はＧ−Ｏ−基を示し、
Ｘ１は単結合、或いは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示し、
Ｒ１９は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示す。
但し、次の化合物を除く。
（１）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基又はマンノシル基を、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基を、Ｒ１９が水素原子を示す化合物、
（２）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１１が水酸基を、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基を、Ｒ１９が水素原子を示す化合物、
（３）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１２がメトキシ基を、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がメチレン基またはエチレン基を、Ｒ１９が水素原子を示す化合物、及び
（４）Ｒ１３がＧ−Ｏ−基を、Ｇがグルコシル基を、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子を、Ｘ１がエチレン基を、Ｒ１９が水素原子を示す化合物。）
〔２７〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル、
O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[2-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-3-シクロヘキシルプロピオン酸エステル、
O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-トリデカン酸エステル、
O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル、
O-[3-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[3-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-プロピオン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル、
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-n-ヘキサン酸エステル、
O-[4-(β-D-マルトシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル、
O-[4-(β-D-マルトシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]-2-プロペニル-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(α-L-ラムノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル、及び
O-[4-(α-L-ラムノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物。
〔２８〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル、
O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[2-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル、
O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル、
O-[3-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[3-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル、
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル、及び
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物。
〔２９〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル。
〔３０〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル。
〔３１〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル。
〔３２〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル。
〔３３〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル。
〔３４〕 O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル。
〔３５〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル。
〔３６〕 O-[2-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル。
〔３７〕 O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル。
〔３８〕 O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル。
〔３９〕 O-[3-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル。
〔４０〕 O-[3-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル。
〔４１〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル。
〔４２〕 O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル。
本発明によって、高濃度使用でも辛味を全く呈することなく、多様な使用環境においても優れた安定性を有し、顕著なＧＬＰ−１分泌促進効果を示す、固形状を呈する新規化合物を提供できるようになった。
試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 試験例１における上清中のＧＬＰ−１濃度の測定結果を示すグラフである。 実施例１〜４のスキームを示す。 実施例５〜７のスキームを示す。 実施例８〜１０のスキームを示す。 実施例１１及び１２のスキームを示す。 比較例１及び２、並びに実施例１３のスキームを示す。 実施例１４〜１６のスキームを示す。 実施例１７〜１９のスキームを示す。 実施例２０〜２２のスキームを示す。 実施例２３〜２５のスキームを示す。 実施例２６〜２８のスキームを示す。 実施例２９及び比較例３のスキームを示す。
本発明は、式（Ｉ''）で表されることを特徴とする、化合物に関する。以下詳細に説明する。
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、その少なくとも１つがＧ−Ｏ−基である（ここで、Ｇは糖残基を示す。）以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基又はＧ−Ｏ−基を示し、
Ｘ１は単結合、或いは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示し、
Ｘ２は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示し、
ｐ及びｑはそれぞれｐ＋ｑ＝０〜８の関係を満たす０から７の整数を示し、
Ｙ１はメチレン基、エチレン基又は１〜３個の二重結合を含む炭素数２〜１５のアルケニレン基を示し（ここで、二重結合はシス又はトランスのいずれでもよい。）、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルカンを形成する。）
糖残基とは、糖からヘミアセタール水酸基を除いた部分を意味する。更に、糖残基には、保護基を有する糖残基、すなわち、ヘミアセタール水酸基以外の水酸基に保護基を有する糖誘導体も含まれる。糖残基としては、グルコシル基、ガラクトシル基、キシロシル基、マンノシル基、ラムノシル基等の単糖の残基、セロビオシル基、マルトシル基等の二糖の残基、マルトトリオシル基等の三糖の残基、マルトテトラオシル基等の四糖の残基、マルトペンタオシル基等の五糖の残基が挙げられる。好ましくは、Ｇはグルコシル基、ラムノシル基、セロビオシル基、マルトシル基又はマルトトリオシル基であり、より好ましくはグルコシル基又はセロビオシル基であり、更に好ましくは、グルコシル基である。本発明の配糖体において、糖残基とアグリコンの結合はα−結合、β−結合のいずれであってもよく、あるいは、α−結合の配糖体とβ−結合の配糖体の混合物であってもよい。好ましくは、β−結合の配糖体である。α−結合の配糖体とβ−結合の配糖体の混合物の場合、α体とβ体の比率は任意である。例えば、α体：β体の比率は、１００：１〜１：１００が好ましく、７５：１〜１：７５がより好ましく、５０：１〜１：５０が更に好ましい。
水酸基の保護基としては、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等）、Ｃ７−１２アラルキル基（例、ベンジル基等）、Ｃ６−１２アリール−カルボニル基（例、ベンゾイル基等）、トリ（Ｃ１−６アルキル）シリル基（例、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等）、トリ（Ｃ７−１２アラルキル）シリル基、ジ（Ｃ６−１２アリール）（Ｃ１−６アルキル）シリル基（例、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等）等が挙げられる。安価で有用性が高いという観点で、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等）、Ｃ７−１２アラルキル基（例、ベンジル基）が好ましく、アセチル基、ベンジル基がより好ましく、アセチル基が更に好ましい。
Ｃ１−６アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を意味する。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ基とは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基を意味する。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基等が挙げられる。好ましくはメトキシ基が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基とは、アルキル部分が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるアルキル−カルボニルオキシ基を意味する。例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、３−メチルブタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基等が挙げられる。好ましくはアセチルオキシ基が挙げられる。
１〜３個の二重結合を含む炭素数２〜１５のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。ここで、二重結合はシス又はトランスのいずれでもよい。二重結合がトランスのものが好ましい。
Ｃ３−６シクロアルカンとは、炭素数３〜６のシクロアルカンを意味する。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。好ましくはシクロヘキサンが挙げられる。
式（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩ−１）又は（ＩＶ）で表される化合物の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属との塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属との塩が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は以下の組合せが好ましい。
Ｒ１１は水素原子、Ｒ１２はメトキシ基、Ｒ１３はＧ−Ｏ−基を示すか、又は
Ｒ１１はＧ−Ｏ−基、Ｒ１２はメトキシ基、Ｒ１３は水素原子を示すか、又は
Ｒ１１は水素原子、Ｒ１２はＧ−Ｏ−基、Ｒ１３はメトキシ基を示す（ここで、Ｇは糖残基を示す。）。
Ｒ１４及びＲ１５は、好ましくは、水素原子である。
Ｘ１は、好ましくは、メチレン基、エチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−であり、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
ｐ及びｑは、好ましくは、それぞれｐ＋ｑ＝２〜８の関係を満たす０から７の整数である。
Ｙ１は、好ましくは、メチレン基、エチレン基又はビニレン基であり、より好ましくは、エチレン基又はビニレン基である。
Ｒ１６及びＲ１７は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルカンを形成する。Ｒ１６及びＲ１７は、より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式（Ｉ'’）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ'’）という）の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
（式中、各記号は前記で定義した通りである。）
（式中、
Ｒ２１は水素原子、Ｒ２２はメトキシ基、Ｒ２３はＧ−Ｏ−基を示すか、又は
Ｒ２１はＧ−Ｏ−基、Ｒ２２はメトキシ基、Ｒ２３は水素原子を示すか、又は
Ｒ２１は水素原子、Ｒ２２はＧ−Ｏ−基、Ｒ２３はメトキシ基を示し（ここで、Ｇは糖残基を示す。）、
Ｘ３はメチレン基、エチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示し、
Ｘ２は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示し、
ｐ及びｑはそれぞれｐ＋ｑ＝０〜８の関係を満たす０から７の整数を示し、
Ｙ２はメチレン基、エチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、又はＲ２４及びＲ２５は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルカンを形成する。）
式（Ｉ'’）において、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、その少なくとも１つがＧ−Ｏ−基である（ここで、Ｇは糖残基を示す。）以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基又はＧ−Ｏ−基を示し、
Ｘ１は単結合、或いは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基又はビニレン基を示し、
Ｘ２は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示し、
ｐ及びｑはそれぞれｐ＋ｑ＝２〜８の関係を満たす０から７の整数を示し、
Ｙ１はエチレン基又は１〜３個の二重結合を含む炭素数２〜１５のアルケニレン基を示し（ここで、二重結合はシス又はトランスのいずれでもよい。）、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示す、化合物。
化合物（Ｉ'’）の更に好適な例としては、後述の実施例に記載の化合物３、４、１１、１２、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２２−１、２３、２３−２、２４、２４−２、２５、２６、２９、２９−２、３０、３０−２、３１、３１−２、３２、３２−２、３２−３、３３、３３−４、３４、３４−１、３５、３５−２、３６、３６−２、３８、３８−２、３９、４０、４０−３、４１、４２、４２−４、４４、４４−３、４５、４５−４、４６が挙げられる。
化合物（Ｉ'’）の更に一層好適な例としては、後述の実施例に記載の化合物４、１２、１６、１８、２０、２２、２３、２４、２４−２、３０、３２、３２−３、３３、３４、３５、３６が挙げられる。
化合物（Ｉ'’）の殊更好適な例としては、後述の実施例に記載の化合物４、１２、１６、１８、２０が挙げられる。
式（Ｉ’）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ'）という）の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
（式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
本発明の化合物は、特に制限されないが、化学合成法により製造されたものでも構わず、特定の植物より抽出されたものであっても構わない。食履歴から安全性が確保されているという観点から、植物より抽出されたものが好ましく、Solanales orderの植物より抽出されたものがより好ましく、Solanaceae familyの植物より抽出されたものが更に好ましく、Capsiceae tribeの植物より抽出されたものが更に一層好ましく、Capsicum genusの植物より抽出されたものが殊更好ましい。
Capsicum genusの植物としては、特に限定されないが、具体的には、トウガラシ（Casicum annuum L., Capsicum chinense）、ピーマン等が挙げられ、無辛味品種Capsicum annum L.「ＣＨ−１９甘」、Capsicum chinense「Zavory Hot」、「Aji dulce strain 2」、「Belize Sweet」が好ましく、無辛味品種Capsicum annum L.「ＣＨ−１９甘」がより好ましい。なお、「ＣＨ−１９甘」中に、式（Ｉ−ａ）の化合物が存在していることをＬＣ−ＭＳで確認済みであり、その一方、カプシノイドの市販品中には式（Ｉ−ａ）の化合物が存在していないことも確認済みである。
上記植物のどの部分を用いてもよいが、種子又は種子を含む果実を用いることが好ましい。上記植物の天然材料は、生のまま破砕、細切もしくは磨砕したものに抽出溶媒を加える他、抽出効率を考えると、乾燥、粉砕等の処理を行った後に抽出を行うことが好ましい。抽出は、植物の天然材料を抽出溶媒に浸漬して行う。抽出効率を上げるため攪拌を行ったり、抽出溶媒中でホモジナイズしてもよい。抽出温度としては、室温又は加熱下で行うことができ、１℃程度から抽出溶媒の沸点以下の温度とするのが適切であり、１℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜９０℃がより好ましい。抽出時間は、抽出溶媒の種類や抽出温度によっても異なるが、適宜設定可能であり、４時間〜１４日間とすることができる。抽出回数としては、１〜５回行うことが好ましい。
抽出溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；１，３−ブタンジオール、プロパンジオール、ジプロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンなどの有機溶媒を用いることができ、これらより１種又は２種以上を選択して用いることができる。
上記の抽出溶媒の中で、本発明においては有機溶媒、もしくは有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく使用できる。有機溶媒としては低級アルコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、エーテル類、アセトン、アセトニトリル、エステル類及びヘキサンが好ましく使用でき、これらより１種又は２種以上を選択して用いることができる。また、低級アルコールとしてはメタノール及びエタノールが好ましく、エーテル類としてはジエチルエーテルが好ましく、エステル類としては酢酸エチルが好ましい。
その後、必要に応じて、精製を行う場合は、炭素数１〜３０個の炭素鎖を結合してなる逆相系樹脂、シリカゲルを担体とする順相系樹脂、ポリスチレン系合成吸着剤（ダイヤイオンＨＰ２０、ＨＰ２１、セパビーズＳＰ８２５、ＳＰ８５０、ＳＰ７０、ＳＰ７００）、ポリスチレン系合成吸着剤（セパビーズＳＰ２０７）、メタクリル系合成吸着剤（ダイヤイオンＨＰ１ＭＧ、ＨＰ２ＭＧ）によるクロマトグラフィーを用いることにより可能である。以上のクロマトグラフィーに用いる溶出溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；１，３−ブタンジオール、プロパンジオール、ジプロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ヘキサンなどの有機溶媒を用いることができ、これらより１種又は２種以上を選択して用いることができる。また、生理食塩水、リン酸緩衝液、リン酸緩衝化生理食塩水等を用いてもよい。
本発明の化合物の特定の化学合成法による製造方法について以下説明する。
〔製造方法１〕
（式中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、その少なくとも１つが水酸基である以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基又はＣ１−６アルキル−カルボニルオキシ基を示し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、その少なくとも１つがＧ−Ｏ−基である（ここで、Ｇは糖残基を示す）以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基又はＧ−Ｏ−基を示し、
その他の記号は前記で定義した通りである。）
化合物（Ｉ'’）は、化合物（ＸＩＶ）をグリコシド化することにより製造することができる。グリコシド化は、グリコシルトランスフェラーゼ（例、グルコシルトランスフェラーゼ）のような酵素を用いる方法、又は化学合成による方法で行うことができる。例えば、後記の製造方法６の工程１及び２と同様の方法で行うことができる。
原料化合物である化合物（ＸＩＶ）としては、カプシエイト、ジヒドロカプシエイト、ノルジヒドロカプシエイト、バニリル デカノエイト等のカプシノイド類、ＷＯ２００７／１１１２７６、ＷＯ２００８／００１９１２に記載の方法で製造した化合物等を使用することができる。
〔製造方法２〕
（式中、Ｒ１８は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、その他の記号は前記で定義した通りである。）
式（Ｉ'’）で表される化合物のうち、Ｘ２が−Ｏ−ＣＯ−である化合物（Ｉ'’−１）は、化合物（ＸＶ）と化合物（ＸＶＩ）又はその塩をエステル化することにより製造することができる。エステル化は公知の方法に従って行うことができる。例えば、後記の製造方法７の工程５と同様の方法で行うことができる。
原料化合物である化合物（ＸＶ）は、例えば、後記の製造方法７の工程３及び４と同様の方法で製造することができる。
〔製造方法３〕
（式中、Ｒ１９は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、その他の記号は前記で定義した通りである。）
式（Ｉ'’）で表される化合物のうち、Ｘ２が−ＣＯ−Ｏ−である化合物（Ｉ'’−２）は、化合物（ＸＶＩＩ）又はその塩と化合物（ＸＶＩＩＩ）をエステル化することにより製造することができる。エステル化は公知の方法に従って行うことができる。例えば、後記の製造方法７の工程５と同様の方法で行うことができる。
原料化合物である化合物（ＸＶＩＩ）は、例えば、後記の製造方法７の工程３及び４と同様の方法で製造することができる。
〔製造方法４〕
（式中、各記号は前記で定義した通りである。）
化合物（Ｉ’）は、化合物（ＩＩ）をグリコシド化することにより製造することができる。グリコシド化は、グリコシルトランスフェラーゼ（例、グルコシルトランスフェラーゼ）のような酵素を用いる方法、又は化学合成による方法で行うことができる。例えば、後記の製造方法６の工程１及び２と同様の方法で行うことができる。
原料化合物である化合物（ＩＩ）としては、カプシエイト、ジヒドロカプシエイト、ノルジヒドロカプシエイト、バニリル デカノエイト等のカプシノイド類、ＷＯ２００７／１１１２７６、ＷＯ２００８／００１９１２に記載の方法で製造した化合物等を使用することができる。
〔製造方法５〕
（式中、各記号は前記で定義した通りである。）
化合物（Ｉ’）は、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）又はその塩を反応させることにより製造することができる。本反応は、例えば、後記の製造方法７の工程５と同様の方法で行うことができる。
原料化合物である化合物（ＩＩＩ）は、例えば、後記の製造方法７の工程３及び４と同様の方法で製造することができる。
式（Ｉ’）で表される化合物のうち、式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物は、以下に説明する製造方法６により製造することができる。
〔製造方法６〕
（式中、Ｒ２０は水素原子又は水酸基の保護基を示し、その他の記号は前記で定義した通りである。）
工程１
化合物（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と、化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）を反応させることにより製造することができる。
Ｒ２０が水素原子の場合、化合物（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と、化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）を脱水縮合反応に付すことにより製造することができる。
脱水縮合反応の条件は、反応が進行する限り特に限定されず、好ましくは、光延反応により行うことができる。
脱水縮合反応は、アゾジカルボン酸エステル及びホスフィンの存在下、化合物（ＩＩ）と、化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）を反応させることにより行うことができる。
アゾジカルボン酸エステルとしては、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アゾジカルボン酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）、１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジン、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が挙げられる。
ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等が挙げられる。
化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは、１〜２モルである。アゾジカルボン酸エステルの使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは、１〜２モルである。ホスフィンの使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは、１〜２モルである。
本反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、反応が進行する限り特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチエルエーテル等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；又はその混合物等が挙げられる。
反応温度は、反応が進行しさえすれば特に制限はないが、下限値は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上が更に一層好ましい。一方、上限値は８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。反応時間は、反応が進行しさえすれば特に制限はないが、下限値は、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、２時間以上が更に一層好ましい。一方、上限値は７２時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下が更に好ましく、２０時間以下が更に一層好ましい。
Ｒ２０が水酸基の保護基の場合、化合物（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と、化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）をルイス酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
ルイス酸としては、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等が挙げられる。好ましくは、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２が用いられる。
化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは、１〜２モルである。ルイス酸の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜５モルである。
本反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、反応が進行する限り特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；又はその混合物等が挙げられる。
反応温度は、−１００℃〜１４０℃、好ましくは、−８０℃〜８０℃である。反応時間は、１時間〜４８時間、好ましくは、２時間〜２４時間である。
工程２
化合物（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）は、化合物（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の水酸基の保護基を脱保護することにより製造することができる。
保護基の脱保護は、自体公知の方法で行うことができる。例えば、保護基がＣ１−６アルキル−カルボニル基の場合、塩基の存在下で加水分解することにより脱保護することができる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機アミンが挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）１モルに対して、５〜２００モル、好ましくは、４０〜１４０モルである。
本反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、反応が進行する限り特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；又はその混合物等が挙げられる。
反応温度は、１０℃〜９０℃、好ましくは、５０℃〜７０℃である。反応時間は、５時間〜４８時間、好ましくは、２０時間〜３０時間である。
保護基がＣ１−６アルキル−カルボニル基の場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒中、リパーゼ等の酵素の存在下で脱保護を行うことにより、アグリコンのエステル結合を分解することなく、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基を選択的に除去することができる。リパーゼとしては、脱アセチル化酵素等のエステラーゼを使用することができる。
リパーゼの使用量は、化合物（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）１ｇに対して、０．００１〜１ｇ、好ましくは、０．０１〜０．５ｇである。
反応温度は、１０℃〜８０℃、好ましくは、２５℃〜７０℃である。反応時間は、１時間〜９６時間、好ましくは、１０時間〜４８時間である。
原料化合物である化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）は、市販の１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノース又はα−Ｄ−セロビオース オクタアセテートを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で酢酸アンモニウムと反応させることにより、或いはテトラヒドロフラン中、ベンジルアミンなどと反応させることにより製造することができる。
式（Ｉ’）で表される化合物のうち、式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物は、以下に説明する製造方法７により製造することができる。
〔製造方法７〕
（式中、Ｒ２０は水素原子又は水酸基の保護基を示し、その他の記号は前記で定義した通りである。）
工程３
化合物（Ｘ）又は（ＸＩ）は、化合物（ＩＸ）と、化合物（Ｖ）又は（ＶＩ）を反応させることにより製造することができる。
本反応は、製造方法６の工程１と同様の方法で行うことができる。
工程４
化合物（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）は、化合物（Ｘ）又は（ＸＩ）の水酸基の保護基を脱保護することにより得ることができる。
保護基の脱保護は、自体公知の方法で行うことができる。例えば、保護基がＣ１−６アルキル−カルボニル基の場合、塩基の存在下で加水分解することにより行うことができる。塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（Ｘ）又は（ＸＩ）１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１モルである。
本反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、反応が進行する限り特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；水；又はその混合物等が挙げられる。
反応温度は、１０℃〜８０℃、好ましくは、２０℃〜３０℃である。反応時間は、３０分間〜１５時間、好ましくは、１時間〜５時間である。
反応終了後、反応混合物を強酸性陽イオン交換樹脂で中和し、樹脂を濾別し、濾液を濃縮することにより、化合物（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）を得ることができる。
工程５
化合物（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）は、化合物（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）と、化合物（ＩＶ）又はその塩を反応させることにより製造することができる。
本反応は、エステラーゼ、特にリパーゼの存在下で行うことが好ましい。リパーゼとしては、Novozym 435（ノボザイムズ社）、Lipozyme RM IM（ノボザイムズ社）、リパーゼPS Amano（天野エンザイム社）等の固定化酵素を使用することができる。
Ｒ１０が水素原子である化合物（ＩＶ）を使用する場合、硫酸マグネシウム等の脱水剤を反応液中に添加することが好ましい。
化合物（ＩＶ）又はその塩の使用量は、化合物（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）１モルに対して、０．５〜５０モル、好ましくは、１．０〜１５モルである。リパーゼの使用量は、化合物（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）１ｇに対して、０．００１〜１ｇ、好ましくは、０．０１〜０．５ｇである。脱水剤の使用量は、化合物（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）１ｇに対して、０．１〜１０ｇ、好ましくは、０．５〜５ｇである。
本反応は無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。溶媒は、反応が進行する限り特に限定されず、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のアセトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；又はその混合物等が挙げられる。
反応温度は、１０℃〜８０℃、好ましくは、２５℃〜７０℃である。反応時間は、１時間〜９６時間、好ましくは、１０時間〜４８時間である。
原料化合物である化合物（ＩＸ）は、Ｒ９がＣ１−６アルキル−カルボニル基の場合、バニリルアルコールとＣ１−６アルキル−カルボン酸エステル（例、酢酸エチル）をリパーゼの存在下で反応させることにより製造することができる。本反応は、製造方法７の工程５と同様の方法で行うことができる。
本発明の化合物は、優れたＧＬＰ−１分泌促進作用を有し、ＧＬＰ−１分泌促進剤として使用可能である。ＧＬＰ−１分泌促進剤は、糖尿病（特にII型糖尿病）の予防又は治療剤、摂食抑制剤として使用できる。本発明の化合物を食事の摂取前に摂取すると、ＧＬＰ−１分泌が亢進し、その結果、食欲自体を抑制する作用をもたらす。本発明において、「摂食抑制剤」とは、食事の摂取前に投与することにより、食欲自体を抑制する作用を有する薬剤を意味する。
本発明の化合物は、脂肪蓄積抑制作用、交感神経賦活作用、血行促進作用を有する。また、本発明の化合物は、肝障害のマーカーであるGPT値の上昇抑制作用を有するため、脂肪の過剰摂取によって引き起こされる脂肪肝改善剤としても使用できる。
本発明の化合物は、上記効果を有するため、医薬品組成物、食品組成物、化粧料組成物に使用することができる。本発明の化合物は、１種又は２種以上の混合物として上記組成物に含有させることができる。
本発明の化合物は、優れたＧＬＰ−１分泌促進作用、摂食抑制作用及びGPT値の上昇抑制作用を有するため、ヒト、ウシ、ウマ、イヌ、マウス、ラット等の哺乳動物に対し医薬品として使用することができる。本発明の化合物は、そのままあるいは自体公知の方法に従って、医薬的に許容し得る担体とともに混合した医薬品組成物として、通常経口が好ましいが、非経口（例えば、静脈内、皮下、筋肉内、坐薬、注腸、軟膏、貼布、舌下、点眼、吸入等のルート）により投与することもできる。上記目的のために用いる投与量は、目的とする治療効果、投与方法、治療期間、年齢、体重等により決定されるが、通常成人一日あたりの投与量として経口投与の場合で０．０１ｍｇ〜２０ｇ、好ましくは０．１ｍｇ〜１０ｇ程度を１日１回又は数回に分けて投与する。また、上記医薬品組成物中の本発明の化合物の含有量は、組成物全体の０．０１質量％〜１００質量％である。
本発明の医薬品組成物における医薬的に許容し得る担体としては、製剤素材として慣用の各種有機あるいは無機担体物質が挙げられ、例えば、固形製剤における賦形剤、滑沢剤、結合剤、崩壊剤、水溶性高分子、塩基性無機塩；液状製剤における溶剤、溶解補助剤、懸濁化剤、等張化剤、緩衝剤、無痛化剤等があげられる。また、必要に応じて、通常の防腐剤、抗酸化剤、着色剤、甘味剤、酸味剤、発泡剤、香料等の添加物を用いることもできる。
このような医薬品組成物の剤形としては、例えば、錠剤、散剤、丸剤、顆粒剤、カプセル剤、坐剤、液剤、糖衣剤、デポー剤、シロップ剤、懸濁剤、乳剤、トローチ剤、舌下剤、貼付剤、口腔内崩壊剤（錠）、吸入剤、注腸剤、軟膏剤、テープ剤、点眼剤にしてよく、普通の製剤助剤を用いて常法に従って製造することができる。
本発明の医薬品組成物は、製剤技術分野において慣用の方法、例えば日本薬局方に記載の方法等により製造することができる。以下に、製剤の具体的な製造法について詳述する。
例えば、本発明の化合物を経口用製剤として調製する場合には賦形剤、さらに必要に応じて結合剤、崩壊剤、滑沢剤、着色剤、矯味矯臭剤等を加えた後、常法により例えば錠剤、散剤、丸剤、顆粒剤、カプセル剤、坐剤、溶液剤、糖衣剤、デポー剤、またはシロップ剤等とする。賦形剤としては、例えば乳糖、コーンスターチ、白糖、ブドウ糖、ソルビット、結晶セルロース等が、結合剤としては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、エチルセルロース、メチルセルロース、アラビアゴム、トラガカント、ゼラチン、シェラック、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチ、ポリビニルピロリドン等が、崩壊剤としては例えばデンプン、寒天、ゼラチン末、結晶セルロース、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、クエン酸カルシウム、デキストラン、ペクチン等が、滑沢剤としては例えば、ステアリン酸マグネシウム、タルク、ポリエチレングリコール、シリカ、硬化植物油等が、着色剤としては医薬品に添加することが許可されているものが、矯味矯臭剤としては、ココア末、ハッカ脳、芳香酸、ハッカ油、竜脳、桂皮末等が用いられる。これらの錠剤または顆粒剤には、糖衣、ゼラチン衣、その他必要により適宜コーティングすることはもちろん差しつかえない。
注射剤を調製する場合には必要によりｐＨ調整剤、緩衝剤、安定化剤、保存剤等を添加し、常法により皮下、筋肉内、静脈内注射剤とする。
本発明の化合物を含有する食品組成物は、摂食抑制用の食品、食欲抑制用の食品、又は、ダイエット用食品として使用することが好ましい。更に、同用途にて、特定保健用食品として使用することが好ましい。
本発明の「食品」は、食品全般を意味するが、いわゆる健康食品を含む一般食品の他、消費者庁の保健機能食品制度に規定される特定保健用食品や栄養機能食品をも含むものであり、さらにダイエタリーサプリメントも包含される。
本発明の食品組成物の形態は特に限定はなく、経口摂取できる形態であればいずれの形態であってもよい。
例えば、粉末、顆粒、タブレット、ハードカプセル、ソフトカプセル、液体（飲料、ゼリー飲料など）、キャンディ、チョコレート等を挙げることができ、いずれも、当該技術分野で自体公知の方法により製造することができる。
食品組成物における本発明の化合物の配合量は、指示された範囲の適当な用量が得られるように適宜決められる。
本発明の食品組成物は、必要に応じて、他の食品添加剤を使用することができる。このような食品添加剤としては、味を調整改良する果汁、デキストリン、環状オリゴ糖、糖類（果糖、ブドウ糖等の単糖類及び多糖類）、酸味料、香料、抹茶粉末など、またテクスチャーを改善する乳化剤、コラーゲン、全粉乳、増粘多糖類や寒天など、更にはビタミン類、卵殻カルシウム、パントテン酸カルシウム、その他ミネラル類、ローヤルゼリー、プロポリス、蜂蜜、食物繊維、アガリクス、キチン、キトサン、フラボノイド類、カロテノイド類、ルテイン、漢方生薬、コンドロイチン、各種アミノ酸等の通常健康食品等の成分として使用されているものを挙げることができる。
本発明の化合物を含有させることによって、敏感肌にも適用可能な、血行促進効果を有する化粧料組成物を製造することができる。
その剤型も特に制限はなく、溶液状、ペースト状、ゲル状、固体状、粉末状等の剤型を取ることができ、本発明の化合物の安定性を更に向上できるという観点で、固体状や粉末状が好ましい。
本発明の化粧料組成物は、皮膚毛髪用化粧品、入浴剤、あるいはトイレタリー用品等の各種化粧品に使用できる。具体的には、オイル、ローション、クリーム、乳液、ゲル、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、エナメル、ファンデーション、リップスティック、おしろい、パック、軟膏、顆粒、カプセル、香水、パウダー、オーデコロン、歯磨、石鹸、エアゾル、クレンジングフォーム等を挙げることができる。
本発明の化粧料組成物は、養毛剤、皮膚老化防止改善剤、皮膚美容液、あかぎれ・ひびわれ等による肌荒れの防止改善剤等の各種皮膚疾患の防止あるいは改善に用いられる医薬品、あるいは医薬部外品に用いることもできる。
本発明の化合物の化粧料組成物への配合量は、使用形態に応じて、求める血行改善効果を発揮できる程度に含有されていれば良いという観点から、配合量下限値は０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が更に一層好ましく、０．１質量％以上が殊更好ましい。一方、配合量上限値は、求める血行改善効果が発揮できるに十分であるという観点で、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更に一層好ましく、２質量％以下が殊更好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
本発明の化粧料組成物には、従来より化粧品あるいは皮膚外用剤に使用されている血行促進剤を適宜併用して用いてもよい。具体的な血行促進剤としては、唐辛子末、唐辛子チンキ、唐辛子エキス、カプサイシン、ホモカプサイシン、ホモジヒドロカプサイシン、ノナン酸バニリルアミド、ショウガ抽出物、トウガラシ抽出物、ニコチン酸、クジン抽出物、オウギ抽出物、カンキョウ抽出物、コウカ抽出物、サンショウ抽出物、タンジン抽出物、チクセツニンジン抽出物、朝鮮人参抽出物、γ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）などが挙げられる。
さらに、本発明の化粧料組成物には、一般に化粧料あるいは皮膚外用剤として使用される各種成分を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。かかる成分としては、油性基剤、界面活性剤、高分子物質、溶剤、粉体物質、抗酸化剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、美白剤、細胞賦活剤、保湿剤、金属キレート剤色素類、香料、経皮吸収促進剤等を挙げることができる。
油性基剤としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、アシルグルタミン酸、アシルグリシン、アシルアラニン、アシルザルコシンなどのアシルアミノ酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルグリシン塩、アシルアラニン塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、乳化剤、可溶化剤等を挙げることができる。
溶剤としては、例えば、エタノール等の低級アルコール類、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール類、エーテル類その他の有機溶剤、水等を挙げることができる。
高分子物質としては、例えば、ポリアスパラギン酸、ε−ポリリジン、γ−ポリグルタミン酸等のポリアミノ酸及びその誘導体、コラーゲン、エラスチン等の天然高分子化合物、部分脱アセチル化キチン等の半合成高分子化合物、カルボキシメチルセルロース等の合成高分子化合物等を挙げることができる。
粉末物質としては、例えば、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、微粒子複合粉体（ハイブリッドファインパウダー）、二酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、ホトクロミック顔料、ナイロンパウダー等の高分子粉体、Ｎ−ε−ラウロイルリジン等の有機粉体等を挙げることができる。
色素類としては、例えば、法定タール色素第一類、法定タール色素第二類、法定タール色素第三類、染毛剤、天然色素、鉱物性色素等を挙げることができる。
香料としては、例えば、ジャコウ等の動物性香料、ジャスミン油等の植物性香料、α−アミルシンナムアルデヒド等の合成香料、調合香料等を挙げることができる。
経皮吸収促進剤としては、例えば、尿素、２−ピロリドン、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−メントール、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸等を挙げることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。これらは本発明の好ましい実施態様であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜２９及び比較例１〜３のスキームを図１２〜２２に示す。
〔実施例１〕
2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-D-グルコピラノース（2）
1,2,3,4,6-ペンタ-O-アセチル-β-D-グルコピラノース(1)（50.0 g, 128 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド（120 ml）に室温にて溶解した後、氷浴を用いて冷却した。この溶液に酢酸アンモニウム（20.0 g, 260 mmol）を加えた後、氷浴を外し、室温にて21.5時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の残存を確認したため、氷浴を用いて反応液を冷却し、酢酸アンモニウム（5.0 g, 65 mmol）を加えた。続いて氷浴を外し、室温にて3時間攪拌後、TLCにて原料消失を確認した。反応容器を氷浴にて冷却して水（600 ml）をゆっくりと加えた後、氷浴を外し、室温にてジエチルエーテル（400 ml）で5回抽出を行った。合わせた有機層を15%食塩水（100 ml）で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 40:60 → 68:32）にて精製し、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-D-グルコピラノース(2)（38.5 g, 111 mmol, 収率86%）を無色透明の油状物として得た。1H-NMRの解析結果、α体：β体の比が約3：2の混合物であった。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），3.76（ddd, 1/2H, J=2.4 Hz, 4.9 Hz, 10.1 Hz），3.78-3.95（brs, 1H），4.01-4.10 (m, 1/2H），4.10-4.31 (m, 2H），4.71-4.79 (m, 1/2H），4.86-4.93（m, 1H），5.08（dd, 1H, J=10.1 Hz, 10.1 Hz），5.25（dd, 1/2H, J=10.1 Hz, 10.1 Hz），5.43-5.49（m, 1/2H），5.54（dd, 1/2H, J=10.1 Hz, 10.1 Hz）. ESIMS（m/z）：371.1（[M+Na]+）.
O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（3）
アルゴン雰囲気下、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-D-グルコピラノース(2)（21.6 g, 62.0 mmol）をトルエン（160 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（16.2 g, 61.8 mmol）及びジヒドロカプシエイト（12.0 g, 38.9 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（28 ml, 61.6 mmol）を滴下した。20分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に16時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 15:85 → 46:54）で精製し、β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(3)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約７：１；18.9 g, 29.6 mmol, 収率76%）を淡黄色の油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.86（d, 6H, J=6.6 Hz），1.10-1.19 (m, 2H)，1.23-1.37 (m, 6H)，1.44-1.58（m, 1H），1.64（tt, 2H, J=7.5 Hz, 7.5 Hz），2.04（s, 3H），2.05（s, 3H），2.08（s, 3H），2.08（s, 3H），2.35（t, 2H, J=7.5 Hz），3.77（ddd, 1H, J=2.5 Hz, 5.0 Hz, 10.0 Hz），3.83（s, 3H），4.17（dd, 1H, J=2.5 Hz, 12.2 Hz），4.29（dd, 1H, J=5.0 Hz, 12.2 Hz），4.94-4.98（m, 1H），5.05（s, 2H），5.12-5.22（m, 1H），5.26-5.31（m, 2H），6.85-6.92（m, 2H），7.10（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：661.2（[M+Na]+），677.2（[M+K]+）.
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（4）
β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(3)とα体の混合物（β体：α体の比が約７：１；18.9 g, 29.6 mmol）を室温にてメタノール（250 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（250 ml, 1.79 mol）を加えた後、氷浴を外して17時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、溶媒を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール:酢酸エチル = 2:98 → 11:89）にて精製し、β体O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(4)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約８：１；7.24 g, 15.4 mmol, 収率52%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.90（d, 6H, J=6.7 Hz），1.14-1.23 (m, 2H)，1.26-1.39 (m, 6H)，1.46-1.58（m, 1H），1.63（tt, 2H, J=7.5 Hz, 7.5 Hz），2.36（t, 2H, J=7.5 Hz），3.40-3.55（m, 4H），3.68-3.74（m, 1H），3.85-3.92（m, 1H），3.88（s, 3H），4.92（d, 1H, J=7.5 Hz），5.07（s, 2H），6.93（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.3 Hz），7.03（d, 1H, J=2.0 Hz），7.16（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：493.1（[M+Na]+），509.0（[M+K]+）.
本固体を特許文献１（特許第３５０６４６６号公報）と同じ方法により、濃度＞１０−３モルで辛味の官能評価を行ったが、「−」すなわち、辛味を全く呈さなかった。
〔実施例２〕
4-アセトキシメチル-2-メトキシフェノール（6）
バニリルアルコール(5)（10.3 g, 66.8 mmol）を室温にて酢酸エチル（160 ml）に溶解した後、Novozym 435（2.00 g）を加え、65℃で69時間攪拌した。続いて反応液を室温に戻し、酵素を濾別して濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 19:81 → 40:60）にて精製し、4-アセトキシメチル-2-メトキシフェノール(6)（11.8 g, 59.8 mmol, 収率89%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.10（s, 3H），3.91（s, 3H），5.04（s, 2H），5.79（brs, 1H），6.88-6.94（m, 3H）.
4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル アセテート（7）
アルゴン雰囲気下、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-D-グルコピラノース(2)（576 mg, 1.65 mmol）を室温にてトルエン（5 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（423 mg, 1.61 mmol）及び4-アセトキシメチル-2-メトキシフェノール(6)（204 mg, 1.04 mmol）を加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（0.75 ml, 1.65 mmol）を滴下した後、氷浴を外して室温に昇温し、3時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 20:80 → 61:39）にて精製し、4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアセテート(7)（335 mg, 0.637 mmol, 収率61%）を無色油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.05（s, 3H），2.05（s, 3H），2.09（s, 3H），2.09（s, 3H），2.11（s, 3H），3.77（ddd, 1H, J=2.5 Hz, 5.1 Hz, 9.9 Hz），3.84（s, 3H），4.17（dd, 1H, J=2.5 Hz, 12.2 Hz），4.29（dd, 1H, J=5.1 Hz, 12.2 Hz），4.94-4.98（m, 1H），5.05（s, 2H），5.14-5.20（m, 1H），5.26-5.33（m, 2H），6.89（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.0 Hz），6.92（d, 1H, J=2.0 Hz），7.10（d, 1H, J=8.0 Hz）. ESIMS（m/z）：549.0（[M+Na]+），565.0（[M+K]+）.
4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアルコール（8）
4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル アセテート(7)（333 mg, 0.632 mmol）をメタノール（2 ml）に懸濁させ、氷浴中でナトリウムメトキシド 5 Mメタノール溶液（20 μl, 0.10 mmol）を加えた。氷浴を外して室温に昇温して2時間攪拌した後、更にナトリウムメトキシド0.5 Mメタノール溶液（0.12 ml, 0.06 mmol）を加えて1時間攪拌した。反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した後、樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮して4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアルコール(8)（147 mg, 0.465 mmol, 収率74%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：3.40-3.55（m, 4H），3.67-3.75（m, 1H），3.85-3.92（m, 1H），3.89（s, 3H），4.56（s, 2H），4.89（d, 1H, J=7.9 Hz），6.90（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.1 Hz），7.04（d, 1H, J=1.9 Hz），7.15（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：339.2（[M+Na]+）.
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（4）
4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアルコール(8)（142 mg, 0.447 mmol）を室温にてアセトン（5 ml）に溶解し、8-メチルノナン酸（94.5 mg, 0.548 mmol）、Novozym 435（30.9 mg）及び硫酸マグネシウム（143 mg）を加えた後、50℃に昇温して26時間攪拌した。反応途中にアセトンが蒸発したため、適宜アセトンを加えて補充した。続いて反応液を室温に戻し、固体を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール:酢酸エチル:n-ヘキサン = 0:41:59 → 0:100:0 → 11:89:0）にて精製し、β体O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(4)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約７：１；117 mg, 0.249 mmol, 収率56%）を淡黄色固体として得た。
〔実施例３〕
D-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート（10）
α-D-セロビオース オクタアセテート(9)（2.01 g, 2.96 mmol）を室温にてN,N-ジメチルホルムアミド（8 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却し、酢酸アンモニウム（473.5 mg, 6.14 mmol）を加えた。氷浴を外して室温に昇温して17時間攪拌した後、反応液を60℃に昇温して更に3.5時間攪拌した。氷浴を用いて反応液を冷却し、水（45 ml）をゆっくり加えた後、氷浴を外して室温にて酢酸エチル（40 ml）で4回抽出を行った。合わせた有機層を水（40 ml）、続いて15%食塩水（40 ml）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、固体を濾別後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 62:38 → 83:17）にて精製し、D-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート(10)（1.33 g, 2.09 mmol, 収率71%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.03（s, 3H），2.07（s, 3H），2.08（s, 3H），2.13（s, 3H），3.67（ddd, 1H, J=2.3, 4.3 Hz, 9.8 Hz），3.72-3.81（m, 1H），3.80（dd, 1H, J=9.4 Hz, 9.8 Hz），4.04（dd, 1H, J=2.3 Hz, 12.4 Hz），4.11（dd, 1H, J=4.3 Hz, 11.9 Hz），4.17（ddd, 1H, J=1.7 Hz, 4.3 Hz, 9.8 Hz），4.37（dd, 1H, J=4.3 Hz, 12.4 Hz），4.48-4.57（m, 2H），4.82（dd, 1H, J=3.7 Hz, 10.2 Hz），4.89-4.96（m, 1H），5.04-5.25（m, 2H），5.36（d, 1H, J=3.7 Hz）5.50（dd, 1H, J=9.4 Hz, 10.2 Hz）. ESIMS（m/z）：659.0（[M+Na]+），675.1（[M+K]+）.
O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（11）
アルゴン雰囲気下、D-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート(10)（1.47 g, 2.31 mmol）を室温にてテトラヒドロフラン（7.5 ml）とトルエン（7.5 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（978 mg, 3.73 mmol）及びジヒドロカプシエイト（1.15 g, 3.73 mmol）を加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（1.7 ml, 3.74 mmol）を滴下した後、室温に昇温して6時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、不溶物を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 41:59 → 62:38）にて精製し、β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(11)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約５：１；1.39 g, 1.50 mmol, 収率65%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.86（d, 6H, J=6.7 Hz），1.11-1.19 (m, 2H)，1.22-1.37 (m, 6H)，1.44-1.59（m, 1H），1.60-1.69（m, 2H），1.99（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.07（s, 3H），2.10（s, 3H），2.12（s, 3H），2.35（t, 2H, J=7.5 Hz），3.63-3.72（m, 2H），3.77-3.91（m, 1H），3.82（s, 3H），4.07（dd, 1H, J=2.4 Hz, 12.4 Hz），4.11-4.35（m, 2H），4.38（dd, 1H, J=4.4 Hz, 12.4 Hz），4.46-4.58（m, 1H），4.54（d, 1H, J=7.9 Hz），4.91（d, 1H, J=9.1 Hz），4.94（dd, 1H, J=7.9 Hz, 9.4 Hz），5.05（s, 2H），5.05-5.29（m, 3H）， 6.87（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.1 Hz），6.89（d, 1H, J=2.0 Hz），7.06（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：949.5（[M+Na]+），965.5（[M+K]+）.
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（12）
β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(11)とα体の混合物（β体：α体の比が約５：１；225 mg, 0.243 mmol）を室温にてメタノール（2 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（2 ml, 14.3 mmol）を加えた後、氷浴を外して18時間加熱還流を行った。続いて反応液にメタノール（2 ml）、トリエチルアミン（2 ml, 14.3 mmol）を加え、更に7時間加熱還流した。反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 57:43 → 32:68）にて精製した。精製が不十分であったため、得られたサンプルを更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール: 酢酸エチル = 12:88 → 21:79）にて精製し、β体O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(12)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約４：１；52.3 mg, 0.0827 mmol, 収率34%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.89（d, 6H, J=6.7 Hz），1.14-1.23 (m, 2H)，1.25-1.39 (m, 6H)，1.46-1.57（m, 1H），1.58-1.68（m, 2H），2.36（t, 2H, J=7.5 Hz），3.22-3.44（m, 4H），3.53-3.76（m, 5H），3.85-3.98（m, 3H），3.88（s, 3H），4.47（d, 1H, J=7.9 Hz），4.96（d, 1H, J=7.3 Hz），5.07（s, 2H），6.93（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.03（d, 1H, J=1.9 Hz），7.14（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：655.2（[M+Na]+），670.9（[M+K]+）.
〔実施例４〕
4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル アセテート（13）
アルゴン雰囲気下、D-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート(10)（500 mg, 0.785 mmol）を室温にてテトラヒドロフラン（1.5 ml）とトルエン（1.5 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（333 mg, 1.27 mmol）及び4-アセトキシメチル-2-メトキシフェノール(6)（244 mg, 1.24 mmol）を加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（0.58 ml, 1.28 mmol）を滴下した後、氷浴を外して室温に昇温し、4時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、不溶物を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 53:47 → 74:26）にて精製し、4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル アセテート(13)（360 mg, 0.442 mmol, 収率56%）を無色油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.99（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.05（s, 3H），2.07（s, 3H），2.10（s, 3H），2.10（s, 3H），2.11（s, 3H），3.64-3.72（m, 2H），3.81-3.92（m, 1H），3.82（s, 3H）， 4.07（dd, 1H, J=2.2 Hz, 12.4 Hz），4.14（dd, 1H, J=5.4 Hz, 11.9 Hz），4.39（dd, 1H, J=4.5 Hz, 12.4 Hz），4.53（dd, 1H, J=2.1 Hz, 11.9 Hz），4.54（d, 1H, J=8.0 Hz），4.91（d, 1H, J=7.6 Hz），4.94（dd, 1H, J=8.0 Hz, 9.2 Hz），5.02-5.09（m, 4H），5.04（s, 2H），6.87（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.1 Hz），6.90（d, 1H, J=1.9 Hz），7.06（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：837.2（[M+Na]+），853.2（[M+K]+）.
4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアルコール（14）
4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル アセテート(13)（355 mg, 0.436 mmol）を室温にてメタノール（1 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。ナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（260 μl, 0.13 mmol）を加えた後、氷浴を外して室温に昇温して1.5時間攪拌した。反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した後、樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮してβ体4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアルコール(14)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約７：１；207 mg, 0.435 mmol, 収率>99%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：3.23-3.45（m, 5H），3.52-3.75（m, 5H），3.85-3.95（m, 2H），3.88（s, 3H），4.46（d, 1H, J=7.9 Hz），4.56（s, 2H），4.94（d, 1H, J=7.5 Hz），6.90（dd, 1H, J=1.8 Hz, 8.3 Hz），7.04（d, 1H, J=1.8 Hz），7.13（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：501.1（[M+Na]+）, 542.9（[M+K]+）.
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（12）
β体4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシル-(1→4)-2,3,6-トリ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアルコール(14)とα体の混合物（β体：α体の比が約７：１；216 mg, 0.452 mmol）と8-メチルノナン酸メチルエステル（866 mg, 4.65 mmol）を室温にて混合した後、Novozym 435（46.8 mg）を加えた。反応液を50℃で40時間攪拌した後、昇温して加熱還流条件下、更に8時間攪拌した。続いてアセトン（5 ml）を加え、更に16時間加熱還流を行った。続いて反応液を室温に戻し、反応液にメタノール（20 ml）を加えた後、酵素を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 58:42 →33:67）にて精製し、β体O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(12)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約９：１；75.1 mg, 0.119 mmol, 収率26%）を無色固体として得た。
〔実施例５〕
O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル（15）
アルゴン雰囲気下、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-D-グルコピラノース(2)（5.72 g, 16.4 mmol）をトルエン（35 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（4.28 g, 16.3 mmol）及びバニリル デカノエイト（3.16 g, 10.2 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（7.5 ml, 16.5 mmol）を滴下した。5分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、22時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 15:85 → 46:54）で精製し、β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル(15)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約７：１；4.71 g, 7.37 mmol, 収率72%）を淡黄色の油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.88（t, 3H, J=6.9 Hz），1.20-1.34 (m, 12H)，1.59-1.65 (m, 2H)， 2.04（s, 3H），2.04（s, 3H），2.08（s, 3H），2.08（s, 3H），2.34（t, 2H, J=7.5 Hz），3.76（ddd, 1H, J=2.4 Hz, 5.0 Hz, 10.0 Hz），3.82（s, 3H），4.16（dd, 1H, J=2.4 Hz, 12.2 Hz），4.28（dd, 1H, J=5.0 Hz, 12.2 Hz），4.93-4.98（m, 1H），5.05（s, 2H），5.13-5.19（m, 1H），5.25-5.31（m, 2H），6.86（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.1 Hz），6.89（d, 1H, J=1.9 Hz），7.09（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：661.0（[M+Na]+）, 677.3（[M+K]+）.
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル（16）
β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル(15)とα体の混合物（β体：α体の比が約７：１；3.90 g, 6.11 mmol）を室温にてメタノール（51 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（51.2 ml, 367 mmol）を加えた後、氷浴を外して22時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、溶媒を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール:酢酸エチル = 2:98 → 11:89）にて精製し、β体O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-デカン酸エステル(16)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約９：１；2.01 g, 4.27 mmol, 収率70%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.90（t, 3H, J=6.6Hz），1.24-1.36 (m, 12H)，1.61（tt, 2H, J=7.3 Hz, 7.3 Hz），2.34（t, 2H, J=7.3 Hz），3.35-3.56（m, 4H），3.65-3.73（m, 1H）， 3.86（s, 3H），3.86-3.89（m, 1H），4.90（d, 1H, J=7.3 Hz）， 5.05（s, 2H），6.91（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.00（d, 1H, J=1.9 Hz），7.15（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：493.2（[M+Na]+），509.2（[M+K]+）.
〔実施例６〕
O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル（17）
アルゴン雰囲気下、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-D-グルコピラノース(2)（5.62 g, 16.1 mmol）をトルエン（35 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（4.28 g, 16.3 mmol）及びノルジヒドロカプシエイト（2.98 g, 10.1 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（7.5 ml, 16.5 mmol）を滴下した。5分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、18時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 24:76 → 45:55）で精製し、β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル(17)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約７：１；4.16 g, 6.66 mmol, 収率66%）を淡黄色の油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.85（d, 6H, J=6.7 Hz），1.11-1.19 (m, 2H)，1.23-1.36 (m, 4H)，1.45-1.56 (m, 1H)，1.60-1.68 (m, 2H)，2.04（s, 3H），2.04（s, 3H），2.08（s, 3H），2.08（s, 3H），2.34（t, 2H, J=7.5 Hz），3.76（ddd, 1H, J=2.5 Hz, 5.0 Hz, 10.0 Hz），3.82 （s, 3H），4.16（dd, 1H, J=2.5 Hz, 12.2 Hz），4.28（dd, 1H, J=5.0 Hz, 12.2 Hz），4.93-4.97（m, 1H），5.05（s, 2H），5.10-5.21（m, 1H），5.23-5.32（m, 2H），6.86（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.0 Hz），6.90（d, 1H, J=1.9 Hz），7.09（d, 1H, J=8.0 Hz）. ESIMS（m/z）：647.2（[M+Na]+）， 663.3（[M+K]+）.
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル（18）
β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル(17)とα体の混合物（β体：α体の比が約７：１；3.36 g, 5.38 mmol）を室温にてメタノール（46 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（46.0 ml, 330 mmol）を加え、氷浴を外して23時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、溶媒を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール:酢酸エチル = 2:98 → 11:89）にて精製し、β体O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル(18)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約９：１；1.71 g, 3.75 mmol, 収率70%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.89（d, 6H, J=6.7 Hz），1.14-1.23 (m, 2H)，1.25-1.37 (m, 4H)，1.46-1.58（m, 1H），1.58-1.68（m, 2H），2.36（t, 2H, J=7.4 Hz），3.40-3.58（m, 4H），3.68-3.76（m, 1H），3.86-3.90（m, 1H），3.87（s, 3H），4.92（d, 1H, J=7.3 Hz），5.07（s, 2H），6.93（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.03（d, 1H, J=1.9 Hz），7.16（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：479.0（[M+Na]+），495.2（[M+K]+）.
〔実施例７〕
O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル（19）
アルゴン雰囲気下、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-D-グルコピラノース(2)（6.03 g, 17.3 mmol）をトルエン（35 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（4.54 g, 17.3 mmol）及びカプシエイト（3.27 g, 10.7 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（7.8 ml, 17.2 mmol）を滴下した。5分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、17時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 25:75 → 46:54）で精製し、β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル(19)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約６：１；4.58 g, 7.19 mmol, 収率67%）を淡黄色の油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.95（d, 6H, J=6.7 Hz），1.33-1.43 (m, 2H)，1.60-1.68 (m, 2H)，1.94-2.02 (m, 2H)，2.04（s, 3H），2.04（s, 3H），2.08（s, 3H），2.08（s, 3H），2.16-2.27 (m, 1H)，2.35（t, 2H, J=7.5 Hz），3.76（ddd, 1H, J=2.4 Hz, 5.0 Hz, 9.9 Hz），3.82（s, 3H)，4.16（dd, 1H, J=2.4 Hz, 12.2 Hz），4.28（dd, 1H, J=5.0 Hz, 12.2 Hz），4.94-4.97（m, 1H），5.05（s, 2H），5.16（dd, 1H, J=9.9, 9.9 Hz），5.25-5.41（m, 4H），6.87（dd, 1H, J=1.8 Hz, 8.1 Hz），6.89（d, 1H, J=1.8 Hz），7.09（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：659.3（[M+Na]+）， 675.3（[M+K]+）.
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル（20）
β体O-[4-(2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル(19)とα体の混合物（β体：α体の比が約６：１；4.00 g, 6.28 mmol）を室温にてメタノール（53 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（53.0 ml, 380 mmol）を加え、氷浴を外して70℃に昇温し、23時間攪拌した。反応液を室温に戻し、溶媒を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール:酢酸エチル = 2:98 → 11:89）にて精製し、β体O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル(20)とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約６：１；2.08 g, 4.44 mmol, 収率71%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.97（d, 6H, J=6.8 Hz），1.33-1.43 (m, 2H)，1.58-1.68 (m, 2H)，1.96-2.04（m, 2H），2.17-2.31（m, 1H），2.37（t, 2H, J=7.3 Hz），3.40-3.59（m, 4H），3.67-3.76（m, 1H），3.86-3.93（m, 1H），3.88（s, 3H），4.92（d, 1H, J=7.5 Hz）， 5.07（s, 2H），5.30-5.48（m, 2H），6.93（dd, 1H, J=2.1 Hz, 8.3 Hz），7.03（d, 1H, J=2.1 Hz），7.16（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：491.1（[M+Na]+），507.1（[M+K]+）.
〔実施例８〕
O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル(22)
アルゴン雰囲気下、化合物21（740 mg, 5.84 mmol）をトルエン（toluene, 5 ml）及びテトラヒドロフラン（THF, 5 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（PPh3, 1.54 g, 5.86 mmol）及びD-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート（10）（2.32 g, 3.65 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（DEAD, 2.65 ml, 5.84 mmol）を滴下した。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に22時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:9 → 1:1）で精製し、化合物22-1のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；2.49 g, 2.64 mmol, 収率72%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.85（d, 6H, J=6.6 Hz），1.10-1.52（m, 2H），1.29-1.32（m, 8H），1.46-1.56（m, 3H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），3.55-3.58（m, 2H），3.63-3.69（m, 2H），3.79（s, 3H），3.79-3.88（m, 1H），4.04-4.15（m, 5H），4.35-4.40（m, 1H），4.50-4.55（m, 2H），4.87-4.98（m, 2H），5.04-5.27（m, 3H），6.75（dd, 1H, J=2.0Hz, 9.2 Hz），6.83（d, 1H, J=2.0 Hz），7.01（d, 1H, J=9.2 Hz）. ESIMS（m/z）：963.4（[M+Na]+），979.4（[M+K]+）.
続いて化合物22-1のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約4:1；2.27 g, 2.41 mmol）を室温にてメタノール（MeOH, 40 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（Et3N, 40 ml, 289 mmol）を加え10分間攪拌した後、氷浴を外して45時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 97:3 → 17:3）にて精製した。精製が不十分であったため、得られたサンプル183 mgのうち80.2 mgを更に分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）（メタノール:ジクロロメタン = 1:9）にて精製し、O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル（22)のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；21.4 mg, 0.033 mmol, 理論収率32%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.88（d, 6H, J=6.6 Hz），1.18（m, 2H），1.30（m, 8H），1.48-1.63（m, 3H），3.22-3.40（m, 3H），3.51-3.73（m, 7H），3.84-4.03（m, 4H），3.85（s, 3H），4.08（t, 2H, J=6.6 Hz），4.44（d, 1H, J=7.8 Hz），4.91（d, 1H, J=7.6 Hz），6.81（dd, 1H, J=1.7 Hz, 8.2 Hz），6.95（d, 1H, J=1.7 Hz），7.10（d, 1H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：669.3（[M+Na]+）.
〔実施例９〕
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル（23）
アルゴン雰囲気下、化合物23-1（755 mg, 2.34 mmol）をトルエン（2.5 ml）及びTHF（2.5 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（966 mg, 3.68 mmol）及びD-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート（10）（2.30 g, 3.62 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（1.70 ml, 3.74 mmol）を滴下した。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に14時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:9 → 1:1）で精製し、化合物23-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；1.01 g, 1.08 mmol, 収率46%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.86（d, 6H, J=6.6 Hz），1.12-1.17（m, 2H），1.23-1.31（m, 6H），1.42-1.54（m, 1H），1.56-1.63（m, 2H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.07（s, 3H），2.10（s, 3H），2.28（t, 2H, J=7.7 Hz），2.87（t, 2H, J=7.1 Hz），3.63-3.69（m, 2H），3.78（s, 3H），3.78-3.87（m, 2H），4.03-4.26（m, 3H），4.35-4.40（m, 1H），4.51-4.54（m, 2H），4.87-5.27（m, 6H），6.70（dd, 1H, J=1.7Hz，8.1 Hz），6,73（d, 1H, J=1.7 Hz），7.00（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：963.4（[M+Na]+），979.4（[M+K]+）.
続いて、化合物23-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約9:1；804 mg, 0.854 mmol）を室温にてメタノール（14 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（14 ml, 102 mmol）を加え10分間攪拌した後、氷浴を外して40時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、残渣を分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）（メタノール:ジクロロメタン＝ 3:17）にて精製し、O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル（23）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；88.6 mg, 0.137 mmol, 理論収率44%）を淡黄色の固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.88（d, 6H, J=6.6 Hz），1.15-1.20（m, 2H），1.24-1.31（m, 6H），1.48-1.59（m, 3H），2.29（t, 2H, J=7.4 Hz），2.88（t, 2H, J=6.8 Hz），3.24（t, 1H, J=8.4 Hz），3.28-3.40（m, 3H），3.50-3.70（m, 5H），3.85（s, 3H），3.85-3.91（m, 3H），4.26（t, 2H, J=6.9 Hz），4.44（d, 1H, J=7.8 Hz），4.90（d, 1H, J=7.6 Hz），6.78（dd, 1H, J=1.9 Hz，8.4 Hz），6.90（d, 1H, J=1.9 Hz），7.08（d, 1H, J=8.4 Hz）. ESIMS（m/z）：669.3（[M+Na]+）.
〔実施例１０〕
O-[2-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（24）
アルゴン雰囲気下、化合物24-1（698 mg, 2.26 mmol）をトルエン（3.5 ml）及びTHF（3.5 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（829 mg, 3.16 mmol）及びD-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート（10）（2.31 g, 3.62 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（1.43 ml, 3.15 mmol）を滴下した。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に14時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:9 → 1:1）で精製し、化合物24-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約3:2；607 mg, 0.655 mmol, 収率29%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.86（d, 6H, J=6.6 Hz），1.11-1.17（m, 2H），1.25-1.33（m, 6H），1.47-1.54（m, 1H）1.60-1.68（m, 2H,）1.97（s, 3H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.05（s, 3H），2.08（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），2.35（t, 2H, J=7.8 Hz），3.44-3.48（m, 1H），3.65-3.69（m, 1H），3.82（s, 3H），3.82-3.89（m, 1H），4.00-4.08（m, 2H），4.36-4.40（m, 1H），4.46-4.53（m, 2H），4.90-4.94（m, 1H），5.02-5.08（m, 3H），5.12-5.18（m, 2H），5.23-5.29（m, 2H），6.85-6.87（m, 1H），6.92-6.94（m, 1H），7.09（d, 1H, J=8.0 Hz）. ESIMS（m/z）：949.4（[M+Na]+），965.3（[M+K]+）.
続いて化合物24-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約3:2；565 mg, 0.609 mmol）を室温にてメタノール（10 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（10 ml, 73.2 mmol）を加え10分間攪拌した後、氷浴を外して42時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:メタノール = 97:3 → 23:2）にて精製し、O-[2-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（24）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約3:2；104 mg, 0.16 mmol, 収率26%）を淡黄色の固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.88（d, 6H, J=6.6 Hz），1.14-1.20（m, 2H），1.26-1.38（m, 6H），1.47-1.57（m, 1H），1.60-1.67（m, 2H），2.38（t, 2H, J=7.4 Hz），3.22（t, 1H, J=8.4 Hz），3.28-3.39（m, 4H），3.51-3.69（m, 4H），3.76-3.91（m, 6H），4.43（d, 1H, J=7.9 Hz），4.92（d, 1H, J=5.8 Hz），5.30（d, 1H, J=13.2 Hz），5.36（d, 1H, J=13.1 Hz），6.92（dd, 1H, J=1.5 Hz，7.8 Hz），7.01（dd, 1H, J=1.5 Hz，7.8 Hz），7.10（d, 1H, J=7.8 Hz）. ESIMS（m/z）：655.3（[M+Na]+）.
〔実施例１１〕
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（25）
D-マルトトリオース（25-1）（5.0 g, 9.91 mmol）を室温にてピリジン（pyridine, 30 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。無水酢酸（Ac2O, 15 ml, 149 mmol）を滴下ロートを用いてゆっくり加え10分間攪拌した後、氷浴を外して室温に昇温し20時間攪拌した。反応容器を氷浴にて冷却して水（50 ml）をゆっくりと加えた後、室温にて酢酸エチル（50 ml）で5回抽出を行った。その後合わせた有機層に3N HCl（50 ml）を加え2回洗浄を行い、続いて水（50 ml）、炭酸水素ナトリウム水溶液（50 ml）、15%食塩水（30 ml）の順で加えそれぞれ１回ずつ有機層の洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー（TLC）にて3つのスポットが確認され、アセチル基（Ac基）が1つ足りないMS分析値が得られたことから再びアセチル化を行った。得られた粗生成物を室温にてピリジン（25 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。N,N-ジメチル-4-アミノピリジン（DMAP, 229 mg, 1.88 mmol）、無水酢酸（5 ml, 49.5 mmol）を滴下ロートを用いてゆっくり加えた。氷浴を外して室温に昇温し12時間加熱還流を行った。反応容器を氷浴にて冷却して水（50 ml）をゆっくりと加えた後、室温にて酢酸エチル（50 ml）で5回抽出を行った。その後合わせた有機層を3N HCl（50 ml）にて2回洗浄を行い、続いて水（50 ml）にて2回、炭酸水素ナトリウム水溶液（50 ml）、15%食塩水（30 ml）にてそれぞれ1回ずつ洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮して化合物25-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；8.71 g, 9.01 mol, 収率91%）を無色固体として得た。この化合物25-2（4.0 g, 4.32 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド（8 ml）に室温にて溶解した後、氷浴を用いて冷却した。この溶液に酢酸アンモニウム（793 mg, 10.8 mmol）を加えた後、氷浴を外し室温に昇温して21時間攪拌した。反応容器を氷浴にて冷却して水（50 ml）をゆっくりと加えた後、氷浴を外し、室温にて酢酸エチル（50 ml）で5回抽出を行った。合わせた有機層を15%食塩水（50 ml）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 3:7 → 3:2）にて精製し、化合物25-3のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；3.44 g, 3.72 mmol, 収率86%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：1.99-2.06（m, 24H），2.13（s, 3H），2.14（s, 3H），3.93-3.99（m, 2H），4.04-4.14（m, 3H），4.19-4.27（m, 3H），4.29-4.34（m, 1H），4.41-4.50（m, 2H），4.67-4.79（m, 2H），5.05（t, 1H, J=9.7 Hz），5.24-5.45（m, 6H），5.55（t, 1H, J=9.7 Hz）. ESIMS（m/z）：941.9（[M+NH4]+），946.9（[M+K]+），963.0（[M+K]+）.
続いてアルゴン雰囲気下、化合物6（579 mg, 2.95 mmol）をトルエン（5 ml）及びTHF（5 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（774 mg, 2.95 mmol）及び化合物25-3（2.01 g, 2.29 mmol）を室温にて加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（1.34 ml, 2.95 mmol）を滴下した。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に13時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:5 → 11:9）で精製し、トリフェニルホスフィンオキシド（O=PPh3）との混合物として化合物25-4のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；1.02 g, 0.925 mmol, 収率31%）を無色固体として得た。続いて化合物25-4（1.02 g, 0.925 mmol）をメタノール（7 ml）に溶解させ、氷浴中でナトリウムメトキシド 5 Mメタノール溶液（NaOMe, 100 μl, 0.500 mmol）を加えた。氷浴を外して室温に昇温して1.5時間攪拌した後、反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した。樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮して化合物25-5のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；367 mg, 0.572 mmol, 収率49%）をO=PPh3との混合物で無色固体として得た。次にこの化合物25-5（250 mg, 0.390 mmol）を室温にてアセトン（acetone, 8 ml）に溶解し、8-メチルノナン酸（8-MNA, 672 mg, 3.90 mmol）を加えた後、氷浴を用いて反応液を冷却した。Novozym 435（53.6 mg）及びモレキュラーシーブ3A（253 mg）を加えた後、10分間攪拌した後に氷浴を外して17時間加熱還流した。反応途中にアセトンが蒸発したため、適宜アセトンを加えて補充した。続いて反応液を室温に戻し、固体を濾別した。濾液に析出物が生じたため、固体を濾別してメタノールで溶解させ、減圧濃縮して得た残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 17:3 → 3:2 → 0:100）にて精製した。精製が不十分であったため、得られたサンプルに対して更にジエチルエーテルにてスラリー洗浄を行い、O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（25）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；31.4 mg, 0.0114 mmol, 収率6%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.88（d, 6H, J=6.6 Hz），1.16-1.20（m, 2H），1.29（m, 6H），1.49-1.63（m, 3H），2.35（t, 2H, J=7.4 Hz），3.42-3.89（m, 18H），3.86（s, 3H），4.93（d, 1H, J=7.8 Hz），5.06（s, 2H），5.15（d, 1H, J=3.8 Hz），5.21（d, 1H, J=3.8 Hz），6.92（dd, 1H, J=1.9 Hz，8.3 Hz），7.02（d, 1H, J=1.9 Hz）7.14（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：812.0（[M+NH4]+），817.0（[M+Na]+），832.9（[M+K]+）.
〔実施例１２〕
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル（26）
O=PPh3との混合物である化合物25-5（250 mg, 0.390 mmol）を室温にてアセトン（8 ml）に溶解し、n-ヘキサン酸（456 mg, 3.92 mmol）を加えた後、氷浴を用いて反応液を冷却した。Novozym 435（50 mg）及びモレキュラーシーブ3A（256 mg）を加えた後、10分間攪拌した後に氷浴を外して19時間加熱還流した。反応途中にアセトンが蒸発したため、適宜アセトンを加えて補充した。続いて反応液を室温に戻し、固体を濾別した。濾液に析出物が生じたため固体を濾別し、メタノールで溶解させ、減圧濃縮して得た残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 17:3 → 1:4）にて精製した。精製が不十分であったため、得られたサンプルに対して更にジエチルエーテルにてスラリー洗浄を行い、O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル（26）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；17.8 mg, 0.024 mmol, 収率13%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.86（t, 3H, J=7.0 Hz），1.28-1.35（m, 4H），1.58-1.66（m, 2H），2.35（t, 2H, J=7.4 Hz），3.42-3.89（m, 18H），3.86（s, 3H），4.94（d, 1H, J=7.7 Hz），5.15（d, 1H, J=3.8 Hz），5.21（d, 1H, J=3.8 Hz），6.92（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.3 Hz），7.02（d, 1H, J=2.0 Hz），7.14（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：755.9（[M+NH4]+），760.9（[M+Na]+）.
〔比較例１〕
N-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナンアミド（27）
4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジルアミン塩酸塩（27-1）（316 mg, 1.67 mmol）を室温にてジクロロメタン（CH2Cl2, 4 ml）及び水（H2O, 4 ml）の混合溶媒に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。炭酸水素ナトリウム（741 mg, 8.35 mmol）及びカルボベンゾキシクロライド（Cbz-Cl, 0.715 ml, 5.01 mmol）を加え、10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、1時間攪拌した。ジクロロメタン（5 ml）で2回抽出を行った後、合わせた有機層を15%食塩水（30 ml）で洗浄した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 4:21 →7:28）にて精製し、化合物27-2（375 mg, 1.31 mmol, 収率78%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：3.86（s, 3H），4.30（d, 2H, J=5.8 Hz），5.00（s, 0.7H），5.14（s, 2H），5.57（s, 0.9H），6.76-6.78（m, 2H），6.86（d, 1H, J=8.0 Hz），7.31-7.38（m, 5H）. ESIMS（m/z）：288.0（[M+H]+），310.0（[M+Na]+），326.0（[M+K]+）.
続いてアルゴン雰囲気下、化合物27-2（210 mg, 0.731 mmol）をトルエン（4 ml）及びTHF（3 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（288 mg, 1.10 mmol）及びD-セロビオース 2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート（10）（694 mg, 1.10 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（0.5 ml, 1.10 mmol）を滴下した。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に3時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 4:1 → 3:2）にて精製し、化合物27-3のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；216 mg, 0.238 mmol, 収率32%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），3.62-3.69（m, 2H），3.77（m, 3H），3.84（t, 1H, J=9.4 Hz），4.06（dd, 1H, J=2.2 Hz，12.4 Hz），4,32（d, 2H, J=5.8 Hz），4.38（dd, 1H, J=4.5 Hz，12.5 Hz），4.50-4.54（m, 2H），4.87（d, 1H, J=7.7 Hz），4.93（dd, 1H, J=8.0 Hz， 9.3 Hz），5.07（t, 1H, J=9.4 Hz），5.13-5.20（m, 4H），5.25（t, 1H, J=9.4 Hz），6.75-6.81（m, 2H），7.02（d, 1H, J=8.1 Hz），7.29-7.36（m, 5H）. ESIMS（m/z）：923.0（[M+NH4]+），928.0（[M+Na]+），943.7（[M+K]+）.
続いてアルゴン雰囲気下、化合物27-3のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約9:1；216 mg, 0.239 mmol）を室温にてメタノール（3.5 ml）に溶解した。水酸化パラジウム/炭素（Pd 20%, Pd(OH)2/C, 216 mg）を加えた後、水素雰囲気に置換して1時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の残存を確認したため、更に水酸化パラジウム/炭素（Pd 20%, 100 mg）を加えて1時間攪拌した。反応液から水酸化パラジウム/炭素を濾別し、濾液を減圧濃縮して化合物27-4のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；124 mg, 0.161 mmol, 収率67%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.11（s, 3H），3.64-3.70（m, 2H），3.75-3.88（m, 4H），4.04-4.15（m, 3H），4.38（dd, 1H, J=4.0 Hz，12.1 Hz），4.52-4.54（m, 2H），4.84-4.95（m, 2H），5.07（t, 1H, J=9.6 Hz），5.13-5.20（m, 3H），5.25（t, 1H, J=9.6 Hz），6,81（m, 1H），6.93（m, 1H），7.03（m, 1H）. ESIMS（m/z）：772.0（[M+H]+），793.9（[M+Na]+）.
続いて化合物27-4のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；124 mg, 0.161 mmol）をジクロロメタン（5 ml）に溶解し、8-MNA（44.6 mg, 0.258 mmol）を室温にて加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（WSC塩酸塩, 76.9 mg, 0.401 mmol）を加えた。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に17時間攪拌した。反応液に水（10 ml）を加えた後、室温にてジクロロメタン（10 ml）で5回抽出を行った。合わせた有機層を15%食塩水（30 ml）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行った。濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:4 → 1:1 → 16:9 → 3:1）で精製し、化合物27-5のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；57.3 mg, 0.0619 mmol, 収率39%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.85（d, 6H, J=6.6 Hz），1.13-1.17（m, 2H），1.27-1.33（m, 6H），1.49-1.53（m, 1H），1.61-1.67（m, 2H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2,09（s, 3H），2.11（s, 3H），2.20（t, 2H, J=7.6 Hz），3.63-3.69（m, 2H），3.77-3.87（m, 1H），3.79（s, 3H），4.04-4.15（m, 2H），4.36-4.40（m, 3H），4.51-4.55（m, 2H），4.87-4.95（m, 2H），5.05-5.27（m, 4H），6.75（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.2 Hz），6.82（d, 1H, J=2.0 Hz），7.02（d, 1H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：926.1（[M+H]+），948.1（[M+Na]+），964.1（[M+K]+）.
続いて化合物27-5（57.3 mg, 0.0619 mmol）をメタノール（3 ml）に溶解させ、氷浴中でナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（75 μl, 0.0375 mmol）を加えた。氷浴を外して室温に昇温して1時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（TLC）で原料の残存を確認したため、更にナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（75 μl, 0.0375 mmol）を加えて1時間攪拌した。反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した。樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮してN-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナンアミド（27）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；39.0 mg, 0.061 mmol, 収率99%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.88（d, 6H, J=7.5 Hz），1.15-1.20（m, 2H），1,26-1,38（m, 6H），1.48-1.57（m, 1H），1.59-1.67（m, 2H），2.22（t, 2H, J=7.5 Hz），3.24（t, 1H, J=8.4 Hz），3.29-3.40（m, 3H），3.51-3.70（m, 5H），3.83-3.90（m, 3H），3.85（s, 3H），4,30（s, 2H），4.44（d, 1H, J=7.8 Hz），4.91（d, 1H, J=7.6 Hz），6.82（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.3 Hz），6.94（d, 1H, J=2.0 Hz），7.09（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：632.1（[M+H]+），654.2（[M+Na]+）.
〔比較例２〕
N-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナンアミド(28)
アルゴン雰囲気下、化合物27-2（104 mg, 0.374 mmol）をトルエン（2 ml）及びTHF（1.5 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（119 mg, 0.454mmol）及び化合物25-3（404 mg, 0.457 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（0.2 ml, 0.440 mmol）を滴下した。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に14時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:5 → 11:9）で精製し、化合物28-1のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；407 mg, 0.526 mmol, 収率>99%）をO=PPh3と化合物25-3との混合物で無色固体として得た。この化合物28-1（407 mg, 0.526 mmol）をメタノール（7 ml）に溶解させ、氷浴中でナトリウムメトキシド 5 Mメタノール溶液（100 μl, 0.5 mmol）を加えた。氷浴を外して室温に昇温して1時間攪拌した後、反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した。樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮したが1H-NMRにてアセチル基のピークを確認したため、得られた化合物を再びMeOH（7 ml）に溶解させ氷浴中でナトリウムメトキシド 5 Mメタノール溶液（75 μl, 0.375 mmol）を加えた。氷浴を外して室温に昇温して1時間攪拌した後、反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した。樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮しODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール:水 = 1:19 → 1:3 → 4:1）で精製し化合物28-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；47.2 mg, 0.0610 mmol, 収率14%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：3.42（m, 18H），3.81（s, 3H），4.24（s, 2H），4.89（d, 1H, J=7.8 Hz），5.15（d, 1H, J=3.8 Hz），5.21（d, 1H, J=3.8 Hz），6.80-6.83（m, 1H），6.92-6.93（m, 1H），7.10（d, 1H, J=8.3 Hz），7.29-7.37（m, 5H）. ESIMS（m/z）：772.0（[M+H]+），796.0（[M+Na]+），811.8（[M+K]+）.
続いてアルゴン雰囲気下、化合物28-2（47.2 mg, 0.0610 mmol）を室温にてメタノール（4 ml）に溶解した。水酸化パラジウム/炭素 (Pd 20%, 47.7 mg）を加えた後、水素雰囲気に置換して1時間半攪拌した。反応液から水酸化パラジウム/炭素を濾別し、減圧濃縮し、化合物28-3とβ体のα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約1:1；29.0 mg, 0.0453 mmol, 収率74%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）β体とα体を共に記載 δ：3.43-3.89（m, 21H），4.91（d, 1/2H, J=3.2 Hz），4.93（d, 1/2H, J=3.2 Hz），5.15（d, 1H, J=3.8 Hz），5.21（d, 1H, J=3.8 Hz），6.88-6.91（m, 1H），7.04（d, 1/2H, J=2.1 Hz），7.05（d, 1/2H, J=2.2 Hz），7.14（d, 1/2H, J=8.3 Hz），7.15（d, 1/2H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：640.0（[M+H]+）.
続いて化合物28-3のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約1:1；29.0 mg, 0.0453 mmol）をジクロロメタン（2 ml）に懸濁させ、8-MNA（12.6 mg, 0.0731 mmol）を室温にて加えた。化合物28-3が溶解しなかったためN,N-ジメチルホルムアミド（DMF, 4ml）を加え溶解させた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、WSC塩酸塩（21.8 mg, 0.113 mmol）を加えた。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に13時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; メタノール:水 = 3:7 → 17:3 → 100:0）で精製した。精製が不十分であったため、得られたサンプルに対して更にジエチルエーテルにてスラリー洗浄を行い、N-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナンアミド（28）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約1:1；19.4 mg, 0.0244 mmol, 収率53%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.87-0.89（m, 6H），1.10-1.20（m, 2H），1.29-1.44（m, 6H），1.48-1.68（m, 3H），2.21-2.46（m, 2H），3.42-3.91（m, 21H），4.29-4.58（m, 2H），4.89（d, 1/2H, J=5.2 Hz），4.91（d, 1/2H, J=5.1 Hz），5.15（d, 1H, J=3.8 Hz），6.71（d, 1H, J=3.9 Hz），6.78-6.84（m, 1H），6.90（d, 1/2H, J=1.8 Hz），6.95（d, 1/2H, J=2.1 Hz），7.11（d, 1/2H, J=8.3 Hz），7.12（d, 1/2H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：792.1（[M+H]−）.
〔実施例１３〕
O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-3-シクロヘキシルプロピオン酸エステル(29)
アルゴン雰囲気下、化合物29-1（1.01 g, 3.46 mmol）をトルエン（13 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（1.49 g, 5.68 mmol）及び化合物2（1.93 g, 5.54 mmol）を室温にて加えた。続いて氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（2.5 ml, 5.50 mmol）を滴下した。10分間攪拌した後に氷浴を外して室温に昇温し、更に22時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:9 → 3:2）で精製し、化合物29-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約7:3；932.3 mg, 1.49 mmol, 収率43%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz,CDCl3）δ：0.84-0.92（m, 2H），1.16-1.28（m, 4H），1.51-1.56（m, 2H），1.63-1.76（m, 5H），2.04-2.08（m, 12H），2.35（t, 2H, J=7.84 Hz），3.73-3.78（m, 1H），3.82（s, 3H），4.07-4.18（m, 1H），4.24-4.33（m, 1H），4.91-5.00（m, 1H），5.04（s, 2H），5.11-5.20（m, 1H），5.23-5.31（m, 1H），5.67-5.75（m, 1H），6.86-6.90（m, 2H），7.09（d, 1H, J=7.66 Hz）. ESIMS（m/z）：645.2（[M+Na]＋）.
続いて化合物29-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約7:3；750 mg, 1.20 mmol）を室温にてメタノール（13 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。トリエチルアミン（13 ml, 96 mmol）を加え10分間攪拌した後、氷浴を外して14時間半加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 100:0 →19:1）にて精製した。O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-3-シクロヘキシルプロピオン酸エステル（29）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約7:3；300 mg, 0.066 mmol, 収率55%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.87-0.93（m, 2H），1.17-1.24（m, 4H），1.51（q, 2H, J=7.3 Hz），1.64-1.71（m, 5H），2.36（t, 2H, J=7.7 Hz），3.39-3.56（m, 4H），3.67-3.72（m, 1H），3.80-3.90（m, 1H），3.86（s, 3H），4.90（d, 1H, J=7.4 Hz），5.05（s, 2H），6.92（dd, 1H, J=1.8 Hz, 8.3 Hz），7.02（d, 1H, J=1.8 Hz），7.15（d, 1H, J=8.3 Hz）.
〔実施例１４〕
O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル(30)
化合物30-1（1.06 g, 3.16 mmol）を用いて、化合物29-2の合成と同様の操作を行い、化合物30-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；1.71 g, 2.56 mmol, 収率81%）を無色の油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.86（d, 6H, J=6.6 Hz），1.14-1.17（m, 2H），1.30-1.35（m, 8H），1.48-1.54（m, 1H），1.56-1.62（m, 2H），2.03-2.07（m, 12H），2.60（t, 2H, J=7.8 Hz），2.90（t, 2H, J=7.8 Hz），3.72-3.77（m, 1H），3.80（s, 3H），4.06（t, 2H, J=6.8 Hz），4.11-4.17（m, 1H），4.28（dd, 1H, J=5.0 Hz, 12.2 Hz），4.90-4.92（m, 1H），5.13-5.18（m, 1H），5.26-5.28（m, 2H），6.72（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.1 Hz），6.74（d, 1H, J=2.0 Hz），7.02（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：689.2（[M+Na]＋），705.2（[M+K]＋）.
続いて化合物30-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約9:1；1.40 g, 2.09 mmol）を用いて、O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-3-シクロヘキシルプロピオン酸エステル（29）の合成と同様の操作を行い、O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル（30）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；959.5 mg, 1.92 mmol, 収率92%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.86（t, 6H, J=6.6），1.12-1.27（m, 2H），1.27-1.33（m, 8H），1.48-1.62（m, 3H），2.61（t, 2H, J=7.8 Hz），2.92（t, 2H, J=7.7 Hz），3.44-3.48（m, 1H），3.60-3.68（m, 3H），3.83-3.87（m, 1H），3.86（s, 3H），3.95（dd, 1H, J=3.6 Hz, 12.0 Hz），4.07（t, 2H, J=6.8 Hz），4.68-4.70（m, 1H），6.74（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.1 Hz），6.78（d, 1H, J=1.9 Hz），7.06（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：521.2（[M+Na]＋），537.0（[M+K]＋）.
〔実施例１５〕
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-トリデカン酸エステル（31）
化合物31-1（306 mg, 0.860 mmol）用いて、化合物22-1の合成と同様の操作を行い、化合物31-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；723 mg, 0.75 mmol, 収率87%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.88（t, 3H, J=6.8），1.25（m, 18H），1.61-1.64（m, 2H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），2.33（t, 2H, J=7.6 Hz），3.64-3.69（m, 2H），3.81（s, 3H），3.81-3.88（m, 1H），4.04-4.07（m, 1H），4.13（dd, 1H, J=5.1 Hz, 11.9 Hz），4.38（dd, 1H, J=4.6 Hz, 12.4 Hz），4.52-4.53（m, 2H），4.92（q, 2H, J=7.8 Hz），5.04-5.27（m, 6H），6.82-6.88（m, 2H），7.05（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：991.4（[M+Na]＋）.
続いて化合物31-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；615 mg, 0.63 mmol）を用いて、O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル（22）の合成と同様の操作を行い、O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-トリデンカン酸エステル（31）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；102 mg, 0.15 mmol, 収率24%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.90（d, 3H, J=6.9 Hz），1.26-1.32（m, 18H），1.60-1.63（m, 2H），2.35（t, 2H, J=7.4 Hz），3.22-3.38（m, 3H），3.54-3.70（m, 6H），3.86（s, 3H），3.86-3.91（s, 3H），4.45（d, 1H, J=7.8 Hz），4.95（d, 1H, J=7.6 Hz），5.05（s, 2H），6.91（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.3 Hz），7.02（d, 1H, J=2.0 Hz），7.13（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：697.3（[M+Na]＋）.
〔実施例１６〕
O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル(32)
化合物32-1（305 mg, 0.910 mmol）を用いて、化合物22-1の合成と同様の操作を行い、化合物32-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；448 mg, 0.47 mmol, 収率52%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.86（d, 6H, J=6.6 Hz），1.12-1.27（m, 2H），1.48-1.54（m, 1H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），2.59（t, 2H, J=7.8 Hz），2.89（t, 2H, J=7.8 Hz），3.63-3.70（m, 2H），3.78（s, 3H），3.82-3.87（m, 1H），4.04-4.07（m, 3H），4.11-4.15（m, 1H），4.37（dd, 1H, J=4.4 Hz, 12.5 Hz），4.50-4.55（m, 2H），4.87（d, 1H, J=7.7 Hz），4.91-4.95（m, 1H），5.06（t, 1H, J=9.6），5.11-5.19（m, 2H），5.24（t, 1H, J=9.2 Hz），6.68（dd, 1H, J=2.0 Hz，8.1 Hz），6.73（d, 1H, J=2.0 Hz），6.98（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：977.4（[M+Na]＋），993.4（[M+K]＋）.
続いて化合物32-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約4:1；350 mg, 0.367 mmol）を用いて、O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル（22）の合成と同様の操作を行い、ジアセチル体である化合物32-3のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；27.2 mg, 0.414 mmol, 収率11%）及び、O-8-メチルノニル-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]プロピオン酸エステル（32）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；69.0 mg, 0.10 mmol, 収率27%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.88（d, 6H, J=6.6 Hz），1.15-1.20（m, 2H），1.29-1.32（m, 8H），1.49-1.61（m, 3H），2.62（t, 2H, J=7.2 Hz），2.88（d, 2H, J=7.5 Hz），3.22-3.26（m, 1H），3.30-3.40（m, 3H），3.50-3.70（m, 5H），3.84（s, 3H），3.84-3.90（m, 3H），4.05（t, 2H, J=6.6 Hz），4.44（d, 1H, J=7.8 Hz），4.87（d, 1H, J=7.7Hz），6.76（dd, 1H, J=1.9 Hz，8.2 Hz），6.88（d, 1H, J=1.9 Hz），7.06（d, 1H, J=8.2 Hz）.
〔実施例１７〕
O-[3-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（33）
化合物33-2（2.02 g, 11.8 mmol）と化合物33-l（1.80 g, 11.8 mmol）を室温にて混合した後、Novozym 435（90 mg）を加えて50℃に昇温し、ポンプを用い減圧条件下で21時間攪拌した。反応液を室温に戻し、反応液にヘキサン（9 ml）を加えて不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:19 → 1:5）で精製し、化合物33-3（3.13 g, 10.2 mmol, 収率86%）を無色の油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.85（d, 6H, J=6.6 Hz），1.13-1.16（m, 2H），1.20-1.36 （m, 6H），1.47-1.57（m, 1H），1.59-1.64（m, 2H），2.33（t, 2H, J=7.6 Hz），5.64（s, 1H），6.82（d, 1H, J=8.2 Hz），6.85（dd, 1H, J=1.8 Hz, 8.2 Hz），6.94（d, 1H, J=1.8 Hz）. ESIMS（m/z）：331.2（[M+Na]＋），437.2（[M+K]＋），639.4（[2M+Na]＋）.
続いて化合物33-3（701mg, 2.27 mmol）を用いて、化合物22-1の合成と同様の操作を行い、化合物33-4のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；1.21 g, 1.21 mmol, 収率53%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.85（d, 6H, J=6.6 Hz），1.13-1.14（m, 2H），1.26-1.30（m, 6H），1.49-1.52（m, 1H），1.58-1.63（m, 2H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），2.32（t, 2H, J=7.6 Hz），3.66-3.70（m, 2H），3.83-3.89（m, 1H），3.80（s, 3H），4.40-4.25（m, 3H），4.38（dd, 1H, J=4.4 Hz，12.4 Hz），4.52-4.54（s, 2H），4.91-4.69（m, 2H），4.99（s, 2H），5.02-5.28（m, 3H），6.86（d, 1H, J=8.1 Hz），7.05-7.08（m, 2H）. ESIMS（m/z）：949.5（[M+Na]＋），965.5（[M+K]＋）.
続いて化合物33-4のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；662 mg, 0.714 mmol）用いて、O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル（22）の合成と同様の操作を行い、O-[3-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（33）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；125 mg, 0.197 mmol, 収率25%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.87（d, 6H, J=6.6 Hz），1.14-1.19（m, 2H），1.24-1.32（m, 6H），1.48-1.55（m, 1H），1.57-1.63（m, 2H），2.34（t, 2H, J=7.3 Hz），3.23-3.40（m, 5H），3.52-3.71（m, 6H），3.85-3.90（m, 3H），3.86（s, 3H），4.45（d, 1H, J=7.9），4.49（d, 1H, J=7.6 Hz），5.01（d, 1H, J=12.1 Hz），5.05（d, 1H, J=12.1 Hz），6.98（d, 1H, J=8.4 Hz），7.03（dd, 1H, J=1.8 Hz, 8.4 Hz），7.18（d, 1H, J=1.8 Hz）. ESIMS（m/z）：655.2（[M+Na]＋）.
〔実施例１８〕
O-[3-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(34)
化合物33-3（715 mg, 2.32 mmol）を用いて、化合物29-2の合成と同様の操作を行い、化合物34-1のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；928 mg, 1.45 mmol, 収率63%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.85（d, 6H, J=6.6 Hz），1.13-1.15（m, 2H），1.24-1.34（m, 6H），1.47-1.54（m, 1H），1.58-1.65（m, 2H），2.04-2.08（m, 12H），2.32（t, 2H, J=7.6 Hz），3.76-3.84（m, 1H），3.82（s, 3H），4.07-4.21（m, 1H），4.26-4.31（m, 1H），4.97-5.02（m, 1H），5.00（s, 2H），5.12-5.19（m, 1H），5.26-5.30（m, 2H），6.86-6.89（m, 1H），7.06-7.09（m, 1H），7.13（d, 1H, J=2.0 Hz）. ESIMS（m/z）：661.4（[M+Na]＋），677.1（[M+K]＋）.
続いて化合物34-1のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約4:1；586 mg, 0.917 mmol）を用いて、O-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-3-シクロヘキシルプロピオン酸エステル（29）の合成と同様の操作を行い、O-[3-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-4-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（34）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；145 mg, 0.31 mmol, 収率34%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.86（d, 6H, J=1.4 Hz），1.13-1.19（m, 2H），1.23-1.34（m, 6H），1.48-1.55（m, 1H），1.57-1.64（m, 2H），2.34（t, 2H, J=7.2 Hz），3.40-3.52（m, 4H），3.68-3.72（m, 1H），3.86-3.90（m, 1H），3.86（s, 3H），4.90（d, 1H, J=7.5 Hz），5.01（d, 1H, J=12.1 Hz），5.05（d, 1H, J=12.1 Hz），6.98（d, 1H, J=8.3 Hz），7.02（dd, 1H, J=1.8 Hz, 8.3 Hz），7.20（d, 1H, J=1.8 Hz）. ESIMS（m/z）：493.0（[M+Na]＋），509.0（[M+K]＋），963.2（[2M+Na]＋）.
〔実施例１９〕
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル（35）
化合物35-1（346 mg, 1.13 mmol）を用いて化合物22-1の合成と同様の操作を行い、化合物35-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；191 mg, 0.21 mmol, 収率19%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.94（d, 6H, J=6.8 Hz），1.23-1.31（m, 1H），1.33-1.41（m, 2H），1.59-1.67（m, 3H），1.98（s, 3H），2.00（s, 3H），2.02（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.08（s, 3H），2.10（s, 3H），2.17-2.25（m, 1H），2.34（t, 2H, J=7.5 Hz），3.64-3.69（m, 2H），3.80（s, 3H），3.78-3.87（m, 1H），4.04-4.07（m, 1H），4.13（dd, 1H, J=5.2 Hz，11.8 Hz），4.37 （dd, 1H, J=4.4 Hz，12.4 Hz），4.51-4.53（m, 2H），4.88-4.95（m, 2H），5.03-5.39（m, 6H），5.03（s, 2H），6.84-6.88（m, 2H），7.04（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：947.3（[M+Na]＋）.
続いて化合物35-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約9:1；147 mg, 0.159 mmol）を用いて、O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル（22）の合成と同様の操作を行い、O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチル-6-ノネン酸エステル（35）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；26.1 mg, 0.041 mmol, 収率26%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.95（d, 6H, J=6.7 Hz），1.33-1.40（m, 2H），1.58-1.65（m, 2H），1.96-2.00（m, 2H），2.17-2.25（m, 1H），2.35（t, 2H, J=7.4 Hz），3.22-3.40（m, 2H），3.53-3.70（m, 6H），3.86（s, 3H），3.86-3.90（m, 4H），4.45（d, 1H, J=7.8 Hz）4.95（d, 1H, J=7.6 Hz），5.06（s, 2H），5.53-5.37（m, 2H），6.91（dd, 1H, J=1.7 Hz, 8.2 Hz），7.02（d, 1H, J=1.7 Hz），7.13（d, 1H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：653.2（[M+Na]＋），669.0（[M+K]＋）.
〔実施例２０〕
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル（36）
化合物36-1（544 mg, 1.84 mmol）を用いて、化合物22-1の合成と同様の操作を行い、化合物36-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；403 mg, 0.44 mmol, 収率24%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：0.85（d, 6H, J=6.6 Hz），1.12-1.17（m, 2H），1.24-1.33（m, 4H），1.45-1.55（m, 1H），1.59-1.67（m, 2H），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），2.34（t, 2H, J=7.6 Hz），3.64-6.69（m, 2H），3.79-3.90（m, 1H），3.81（s, 3H），4.06（dd, 1H, J=2.3 Hz, 12.5 Hz），4.09-4.16（m, 1H），4.38（dd, 1H, J=4.4 Hz, 12.5 Hz），4.51-4,55（m, 2H），4.89-4.95（m, 2H），5.04（s, 2H），5.04-5.23（m, 4H），6.85（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.1 Hz），6.88（d, 1H, J=2.0 Hz），7.10（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：935.3（[M+Na]＋）.
続いて化合物36-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約4:1；363 mg, 0.397 mmol）を用いて、O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル（22）の合成と同様の操作を行い、O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-7-メチルオクタン酸エステル（36）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；30.2 mg, 0.049 mmol, 理論収率33%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.88（d, 6H, J=6.6 Hz），1.14-1.19（m, 2H），1.29-1.32（m, 4H），1.46-1.55（m, 1H），1.56-1.64（m, 2H），2.35（t, 2H, J=7.5 Hz），3.22-3.40（m, 4H），3.52-3.70（m, 5H），3.86-3.92（m, 3H），3.86（s, 3H），4.45（d, 1H, J=7.9 Hz），4.95（d, 1H, J=7.6 Hz），5.06（s, 2H），6.91（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.02（d, 1H, J=1.9 Hz），7.13（d, 1H, J=8.3 Hz）.
〔実施例２１〕
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-プロピオン酸エステル（38）
n-プロピオン酸（37）（1.73 g, 23.4 mmol）とバニリルアルコール（5）（3.50 g, 22.7 mmol）を室温にて混合した後、Novozym 435（350 mg）とアセトン（7 ml）を加え、14時間加熱還流した。TLCにて原料の残存を確認したため、再びアセトン（7 ml）及びNovozym 435（349 mg）を加え、更に48時間加熱攪拌した。反応途中にアセトンが蒸発したため適宜アセトンを加えて補充した。反応液を室温に戻し、反応液にヘキサン（20 ml）を加えた後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:99 → 17:3）にて精製し、化合物38-1（3.94 mg, 17.6 mmol, 収率78%）を無色液体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.45（t, 3H, J=7.6 Hz），2.36（q, 2H, J=7.6 Hz），3.90（s, 3H），5.03（t, 2H），5.63（s, 1H），6.87-6.91（m, 3H）.
続いて化合物38-1を（621 mg, 2.85 mmol）を用いて、化合物22-1の合成と同様の操作を行い、化合物38-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；350 mg, 0.42 mmol, 理論収率22%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.16（t, 3H, J=7.6 Hz），1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.04（s, 3H），2.06（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），2.37（q, 2H, J=7.6 Hz），3.65-3.69（m, 2H），3.81（s, 3H），3.81-3.87（m, 1H），4.06（dd, 1H, J=2.0 Hz, 12.4 Hz），4.13（dd, 1H, J=5.3 Hz, 11.8 Hz），4.38（dd, 1H, J=4.4 Hz, 12.4 Hz），4.52-4.54（m, 2H），4.89-4.95（m, 2H），5.04（s, 2H），5.04-5.09（m, 1H），5.12-5.28（m, 3H），6.84-6.87（m, 1H），6.89（d, 1H, J=1.8 Hz），7.05（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：850.9（[M+Na]＋），867.0（[M+K]＋）.
続いて化合物38-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；252 mg, 0.304 mmol）を用いて、O-8-メチルノニル-2-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]酢酸エステル（22）の合成と同様の操作を行い、O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-プロピオン酸エステル（38）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；183 mg, 0.342 mmol, 収率>99%）を褐色の固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：1.12（t, 3H, J=7.6 Hz），2.37（q, 2H, J=7.6 Hz），3.19（m, 4H），3.52-3.71（m, 5H），3.86（s, 3H），3.81-3.95（m, 3H），4.45（d, 1H, J=7.8 Hz），4.95（d, 1H, J=7.6 Hz），5.06（s, 2H），6.87-6.93（m, 1H），7.02-7.03（m, 1H），7.13（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：556.8（[M+Na]＋）.
〔実施例２２〕
O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル（39）
4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジルアルコール（14）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約7:1；219 mg, 0.457 mmol）を室温にてアセトン（8 ml）に溶解し、n-ヘキサン酸（531 mg, 4.57 mmol）を加えた後、氷浴を用いて反応液を冷却した。Novozym 435（45.8 mg）及び無水硫酸マグネシウム（224 mg）を加え、10分間攪拌した後に氷浴を外して16時間加熱還流した。反応途中にアセトンが蒸発したため、適宜アセトンを加えて補充した。続いて反応液を室温に戻し、固体を濾別した。ODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 57:43 →3:17）にて精製し、O-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル（39）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約9:1；103 mg, 0.179 mmol, 収率39%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.89（t, 3H, J=7.0 Hz），1.28-1.35（m, 4H），1.58-1.66（m, 2H），2.35（t, 2H, J=7.4 Hz），3.22-3.40（m, 4H），3.53-3.71（m, 5H），3.85-3.91（m, 3H），3.86（s, 3H），4.44（d, 1H, J=7.8 Hz），4.95（d, 1H, J=7.6 Hz），5.06（s, 2H），6.91（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.02（d, 1H, J=1.9 Hz），7.13（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：599.1（[M+Na]＋）.
〔実施例２３〕
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル（40）
化合物40-1（5.00 g, 29.7 mmol）を室温にて酢酸エチル（40 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。Novozym 435（1.00 g）を加え、10分間攪拌した後に氷浴を外して18時間加熱還流した。続いて反応液を室温に戻し、固体を濾別した。濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 1:19 → 1:3）にて精製し化合物40-2（4.59 g, 21.8 mmol, 収率73%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：2.00（s, 3H），2.83（t, 2H, J=7.1 Hz），3.84（s, 3H），4.21（t, 2H, J=7.1 Hz），6.65（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.0 Hz），6.72（d, 1H, J=8.0 Hz），6.80（d, 1H, J=1.9 Hz）. ESIMS（m/z）：233.0（[M+Na]＋）.
化合物40-2（736 mg, 3.50 mmol）を用いて、化合物25-4の合成と同様の操作を行い、化合物40-3のβ体とα体の混合物を得たが、O=PPh3及び化合物25-3との混合物であった（β体:α体の比を求めることは困難；482 mg, 0.431 mmol, 収率20%）。続いてこの化合物40-3を238 mg用いて、化合物25-4の合成と同様の操作を行い、化合物40-4と化合物25-1の混合物（1H-NMR解析の結果、目的物の理論収量：99.5 mg, 0.14 mmol, 収率66%）を無色固体として得た。続いて混合物である化合物40-4（80.7 mg, 0.126 mmol）を室温にてアセトン（acetone, 4 ml）及びジオキサン（dioxane, 2 ml）の混合溶媒に溶解し、8-MNA（217 mg, 1.26 mmol）を加えた後氷浴を用いて反応液を冷却した。Novozym 435（26.2 mg）及び無水硫酸マグネシウム（89.1 mg）を加え、10分間攪拌した後に氷浴を外し20時間50℃にて加熱攪拌した。反応途中にアセトンが蒸発したため、適宜アセトンを加えて補充した。続いて反応液を室温に戻し、固体を濾別した。ODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 100:0 →17:3 → 0:100）にて精製した。精製が不十分であったため得られたサンプルに対して更にジエチルエーテルにてスラリー洗浄を行い、O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-8-メチルノナン酸エステル（40）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；11.4 mg, 0.014 mmol, 収率26%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.89（d, 6H, J=6.6 Hz），1.16-1.21（m, 2H），1.29-1.32（m, 6H），1.49-1.60（m, 3H），2.30（t, 2H, J=7.4 Hz），2.89（t, 2H, J=6.9 Hz），3.44-3.94（m, 18H），3.86（m, 3H），4.27（t, 2H, J=6.9 Hz），4.90（d, 1H, J=7.3 Hz），5.16（d, 1H, J=3.9 Hz），5.20（d, 1H, J=3.8 Hz），6.79（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.3 Hz），6.91（d, 1H, J=2.0 Hz），7.10（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：808.9（[M+H]＋），830.9（[M+Na]＋），846.7（[M+K]＋）.
〔実施例２４〕
O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-n-ヘキサン酸エステル（41）
混合物である化合物40-4（118 mg, 0.169 mmol）を室温にてアセトン（5 ml）及びジオキサン（3 ml）の混合溶媒に溶解し、n-ヘキサン酸（196 mg, 1.69 mmol）を加えた後、氷浴を用いて反応液を冷却した。Novozym 435（36.6 mg）及び無水硫酸マグネシウム（118 mg）を加え、10分間攪拌した後に氷浴を外して17時間50℃にて加熱攪拌した。反応途中にアセトンが蒸発したため、適宜アセトンを加えて補充した。続いて反応液を室温に戻し、固体を濾別した。ODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 100:0 →17:3 → 0:100）にて精製した。精製が不十分であったため、得られたサンプルに対して更にジエチルエーテルにてスラリー洗浄を行い、O-[4-(β-D-マルトトリオシルオキシ)-3-メトキシフェネチル]-n-ヘキサン酸エステル（41）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約4:1；51.5 mg, 0.0684 mmol, 収率94%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.91（t, 3H, J=7.0 Hz），1.23-1.35（m, 4H），1.55-1.62（m, 2H），2,29（t, 2H, J=7.4 Hz），2.89（t, 2H, J=6.8 Hz），3.43-3.93（m, 18H），3.87（s, 3H），4.27（t, 2H, J=6.8 Hz），4.90（d, 1H, J=7.8 Hz），5.16（d, 1H, J=3.8 Hz），5.22（d, 1H, J=3.9 Hz），6.74（dd, 1H, J=1.9 Hz, 9.8 Hz），6.91（d, 1H, J=1.9 Hz），7.11（d, 1H, J=9.8 Hz）. ESIMS（m/z）：775.0（[M+Na]＋）.
〔実施例２５〕
O-[4-(β-D-マルトシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル(42)
D-マルトース（42-1）（10.1 g, 28.2 mmol）を室温にてピリジン（40 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却し、無水酢酸（19.6 ml, 207 mmol）を加え、反応液を室温に昇温して20.5時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（TLC）にて原料の残存を確認したため、氷浴を用いて反応液を冷却し、ピリジン（24 ml）と無水酢酸（12 ml, 127 mmol）を加え、氷浴を外して室温にて3時間攪拌した。氷浴を用いて反応液を冷却し、水（100 ml）をゆっくり加えた後、氷浴を外して室温にて酢酸エチル（100 ml）で5回抽出を行った。合わせた有機層を3N HCl（100 ml）で2回、続いて水（100 ml）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100 ml）、15%食塩水（100 ml）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固体を濾別後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 46:54 → 66:34）にて精製し、D-マルトースオクタアセテート（3.29 g）、及びD-マルトースヘプタアセテートと化合物42-2の混合物（13.6 g）を無色固体として得た。混合物については室温にてピリジン（21 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却し、無水酢酸（10.5 ml, 111 mmol）とN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（266 mg, 2.17 mmol）を加え、反応液を室温に昇温して4時間攪拌した。氷浴を用いて反応液を冷却し、水（100 ml）をゆっくり加えた後、氷浴を外して室温にて酢酸エチル（100 ml）で5回抽出を行った。合わせた有機層を3N HCl（100 ml）で2回、水（100 ml）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100 ml）続いて15%食塩水（100 ml）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固体を濾別後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 46:54 → 66:34）にて精製し、化合物42-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；14.3 g）を白色固体として得た（計17.6 g, 26.0 mmol, 収率92%）。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.00（s, 3H），2.02（s, 3H），2.02（s, 3H），2.03（s, 3H），2.05（s, 3H），2.10（s, 3H），2.10（s, 3H），2.14（s, 3H），3.84（ddd, 1H, J=2.6 Hz, 4.2 Hz, 10.1 Hz），3.94（ddd, 1H, J=2.4 Hz, 4.2 Hz, 10.1 Hz），4.01-4.07（m, 2H），4.21-4.26（m, 2H），4.46（dd, 1H, J=2.4 Hz, 12.3 Hz），4.86（dd, 1H, J=4.0 Hz, 10.5 Hz），4.98（dd, 1H, J=4.0 Hz, 10.5 Hz），4.98（dd, 1H, J=8.2 Hz, 9.2 Hz），5.06（dd, 1H, J=10.0 Hz, 10.0 Hz），5.27-5.38（m, 2H），5.41（d, 1H, J=4.0 Hz），5.74（d, 1H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：701.0（[M+Na]+），716.8（[M+K]+ ）.
続いて化合物42-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；3.29 g, 4.85 mmol）を室温にてN,N-ジメチルホルムアミド（10 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却し、酢酸アンモニウム（935 mg, 12.1 mmol）を加え、反応液を50℃に昇温して2時間攪拌した。氷浴を用いて反応液を冷却し、水（50 ml）をゆっくり加えた後、氷浴を外して室温にて酢酸エチル（50 ml）で5回抽出を行った。合わせた有機層を水（50 ml）、続いて15%食塩水（40 ml）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固体を濾別後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 46:54 → 66:34）にて精製し、化合物42-3のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；1.23 g, 1.94 mmol, 収率40%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.01（s, 3H），2.02（s, 3H），2.03（s, 3H），2.06（s, 3H），2.07（s, 3H），2.10（s, 3H），2.15（s, 3H），3.95-4.02（m, 2H），4.06（dd, 1H, J=2.2 Hz, 12.4 Hz），4.21-4.26（m, 3H），4.28-4.52（m, 1H），4.78-4.81（m, 1H），4.87（dd, 1H, J=4.0 Hz, 10.5 Hz），5.06（dd, 1H, J=9.8 Hz, 9.8 Hz），5.28-5.41（m, 2H），5.45（d, 1H, J=4.0 Hz），5.59（dd, 1H, J=8.9 Hz, 10.2Hz）. ESIMS（m/z）：659.0（[M+Na]+），675.0（[M+K]+）.
続いてアルゴン雰囲気下、化合物42-3（1.01 g, 1.58 mmol）を室温にてテトラヒドロフラン（9.5 ml）及びトルエン（9.5 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（659 mg, 2.51 mmol）及び化合物6（494 mg, 2.51 mmol）を加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（1.17 ml, 2.57 mmol）を滴下した後、氷浴を外して室温に昇温し、6時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、不溶物を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 31:69 → 55:45）にて精製し、化合物42-4のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約15:1；906 mg, 1.11 mmol, 収率70%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.04（s, 3H），2.05（s, 3H），2.05（s, 3H），2.10（s, 3H），2.11（s, 3H），2.11（s, 3H），3.77（ddd, 1H, J=2.5 Hz, 4.6 Hz, 10.0 Hz），3.82（s, 3H），3.97（ddd, 1H, J=2.3 Hz, 3.9 Hz, 10.0 Hz），4.04-4.13（m, 2H），4.23-4.30（m, 2H），4.49（dd, 1H, J=2.9 Hz, 12.0 Hz），4.87（dd, 1H, J=4.0 Hz, 10.5 Hz）， 5.00-5.14（m, 3H），5.04（s, 2H），5.32（dd, 1H, J=8.9 Hz, 8.9 Hz），5.37（dd, 1H, J=9.6 Hz, 10.4 Hz），5.44（d, 1H, J=4 Hz），6.88-6.91（m, 2H），7.07（d, 1H, J=7.9 Hz）. ESIMS（m/z）：837.0（[M+Na]+），852.8（[M+K]+）.
続いて化合物42-4のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約15:1）を室温にてメタノール（6 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。ナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（450 μl, 0.23 mmol）を加えた後、氷浴を外して室温に昇温して1時間攪拌した。反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した後、樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮して化合物42-5のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；345 mg, 0.721 mmol, 収率98%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：3.26-3.32（m, 1H），3.82（s, 3H），3.47（dd, 1H, J=3.8 Hz, 9.8 Hz），3.51-3.59（m, 2H），3.61-3.78（m, 5H），3.82-3.92（m, 3H），3.82（s, 3H），4.56（s, 2H），4.93（d, 1H, J=7.8 Hz），5.22（d, 1H, J=3.8 Hz），6.90（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.05（d, 1H, J=1.9 Hz），7.15（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：500.8（[M+Na]+），516.9（[M+K]+）.
続いて化合物42-5のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；110 mg, 0.230 mmol）を室温にてアセトン（4 ml）に懸濁させ、化合物n-ヘキサン酸（317 μl, 2.52 mmol）を室温にて混合した後、Novozym 435（55.8 mg）とモレキュラーシーブ 3A（110 mg）を加えた。更にアセトン（5 ml）を加え、反応液を加熱還流条件下、16時間攪拌した。続いて反応液を室温に戻し、反応液にメタノール（10 ml）を加えた後、Novozym 435とモレキュラーシーブを濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 70:30 → 40:60）にて精製し、O-[4-(β-D-マルトシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル（42）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；28.9 mg, 0.0501 mmol, 収率22%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.91（t, 3H, J=7.0 Hz），1.27-1.40 (m, 4H)，1.60-1.68 (m, 2H)，2.37（t, 2H, J=7.4 Hz），3.26-3.36（m, 1H），3.47（dd, 1H, J=3.8 Hz, 9.7 Hz），3.52-3.60（m, 2H），3.61-3.79（m, 5H），3.82-3.93（m, 3H），3.88（s, 3H），4.95（d, 1H, J=7.8 Hz），5.07（s, 2H），5.22（d, 1H, J=3.8 Hz），6.93（dd, 1H, J=2.1 Hz, 8.3 Hz），7.04（d, 1H, J=2.1 Hz），7.16（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：598.9（[M+Na]+），615.0（[M+K]+）.
〔実施例２６〕
O-[4-(β-D-マルトシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(43)
化合物42-5（99.0 mg, 0.207 mmol）を室温にてアセトン（4 ml）に懸濁させ、8-MNA（364 mg, 2.11 mmol）を室温にて混合した後、Novozym 435（52.5 mg）とモレキュラーシーブ 3A（102 mg）を加えた。更にアセトン（4 ml）を加え、反応液を加熱還流条件下、17時間攪拌した。続いて反応液を室温に戻し、反応液にメタノール（10 ml）を加えた後、酵素とモレキュラーシーブを濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 70:30 → 35:65）にて精製した。精製が不十分であったため、得られた油状物質をPTLCで精製しO-[4-(β-D-マルトシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（43）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果、β体:α体の比が約10:1；8.00 mg, 0.0126 mmol, 収率6%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.89（d, 6H, J=6.5 Hz），1.15-1.23 (m, 2H)，1.28-1.39 (m, 6H)，1.48-1.58（m, 1H），1.59-1.67（m, 2H），2.37（t, 2H, J=7.3 Hz），3.29-3.36（m, 1H），3.47（dd, 1H, J=3.8 Hz, 9.7 Hz），3.52-3.59（m, 2H），3.60-3.78（m, 5H），3.82-3.93（m, 3H），3.88（s, 3H），4.95（d, 1H, J=7.8 Hz），5.07（s, 2H），5.22（d, 1H, J=3.7 Hz），6.93（dd, 1H, J=2.1 Hz, 8.3 Hz），7.04（d, 1H, J=2.1 Hz），7.16（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：655.1（[M+Na]+），671.0（[M+K]+）.
〔実施例２７〕
O-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]-2-プロペニル-8-メチルノナン酸エステル（44）
化合物44-1（615 mg, 3.41 mmol）を室温にて酢酸エチル（12 ml）に溶解した後、Novozym 435（185 mg）を加え、19時間加熱還流を行った。薄層クロマトグラフィー（TLC）にて原料の残存を確認したため、Novozym 435（90.3 mg）と酢酸エチル（10 ml）を加え、更に6時間過熱還流した。続いて反応液を室温に戻し、Novozym 435を濾別して濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 25:75 → 45:55）にて精製し、化合物44-2（733 mg, 3.30 mmol, 収率97%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.10 (s, 3H)，3.91 (s, 3H)，1.44-1.58（m, 1H），4.71（dd, 2H, J=1.3 Hz, 6.6 Hz），6.14（ddd, 1H, J=15.8 Hz, 6.6 Hz, 6.6 Hz），6.58（d, 1H, J=15.8 Hz），6.85-6.92（m, 3H）.
続いてアルゴン雰囲気下、D-セロビオース2,2',3,3',4',6,6'-ヘプタアセテート（10）（1.31 g, 2.05 mmol）を室温にてテトラヒドロフラン（5.5 ml）及びトルエン（5.5 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（544 mg, 2.07 mmol）及び化合物44-2（351 mg, 1.58 mmol）を加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（0.93 ml, 2.05 mmol）を滴下した後、氷浴を外して室温に昇温し、6時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、不溶物を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 25:75 → 80:20）にて精製し、化合物44-3のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；660 mg, 0.785 mmol, 収率50%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.98（s, 3H），2.01（s, 3H），2.03（s, 3H），2.05（s, 3H），2.07（s, 3H），2.09（s, 3H），2.10（s, 3H），2.11（s, 3H），3.41-3.64（m, 2H），3.82（s, 3H），3.82-3.88（m, 1H），4.06（dd, 1H, J=2.1 Hz, 12.4 Hz），4.11-4.14（m, 1H），4.38（dd, 1H, J=4.6 Hz, 12.4 Hz），4.51-4.56（m, 2H），4.71（dd, 2H, J=1.0 Hz, 6.5 Hz），4.90-4.96（m, 2H），5.07（dd, 1H, J=9.7 Hz, 9.7 Hz），5.13-5.28（m, 3H），6.19（ddd, 1H, J=15.8 Hz, 6.5 Hz, 6.5 Hz），6.58（d, 1H, J=15.8 Hz），6.87（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），6.92（d, 1H, J=1.9 Hz），7.02（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：862.9（[M+Na]+），879.0（[M+K]+）.
続いて化合物44-3のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；101 mg, 0.120 mmol）を室温にてメタノール（1 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。ナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（70 μl, 0.035 mmol）を加えた後、氷浴を外して室温に昇温して30分間攪拌した。反応溶液にメタノール（10 ml）を加え、続いて強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した後、樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮して化合物44-4のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；58.2 mg, 0.115 mmol, 収率96%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：3.19-3.37（m, 3H），3.51-3.76（m, 6H），3.90（s, 3H），3.86-3.95（m, 3H），4.23（dd, 2H, J=1.5 Hz, 5.9 Hz），4.46（d, 1H, J=7.9 Hz），4.95（d, 1H, J=7.5 Hz），6.30（ddd, 1H, J=16.0 Hz, 5.9 Hz, 5.9 Hz），6.57（d, 1H, J=16.0 Hz）， 6.96（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.4 Hz），7.09-7.12（m, 2H）. ESIMS（m/z）：527.0（[M+Na]+）.
続いて化合物44-4のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；58.2 mg, 0.115 mmol）を室温にてアセトン（2 ml）に懸濁させ、8-MNA（197 mg, 1.24 mmol）を室温にて混合した後、Novozym 435（30.7 mg）とモレキュラーシーブ 3A（50 mg）を加えた。更にアセトン（2 ml）を加え、反応液を15時間加熱還流した。続いて反応液を室温に戻し、Novozym 435とモレキュラーシーブを濾別し、固体をメタノール（10 ml）にて洗浄した。続いて合わせた濾液を合わせて減圧濃縮し、残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 70:30 → 20:80）にて精製した。精製が不十分であったため、得られた油状物質にヘキサン（2 ml）を加えて一部固化させ、濾別した。得られた固体をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 100:0 → 20:80）にて精製し、O-3-[4-(β-D-グルコピラノシル-(1→4)-β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシフェニル]-2-プロペニル-8-メチルノナン酸エステル（44）のβ体（13.0 mg, 0.0210 mmol, 収率18%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.89（d, 6H, J=6.7 Hz），1.15-1.25 (m, 2H)，1.26-1.41 (m, 6H)，1.48-1.57（m, 1H），1.61-1.69（m, 2H），2.38（t, 2H, J=7.5 Hz），3.24-3.42（m, 4H），3.54-3.75（m, 5H），3.88-3.995（m, 3H），3.89（s, 3H），4.46（d, 1H, J=7.8 Hz），4.72-4.74（dd, 2H, J=0.6 Hz, 6.4 Hz），4.96（d, 1H, J=7.6 Hz），6.27（ddd, 1H, J=15.9 Hz, 6.4 Hz, 6.4 Hz），6.64（d, 1H, J=15.9 Hz），6.98（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.00-7.13（m, 2H）. ESIMS（m/z）：681.0（[M+Na]+），697.0（[M+K]+）.
〔実施例２８〕
O-[4-(α-L-ラムノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル(45)
L-ラムノース一水和物（45-1）（5.00 g, 27.5 mmol）を室温にてピリジン（31 ml）に溶解した後、氷浴を用いて反応液を冷却し、無水酢酸（15.5 ml, 164 mmol）を加え、反応液を室温に昇温して13時間攪拌した。氷浴を用いて反応液を冷却し、水（50 ml）をゆっくり加えた後、氷浴を外して室温にて酢酸エチル（50 ml）で3回抽出を行った。合わせた有機層を3N HCl（50 ml）で2回、続いて水（50 ml）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（50 ml）、15%食塩水（50 ml）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固体を濾別後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 5:95 → 30:70）にて精製し、化合物45-2のα体とβ体の混合物（1H-NMRの解析結果よりα体:β体の比を求めることは困難；9.07 g, 27.3 mmol, 収率99%）を無色の油状物質として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.24（d, 3H, J=6.2 Hz），2.01（s, 3H），2.06（s, 3H）， 2.16（s, 3H），2.17（s, 3H），3.94（ddd, 1H, J=0.5 Hz, 6.2 Hz, 10.0 Hz），5.18-5.15（m, 1H），5.25（dd, 1H, J=1.8 Hz, 3.5 Hz），5.31（dd, 1H, J=3.5 Hz, 10.0 Hz），6.02（d, 1H, J=1.8 Hz）. ESIMS（m/z）：355.0（[M+Na]+），370.9（[M+K]+）.
続いて化合物45-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；2.59 g, 7.79 mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド（10 ml）に室温にて溶解した後、氷浴を用いて冷却した。この溶液に酢酸アンモニウム（1.50 g, 19.4 mmol）を加えた後、氷浴を外し、室温にて23時間攪拌した。反応容器を氷浴にて冷却して水（50ml）をゆっくりと加えた後、氷浴を外し、室温にて酢酸エチル（30 ml）で5回抽出を行った。合わせた有機層を15%食塩水（30 ml）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 5:95 → 50:50）にて精製し、化合物45-3のα体とβ体の混合物（1H-NMRの解析結果よりα体:β体の比を求めることは困難；1.22 g, 4.20 mmol, 収率54%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.23（d, 3H, J=6.4 Hz），2.00（s, 3H），2.06（s, 3H）， 2.20（s, 3H），2.81（d, 1H, J=3.9 Hz），4.08-4.17（m, 1H），5.17（dd, 1H, J=1.9 Hz, 3.9 Hz），5.28（dd, 1H, J=1.9 Hz, 3.5 Hz），5.38（dd, 1H, J=3.5 Hz, 10.2 Hz）. ESIMS（m/z）：12.9（[M+Na]+），328.9（[M+K]+）.
続いてアルゴン雰囲気下、化合物45-3のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；399 mg, 1.37 mmol）を室温にてテトラヒドロフラン（1 ml）及びトルエン（6 ml）の混合溶媒に溶解し、トリフェニルホスフィン（364 mg, 1.39 mmol）及び化合物6（208 mg, 1.06 mmol）を加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（0.63 ml, 1.39 mmol）を滴下した後、氷浴を外して室温に昇温し、3時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、不溶物を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 32:68 → 47:53）にて精製し、化合物45-4のα体とβ体の混合物（1H-NMRの解析結果、α体:β体の比が約11:1；451 mg, 0.962 mmol, 収率91%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：1.29（d, 3H, J=7.1 Hz），2.01（s, 3H），2.06（s, 3H），2.10（s, 3H），2.28（s, 3H），3.54（dd, 1H, J=6.2 Hz, 9.2 Hz），3.83（s, 3H），5.04（s, 2H），5.04-5.13（m, 3H），5.71（dd, 1H, J=1.1 Hz, 3.2 Hz），6.87（dd, 1H, J=2.0 Hz, 8.2 Hz），6.90（d, 1H, J=2.0 Hz），7.05（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：490.9（[M+Na]+），506.7（[M+K]+）.
続いて化合物45-4のβ体とα体の混合物（β体:α体の比が約11:1；365 mg, 0.779 mmol）を室温にてメタノール（3 ml）に溶解し、氷浴を用いて反応液を冷却した。ナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（467 μl, 0.23 mmol）を加えた後、氷浴を外して室温に昇温して2時間攪拌した。氷浴を用いて反応液を冷却し、ナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（312 μl, 0.16 mmol）を加えた後、氷浴を外して室温に昇温して30分間攪拌した。反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した後、樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮して化合物45-5のα体とβ体の混合物（1H-NMRの解析結果、α体:β体の比が約11:1；230 mg, 0.767 mmol, 収率98%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：1.33（d, 3H, J=6.0 Hz），3.34-3.45（m, 2H），3.50（dd, 1H, J=3.2, 9.3Hz），3.89（s, 3H），4.12（dd, 1H, J=0.9 Hz, 3.2Hz），4.57（s, 2H），5.06（d, 1H, J=0.9 Hz），6.89（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），7.05（d, 1H, J=1.9 Hz），7.09（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：323.0（[M+Na]+），338.9（[M+K]+）.
続いて化合物45-5（102 mg, 0.341 mmol）を室温にてアセトン（5 ml）に懸濁させ、n-ヘキサン酸（428 μl, 3.41 mmol）を室温にて混合した後、Novozym 435（49.9 mg）とモレキュラーシーブ 3A（101 mg）を加えた。更にアセトン（5 ml）を加え、反応液を加熱還流条件下、16時間攪拌した。続いて反応液を室温に戻し、反応液にメタノール（10 ml）を加えた後、Novozym 435とモレキュラーシーブを濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 70:30 → 30:70）にて精製し、O-[4-(α-L-ラムノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-n-ヘキサン酸エステル（45）のα体とβ体の混合物（1H-NMRの解析結果、α体:β体の比が約13:1；62.6 mg, 0.137 mmol, 収率41%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.91（t, 3H, J=6.7 Hz），1.27-1.39 (m, 4H)，1.34（d, 3H, J=6.2 Hz），1.59-1.68（m, 2H），2.37（t, 2H, J=7.4 Hz），3.35-3.46（m, 2H），3.51（dd, 1H, J=3.2 Hz, 9.0 Hz），3.88（s, 3H），4.12（brd, 1H, J=2.7 Hz），5.08（s, 2H），5.09（brs, 1H），6.92（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.2 Hz），7.04（d, 1H, J=1.9 Hz），7.10（d, 1H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：420.9（[M+Na]+），436.9（[M+K]+）.
〔実施例２９〕
O-[4-(α-L-ラムノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル(46)
化合物45-5（100 mg, 0.334 mmol）を室温にてアセトン（5 ml）に懸濁させ、8-MNA（572 mg, 3.32 mmol）を室温にて加えた後、Novozym 435（50.4 mg）とモレキュラーシーブ 3A（99.5 mg）を加えた。更にアセトン（5 ml）を加え、反応液を加熱還流条件下、16時間攪拌した。続いて反応液を室温に戻し、メタノール（10 ml）を加えた後、Novozym 435とモレキュラーシーブを濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた油状物質に-78℃でヘキサン（20 ml）を加えた後、室温まで昇温し固体を濾取した。この固体をODSカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 水:メタノール = 70:30 → 10:90）にて精製し、O-[4-(α-L-ラムノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（46）のα体（62.6 mg, 0.137 mmol, 収率41%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.89（d, 6H, J=6.7 Hz），1.15-1.23 (m, 2H)，1.28-1.39 (m, 6H)，1.34（d, 3H, J=5.9 Hz），1.50-1.57（m, 1H），1.59-1.67（m, 2H），2.37（t, 2H, J=7.3 Hz），3.35-3.44（m, 2H），3.51（dd, 1H, J=3.2 Hz, 9.1 Hz），3.89（s, 3H），4.12（dd, 1H, J=1.0 Hz, 3.2 Hz），5.08（s, 2H），5.09（d, 1H, J=1.0 Hz），6.93（dd, 1H, J=2.1 Hz, 8.2 Hz），7.05（d, 1H, J=2.1 Hz），7.10（d, 1H, J=8.2 Hz）. ESIMS（m/z）：477.0（[M+Na]+），492.8（[M+K]+）.
〔比較例３〕
N-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナンアミド(47)
アルゴン雰囲気下、化合物2（159 mg, 0.458 mmol）を室温にてトルエン（2.0 ml）に溶解し、トリフェニルホスフィン（118 mg, 0.347 mmol）及び化合物27-2（99.8 mg, 0.450 mmol）を加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、アゾジカルボン酸ジエチル2.2 Mトルエン溶液（0.21 ml, 0.462 mmol）を滴下した後、氷浴を外して室温に昇温し、3時間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、不溶物を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（グラジエント; 酢酸エチル:n-ヘキサン = 27:73 → 43:57）にて精製し、化合物47-1のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；48.1 mg, 0.0779 mmol, 収率22%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：3.85（s, 3H）， 4.30（d, 2H, J=5.9 Hz），5.13（s, 2H）， 5.60（brs, 1H）， 6.75-6.83（m, 2H），6.85（d, 1H, J=8.1 Hz）， 7.29-7.37（m, 5H）. ESIMS（m/z）：310.0（[M+Na]+），326.0（[M+K]+）.
続いてアルゴン雰囲気下、化合物47-1のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；43.4 mg, 0.0703 mmol）を室温にてメタノール（1 ml）に溶解した。パラジウム/炭素（Pd 2%, Pd/C, 21.7 mg）を加え、水素雰囲気に置換して3時間攪拌した。パラジウム/炭素を濾別し、濾液を減圧濃縮して化合物47-2のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；33.7 mg, 0.0697 mmol, 収率99%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）δ：2.04（s, 3H），2.04（s, 3H），2.12（s, 3H），2.12（s, 3H），3.75（ddd, 1H, J=2.5 Hz, 5.1 Hz, 10.0 Hz），3.83（s, 2H），3.83（s, 3H），4.16（dd, 1H, J=2.5 Hz, 12.2 Hz），4.28（dd, 1H, J=5.1 Hz, 12.2 Hz），4.91-4.94（m, 1H），5.14-5.19（m, 1H），5.24-5.32（m, 2H），6.81（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.1 Hz），6.89（d, 1H, J=1.9 Hz），7.08（d, 1H, J=8.1 Hz）. ESIMS（m/z）：483.8（[M+Na]+），505.8（[M+K]+），967.0（[2M+H]+），989.0（[2M+Na]+）.
続いて化合物47-2のβ体とα体の混合物（β体:α体の比を求めることは困難；30.4 mg, 0.0630 mmol）を室温にてジクロロメタン（1.0 ml）に溶解し、8-MNA（18.0 mg, 0.104 mmol）を加えた。氷浴を用いて反応液を冷却し、 WSC塩酸塩（25.2 mg, 0.131 mmol）を加えた後、氷浴を外して室温に昇温し、15時間攪拌した。水（6 ml）をゆっくり加えた後、氷浴を外して室温にてジクロロメタン（6 ml）で3回抽出を行った。合わせた有機層を15%食塩水（5 ml）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固体を濾別後、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物47-3にメタノール（1 ml）を加え、氷浴を用いて反応液を冷却し、強塩基性陰イオン交換樹脂（Amberlite IRA 400 OH AG）を加えた後、樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮した。残渣にメタノール（1.5 ml）を加え、氷浴を用いて反応液を冷却した。ナトリウムメトキシド 0.5 Mメタノール溶液（36 μl, 0.018 mmol）を加えた後、氷浴を外して室温に昇温して30分間攪拌した。反応溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Amberlite IR120B H AG）で中和処理した後、樹脂を濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣にジエチルエーテル（1 ml）を加え、5分間超音波にて処理した。固体を濾別し、乾燥させ、N-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナンアミド（47）のβ体とα体の混合物（1H-NMRの解析結果よりβ体:α体の比を求めることは困難；16.0 mg, 0.0341 mmol, 化合物47-2から収率54%）を無色固体として得た。
1H-NMR（400 MHz, methanol-d4）δ：0.90（d, 6H, J=6.7 Hz），1.15-1.23（m, 2H），1.27-1.40（m, 6H），1.48-1.58（m, 1H），1.60-1.69（m, 2H），2.24（t, 2H, J=7.3 Hz），3.39-3.52（m, 4H），3.67-3.73（m, 1H），3.87（s, 3H），3.86-3.90（m, 1H），4.32（s, 2H），4.86-4.89（m, 1H），6.84（dd, 1H, J=1.9 Hz, 8.3 Hz），6.96（d, 1H, J=1.9 Hz），7.13（d, 1H, J=8.3 Hz）. ESIMS（m/z）：491.9（[M+Na]+），507.9（[M+K]+）.
〔試験例１〕（GLP-1分泌）
継代培養したヒト大腸がん由来細胞株NCI-H716（ATCC）を、poly-D-lysineコーティング96ウェルプレートに1ウェルあたり1 x 105個の割合で播種した。37℃、5%CO2条件下で48時間培養後、培地を緩衝液（146 mM NaCl、5 mM KCl、1 mM MgSO4、5.5 mM Glucose、20 mM HEPES、1.5 mM CaCl2、0.2% BSA 、pH 7.4）に置換し、dimethyl sulfoxide(DMSO)にて一定濃度に調製したジヒドロカプシエイト(DCT)、ジヒドロカプシエイト配糖体およびそれらの構造類縁体である化合物４、１２、４７、２７、２０、１８、１６、３０、３２、３２−３、３４、３５、３６、２４−２、３３、１４、２２、２３、２４を添加した。37℃、5%CO2条件下で60分間処理した後、上清を回収し、上清中のGLP-1濃度をELISA法により測定した。対照群（0.1%DMSO処理群）におけるGLP-1濃度を１として各化合物の活性強度を表し、対照群よりもGLP-1濃度が高いものを活性ありとした。
ジヒドロカプシエイト配糖体である化合物４、１２処理群ではDMSO処理群と比較して上清中のGLP-1濃度が化合物の濃度依存的に上昇し、一方、DCT処理群では同様の変化は認められなかった（図１、２）。GLP-1は糖により分泌誘導されることが報告されているが、等モル濃度のグルコースおよびセロビオース処理群に比べて化合物４、１２処理群のGLP-1濃度は著しく高いことから、化合物４、１２が分解して生成した糖ではなく化合物４、１２そのものがGLP-1分泌誘導作用を有することが示唆された（図２）。また、カプサイシン配糖体である化合物４７、２７処理群では図３のとおりGLP-1分泌促進活性は認められなかった。化合物２０、１８、１６、３０、３２、３２−３、３４、３５、３６、２４−２、３３、１４、２２、２３、２４のいずれで処理した場合も対照群と比較してGLP-1濃度が増加した（図４、５、６、７、８、９、１０、１１）。化合物番号、構造式、活性値を一覧表にまとめた（表１）。
〔試験例２〕
試験例２で使用した配糖体ジヒドロカプシエイト（配糖体DCTと略す）は、実施例１で製造したO-[4-(β-D-グルコピラノシルオキシ)-3-メトキシベンジル]-8-メチルノナン酸エステル（4）（1H-NMRの解析結果、β体：α体の比が約８：１）である。
配糖体DCTを配合比0.459％(w/w)で30％ラードを含むAIN-93組成の餌に配合し（配糖体DCT食、又は配糖体食と略す）、マウスに摂取させたところ、配糖体DCTの長期摂取がマウスの摂食カロリー量を抑えることを確認した。対照として、7％ラードを含むAIN-93組成の餌（通常食と略す）、30％ラードを含むAIN-93組成の餌（高脂肪食と略す）、ジヒドロカプシエイト(DCT)0.3%(w/w)を配合した高脂肪食（DCT食と略す）をマウスに摂取させた。
以下、試験方法の詳細を示す。7週齢の雄性C57BL/6Jマウス46匹（チャールズリバー社製）を2週間馴化し、平均体重が同じになるように4群に分けて、各群に表２に示す組成の餌をそれぞれ56日間自由に摂取させた。体重と摂食量を3-4日毎に測定した。
配糖体DCTを配合した高脂肪食を摂取したマウスでは、通常食、高脂肪食のみ、又はDCTを配合した高脂肪食を摂取したマウスと比較して、試験期間中の総摂食カロリー量が有意に減少していた（表３）。
本発明によって、高濃度使用でも辛味を全く呈することなく、多様な使用環境においても優れた安定性を有し、顕著なＧＬＰ−１分泌促進効果を示す、固形状を呈する新規化合物（すなわち、カプシノイド類の配糖体）を提供できるようになった。そして当該化合物を含有する医薬品組成物、食品組成物及び化粧料組成物を提供できるようになったことは大変意義深い。
式（ＸＶ−１）又は（ＸＶＩＩ−１）で表される化合物は新規化合物であり、本発明の配糖体化合物を製造するための中間体として有用である。
本出願は、日本で出願された特願２０１０−２８６２０７を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。
本発明がその好ましい態様を参照して提示又は記載される一方、本明細書中において、添付の請求の範囲で包含される発明の範囲を逸脱することなく、形態や詳細の様々な変更をなし得ることは当業者に理解されるであろう。本明細書中に示され又は参照されたすべての特許、特許公報及びその他の刊行物は、参照によりその全体が取り込まれる。

Claims (26)

  1. 式（Ｉ'’）で表されることを特徴とする、化合物。

    （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、その少なくとも１つがＧ−Ｏ−基である（ここで、Ｇはグルコシル基、ラムノシル基、セロビオシル基、マルトシル基及びマルトトリオシル基からなる群より選択される糖残基を示す。）以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル−カルボニルオキシ基又はＧ−Ｏ−基を示し、
    Ｘ１ はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ビニレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示し、
    Ｘ２は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示し、
    ｐ及びｑはそれぞれｐ＋ｑ＝２〜８の関係を満たす０から７の整数を示し、
    Ｙ１ はエチレン基又は１〜３個の二重結合を含む炭素数２〜１５のアルケニレン基を示し（ここで、二重結合はシス又はトランスのいずれでもよい。）、
    Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルカンを形成する。）
  2. 式（Ｉ''−ｂ）で表されることを特徴とする、請求項１記載の化合物。

    （式中、
    Ｒ２１は水素原子、Ｒ２２はメトキシ基、Ｒ２３はＧ−Ｏ−基を示すか、又は
    Ｒ２１はＧ−Ｏ−基、Ｒ２２はメトキシ基、Ｒ２３は水素原子を示すか、又は
    Ｒ２１は水素原子、Ｒ２２はＧ−Ｏ−基、Ｒ２３はメトキシ基を示し（ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである。）、
    Ｘ３はメチレン基、エチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を示し、
    Ｘ２は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示し、
    ｐ及びｑはそれぞれｐ＋ｑ＝２〜８の関係を満たす０から７の整数を示し、
    Ｙ ２ はエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、又はＲ２４及びＲ２５は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルカンを形成する。）
  3. 式（Ｉ'）で表されることを特徴とする、請求項１記載の化合物。

    （式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    Ｇは請求項１で定義した通りであり、
    ｎは３〜５の整数を示す。）
  4. 式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることを特徴とする、請求項３記載の化合物。

    （式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    ｎは３〜５の整数を示す。）
  5. 式（Ｉ−ａ）で表されることを特徴とする、請求項４記載の化合物。
  6. 式（Ｉ−ｂ）で表されることを特徴とする、請求項４記載の化合物。
  7. 式（Ｉ−ｃ）で表されることを特徴とする、請求項４記載の化合物。
  8. 式（Ｉ−ｄ）で表されることを特徴とする、請求項４記載の化合物。
  9. 式（Ｉ−ｅ）で表されることを特徴とする、請求項４記載の化合物。
  10. 請求項３〜９のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、ＧＬＰ−１分泌促進剤。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、医薬品組成物。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、食品組成物。
  13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、化粧料組成物。
  14. 式（ＸＩＶ）

    （式中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、その少なくとも１つが水酸基である以外は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基又はＣ１−６アルキル−カルボニルオキシ基を示し、
    その他の記号は請求項１で定義した通りである。）で表される化合物を、グルコシル基、ラムノシル基、セロビオシル基、マルトシル基及びマルトトリオシル基からなる群より選択される糖残基でグリコシド化する工程を含有することを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方法。
  15. 式（ＩＩ）

    （式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    ｎは３〜５の整数を示す。）で表される化合物を、グルコシル基、ラムノシル基、セロビオシル基、マルトシル基及びマルトトリオシル基からなる群より選択される糖残基でグリコシド化する工程を含有することを特徴とする、請求項３記載の化合物の製造方法。
  16. 式（ＸＶ）

    （式中、各記号は請求項１で定義した通りである。）で表される化合物と、式（ＸＶＩ）

    （式中、Ｒ１８は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、その他の記号は請求項１で定義した通りである。）で表される化合物又はその塩を反応させる工程を含有することを特徴とする、式（Ｉ''−１）

    （式中、各記号は請求項１で定義した通りである。）で表される化合物の製造方法。
  17. 式（ＸＶＩＩ）

    （式中、Ｒ１９は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、その他の記号は請求項１で定義した通りである。）で表される化合物又はその塩と、式（ＸＶＩＩＩ）

    （式中、各記号は請求項１で定義した通りである。）で表される化合物を反応させる工程を含有することを特徴とする、式（Ｉ''−２）

    （式中、各記号は請求項１で定義した通りである。）で表される化合物の製造方法。
  18. 式（ＩＩＩ）

    （式中、Ｇは請求項１で定義した通りである。）で表される化合物と、式（ＩＶ）

    （式中、Ｒ１０は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、
    Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    ｎは３〜５の整数を示す。）で表される化合物又はその塩を反応させる工程を含有することを特徴とする、請求項３記載の化合物の製造方法。
  19. 下記（ａ工程）及び（ｂ工程）を含有することを特徴とする、請求項４記載の化合物の製造方法。
    （ａ工程）式（ＩＩ）

    （式中、Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    ｎは３〜５の整数を示す。）で表される化合物と、式（Ｖ）又は（ＶＩ）

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示し、
    Ｒ２０は水素原子又は水酸基の保護基を示す。）で表される化合物を反応させて、式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得る工程、

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示し、
    Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    ｎは３〜５の整数を示す。）
    （ｂ工程）式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される化合物の水酸基の保護基を脱保護する工程。
  20. （ｂ工程）の脱保護をリパーゼの存在下で行うことを特徴とする、請求項１９記載の製造方法。
  21. 式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）

    で表される化合物と、式（ＩＶ）

    （式中、Ｒ１０は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、
    Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    ｎは３〜５の整数を示す。）
    で表される化合物又はその塩を反応させる工程を含有することを特徴とする、請求項４記載の化合物の製造方法。
  22. 下記（ａ工程）、（ｂ工程）及び（ｃ工程）を含有することを特徴とする、請求項４記載の化合物の製造方法。
    （ａ工程）式（ＩＸ）で表される化合物と、

    （式中、Ｒ９は水酸基の保護基を示す。）
    式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を反応させて、式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物を得る工程、

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示し、
    Ｒ２０は水素原子又は水酸基の保護基を示す。）

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水酸基の保護基を示す。）
    （ｂ工程）式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される化合物の水酸基の保護基を脱保護して、式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される化合物を得る工程、

    （ｃ工程）式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物又はその塩を反応させる工程。

    （式中、Ｒ１０は水素原子又はＣ１−６アルキル基を示し、
    Ｙはエチレン基又はビニレン基を示し、
    Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
    ｎは３〜５の整数を示す。）
  23. ＧＬＰ−１分泌促進剤を製造するための請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物の使用。
  24. 請求項３〜９のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする、摂食抑制剤。
  25. 請求項１又は２記載の化合物を含有することを特徴とする、ＧＬＰ−１分泌促進剤。
  26. 請求項１又は２記載の化合物を含有することを特徴とする、摂食抑制剤。
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