JP5856955B2 - 魚由来コレステロールを用いた乳化化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、乳化化粧料に関する。詳しくは、コレステロールを含有しながら、べたつきが少なく、のびが良い、使用感触の軽い乳化化粧料に関する。

コレステロールはリポタンパク、生体膜の構成成分として必須であるため、ほとんどすべての動物組織中に認められる。そしてその用途は、飼料添加物、香粧品原料、液晶原料、医薬原料など多岐にわたっている。このうち香粧品原料、液晶原料、医薬原料として用いられる場合は、特に純度の高いコレステロールが要求される。
コレステロールは化粧品成分としては、油剤、エモリエント剤、皮膚コンディショニング剤、乳化剤、親油性増粘剤として使われている。角質層に潤いを与え、肌を柔らかくする成分としても、広く使用されている（特許文献１、２等）。
コレステロールとしては、羊毛脂を原料とするラノリンコレステロール、牛、豚の脳脊髄から抽出するもの、魚由来のものが知られている（特許文献３）。化粧料分野では、ラノリンコレステロールが最も広く利用されている。

特開平５−７０３２３号 特開平９−１５７１３１号 特開昭６２−１４５０９９号

本発明は、コレステロールを含有しながら、べたつきがなくさらっとした軽い使用感触の、乳化タイプの化粧料を提供することを課題とする。コレステロールは角質層に潤いを与え、肌を柔らかくする成分としてクリームなどに用いられる。しっとりするのは良いが、使用時にべたつきがあると感じられることがあり、さっぱりした使用感に仕上げたい化粧料には添加しにくい場合があった。

化粧品に用いられるコレステロールはほとんどが、ラノリン由来のコレステロールである。本願はあまり利用されていなかった魚由来のコレステロールの性質を調べる中で、主成分は同じコレステロールであるが、由来が異なるとその物性に差があることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、下記の（１）〜（５）の乳化化粧料を要旨とする。
（１）コレステロールとして、魚由来のコレステロールであって、コレステロールの含有率が９３〜９６面積％であるものを含有することを特徴とする乳化化粧料。
（２）魚由来のコレステロールが粗魚油に含まれるコレステロールを蒸留にて分取し、ヘキサンにてコレステロールを９３〜９６面積％の純度で含有するように精製したものである（１）の乳化化粧料。
（３）魚由来のコレステロールにコレステロール以外に含まれる成分のうち、１面積％以上含まれる成分が２４−メチレンコレステロールである（１）又は（２）の乳化化粧料。
（４）魚由来のコレステロールがイワシ由来のコレステロールである（１）ないし（３）いずれかの乳化化粧料。
（５）ラノリン由来のステロール成分を含有しないものである（１）ないし（４）いずれかの乳化化粧料。
本発明において、面積％とは、コレステロールと他のステロールの混合物である魚由来コレステロールをガスクロマトグラフィーを用いて分析したチャートのそれぞれの成分のピーク面積の全ピーク面積に対する割合で、そのピークの成分の含有比率を示すものである。

本発明によれば、化粧料の成分としてコレステロールを配合しても、従来よりも、べたつきがなく肌の上でのびが良く、軽い使用感の、乳化タイプの化粧料を得ることができる。

図１は実施例１における「肌に伸ばすときの感触」についてのアンケート結果である。 図２は実施例１における「肌に伸ばした直後の感触」についてのアンケート結果である。 図３は実施例２における「髪に伸ばすときの感触」についてのアンケート結果である。 図４は実施例２における「洗い流した後の髪の感触」についてのアンケート結果である。 図５は実施例２における「ドライヤーで乾かした後の髪の感触」についてのアンケート結果である。

本発明において、魚由来コレステロールとは、魚類から得られるコレステロールである。通常、魚油の精製工程においてコレステロール画分を得、それを精製することによって得られる。
魚油原料からコレステロールを得る方法としては、魚油を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液と混合後、遠心分離して得られる石鹸層を原料とする方法がある。石鹸層を酸で中和して油層を分取し、これに含まれる脂肪酸やグリセリドをメチルエステル化した後、分子蒸留によって除去し、この残留物からメタノール等の有機溶剤を用いて再結晶を行ってコレステロールを分離精製する方法や、石鹸層からヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤によってコレステロール含有画分を抽出し、シリカゲルなどのカラムによりコレステロールを精製する方法である。

あるいは、魚油原料を分子蒸留し、得られた揮発性成分をヘキサン、メタノール、アセトン、酢酸エチルなどの溶剤で結晶化する方法で得る方法もある。この方法は、まず魚油原料を分子蒸留し、揮発成分を得る。魚油としては、煮取法、圧搾法、アルカリ分解法、自己消化法、溶剤抽出法等通常の採油方法により得たものが好ましく、特に公知の手段により脱ガム処理されているものが好ましい。また、魚油の原料魚としては、イワシ、サバ、サンマ、ニシン、メンヘーデン、スケトウダラ、マダラ等の魚類、オキアミ等の甲殻類、スルメイカ、ムラサキイカ等の頭足類などが例示される。
本発明においてイワシとは、マイワシ属、ウルメイワシ属、カタクチイワシ属および、マイワシ属と合わせてマイワシ類とされるサルディナ属を加えた4属に分類され、一般に「マイワシ」「ウルメイワシ」「カタクチイワシ」として扱われている魚の総称として用いている。
分子蒸留は薄膜流下式、遠心式等の装置を用い、真空度１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｍHgで、温度200〜250℃で加熱する条件で行われる。この分子蒸留工程では、脂肪酸や臭気成分とともに、魚油中の主要不ケン化物であるコレステロールが効率よく揮発性留分に凝縮される。次に、得られた揮発性成分を、溶剤を用いて結晶化せしめる。結晶化に用いられる溶剤としては、ヘキサン、メタノール、アセトン、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。

本発明のコレステロールとして好ましいのは、粗魚油に含まれるコレステロールを蒸留にて分取し、ヘキサンにてコレステロールを９３〜９６面積％の純度で含有するように精製したものである。具体的には、イワシなどの粗魚油を水洗し脱水した後、短行程真空蒸留装置により、遊離脂肪酸、コレステロールを主成分とする蒸留成分を得る。続いて、この蒸留成分を分子蒸留にかけ、遊離脂肪酸を蒸留成分として除去し、コレステロールを残渣として得る。コレステロールはフリー体のものとエステル体のものとが混ざっているので、ケン化反応を行い、フリー体に統一させる。コレステロールをヘキサン抽出し結晶化させ、ヘキサンを溶媒として再結晶することにより９３〜９６面積％の純度のコレステロールが得られる。
この方法により、工業規模でも純度９３〜９６面積％のコレステロールを得ることができる。本方法により得られた魚由来ステロールには、コレステロール以外に、cholesta-3,5-diene, 24-methylenecholesterol, 22-dehydrocholesterolなどのステロール類が含まれる。実施例のイワシ油の場合、他の成分のうち、1面積％以上含まれていたのは、24-methylenecholesterolのみであった。
化粧品に広く用いられる、ラノリンコレステロールでは、コレステロール以外に含まれるステロール類として主なものはラノステロール、アグノステロールであることが知られている。
同じコレステロールを主成分とするものであるが、ラノリン由来のコレステロールと魚由来のコレステロールでは副成分の組成が異なるため、その物性に差があるものと考えられる。したがって、本発明のコレステロールはラノリン由来のステロール類、例えば、ラノステロール、アグノステロールを実質的に含まないものである。

本発明では、従来ラノリンコレステロールが用いられていた化粧料のコレステロールとして、魚由来コレステロールを用いて物性について詳細に検討したところ、使用感に違いがあることを見出した。ラノリンコレステロールの方がやや油っぽく、重みがある使用感で、魚由来コレステロールの方は、べとつき感が少なく、軽い使用感であった。どちらがいいというよりも好みや使用目的によって使い分けるのが好ましいと考えられる。
コレステロール自体は同じなので、コレステロールの角質層に潤いを与え、肌を柔らかくするという機能は維持したまま、適宜、ラノリンコレステロールと魚由来コレステロールを使い分けることにより、最終商品である化粧料の使用感に影響を与えることができる。
本発明の魚由来コレステロールは使用感以外の点においては、ラノリンコレステロールと全く同じものとして利用できるので、使用目的、使用方法、使用量などについては、従来化粧料の分野で用いられているコレステロールと全く同等に用いればよい。

本発明において乳化化粧料とは、油脂と水分を含有し乳化された化粧品等を意味し、具体的には、保湿クリーム、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、エッセンス等のスキンケア化粧料、ヘアクリーム等のヘアケア化粧料、サンスクリーン、ボディクリーム等のボデイケア化粧料、ゲル状ファンデーション等のリンス等の洗浄料等、可能なすべての化粧料に利用することができる。
魚由来のコレステロールは、最終商品である化粧料に通常使われる量のコレステロール量を用いればよい。具体的には0.1〜10重量％含有するのが好ましい。
本発明のコレステロールは、ラノリン由来のものに比べて、使用感が重くなりにくいので、べとつきなどが少なく使用感は軽いにもかかわらず、しっとりさせる効果がある化粧料を提供することができる。また、ウェーブヘア用とストレートヘア用があるヘアトリートメントでは、ストレートヘア用に用いるのが好ましい。

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
魚由来コレステロールの製造
本実施例で用いた魚由来コレステロールは、以下の製法で製造した。
イワシの粗魚油を水洗し脱水した後、短行程真空蒸留装置により、遊離脂肪酸、コレステロールを主成分とする蒸留成分を得る。トリグリセリドを主成分とする魚油本体は残渣として別途利用される。続いて、この蒸留成分を分子蒸留にかけ、遊離脂肪酸を蒸留成分として除去し、コレステロールを残渣として得る。コレステロールはフリー体のものとエステル体のものとが混ざっているので、ケン化反応を行い、フリー体に統一させる。コレステロールをヘキサン抽出し結晶化させ、ヘキサンを溶媒として再結晶することにより９３〜９６面積％の純度のコレステロールが得られる。
得られたコレステロールを０．５ｍｇ／ｍｌの濃度でヘキサンに溶解し、下記の条件でガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、コレステロール含有率は94.8面積％であり、他のステロール成分として、cholesta-3,5-diene、24-methylenecholesterol、22-dehydrocholesterolなどを含有するものであった。他の成分のうち、1面積％以上含まれていたのは、24-methylenecholesterolのみであった。
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：Agilent 6850
検出器：水素イオン型検出器
カラム：DB-1HT（J＆W） 長さ15ｍ×内径0.25mm×厚さ0.10μm
注入口温度：280℃
オーブン温度：150℃−(3℃/分)−260℃−(15℃/分)−320℃−(3℃/分)−350℃(10分間)
検出器温度：280℃
カラム流量：1ml/min（コンスタントフロー）
キャリアガス：ヘリウム
水素流量：40ml/min
Air流量：450ml/min
メークアップ流量：24 ml/min（窒素ガス）
注入モード：スプリット（30:1）
注入量：1μl

魚由来コレステロールとラノリンコレステロールの比較試験（フェイスクリーム）
表１に示す配合でコレステロール配合フェイスクリームを調製した。表１のコレステロールとして、実施例１で製造した魚由来コレステロールを用いたもの（本発明クリーム）とラノリンコレステロール（製品名：コレステロール（JSCI）、製造元：日本精化株式会社）を用いたもの（比較クリーム）の２種類を調製した。

３０〜５０歳代のボランティアの女性３２名に、本発明クリームと比較クリームをそれぞれ６日間使用してもらい、その後、使用感等についてアンケートに回答してもらった。１回の使用量は約０．３ｇ（真珠粒大）を顔全体に、通常使用しているクリームの代わりに使用してもらった。
アンケートの内容は、「肌に伸ばすときの感触」、「肌に伸ばした直後の感触」、「使用１時間後の感触」、「継続使用後の感触」について、「１．良い、２．やや良い、３．ふつう、４．やや悪い、５．悪い」のような５段階評価、あるいは、「滑らか、みずみずしい、軽やか、コクがある、密着感がある、油っぽい、厚ぼったい（被覆感）、上滑りする、重い、その他」のようなリストから使用感を選択してもらう形で行った。

アンケートの結果、ほとんどの項目に大きな差は認められなかったが、一部の項目に特徴的な差が認められた。ひとつは、「肌に伸ばすときの感触」である。図１に示すように、本発明クリームでは、「みずみずしい、軽やか」との評価が高いのに対し、比較クリームでは「滑らか、密着感がある」との評価が高かった。
また、「肌に伸ばした直後の感触」においても、図２に示すように、本発明クリームでは、「みずみずしい、すべすべしている」との評価が高いのに対し、比較クリームでは「しっとりしている」との評価が高かった。
本発明クリームと比較クリームはコレステロールの由来が異なる以外は、全く同じ配合で製造したものであり、これらの相違点が見られたのは予想外の結果であった。わずかに含まれる主成分以外の成分の影響ではないかと考えられる。使用１時間後や翌朝の感触においては、大きな差は見られなくなることから、これらのクリームの実効性にはほとんど差がなく、使用感のみに差が見られる。化粧品の目的に応じて使い分けることが可能だと考えられる。

魚由来コレステロールとラノリンコレステロールの比較試験（ヘアトリートメント）
表２に示す配合でコレステロール配合ヘアトリートメントを調製した。表２のコレステロールとして、実施例１で製造した魚由来コレステロールを用いたもの（本発明トリートメント）とラノリンコレステロール（製品名：コレステロール（JSCI）、製造元：日本精化株式会社）を用いたもの（比較トリートメント）の２種類を調製した。

３０〜５０歳代のボランティアの女性３２名に、本発明トリートメントと比較トリートメントをそれぞれ６日間使用してもらい、その後、使用感等についてアンケートに回答してもらった。１回の使用量はショートヘアの場合、大さじ１杯くらい、ロングヘアの場合大さじ２杯くらいを目安に髪全体にシャンプー後に使用してもらった。
アンケートの内容は、「髪に伸ばすときの感触」、「洗い流した後の髪の感触」、「ドライヤーで乾かした後の感触」、「乾かした１時間後の感触」、「継続使用後の感触」について、「１．良い、２．やや良い、３．ふつう、４．やや悪い、５．悪い」のような５段階評価、あるいは、「滑らか、みずみずしい、指どおりがよい、さらさらしている、つるつるしている、しっとりしている、油っぽい、ベタつく、厚ぼったさ（被覆感）を感じる、重い、なじみが悪い、その他」のようなリストから使用感を選択してもらう形で行った。

アンケートの結果、ほとんどの項目に大きな差は認められなかったが、一部の項目に特徴的な差が認められた。ひとつは、「髪に伸ばすときの感触」である。図３に示すように、本発明トリートメントでは、「みずみずしい、さらさら」との評価が高いのに対し、比較トリートメントでは「滑らか、指どおりがよい、しっとり」との評価が高かった。
「洗い流した後の髪の感触」においても、図４に示すように、本発明トリートメントでは、「柔らか、さっぱり」との評価が高いのに対し、比較トリートメントでは「しっとり、滑らか、さらさら、指どおりがよい」との評価が高かった。
また、「ドライヤーで乾かした後の髪の感触」においても、図５に示すように、本発明トリートメントでは、「さらさら、指どおりがよい、パサつく」との評価が高いのに対し、比較トリートメントでは「しっとり、滑らか、さらさら、まとまらない」との評価が高かった。
特に、ストレートヘアのモニターにおいて、評価が高かった。
本発明トリートメントと比較トリートメントはコレステロールの由来が異なる以外は、全く同じ配合で製造したものであり、これらの相違点が見られたのは予想外の結果であった。わずかに含まれる主成分以外の成分の影響ではないかと考えられる。乾わかした１時間後や翌朝の感触においては、大きな差は見られなくなることから、これらのトリートメントの実効性にはほとんど差がなく、使用感のみに差が見られる。髪用化粧料は髪質によって、望まれる効果が異なるので使用目的に応じて使い分けることが可能だと考えられる。

各種化粧料の成分としてコレステロールを用いる場合に、目的とする化粧料の使用感をしっかりしたタイプにしたいか軽いタイプにしたいかなどによって、ラノリンコレステロールと魚由来のコレステロールを使い分けることができる。

Claims (3)

1. コレステロールとして、ガスクロマトグラフィーを用いた分析によるコレステロールの純度が９３〜９６面積％であり、コレステロール以外の成分として２４−メチレンコレステロールを１面積％以上含有する魚由来のコレステロールを含有することを特徴とする乳化化粧料。
2. 魚由来のコレステロールがイワシ由来のコレステロールである請求項１の乳化化粧料。
3. ラノリン由来のステロール成分を含有しないものである請求項１又は２の乳化化粧料。

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