JP5856693B2 - 非水系電池用の電極リード線部材 - Google Patents

Description

本発明は、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）等の、電解液に有機電解質を使用した非水系電池用の電極リード線部材に関する。

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミニウム箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミニウム箔とが積層された、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が使用されている。

このような電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３Ａに示すような載置容器３０を用いる。すなわち、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３Ｂに示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により形成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。

上述した図３Ａに示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度である。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型の電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化する可能性がある。その結果、電解液の液漏れが発生し、電池の性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する可能性がある。

特開２０００−３５７４９４号公報

上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔や電極リード線部材の表面層が、強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことにより被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されている。しかしながら、クロメート処理は重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、６価クロムは人体に影響を与える有害物質であるため使用できない。そのため、３価クロムによるクロメート処理液を使用している。また、クロメート処理以外の化成処理では耐腐食性を向上させる効果が低い。

また、従来の電極リード線部材では、正極と負極の両方の電極のうち、正極の電極部材であるアルミ材は耐電解液性が良いが、負極の電極部材である銅板は、表層にニッケルメッキを付与し、さらに三価クロムのクロメート処理を施しても耐電解液性が低い。
また、ラミネートフィルム積層体と電極部材との封止をする為に、その電極部材の一部に、ラミネートフィルム積層体のシーラントと同一の樹脂種類の樹脂フィルムを熱接着させている。その際には、金属との接着性を有する樹脂フィルムである、例えば、アイオノマーや、エチレンとアクリル酸の共重合樹脂（ＥＡＡ）、無水マレイン酸グラフト共重合のポリオレフィン樹脂などの樹脂フィルムを使用しているが、十分な接着力とする為には、高温度で長時間に渡り加熱することが必要であり、生産性が低い。

本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液が水分と反応してフッ酸が発生し、腐食性が増大しても、その悪影響を回避しリチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐食性を向上させ、しかも水分バリヤ性が高く、且つ、生産性が高い非水系電池用の電極リード線部材を提供することを目的とする。

本発明は、電池用収納容器において、外装材のラミネートフィルム積層体と電極リード線部材とが接合される部分に、事前にラミネートフィルム積層体のシーラントと同一の樹脂種類の樹脂フィルムをシーラント層として熱接着させておく。そのシーラント層は多層または単層となっており、しかも少なくともシーラント層の電極リード線部材との界面側の部分に、エポキシ官能基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有する。このエポキシ官能基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層があると、金属リード線部材と熱接着する速度が速く、生産性が高いと供に、接着強度が高い為、水分に対するシール性が高くできる。

上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、金属製の導出部を備え、該導出部の上には、フッ化金属又はその誘導体と水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂とからなる薄膜コーティング層と、シーラント層とが順に積層され、前記薄膜コーティング層が、前記水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂の架橋または非晶化により耐水化されており、前記シーラント層が、多層のフィルムであり、前記導出部の表面上の前記薄膜コーティング層に熱接着され、且つ、少なくとも前記シーラント層の前記導出部との界面側の部分に、エポキシ官能基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有してなり、前記薄膜コーティング層とその上に積層された前記シーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である電極リード線部材を提供する。

また、前記フッ化金属又はその誘導体は、前記水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質であることが好ましい。

また、前記薄膜コーティング層が、前記導出部の表面に印刷によりパターン状に形成されてなることが好ましい。これにより、電池内部の集電材との接合や直列、並列接合部分に耐電解液皮膜を付着しない事より、超音波接合や抵抗溶接接合、等の接合時の界面に耐電解液性皮膜がない為、接続性が良くなるメリットがある。

また、前記導出部の表面に形成されている薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されることが好ましい。

また、前記薄膜コーティング層と前記シーラント層とが、熱接着で積層後、少なくとも両者の接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上になるまで、熱処理もしくは室温保管して形成されることが好ましい。
なお、Ｎ／ｉｎｃｈは、Ｎ／２５．４ｍｍに相当する。

また、前記シーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、前記薄膜コーティング層の厚みが、０．０１〜１．０μｍであり、前記薄膜コーティング層とその上に積層された前記シーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。

また、前記電極リード線部材の、断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。

電極リード線部材の、フッ化金属又はその誘導体と、水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂とからなる薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化される。その結果、電極リード線部材の、断面で見た両端部から電解液が浸入するのを抑えることができる。
また、電極リード線部材の、断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていると、電極リード線部材とラミネートフィルム積層体との密着が良くなり空隙部が少なくなり、電解液の浸入が低減される。

電池用収納容器の一例を示す斜視図である。 電池用収納容器に用いられる電池用外装積層体の一例を示す概略断面図である。 リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を示す斜視図である。 リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を示す斜視図である。 本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す斜視図である。 図４ＡのＳ−Ｓ線に沿う断面図である。 本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す平面図である。

本発明に係わる電極リード線部材を、電池外装用積層体を用いて製造したリチウムイオン電池用の収納容器から引き出したものを例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電極リード線部材１８及びリチウムイオン電池１７は、電池外装用積層体１０を折り重ねて作成された電池用外装容器２０に内包されている。
さらに、電池外装用容器２０の三方の側縁部１９は、ヒートシールして袋状に製袋される。電極リード線部材１８は、図１の様に電池用外装容器２０から引き出されている。なお、本発明に係わる電極リード線部材１８を用いて製造したリチウムイオン電池の電池用収納容器における収納方法は、図３Ａ及びＢに示した。

ラミネートフィルム積層体からなる電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材樹脂フィルム１１と、アルミニウム箔１２と、シーラント層１３とが、それぞれ接着剤層１５，１６を介して接着されている。
図４Ａ及びＢに示すように、電極リード線部材１８は、アルミニウム製の導出部２１を備え、該導出部２１の表面上に、フッ化金属又はその誘導体と水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂とからなる薄膜コーティング層２２と、シーラント層２３とが順に積層されている。
薄膜コーティング層２２の形成には、クロメート処理が望ましく、その中でもフッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂を主成分とする薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質が含有される液による処理が望ましい。但し、処理液にフッ化金属又はその誘導体が含まれていなくても、コーティング層の耐食性は向上する。薄膜コーティング層２２は、前記導出部２１の表面に印刷によりパターン状に形成されている。前記導出部２１の表面に形成されている薄膜コーティング層２２は、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されている。

電極リード線部材は、一般的に、正極はアルミ板、負極は銅板にニッケルメッキで被覆した金属が使用される。電池外装用積層体（ラミネートフィルム積層体）１０と電極リード線部材１８との熱接着を容易にするために、電極リード線部材１８の導出部２１とラミネートフィルム積層体１０との接着部分には、前もって、ラミネートフィルム積層体１０のシーラント層１３と同一の樹脂種類の樹脂フィルムからなるシーラント層２３を形成する。このシーラント層２３は単層もしくは多層となっており、リード線部材の導出部２１との界面側の面のシーラント層には、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層が積層されている。
本発明においては、シーラント層２３が単層の場合は、その全体が熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有する。シーラント層２３が多層の場合は、少なくとも導出部２１または薄膜コーティング層２２に接する層が、熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有していればよく、さらに他の層にも熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。シーラント層２３が多層の場合は、導出部２１または薄膜コーティング層２２に接する層以外は、通常のポリエチレンやポリプロピレン等のエポキシ基を有しないポリオレフィン樹脂や、酸変性ポリオレフィン樹脂など、他の樹脂から構成されても構わない。また、シーラント層２３のうちの熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有する層は、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂のみから構成されてもよく、あるいはこれと他の樹脂との混合物、コンパウンドやポリマーアロイ等とすることもできる。
シーラント層を多層にする方法は、押出ラミネート工法によるサンドラミネート方法を用いても良く、シーラント層をフィルム化する時に多層のフィルムにして積層しても良い。

もし、電極リード線部材の表面に耐食性の薄膜コーティング層を形成させていないと、電解液の浸透により、電極リード線部材の表面で、水分と電解液とが反応してフッ酸が発生して電極リード線部材が腐食し、その結果、電極リード線部材とシーラント層との接着力が低下することが懸念される。従って、少なくとも電極リード線部材の内層側の表面には、水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が積層されることが好ましい。また、電極リード線部材の断面の外周部全体に、薄膜コーティング層を積層する必要がある。
アルミ製の電極リード線部材に対する電解液による腐食劣化を防止する対策としては、従来技術ではクロメート処理が用いられているが、この処理は、アルミ製の電極リード線部材と比較して、銅／ニッケルメッキ製の電極リード線部材においては、効果が少ないことも知られている。しかし、本発明に係わる電極リード線部材においては、銅／ニッケルメッキ製の電極リード線部材にも、耐電解液性の効果があることが判明した。よって、従来のクロメート処理により形成された被膜と、本発明に係わる耐食性の薄膜コーティング層とは、腐食防止のメカニズムが異なる可能性がある。
シーラント層２３を、図５に示すように、正極と負極の双方にまたがるように積層しても良い。これにより、正極と負極とが一体化した電極リード線部材を得ることができる。また、薄膜コーティング層２２の腐食防止効果は、アルミ板やニッケルメッキ銅板など各種金属板に対して得られるので、薄膜コーティング層２２を正極と負極の双方の導出部２１に設けることが好ましい。

本発明の電極リード線部材に施される薄膜コーティング層２２において、水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂には、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂を代表的に挙げることができる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）が挙げられる。
また、薄膜コーティング層２２にはクロメート処理液が利用され、特に性能が良いのは、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２を架橋させ、且つ、アルミ箔の表面を不動態化する物質を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ⁻イオンを含む物質であり、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。
この電極リード線部材の導出部２１の表層面に、薄膜コーティング層２２を形成するには、例えば、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を０．０１〜１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．０２〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．０１〜１μｍ程度のとなるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行なう。この処理により、薄膜コーティング層２２を形成することができる。

この様に、電極リード線部材の表面に薄膜コーティング層２２が積層されていると、薄膜コーティング層２２の耐圧強度が高いので、ラミネートフィルム積層体１０のシーラント層１３であるポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できる。その為、電極リード線部材のエッジ部分（側縁部）からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命を長くすることができる。
更に、微量の水分が電池内部に浸入し、電解液と水分とが反応して電解液が分解することによりフッ酸が発生した場合にも、電極リード線部材の表層面に積層された水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２は、フリーボリュームが少なくガスバリヤ性が高いため、フッ酸がシーラント層１３に沿って外部へ拡散することはない。また、微量のフッ酸が電極リード線部材１８の導出部２１であるアルミ板の表面に接触しても、アルミ板の表面に形成されている不動態化膜により電極リード線部材の腐食が防止されて、電極リード線部材１８とシーラント層１３との層間接着強度が保たれ、高い耐圧強度保持が維持されるため、電池の液漏れ等の問題も発生しない。

事前に電極リード線部材に熱接着されるシーラント層２３は、５０〜３００μｍの厚みが好ましく、防水性を考えると３０〜１５０μｍの厚みが最も好ましい。電極リード線部材１８の導出部２１の厚さが２００μｍ以上であると、電極リード線部材のエッジにスルーホールが出来て、電解液のシールが出来ない場合がある。このような場合には、電極リード線部材のエッジを潰し加工をすることで、事前に熱接着するシーラント層２３の厚みを薄くすることが可能となる。
水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２の厚みは、０．０１〜１μｍが望ましく、更に望ましくは０．１〜０．５μｍであり、このような薄膜コーティング層の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が増加する。

薄膜コーティング層２２は、印刷により、電極リード線部材の必要な部分に形成される。印刷方法としては、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スプレーコート方式など、公知の印刷方法を用いることが可能である。本発明に使用できる印刷方法は任意であるが、電極リード線部材の裏表の表層だけでなく、電極リード線部材の断面で見たエッジ部も印刷する必要がある為、インクジェット方式とディスペンサー方式が良い。特に、ディスペンサー方式において、１０ｍｍ幅程度に薄く幅を持たせて印刷できる塗布ヘッドを用いて実験したところ、最も適した方式であることが判った。
事前に電極リード線部材に熱接着しておくシーラント層２３は、ラミネートフィルム積層体１０のシーラント層１３と同一の樹脂種類の樹脂フィルムを用いるのが好ましい。例えば、ラミネートフィルム積層体のシーラント層が、一般的に使用されているポリエチレンフィルムの場合には、無水マレイン酸変性ポリエチレンフィルムもしくは、グリシジルメタクリレート等で変性されたポリエチレンフィルムの単層であってもよく、さらに、これらの樹脂フィルムと、ポリエチレンフィルム及びその共重合体からなる樹脂フィルムとの多層フィルムでもよい。また、ラミネートフィルム積層体のシーラント層がポリプロピレンフィルムの場合には、グリシジルメタクリレート等で変性されたポリエチレンとランダムコーポリマーポリプロピレンのポリマーアロイで製膜した単層フィルムであるか、あるいは、この単層フィルムにポリプロピレンフィルムを積層した多層フィルムであっても良い。

本発明が用いられる非水系電池としては、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。

（測定方法）
・電極リード線部材の導出部とシーラント層との接着強度の測定方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された測定方法により測定した。
・電解液強度保持率の測定方法：電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットル添加したＰＣ／ＤＥＣ電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋の中に、電極リード線部材の一部に薄膜コーティング層をディスペンサー方式にて印刷し、その薄膜コーティング層の上にヒートシールによりシーラント層が積層された電極リード線部材を入れて、６０℃のオーブンに１００時間保管後、電極リード線部材とシーラント層との層間接着強度（ｋ２）を測定した。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前の電極リード線部材とシーラント層であるポリエチレン（ＰＥ）フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・接着強度の測定装置には、島津製作所製、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置を用いた。

（実施例１）
リチウム電池用の電極リード線部材として、厚みが２００μｍのアルミ板を５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したアルミ片を用いた。脱脂洗浄したこのアルミ片の表面に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を２ｗｔ％溶かした水溶液を用いて０．５μｍの厚みで１０ｍｍ幅型ディスペンサーにて両面に塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥し樹脂を焼き付けるのと同時に架橋化して、実施例１の電極リード線部材を得た。この時に、実施例１の電極リード線部材の裏表の表層だけでなく、電極リード線部材の両端面にも薄膜コーティング層が塗布されていることを確認した。
さらに、実施例１の電極リード線部材の薄膜コーティング層の上に、エポキシ基変性ポリエチレンフィルムの単層フィルム（住友化学（株）製、商品名：ボンドファースト樹脂を、フィルム製膜機で１００μｍの厚みに製膜したフィルムを使用）を２００℃×１秒×０．２ＭＰａ条件でヒートシールにて両面接合し、５０℃の熱風オーブンに４８時間保管した。次に、その上にナイロンフィルム２５μｍ／ウレタン接着剤３μｍ／アルミ箔（厚み４０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）からなる、厚みが１１８μｍのアルミラミネートフィルムをヒートシールして、実施例１の電池収納容器の一部分を作製した。
この実施例１の電池収納容器の一部分から接着強度測定用の試験片を採取し、ラミネートフィルム積層体と電極リード線部材との接着強度を測定したところ、５６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例１の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝８９％であった。

（実施例２）
リチウム電池用の電極リード線部材として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面にニッケルスルファミン酸メッキを１〜５μｍの厚みでメッキして、その一部に水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を３ｗｔ％溶かした水溶液を用いて０．５μｍの厚みで塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥にて樹脂を焼き付けた。
さらに、その電極リード線部材の薄膜コーティング層の上に、２層のエポキシ基変性ポリエチレンフィルム（品名／住友化学製ボンドファーストと、品名／ランダムコーポリマーポリプロピレン樹脂とを、６：４のブレンド比率で混練してポリマーアロイ化した後、フィルム製膜機にて、１００μｍに製膜したフィルムを使用）を２００℃×１秒×０．２ＭＰａのヒートシール条件により両面熱接着して、５０℃の熱風オーブンに４８時間保管した。実施例１と同様にして実施例２の電池収納容器の一部分を得て、ラミネートフィルム積層体と電極リード線部材との接着強度を測定したところ、５４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例２の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝８８％であった。

（実施例３）
リチウム電池用の電極リード線部材として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面にニッケルスルファミン酸メッキを１〜５μｍの厚みでメッキして、その一部に水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を３ｗｔ％溶かした水溶液を用いて０．５μｍの厚みで塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥にて樹脂を焼き付けた。
さらに、その電極リード線部材の薄膜コーティング層の上に、２層のエポキシ基変性ポリプロピレンフィルム（品名／三井化学（株）製、アドマー樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂に水酸基含有エポキシ化合物（品名／三菱化学 エピコート１００１）を１．５ｗｔ％ブレンドコンパウンドして、ポリプロピレン樹脂の無水マレイン酸官能基に反応させてエポキシ基を導入したポリプロピレン樹脂をフィルム製膜機にて、１００μｍに製膜したフィルムを使用）を２００℃×１秒×０．２ＭＰａのヒートシール条件により両面熱接着して、５０℃の熱風オーブンに４８時間保管した。実施例１と同様にして実施例３の電池収納容器の一部分を得て、ラミネートフィルム積層体と電極リード線部材との接着強度を測定したところ、６５Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例３の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０５％であった。

（比較例１）
アルミ板に薄膜コーティング層を実施例１と同様にして、その電極リード線部材の薄膜コーティング層の上に、無水マレイン酸変性ポリエチレンフィルム単層（品名／三井化学製アドマー樹脂を単層でフィルム製膜機にて、１００μｍに製膜したフィルムを使用）を２００℃×１秒×０．２ＭＰａのヒートシールにより両面熱接着して、５０℃の熱風オーブンに４８時間保管した。これを実施例１と同様な方法で、比較例１の電極リード線部材及び電池収納容器の一部分を得て、アルミラミネートフィルムと電極リード線部材との接着強度を測定したところ、７Ｎ／ｉｎｃｈと低い接着強度を示した。また、比較例１の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝５０％以下であった。

（比較例２）
リチウム電池用の電極リード線部材として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面に２〜５μｍ程度のスルファミン酸ニッケルメッキを施し、その一部に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を２ｗｔ％混ぜた塗料を用いて０．５μｍの厚みで塗布し、薄膜コーティング層を積層し、その後に２００℃のオーブンで加熱乾燥の処理をした後、２００℃×１秒×０．２ＭＰａのヒートシールにより両面熱接着して、５０℃の熱風オーブンに４８時間保管した。これを実施例１と同様にして比較例２の電極リード線部材及び電池収納容器の一部分を得た。
比較例２の電極リード線部材及び電池収納容器の一部分について、ラミネートフィルム積層体と電極リード線部材との接着強度を測定したところ、６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。また、比較例２の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝３０％以下であった。また、電解液強度保持率の測定後には、電解液への暴露のため、電極リード線部材とシーラント層とが剥離現象（デラミ）を起した。
以上の結果を表１に示す。

実施例１〜３では、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を２ｗｔ％混ぜた塗料を用いて、電極リード線部材に塗布し、薄膜コーティング層を積層し、その上に、エポキシ基を有するポリオレフィンフィルムを２００℃×１秒×０．２ＭＰａのヒートシールにより両面に熱接着して、５０℃の熱風オーブンに４８時間保管したことから、電極リード線部材とシーラント層との接着強度が５０Ｎ／ｉｎｃｈ以上となった。もし、５０℃の熱風オーブンに４８時間保管しない場合は、接着強度は１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であり、接着強度が不足する。また、シーラント層を熱接着した電極リード線部材だけでも、リチウム電池の電解液に対しても耐性があり、接着強度も高かった。

リチウムイオン電池の電解液が水分と反応してフッ酸が発生し、腐食性が増大しても、その悪影響を回避しリチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐食性を向上させ、しかも水分バリヤ性が高く、且つ、生産性が高い非水系電池用の電極リード線部材を提供することができる。

１０…電池外装用積層体、１１…基材樹脂フィルム、１２…アルミニウム箔、１３…シーラント層、１５，１６…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極リード線部材、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、２１…導出部、２２…薄膜コーティング層、２３…シーラント層、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。

Claims (4)

1. アルミ箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルム積層体を外装材に用いた非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、金属製の導出部を備え、該導出部の上には、フッ化金属又はその誘導体と水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂とからなる薄膜コーティング層と、シーラント層とが順に積層され、前記薄膜コーティング層が、前記水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂の架橋または非晶化により耐水化されており、前記シーラント層が、多層のフィルムであり、前記導出部の表面上の前記薄膜コーティング層に熱接着され、且つ、少なくとも前記シーラント層の前記導出部との界面側の部分に、エポキシ官能基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有してなり、前記薄膜コーティング層とその上に積層された前記シーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である電極リード線部材。
2. 前記フッ化金属又はその誘導体は、前記水酸基を含有する樹脂又はその共重合樹脂を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質である請求項１に記載の電極リード線部材。
3. 前記薄膜コーティング層が、前記導出部の表面に、前記薄膜コーティング層が付着した部分と、前記薄膜コーティング層が付着しない部分とを有し、パターン状に形成されてなる請求項１または請求項２に記載の電極リード線部材。
4. 前記シーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、前記薄膜コーティング層の厚みが、０．０１〜１．０μｍである請求項１または請求項２に記載の電極リード線部材。

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