JP5855943B2

JP5855943B2 - Nano calcite composite material

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Publication number: JP5855943B2
Application number: JP2011542415A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．シュルツウィリアム; エー．ハラルドソンチャド; イー．シュルツナサン; エル．トンプソンウェンディー; イー．ソーソンジェイムズ; ピー．ゲーツダーグラス; シー．ハッケトスティーブン; エム．ネルソンジェイムズ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: EP2617762A1; CN102317361A; CN102317361B; US9221970B2; US20110245376A1; EP2373727B1; EP2373727A1; JP2012512950A; BRPI0922480A2; WO2010080459A1

Description

本開示は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノカルサイト粒子を含む組成物、並びにそのような組成物を組み込むコーティング及び繊維複合材料に関する。ナノカルサイト複合材料を調製する方法も記載する。 The present disclosure relates to compositions comprising surface-modified nanocalcite particles dispersed in a curable resin, as well as coatings and fiber composites incorporating such compositions. A method of preparing a nanocalcite composite material is also described.

ナノ粒子含有樹脂は、コーティングとして、かつ繊維複合材料の含浸樹脂として使用されている。概して、ナノ粒子の添加は、純樹脂と比較して、重量比に改善された強度を提供する。これらの材料は、乗り物（例えば、船舶用ゲルコート）及びウィンドブレードのためのコーティング、並びに例えば、スポーツ用品、ウィンドブレード、及び車両製造における複合構造を含む、多種多様な用途で使用されている。 Nanoparticle-containing resins are used as coatings and as impregnating resins for fiber composite materials. In general, the addition of nanoparticles provides improved strength in weight ratio compared to pure resin. These materials are used in a wide variety of applications, including coatings for vehicles (eg, marine gel coats) and wind blades, and composite structures in, for example, sports equipment, wind blades, and vehicle manufacturing.

簡潔に、一態様では、本開示は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノ粒子を含む組成物を提供し、表面修飾ナノ粒子は、カルサイトコア及びカルサイトに結合される第１の表面修飾剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ナノ粒子及び硬化性樹脂の総重量に基づき、少なくとも１０重量％のナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、５重量％以下の溶媒を含む。いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも７０％は、カルサイト粒径手順により測定される場合、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。 Briefly, in one aspect, the present disclosure provides a composition comprising surface-modified nanoparticles dispersed in a curable resin, wherein the surface-modified nanoparticles are bonded to a calcite core and a calcite first. Contains a surface modifier. In some embodiments, the composition comprises at least 10% by weight nanoparticles based on the total weight of the nanoparticles and the curable resin. In some embodiments, the composition comprises no more than 5 wt% solvent. In some embodiments, at least 70% of the calcite core has an average particle size of less than 400 nm as measured by the calcite particle size procedure.

いくつかの実施形態では、第１の表面修飾剤は、カルサイトにイオン結合される結合基と、硬化性樹脂と相溶性がある相溶化セグメントとを含む。いくつかの実施形態では、結合基は、密度汎関数理論を使用して計算されるように、カルサイトに対して少なくとも０．７０電子ボルトの結合エネルギーを有する。いくつかの実施形態では、結合基は、ホスホン酸、スルホン酸、又はそれらの組み合わせを含む。 In some embodiments, the first surface modifier comprises a linking group that is ionically bonded to calcite and a compatibilizing segment that is compatible with the curable resin. In some embodiments, the linking group has a binding energy of at least 0.70 electron volts to calcite, as calculated using density functional theory. In some embodiments, the linking group comprises phosphonic acid, sulfonic acid, or a combination thereof.

いくつかの実施形態では、第１の表面修飾剤の相溶化基は、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、第１の表面修飾剤は、硬化性樹脂と反応することが可能な反応基を更に含む。いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、両性イオンである。いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、ポリエーテルアミンを含む。 In some embodiments, the compatibilizing group of the first surface modifier comprises at least one of polyethylene oxide and polypropylene oxide. In some embodiments, the first surface modifier further comprises a reactive group capable of reacting with the curable resin. In some embodiments, the surface modifier is a zwitterion. In some embodiments, the surface modifier comprises a polyetheramine.

いくつかの実施形態では、組成物は、カルサイトに結合される第２の表面修飾剤を更に含む。いくつかの実施形態では、第２の表面修飾剤は、結合基と、硬化性樹脂と反応することが可能な反応基とを含む。 In some embodiments, the composition further comprises a second surface modifier that is bound to calcite. In some embodiments, the second surface modifier includes a linking group and a reactive group capable of reacting with the curable resin.

いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、架橋される。いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、硬化性樹脂と反応させられる。いくつかの実施形態では、組成物は、コアシェルゴム粒子を更に含む。 In some embodiments, the curable resin comprises an epoxy resin. In some embodiments, the curable resin is crosslinked. In some embodiments, the surface modifier is reacted with a curable resin. In some embodiments, the composition further comprises core-shell rubber particles.

別の態様では、本開示は、基質と、基質の少なくとも一部に結合される、本開示に従った硬化組成物とを含む、被覆物品を提供する。更に別の態様では、本開示は、本開示の組成物と、強化用繊維とを含む、繊維複合材料を提供する。 In another aspect, the present disclosure provides a coated article comprising a substrate and a cured composition according to the present disclosure bonded to at least a portion of the substrate. In yet another aspect, the present disclosure provides a fiber composite material comprising the composition of the present disclosure and reinforcing fibers.

別の態様では、本開示は、組成物を作製する方法を提供し、この方法は、表面修飾剤及び硬化性樹脂でカルサイト粒子を分散する工程と、カルサイト粒子の少なくとも７０％がカルサイト粒径手順により測定される場合、４００ｎｍ未満の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を縮小する工程と、表面修飾剤の結合基をカルサイト粒子とイオン結合させる工程とを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、コアシェルゴム粒子を硬化性樹脂に混合する工程を更に含む。 In another aspect, the present disclosure provides a method of making a composition, the method comprising dispersing calcite particles with a surface modifier and a curable resin, wherein at least 70% of the calcite particles are calcite. Reducing the particle size of the calcite particles to have an average particle size of less than 400 nm, as measured by a particle size procedure, and ionic bonding the binding groups of the surface modifier to the calcite particles . In some embodiments, the method further comprises mixing the core shell rubber particles with a curable resin.

本開示の上記の概要は、本発明の各実施形態を説明することを意図したものではない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明から、また特許請求の範囲から明らかとなろう。 The above summary of the present disclosure is not intended to describe each embodiment of the present invention. The details of one or more embodiments of the invention are also set forth in the description below. Other features, objects, and advantages of the invention will be apparent from the description and from the claims.

概して、本開示の組成物は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノ粒子を含む。概して、任意の既知の硬化性樹脂又は樹脂の組み合わせが使用されてもよい。いくつかの実施形態では、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性（例えば、紫外線硬化性又は電子ビーム硬化性）樹脂が使用されてもよい。 In general, the compositions of the present disclosure include surface-modified nanoparticles dispersed in a curable resin. In general, any known curable resin or combination of resins may be used. In some embodiments, thermosetting resins and radiation curable (eg, UV curable or electron beam curable) resins may be used.

好適な樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びウレタンアクリレート樹脂が挙げられる。いくつかの実施形態では、脂肪族及び芳香族ポリエポキシド樹脂を含む、ポリエポキシド樹脂が使用されてもよい。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡに基づく樹脂、例えば、ＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから商品名ＥＰＯＮ（商標）で入手可能な樹脂が挙げられる。 Suitable resins include, for example, epoxy resins, polyester resins, bismaleimide resins, cyanate ester resins, vinyl ester resins, acrylic resins, urethane resins, and urethane acrylate resins. In some embodiments, polyepoxide resins may be used, including aliphatic and aromatic polyepoxide resins. Representative epoxy resins include resins based on bisphenol A, such as Hexion Specialty Chemicals, Inc. , Houston, Texas and available under the trade name EPON ™.

本開示の表面修飾ナノ粒子は、カルサイトコアと、カルサイトに結合される表面修飾剤とを含む。カルサイトは、炭酸カルシウムの結晶形であり、典型的には、菱面体晶を形成する。 The surface-modified nanoparticles of the present disclosure include a calcite core and a surface modifier that is bound to calcite. Calcite is a crystalline form of calcium carbonate and typically forms rhombohedral crystals.

いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％は、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、カルサイトコアの少なくとも９０％、いくつかの実施形態では、少なくとも９５％、又は更には少なくとも９８％が、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、例えば、繊維複合材料を生産するためにナノカルサイト含有樹脂を使用する時に、繊維によってナノカルサイトの濾過を制御する、例えば、最小限に抑える、又は更には排除することが望ましい場合がある。より大きい粒子又は粒子凝集体は、連続繊維複合材料の作製プロセスにおいて、混合物が高度圧縮繊維配列を通して加圧される一方で、樹脂から濾過又は分離されてもよい。これは、最終複合材料全体にわたる粒子及び樹脂の非均一分布もたらし、物理的特性の減少をもたらし得る。 In some embodiments, at least 70%, eg, at least 75% of the calcite core has an average particle size of less than 400 nm. In some embodiments, at least 90%, in some embodiments, at least 95%, or even at least 98% of the calcite core has an average particle size of less than 400 nm. In some embodiments, for example, when using a nanocalcite-containing resin to produce a fiber composite, the filtration of nanocalcite by the fiber is controlled, eg, minimized or even eliminated. Sometimes it is desirable. Larger particles or particle aggregates may be filtered or separated from the resin while the mixture is pressurized through a highly compressed fiber array in the process of making continuous fiber composites. This can result in a non-uniform distribution of particles and resin throughout the final composite, resulting in a decrease in physical properties.

概して、本開示の表面修飾剤は、少なくとも結合基と相溶化セグメントとを含む。 In general, the surface modifiers of the present disclosure include at least a linking group and a compatibilizing segment.

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−結合基、
ここで、「Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．」は、表面修飾剤の相溶化セグメントを指す。 Comp. Seg. A linking group,
Here, “Comp.Seg.” Refers to the compatibilizing segment of the surface modifier.

相溶化セグメントは、カルサイトナノ粒子の硬化性樹脂との相溶性を改善するように選択される。概して、相溶化基の選択は、硬化性樹脂の性質、ナノ粒子の濃度、及び所望の相溶性の度合いを含む、多くの要因によって決まる。エポキシ樹脂系に対して、有用な相溶化剤としては、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。 The compatibilizing segment is selected to improve the compatibility of the calcite nanoparticles with the curable resin. In general, the choice of compatibilizing group depends on many factors, including the nature of the curable resin, the concentration of nanoparticles, and the desired degree of compatibility. For epoxy resin systems, useful compatibilizers include polyalkylene oxides such as polypropylene oxide, polyethylene oxide, and combinations thereof.

いくつかの実施形態では、相溶化セグメントは、表面修飾ナノ粒子及び硬化性樹脂を含有する組成物に対して、正の混合エンタルピーを提供するように選択されてもよい。混合エンタルピーが正である場合、樹脂中のナノ粒子の分散は、典型的には、安定している。正の混合エンタルピーを確実にするために、相溶化セグメントの溶解度パラメーターは、硬化性樹脂の溶解度パラメーターに適合されてもよい。いくつかの実施形態では、材料は、「ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ；ＴｈｅｉｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｗｉｔｈＣｈｅｍｉｃａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＴｈｅｉｒＮｕｍｅｒｉｃａｌＥｓｔｉｍａｔｉｏｎａｎｄＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎｆｒｏｍＡｄｄｉｔｉｖｅＧｒｏｕｐＣｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ」、第３版、Ｄ．Ｗ．ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ編集、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＢ．Ｖ．，Ｃｈａｐｔｅｒ７，１８９〜２２５（１９９０）、すなわち「溶解度パラメーター手順」により求めたこれらの溶解度パラメーターの差が４Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２以下、及びいくつかの実施形態では、２Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２以下であるように選択されてもよい。 In some embodiments, the compatibilizing segment may be selected to provide a positive mixing enthalpy for the composition containing the surface modified nanoparticles and the curable resin. When the mixing enthalpy is positive, the dispersion of the nanoparticles in the resin is typically stable. In order to ensure positive mixing enthalpy, the solubility parameter of the compatibilizing segment may be adapted to the solubility parameter of the curable resin. In some embodiments, the material may be “Properties of Polymers; Theorrelation with Chemical Structure; Therural Numerical and Addiction Group 3rd Edition, W. Edited by Van Krevelen, Elsevier Science Publishers B.E. V. , Chapter 7, 189-225 (1990), ie, the difference between these solubility parameters determined by the “Solubility Parameter Procedure” is 4 J ^1/2 cm ^−3/2 or less, and in some embodiments 2J ^1/2 It may be selected to be cm ^−3/2 or less.

相溶化セグメント又は樹脂などの材料の溶解度パラメーターを求めるいくつかの方法が知られている。例えば、材料の溶解度パラメーターは、異なる溶解度パラメーターの溶媒の範囲内で材料の平衡膨潤度の測定から求めることができる。溶媒自体の溶解度パラメーターは、それらの蒸発熱から求めることができる。溶解度パラメーターデルタ（δ）は、関係、δ＝（Ｅ_ｃｏｈ／Ｖ）^１／２により凝集エネルギーＥ_ｃｏｈ及び比容積Ｖに関係する。低分子量の溶媒の場合、凝集エネルギーは、Ｅ_ｃｏｈ＝ΔＨ_ｖａｐ−ｐΔＶ＝ΔＨ_ｖａｐ−ＲＴにより蒸発のモル熱ΔＨ_ｖａｐと密接に関係する。したがって、Ｅ_ｃｏｈ及びδは、溶媒の蒸発熱又は温度の関数としての蒸気圧から計算することができる。材料の溶解度パラメーターを求めるため、材料の平衡膨潤対溶媒の溶解度パラメーターのプロットを作成する。材料の溶解度パラメーターは、最大膨潤が得られるこのプロット上の点として画定される。膨潤は、材料のそれ未満である又は超える溶解度パラメーターを有する溶媒に対してより小さくなる。あるいは、官能基の付加寄与に基づき、材料の溶解度パラメーターを理論的に見積もるいくつかの既知の方法がある。 Several methods are known for determining solubility parameters of materials such as compatibilized segments or resins. For example, the solubility parameter of a material can be determined from measuring the equilibrium swell of the material within a range of solvents with different solubility parameters. The solubility parameters of the solvents themselves can be determined from their heat of evaporation. The solubility parameter delta (δ) is related to the cohesive energy E _coh and specific volume V by the relationship, δ = (E _coh / V) ^1/2 . For low molecular weight solvents, cohesive energy _is closely related to the _{_{E coh = ΔH vap -pΔV = ΔH}} vap -RT Evaporation of the molar heat of [Delta] H _vap. Thus, E _coh and δ can be calculated from the vapor pressure as a function of the heat or temperature of evaporation of the solvent. In order to determine the solubility parameter of the material, a plot of the equilibrium swelling of the material versus the solubility parameter of the solvent is made. The solubility parameter of the material is defined as the point on this plot where maximum swelling is obtained. Swelling is less for solvents with solubility parameters that are less than or greater than that of the material. Alternatively, there are several known methods for theoretically estimating the solubility parameter of a material based on functional group addition contributions.

結合基がカルサイトに結合し、表面修飾剤をカルサイトコアに結び付ける。表面修飾剤がシリカに共有結合される多くのシリカ系ナノ粒子系とは異なり、本開示の表面修飾剤は、カルサイトにイオン結合される（例えば、会合する）。 The linking group binds to calcite and binds the surface modifier to the calcite core. Unlike many silica-based nanoparticle systems where the surface modifier is covalently bonded to silica, the surface modifier of the present disclosure is ionically bonded (eg, associated) to calcite.

組成物の処理中にカルサイトコアと表面修飾剤を保持するために、カルサイトに対して高結合エネルギーを有する結合基を選択することが望ましい場合がある。結合エネルギーは、密度汎関数理論計算を使用して予測することができる。いくつかの実施形態では、計算された結合エネルギーは、少なくとも０．６、例えば、少なくとも０．７電子ボルトであり得る。概して、結合エネルギーが大きくなるほど、結合基が粒子表面とイオン的に会合した状態のままでいる可能性は大きくなる。いくつかの実施形態では、少なくとも０．８、例えば、少なくとも０．９、又は更には少なくとも０．９５の電子ボルトの結合エネルギーが有用であり得る。 In order to retain the calcite core and surface modifier during processing of the composition, it may be desirable to select a linking group that has a high binding energy to calcite. The binding energy can be predicted using density functional theory calculations. In some embodiments, the calculated binding energy can be at least 0.6, such as at least 0.7 eV. In general, the greater the binding energy, the greater the likelihood that the linking group will remain ionically associated with the particle surface. In some embodiments, an electron volt binding energy of at least 0.8, such as at least 0.9, or even at least 0.95 may be useful.

いくつかの実施形態では、結合基は、ホスホン酸、例えば、以下の式を有する表面官能化剤を含む。 In some embodiments, the linking group comprises a phosphonic acid, eg, a surface functionalizing agent having the formula:

いくつかの実施形態では、結合基は、スルホン酸、例えば、以下の式を有する表面官能化剤を含む。 In some embodiments, the linking group comprises a sulfonic acid, eg, a surface functionalizing agent having the formula:

いくつかの実施形態では、表面修飾剤はまた、反応基、すなわち、例えば、硬化プロセス中に硬化性樹脂と反応することが可能な基を含む。これは、樹脂マトリックスに強く結合されるナノカルサイト粒子をもたらすことができ、得られた硬化ナノ複合材料の物理的特性の改善をもたらし得る。概して、反応基は、硬化性樹脂の性質に基づき選択される。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントの末端部に位置してもよい。 In some embodiments, the surface modifier also includes a reactive group, i.e., a group that can react with the curable resin, for example, during the curing process. This can result in nanocalcite particles that are strongly bonded to the resin matrix and can result in improved physical properties of the resulting cured nanocomposite. Generally, the reactive group is selected based on the nature of the curable resin. In some embodiments, the reactive group may be located at the end of the compatibilizing segment.

Ｒｘ．基−Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−結合基、
ここで、「Ｒｘ．基」は、反応基である。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントの主鎖に沿って、又は主鎖にぶら下がって位置してもよい。いくつかの実施形態では、反応基は、相溶化セグメントと結合基との間に位置してもよい。 Rx. Group-Comp. Seg. A linking group,
Here, the “Rx. Group” is a reactive group. In some embodiments, the reactive group may be located along or hanging from the main chain of the compatibilizing segment. In some embodiments, the reactive group may be located between the compatibilizing segment and the binding group.

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−Ｒｘ．基−結合基
いくつかの実施形態では、連結基が存在し、相溶化セグメントを結合基と結びつける。 Comp. Seg. -Rx. Group-Bonding Group In some embodiments, a linking group is present, linking the compatibilizing segment to the linking group.

Ｃｏｍｐ．Ｓｅｇ．−連結基−結合基
例えば、いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、ポリエーテルアミンを含む。代表的なポリエーテルアミンとしては、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＴｈｅＷｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓから商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で入手可能なものが挙げられる。ポリエーテルが相溶化セグメントとしての役割を果たす一方で、アミンは、相溶化セグメントを結合基と連結する連結基である。 Comp. Seg. -Linking group-Binding group For example, in some embodiments, the surface modifier comprises a polyetheramine. Exemplary polyether amines include those available under the trade name JEFFAMINE® from Huntsman Corporation, The Woodlands, Texas. While the polyether serves as a compatibilizing segment, the amine is a linking group that links the compatibilizing segment with a linking group.

いくつかの実施形態では、表面修飾剤は、両性イオン、すなわち、ゼロの正味荷電を帯びるが、異なる原子上で形式的な正及び負電荷を帯びることが可能である、化合物を含む。いくつかの実施形態では、形式的な負電荷は、結合基により担持される。いくつかの実施形態では、形式的な正電荷は、アミンの窒素原子、例えば、アミン連結基上で担持される。そのような実施形態では、アミンは、連結基及び反応基の両方としての役割を果たし得る。 In some embodiments, the surface modifier comprises a zwitterion, ie, a compound that carries a net charge of zero, but can carry a formal positive and negative charge on different atoms. In some embodiments, the formal negative charge is carried by the linking group. In some embodiments, the formal positive charge is carried on an amine nitrogen atom, eg, an amine linking group. In such embodiments, the amine can serve as both a linking group and a reactive group.

概して、本開示の組成物は、ナノ粒子及び硬化性樹脂の総重量に基づき、少なくとも１０重量％、いくつかの実施形態では、少なくとも２０重量％、例えば、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は更には少なくとも５０重量％の表面修飾されたナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、例えば、組成物が噴霧される時（例えば、コーティングを塗布する時）、又は繊維を通して流動しなければならない時（例えば、繊維複合材料を作製する時、低粘度組成物を有することが有用であり得る。 In general, the composition of the present disclosure is at least 10 wt%, in some embodiments at least 20 wt%, such as at least 30 wt%, at least 40 wt%, based on the total weight of the nanoparticles and curable resin, Or even comprise at least 50% by weight of surface-modified nanoparticles. In some embodiments, a low viscosity composition, for example, when the composition is sprayed (eg, when a coating is applied) or when it must flow through the fibers (eg, when making a fiber composite) It may be useful to have

粘度は、溶媒、例えば、水、有機溶媒、又はそれらの組み合わせの中で組成物を希釈することにより減少させることができる。溶媒が使用される場合、溶媒又は溶媒の組み合わせは、樹脂が可溶性になるように容易に選択することができる。溶媒の含有は、いくつかの用途において有用である一方で、費用、取扱い要件、及びプロセス工程を増加させる傾向がある。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、５重量％以下、任意に２重量％以下の溶媒を含む。 Viscosity can be reduced by diluting the composition in a solvent, such as water, an organic solvent, or a combination thereof. If a solvent is used, the solvent or combination of solvents can be easily selected so that the resin is soluble. While the inclusion of solvents is useful in some applications, it tends to increase costs, handling requirements, and process steps. In some embodiments, the composition of the present disclosure comprises no more than 5 wt%, optionally no more than 2 wt% solvent.

いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、染料、顔料、難燃剤、衝撃改質剤、及び流動制御剤等の更なる添加剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、強化剤、例えば、ゴム強化剤を含んでもよい。代表的なゴム強化剤は、コアシェルゴムを含む。いくつかの実施形態では、ナノサイズコアシェルゴム強化剤、すなわち、１マイクロメートル未満の平均粒径を有するコアシェルゴム強化剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、ナノサイズコアシェルゴム強化剤は、５００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、又は更には１００ｎｍ未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、マイクロメートルサイズコアシェルゴム強化剤、すなわち、１マイクロメートルを超える、例えば、１〜１０マイクロメートルの平均粒径を有するコアシェルゴム強化剤が使用されてもよい。 In some embodiments, the compositions of the present disclosure include additional additives such as curing agents, curing accelerators, catalysts, crosslinking agents, dyes, pigments, flame retardants, impact modifiers, and flow control agents. But you can. In some embodiments, the composition may include a reinforcing agent, such as a rubber reinforcing agent. A typical rubber toughening agent includes core shell rubber. In some embodiments, nano-sized core-shell rubber tougheners, i.e. core-shell rubber tougheners having an average particle size of less than 1 micrometer may be used. In some embodiments, the nano-sized core-shell rubber toughening agent has an average particle size of less than 500 nm, less than 250 nm, or even less than 100 nm. In some embodiments, micrometer size core shell rubber tougheners may be used, i.e. core shell rubber tougheners having an average particle size greater than 1 micrometer, for example 1 to 10 micrometers.

本開示の組成物は、硬化されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、架橋される。熱エネルギー又は化学線（例えば、紫外線及び電子ビーム照射）への暴露を含む、任意の既知の架橋法が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂はまた、表面修飾剤と反応してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、表面修飾剤の反応基が、硬化性樹脂と反応、例えば、共有結合してもよい。 The compositions of the present disclosure may be cured. In some embodiments, the curable resin is crosslinked. Any known cross-linking method may be used, including exposure to thermal energy or actinic radiation (eg, ultraviolet and electron beam irradiation). In some embodiments, the curable resin may also react with a surface modifier. For example, in some embodiments, the reactive group of the surface modifier may react with, eg, covalently bond with, the curable resin.

本開示の組成物の種々の実施形態は、多種多様な用途で使用されてもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、物品の表面に塗布されてもよい。そのようなコーティングは、硬化、例えば、架橋されてもよい。 Various embodiments of the composition of the present disclosure may be used in a wide variety of applications. In some embodiments, the composition may be applied to the surface of the article. Such a coating may be cured, for example crosslinked.

いくつかの実施形態では、本開示の組成物を使用して、繊維複合材料を形成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、強化用繊維を組成物で含浸して、複合品を形成してもよい。複合材料は、例えば、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、引き抜き成形プロセス、又は伝統的なプリプレグプロセスを含む、任意の既知の手段を使用して形成されてもよい。次いで、樹脂は、熱エネルギー及び／又は化学線への暴露を含む、任意の既知の手段を使用して硬化されてもよい。 In some embodiments, the composition of the present disclosure may be used to form a fiber composite material. For example, in some embodiments, reinforcing fibers may be impregnated with the composition to form a composite article. The composite material may be formed using any known means including, for example, resin transfer molding (RTM), filament winding, tow placement, resin injection process, pultrusion process, or traditional prepreg process. . The resin may then be cured using any known means including exposure to thermal energy and / or actinic radiation.

概して、繊維複合材料での使用に好適な任意の繊維が使用されてもよい。代表的な繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。代表的な繊維形態としては、個々の連続繊維の単一方向配列、織物、編物、毛糸、粗紡、網状構造物、及び不織布マットが挙げられる。 In general, any fiber suitable for use in a fiber composite material may be used. Representative fibers include carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, polyimide fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers. A combination of materials may also be used. In general, the form of the fiber is not particularly limited. Typical fiber forms include unidirectional arrays of individual continuous fibers, woven fabrics, knitted fabrics, yarns, rovings, reticulated structures, and nonwoven mats.

概して、本開示の組成物は、例えば、ウィンドブレード上のコーティングとして、及び例えば、乗り物、例えば、ボート上のゲルコートとして、並びに例えば、スポーツ用品（例えば、ラケット、釣竿、ホッケー用スティック、野球用バット、帆走マスト等）、ウィンドブレード、自動車、船舶、航空機、並びに人工衛星及び宇宙船を含む車両及び車両部品の製造で使用される複合材料として、多種多様な用途で使用されてもよい。 In general, the compositions of the present disclosure are, for example, as coatings on wind blades and, for example, as gel coats on vehicles, such as boats, and for example, sports equipment (eg, rackets, fishing rods, hockey sticks, baseball bats). , Sailing masts, etc.), wind blades, automobiles, ships, aircraft, and composite materials used in the manufacture of vehicles and vehicle parts, including satellites and spacecraft, may be used in a wide variety of applications.

試験方法
破壊靭性手順試料が３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×０．６４ｃｍ（１．２５インチ×１．２０インチ×０．２５インチ）の公称寸法を有する、小型引張形状を使用して、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９に従って、破壊靭性を測定した。以下のパラメーターを使用した。Ｗ＝２．５４ｃｍ（１．００インチ）、ａ＝１．２７ｃｍ（０．５０インチ）、及びＢ＝０．６４ｃｍ（０．２５インチ）。更に、０．１３ｃｍ／分（０．０５０インチ／分）の修正された負荷速度を使用した。Ｋ_Ｉｃの値を、メートルの平方根をメガパスカルで掛けた単位、すなわち、ＭＰａ・ｍ^１／２で報告した。 Test Method Fracture Toughness Procedure ASTM D using a small tensile shape with nominal dimensions of 3.18 cm x 3.05 cm x 0.64 cm (1.25 inches x 1.20 inches x 0.25 inches) Fracture toughness was measured according to 5045-99. The following parameters were used: W = 2.54 cm (1.00 inch), a = 1.27 cm (0.50 inch), and B = 0.64 cm (0.25 inch). In addition, a modified load speed of 0.13 cm / min (0.050 in / min) was used. The value of K _Ic was reported in units of the square root of the meter multiplied by megapascal, ie, MPa · m ^1/2 .

剪断係数手順ねじり矩形試験モードを使用して、ＲＤＡ−７００ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＤｙｎａｍｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙから入手可能）により剪断係数を決定した。試験試料は、５．０８ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．１６ｃｍに機械加工した。各測定を行う前に１分間の熱浸漬を行い、５℃／分の加熱速度で、３５℃から樹脂のガラス転移温度を上回るまで５℃の間隔で、データを収集した。初期歪みは、０．４５％であり、機械は、歪み調節モードであった。振動数は、１０ラジアン／秒であった。 Shear modulus procedure The shear modulus was determined by RDA-700 Rheometrics Dynamic Analyzer (available from Rheometrics, Inc., Piscataway, New Jersey) using the torsional rectangular test mode. Test samples were machined to 5.08 cm × 1.27 cm × 0.16 cm. Before each measurement, the sample was heat soaked for 1 minute, and data was collected at 5 ° C. intervals from 35 ° C. to above the glass transition temperature of the resin at a heating rate of 5 ° C./min. The initial strain was 0.45% and the machine was in strain adjustment mode. The frequency was 10 radians / second.

ガラス転移温度手順ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１２ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。加熱速度は、４０℃／分であった。 Glass transition temperature (Tg) was determined by the glass transition temperature procedure TA Instruments 912 Differential Scanning Calorimeter (available from TA Instruments, New Castle, Delaware). The heating rate was 40 ° C./min.

カルサイト濃度手順エポキシ樹脂中２０〜５０ミリグラムのカルサイトサンプルを、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＴＧＡ５００熱重量分析器の中に配置した。サンプル温度を５０℃〜９００℃まで３０℃／分で空気中で上昇させ、次いで、９００℃で３分間保持した。残留物重量は、カルサイトから全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後に、サンプル中に残るＣａＯであると仮定した。重量％のＣａＯ残留物を０．５６で割ることにより、元のサンプル中のカルサイト濃度を計算した。 Calcite Concentration Procedure 20-50 milligrams of calcite sample in epoxy resin was placed in a TA Instruments TGA 500 thermogravimetric analyzer. The sample temperature was raised from 50 ° C. to 900 ° C. in air at 30 ° C./min and then held at 900 ° C. for 3 minutes. The residue weight was assumed to be the CaO remaining in the sample after volatilizing all organics and carbon dioxide from calcite. The calcite concentration in the original sample was calculated by dividing the weight percent CaO residue by 0.56.

粘度手順５０ｃｍ平行板構成を使用して、ＢＯＨＬＩＮＣ−ＶＯＰレオメーター上で粘度を測定した。０．０１〜１００ヘルツ（Ｈｚ）の周波数走査を使用して、測定を行った。樹脂系と比較するための代表値として、５２Ｈｚにおける値を選択した。 Viscosity Procedure Viscosity was measured on a BOHLIN C-VOP rheometer using a 50 cm parallel plate configuration. Measurements were made using a frequency scan of 0.01-100 hertz (Hz). A value at 52 Hz was selected as a representative value for comparison with the resin system.

樹脂引張り強度手順「Ｉ型」試料を使用して、ＡＳＴＭＤ６３８「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＴｅｎｓｉｌｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｌａｓｔｉｃｓ」に従って、樹脂の引張り強度を測定した。負荷速度は、１．２７ｍｍ／分（０．０５インチ／分）であった。 Resin Tensile Strength Procedure “Type I” samples were used to measure the tensile strength of the resin according to ASTM D638 “Standard Test Methods for Tensile Properties of Plastics”. The loading speed was 1.27 mm / min (0.05 in / min).

複合材料圧縮強度手順ＳｕｐｐｌｉｅｒｓｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ試験法ＳＡＣＭＡＳＲＭ１Ｒ−９４「ＲｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＯｒｉｅｎｔｅｄＦｉｂｅｒ−ＲｅｓｉｎＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」に従って、複合材料の圧縮強度を測定した。 Composite material compressive strength procedure Supplied of Advanced Composite Materials Strength of Composite Materials Measured by the SACMA SRM 1R-94 “Recommended Test Method for Compressed Material Strength of Materials.

カルサイト粒径手順ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９５０を使用して、レーザー回折により、カルサイト粒径を測定した。計算のための光学モデルは、カルサイトに対して１．６０００及び溶媒アセトンに対して１．３５９１の屈折率を使用した。平滑化のために第２の差動法が使用され、１５０回の反復に基づいた。カルサイト分散を、アセトンで約１％の個体に希釈した。次いで、透過性が８５％〜９５％の推奨レベルの間になるまで、サンプルをアセトンで充填された測定セルに添加した。４００ｎｍ未満の百分率平均粒径の報告された値（４００ｎｍ未満の％）は、体積分率平均に基づいた。 The calcite particle size was measured by laser diffraction using the calcite particle size procedure HORIBA LA-950. The optical model for the calculation used a refractive index of 1.6000 for calcite and 1.3591 for the solvent acetone. A second differential method was used for smoothing and was based on 150 iterations. The calcite dispersion was diluted to about 1% individuals with acetone. The sample was then added to a measuring cell filled with acetone until the permeability was between the recommended levels of 85% to 95%. The reported value of percent average particle size less than 400 nm (% less than 400 nm) was based on the volume fraction average.

結合エネルギー
概して、表面修飾剤は、樹脂中にナノ粒子を分散させることを補助する相溶化基と、相溶化基をナノ粒子と会合させるための結合基とを含む。密度汎関数理論計算を使用して、種々の一般的及び潜在的結合基のカルサイトに対する結合エネルギーを決定した。そのような計算に関する詳細は、Ｐｅｎｄｒｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．Ｊ．；Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９６，３８６５，７７から得られる。 Binding Energy Generally, the surface modifier includes a compatibilizing group that assists in dispersing the nanoparticles in the resin and a binding group for associating the compatibilizing group with the nanoparticles. Density functional theory calculations were used to determine the binding energies for various general and potential linking group calcites. Details regarding such calculations can be found in Pendrew, J. et al. P. Burke, K .; J. et al. Ernzerhof, M .; Phys. Rev. Lett. 1996, 3865, 77.

結合エネルギー計算手順周期的境界条件密度汎関数理論（ＰＢＣ−ＤＦＴ）によるナノカルサイトの表面への異なる官能基の結合エネルギーを計算した。この方法において、ナノ粒子の表面は、二次元周期的スラブで表された。計算は、実際には三次元で周期的であったが、スラブがｚ方向において相互作用することを防止するために、真空の２０オングストローム層が含まれた。したがって、スラブは、二次元周期性を有した。スラブは、３〜４層を含み、ミラー平面に沿って切断された。ナノカルサイトの場合、表面を｛１０１４｝表面に沿って切断した。 Binding energy calculation procedure The binding energy of different functional groups to the surface of nanocalcite was calculated by periodic boundary condition density functional theory (PBC-DFT). In this method, the surface of the nanoparticles was represented by a two-dimensional periodic slab. The calculation was actually periodic in three dimensions, but a 20 angstrom layer of vacuum was included to prevent the slabs from interacting in the z direction. Therefore, the slab had a two-dimensional periodicity. The slab contained 3-4 layers and was cut along the mirror plane. In the case of nanocalcite, the surface was cut along the {1014} surface.

計算を実施する際に、カルシウムに富む表面を仮定した。カルシウムに富む表面の場合、表面上の配位不十分なカルシウムイオンをヒドロキシル基で終端した。１１又は１２オングストロームの縁の長さを有する周期箱において、孤立分子を計算した。距離は、分子が相互作用することを防止するのに十分大きかった。 In performing the calculations, a calcium rich surface was assumed. In the case of calcium rich surfaces, poorly coordinated calcium ions on the surface were terminated with hydroxyl groups. Isolated molecules were calculated in a periodic box with an edge length of 11 or 12 angstroms. The distance was large enough to prevent molecules from interacting.

これらの計算のために、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａａｂ−ｉｎｉｔｉｏシミュレーションパッケージ）コンピュータプログラム（（ａ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｈａｆｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１９９３，５８８，４７、（ｂ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｈａｆｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１９９４，２５１，４９、（ｃ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｆｕｒｔｈｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９９６，１５，６、及び（ｄ）Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｆｕｒｔｈｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１９９６，１１１６９，５４）に実装されるようなＰＢＥ密度汎関数（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．、Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．、Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９６，３８６５，７７）を使用した。使用した擬ポテンシャルは、平面波増強波型のものであり、ＶＡＳＰコンピュータプログラムで分布された。カルシウムの場合、３ｐ電子を擬ポテンシャルで明白に処理した。スラブ計算のために、４００ｅＶの平面波カットオフ及び２×２×１のκ点メッシュを使用した。孤立分子に対して、偽ポテンシャル及び平面波カットオフは、１×１×１のκ点メッシュを使用したことを除いて、スラブ計算のために使用したものと同一であった。 For these calculations, a VASP (Vienna ab-initio simulation package) computer program ((a) Kresse, G .; Hafner, J. Phys. Rev. B 1993, 588, 47, (b) Kresse, G .; Hafner, J. Phys. Rev. B 1994, 251, 49, (c) Kresse, G .; Furthmueller, J. Comput. Mater. Sci. 1996, 15, 6, and (d) Kresse, G .; J. Phys. Rev. B 1996, 11 169, 54) (Perdew, JP, Burke, K., Ernzerhof, M., Phys. Rev. Lett. 1996,). 3865, 77) was used. The pseudopotential used was of the plane wave enhanced wave type and was distributed with the VASP computer program. In the case of calcium, 3p electrons were treated explicitly with pseudopotential. A 400 eV plane wave cut-off and a 2 × 2 × 1 kappa point mesh were used for slab calculations. For isolated molecules, the pseudopotential and plane wave cutoff were the same as those used for the slab calculation, except that a 1 × 1 × 1 kappa point mesh was used.

カルシウムに富む表面を仮定して、結合エネルギー（ＢＥ）を計算した。 Binding energy (BE) was calculated assuming a calcium rich surface.

カルシウムに富む表面に対して、
ＢＥ＝Ｅ（スラブ）＋Ｅ（分子）＋Ｅ（水）−Ｅ（スラブ＋分子）（１）
ここで、Ｅ（スラブ＋分子）、Ｅ（スラブ）、Ｅ（分子）、及びＥ（水）はそれぞれ、錯体、孤立スラブ、孤立分子、及び孤立水分子の電子エネルギーである。全ての場合において、形状をそれらのそれぞれの最小値に最適化した。 For calcium rich surfaces,
BE = E (slab) + E (molecule) + E (water) -E (slab + molecule) (1)
Here, E (slab + molecule), E (slab), E (molecule), and E (water) are the electronic energy of the complex, isolated slab, isolated molecule, and isolated water molecule, respectively. In all cases, the shapes were optimized to their respective minimum values.

カルシウムに富む表面を仮定して、電子ボルト（ｅ．ｖ．）での計算された値を表２に要約する。 Assuming a calcium rich surface, the calculated values in electron volts (ev) are summarized in Table 2.

これらのモデリング結果に基づき、表３で識別される配位子を合成し、それぞれは、結合基及び相溶化セグメントを含んだ。カルサイトナノ粒子をビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル中に分散させるために、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドのいずれかのポリエーテル相溶化セグメントを選択した。 Based on these modeling results, the ligands identified in Table 3 were synthesized, each containing a linking group and a compatibilizing segment. To disperse the calcite nanoparticles in the diglycidyl ether of bisphenol A epoxy resin, a polyether compatibilized segment of either polyethylene oxide or polypropylene oxide was selected.

ヒドロキサム酸配位子配位子Ｌ−Ｉを以下のように調製した。３０ｇ（０．０５０モル）のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭ−６００，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）に、７３ｇ（０．５モル）のシュウ酸ジエチル（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）を添加した。５０℃で２４時間加熱した後、熱を８０℃まで上昇させ、残留シュウ酸ジエチル及びエタノールを除去するために真空を引いた。次いで、５０％水性ヒドロキシルアミン溶液（３．３ｇ、０．０５モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、８０℃で１６時間撹拌した。減圧下で水を除去した。ヒドロキサム酸配位子を薄茶色油として単離し、精製なしで使用した。 Hydroxamic acid ligand ligand LI was prepared as follows. To 30 g (0.050 mol) of polyetheramine (JEFFAMINE M-600, Huntsman), 73 g (0.5 mol) of diethyl oxalate (Alfa Aesar) was added. After heating at 50 ° C. for 24 hours, the heat was raised to 80 ° C. and a vacuum was pulled to remove residual diethyl oxalate and ethanol. Then 50% aqueous hydroxylamine solution (3.3 g, 0.05 mol, Aldrich) was added and stirred at 80 ° C. for 16 hours. Water was removed under reduced pressure. The hydroxamic acid ligand was isolated as a light brown oil and used without purification.

カルボン酸配位子配位子Ｌ−ＩＩ、Ｌ−ＩＩＩ、及びＬ−ＶＩは、一般式、ＣＨ_３−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈを有し、以下のように異なる長さのポリ（エチレングリコール）を使用して調製された。５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＥＭＤＳｃｉｅｎｃｅｓから購入）中の１００ｇ（０．２８４モル）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＡｌｆａＡｅｓａｒから購入）の撹拌溶液に、４２．６ｇ（０．４２６モル）の無水コハク酸（ＡｌｆａＡｅｓａｒから購入）を添加した。固体を溶解させた時点で、１．４６ｇ（０．０１６モル）の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＡｌｆａＡｅｓａｒから購入）を添加した。１８時間後、減圧下でテトラヒドロフランを除去した。油性残留物を２００ｍＬの水中に溶解させ、４００ｍＬの４Ｍ塩酸（１００ｍＬの濃縮塩酸を３００ｍＬの水で希釈することにより作成）で処理した。これをジクロロメタン（２×５００ｍＬ）で抽出した。混合有機画分を、水及び飽和含水塩化ナトリウムで洗浄した。有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、透明でほぼ無色の液体に減圧下で濃縮した。１ＨＮＭＲは、生成物及び残留コハク酸と一致していた。粗コハク酸半エステルを更なる精製なしで使用した。 Carboxylic acid ligand ligand L-II, L-III, and L-VI has the general _formula, CH ₃ - has a _{_{_{(OCH 2 CH 2) n -O}}} 2 CCH 2 CH 2 CO 2 H, or less Were prepared using different lengths of poly (ethylene glycol). To a stirred solution of 100 g (0.284 mol) poly (ethylene glycol) methyl ether (purchased from Alfa Aesar) in 500 mL tetrahydrofuran (purchased from EMD Sciences), 42.6 g (0.426 mol) succinic anhydride. (Purchased from Alfa Aesar) was added. Once the solid had dissolved, 1.46 g (0.016 mol) of 4- (dimethylamino) pyridine (purchased from Alfa Aesar) was added. After 18 hours, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure. The oily residue was dissolved in 200 mL water and treated with 400 mL 4M hydrochloric acid (made by diluting 100 mL concentrated hydrochloric acid with 300 mL water). This was extracted with dichloromethane (2 × 500 mL). The combined organic fraction was washed with water and saturated aqueous sodium chloride. The organic fraction was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure to a clear, nearly colorless liquid. 1H NMR was consistent with product and residual succinic acid. The crude succinic half ester was used without further purification.

ホスホン酸配位子配位子Ｌ−ＩＶを以下のように調製した。５０℃で、３５５．８ｇ（１．０１７モル）のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＡｌｆａＡｅｓａｒから購入、Ｍｎ＝３５０）に、１５２．８ｇ（１．２８４モル）の塩化チオニルを撹拌しながら滴下添加した。発生気体を、２５％の水性水酸化ナトリウムを含有させたトラップを介して通気させた。添加が完了した後、反応混合物の温度を７０℃まで上昇させた。４時間後、温度を９０℃まで上昇させながら、窒素をゆっくりと混合物の中で泡立て、継続して窒素を泡立てながら、一晩、９０℃で反応混合物を保持した。残留揮発物を減圧下、１２０℃で２時間加熱することにより分離し、３３８．７ｇの透明、淡琥珀色の液体を残した。材料の１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗塩化物を更なる精製なしで使用した。 The phosphonic acid ligand ligand L-IV was prepared as follows. At 50 ° C., 152.8 g (1.284 mol) of thionyl chloride was added dropwise with stirring to 355.8 g (1.017 mol) of poly (ethylene glycol) methyl ether (purchased from Alfa Aesar, Mn = 350). Added. The evolved gas was aerated through a trap containing 25% aqueous sodium hydroxide. After the addition was complete, the temperature of the reaction mixture was raised to 70 ° C. After 4 hours, nitrogen was slowly bubbled through the mixture as the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction mixture was held at 90 ° C. overnight with continued nitrogen bubbling. Residual volatiles were separated by heating at 120 ° C. under reduced pressure for 2 hours, leaving 338.7 g of a clear, pale amber liquid. The 1H and 13C NMR spectra of the material were consistent with the desired product structure and the crude chloride was used without further purification.

上記で調製した１５０．０ｇ（０．４３０モル）の粗塩化物と２１４．０ｇ（１．２９０モル）の亜リン酸トリエチルとの混合物を１７０℃で加熱した。３日後、追加の１００．０ｇ（０．６００モル）の亜リン酸トリエチルを添加し、反応温度を１８０℃に上げた。１８０℃にて更に２日間経過後、３度目の１００．０ｇ（０．６００モル）の亜リン酸トリエチルを添加し、１８０℃での加熱を継続した。更に２日間経過後、反応混合物の１３ＣＮＭＲ分析は、４３ｐｐｍで出発塩化物が無いことを示した。エチルホスホン酸ジエチル及び他の揮発物を、１３０℃の最終槽温度、０．０５ｍｍＨｇでｂｐ３５〜６０℃に蒸留し、１８７．５ｇの透明、淡黄色の液体を残した。材料の１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗ホスホン酸ジエチルエステルを更なる精製なしで使用した。 A mixture of 150.0 g (0.430 mol) of crude chloride prepared above and 214.0 g (1.290 mol) of triethyl phosphite was heated at 170 ° C. After 3 days, an additional 100.0 g (0.600 mol) of triethyl phosphite was added and the reaction temperature was raised to 180 ° C. After a further two days at 180 ° C., a third 100.0 g (0.600 mol) of triethyl phosphite was added and heating at 180 ° C. was continued. After an additional 2 days, 13C NMR analysis of the reaction mixture showed no starting chloride at 43 ppm. Diethyl ethylphosphonate and other volatiles were distilled at a final bath temperature of 130 ° C., 0.05 mm Hg to bp 35-60 ° C., leaving 187.5 g of a clear, light yellow liquid. The 1H and 13C NMR spectra of the material were consistent with the desired product structure and the crude phosphonic acid diethyl ester was used without further purification.

２００ｍＬのジクロロメタン中の上記で調製した９０．０ｇ（０．２５７モル）の粗ホスホン酸ジエチルエステルの溶液に、９８．０ｇ（０．６４３モル）のブロモトリメチルシランを添加した。室温で１８時間後、溶液を減圧下で濃縮し、中間体シリルホスホン酸エステルを２５０ｍＬのメタノール中に溶解させた。得られた溶液を室温で２時間撹拌した。溶液を減圧下で濃縮し、濃縮物を２５０ｍＬのメタノール中に再び溶解させ、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。混合物をこれまでのように濃縮し、溶媒の完全分離を確実にするために一晩真空下で濃縮物を維持した後、８０．０ｇの透明、淡黄色の液体を得た。最終生成物の１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルは、所望のホスホン酸配位子の構造と一致した。生成物、ホスホン酸の１３ＣＮＭＲスペクトルは、２７．１７ｐｐｍで、リンに対する炭素αをダブレット（ＪＣ−Ｐ＝１３８．８Ｈｚ）として示した。 To a solution of 90.0 g (0.257 mol) of the crude phosphonic acid diethyl ester prepared above in 200 mL of dichloromethane was added 98.0 g (0.643 mol) of bromotrimethylsilane. After 18 hours at room temperature, the solution was concentrated under reduced pressure and the intermediate silylphosphonate was dissolved in 250 mL of methanol. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours. The solution was concentrated under reduced pressure, the concentrate was redissolved in 250 mL of methanol, and the resulting solution was stirred at room temperature overnight. The mixture was concentrated as before, and after maintaining the concentrate under vacuum overnight to ensure complete separation of the solvent, 80.0 g of a clear, pale yellow liquid was obtained. The 1H and 13C NMR spectra of the final product were consistent with the structure of the desired phosphonic acid ligand. The 13C NMR spectrum of the product, phosphonic acid, was 27.17 ppm, and the carbon alpha to phosphorus was shown as a doublet (JC-P = 138.8 Hz).

スルホン酸配位子配位子Ｖを以下のように調製した。１００ｇ（０．１６７モル）のポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎから得られるＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭ−６００、Ｍｎ＝６００）に、１７．８８ｇ（０．１４６モル）の溶融プロパンスルトン（ＴＣＩＡｍｅｒｉｃａから購入）を添加した。混合物を８０℃に加熱し、１６時間撹拌した。１ＨＮＭＲスペクトルは、プロパンスルトンの完全な消費を示す。スルホン酸配位子を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。 The sulfonic acid ligand ligand V was prepared as follows. To 100 g (0.167 mol) of polyetheramine (JEFFAMINE M-600 obtained from Huntsman, Mn = 600), 17.88 g (0.146 mol) of molten propane sultone (purchased from TCI America) was added. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 16 hours. The 1H NMR spectrum shows complete consumption of propane sultone. The sulfonic acid ligand was isolated as a reddish brown liquid and used without further purification.

アミド酸配位子配位子Ｌ−ＶＩＩを以下のように調製した。１Ｌのテトラヒドロフラン中の１５０ｇ（０．２５０モル）のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭ−６００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の撹拌溶液に、２４ｇ（０．２４モル）の無水コハク酸を添加した。１６時間の撹拌後、１ＨＮＭＲは、無水コハク酸が消費されたことを示した。減圧下でテトラヒドロフランを除去した。アミド酸配位子を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。 The amic acid ligand ligand L-VII was prepared as follows. To a stirred solution of 150 g (0.250 mol) of polyetheramine (JEFFAMINE M-600, Huntsman) in 1 L of tetrahydrofuran was added 24 g (0.24 mol) of succinic anhydride. After 16 hours of stirring, 1H NMR showed that succinic anhydride was consumed. Tetrahydrofuran was removed under reduced pressure. The amic acid ligand was isolated as a reddish brown liquid and used without further purification.

乾燥手順ナノカルサイト（ＮＰＣＣ−１１１）を、水中の５６重量％の固体スラリーとして得た。スラリーは、３日間空気乾燥され、得られた大きい塊をブレンダーで粉砕した。 Drying Procedure Nanocalcite (NPCC-111) was obtained as a 56 wt% solid slurry in water. The slurry was air dried for 3 days and the resulting large mass was crushed with a blender.

表面修飾及び分散手順１
乾燥カルサイト及びカルサイトの重量に基づく５重量％の配位子を、アセトンに添加した。配位子Ｌ−Ｉ〜Ｌ−ＶＩ（表３で識別される）のそれぞれを使用して、サンプルを調製した。以下に記載する混合手順Ｄを使用して、分散を調製した。次いで、得られた分散をエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）に添加し、１００℃の最終温度及び１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）の圧力で、アセトンをロータベーパーで除去した。熱重量分析により、エポキシ樹脂中のカルサイトの濃度を測定し、エポキシ樹脂中４０重量％に調節した。 Surface modification and dispersion procedure 1
5% by weight of ligand based on the weight of dry calcite and calcite was added to acetone. Samples were prepared using each of the ligands LI to L-VI (identified in Table 3). A dispersion was prepared using mixing procedure D described below. The resulting dispersion was then added to an epoxy resin (EPON 825) and acetone was removed with a rotor vapor at a final temperature of 100 ° C. and a pressure of 1330 Pa (10 torr). The concentration of calcite in the epoxy resin was measured by thermogravimetric analysis and adjusted to 40% by weight in the epoxy resin.

表面修飾及び分散手順２
ナノカルサイト（ＮＰＣＣ−１１１）を、水中の５６重量％の固体スラリーとして得た。この水性スラリー（９５０グラム）を、空気撹拌器で混合しながら、２０００グラムの１メトキシ−２−プロパノールで希釈した。この分散に、２５グラムの配位子Ｌ−ＶＩＩ（表３で識別される）を添加し、分散を処理するために、以下に記載する混合手順Ｄを使用した。得られた分散をエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）に添加した。水及び１−メトキシ−２−プロパノールをロータベーパーで除去した。カルサイトの濃度を４０重量％に調節した。 Surface modification and dispersion procedure 2
Nanocalcite (NPCC-111) was obtained as a 56 wt% solid slurry in water. This aqueous slurry (950 grams) was diluted with 2000 grams of 1 methoxy-2-propanol while mixing with an air stirrer. To this dispersion, 25 grams of ligand L-VII (identified in Table 3) was added and the mixing procedure D described below was used to process the dispersion. The resulting dispersion was added to an epoxy resin (EPON 825). Water and 1-methoxy-2-propanol were removed with rotavapor. The concentration of calcite was adjusted to 40% by weight.

配位子Ｌ−Ｉ〜Ｌ−ＶＩＩの構造を表３に要約する。粘度試験法を使用して、各表面修飾ナノカルサイト含有樹脂系の粘度を測定した。５２Ｈｚでの樹脂系のＰａ・ｓの粘度も表３で報告される。 The structures of ligands L-I to L-VII are summarized in Table 3. The viscosity of each surface modified nanocalcite-containing resin system was measured using a viscosity test method. The viscosity of the resin Pa · s at 52 Hz is also reported in Table 3.

典型的には、硬化性樹脂と表面修飾剤の相溶化セグメントとの間の相溶性が大きいほど、一定条件における粘度はより低くなる。しかしながら、表３に示すように、驚くべきことに、結合基の性質は、粘度にも影響を及ぼした。具体的には、より高い結合エネルギーの結合基が、同一の相溶化基を使用した時でさえ、より低い粘度の組成物をもたらした。 Typically, the greater the compatibility between the curable resin and the compatibilizing segment of the surface modifier, the lower the viscosity at certain conditions. However, as shown in Table 3, surprisingly, the nature of the linking group also affected the viscosity. Specifically, higher binding energy linking groups resulted in lower viscosity compositions even when using the same compatibilizing groups.

ナノ粒径
樹脂系における充填剤として、炭酸カルシウムを使用した。しかしながら、多くの市販の充填剤は、例えば、１〜１０マイクロメートルの大きい平均粒径を有する。ナノメートルサイズの一次粒径に基づく市販の炭酸カルシウム材料でさえ、典型的には、一次粒径よりも有意に大きい有効粒径をもたらす、そのような一次粒子の凝集体を含有する。一般的な表面処理でさえ、そのような凝集した粒子は、より高い粒子負荷において高粘性の樹脂系をもたらし得る。 Nanoparticle size Calcium carbonate was used as a filler in the resin system. However, many commercially available fillers have a large average particle size of, for example, 1 to 10 micrometers. Even commercially available calcium carbonate materials based on nanometer-sized primary particle sizes typically contain aggregates of such primary particles that provide an effective particle size that is significantly greater than the primary particle size. Even with common surface treatments, such agglomerated particles can result in a highly viscous resin system at higher particle loads.

広くは、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残材処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合でしばしば結合される一次粒子の強い結合を説明している。凝集体の、より小さな存在物への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。通常、凝集粒子は、例えば、液体中の凝集粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解されない。対照的に、「集塊した」及び「集塊体」とは、電荷又は極性により通常結び付けられる一次粒子の弱い会合を説明している。集塊した粒子は、通常、例えば、液体中の集塊した粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解され得る。 Broadly, “aggregated” and “aggregate” describe strong bonding of primary particles that are often bonded, for example, by chemical remnant treatment, chemical covalent bonding, or chemical ionic bonding. Further degradation of the aggregates into smaller entities is very difficult to achieve. Normally, agglomerated particles do not break down into smaller entities, for example, with shear forces encountered during dispersion of agglomerated particles in a liquid. In contrast, “agglomerated” and “agglomerate” describe a weak association of primary particles that are usually associated by charge or polarity. Agglomerated particles can usually be broken down into smaller entities, for example with shear forces encountered during dispersion of agglomerated particles in a liquid.

４つの混合プロセスを、粒径及び粘度へのそれらの効果を判定するために評価した。 Four mixing processes were evaluated to determine their effect on particle size and viscosity.

混合手順Ａ−空気混合エポキシ樹脂を分散剤と共に容器の中に配置した。６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）送気管に接続したＡＣＥＡＩＲＳＴＩＲＲＥＲで溶液を撹拌した。空気撹拌器に従来のステンレス鋼シャフト及び撹拌器ブレードを取り付けた。ナノカルサイト凝集体を徐々に添加しながら、非常に激しい撹拌を提供するように、最高設定で空気撹拌器を作動させた。目に見える凝集体のない滑らかで密接に混合された分散が得られるまで、混合物を撹拌した。混合物は、典型的に、ナノカルサイト凝集体の添加後、１５分間撹拌した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。 Mixing Procedure A-An air mixed epoxy resin was placed in a container with a dispersant. The solution was stirred with an ACE AIR STIRRE connected to a 620 kPa (90 psi) air line. The air stirrer was fitted with a conventional stainless steel shaft and a stirrer blade. The air stirrer was operated at the highest setting to provide very vigorous stirring while gradually adding nanocalcite aggregates. The mixture was stirred until a smooth and intimately mixed dispersion without visible aggregates was obtained. The mixture was typically stirred for 15 minutes after the addition of nanocalcite aggregates. The final composition contained 45% by weight calcite.

混合手順Ｂ−Ｃｏｗｌｅｓブレード混合この方法は、Ｃｏｗｌｅｓ混合ブレードが従来の撹拌ブレードの代わりに空気撹拌器に取り付けられていることを除いて、混合手順Ａと同じであった。Ｃｏｗｌｅｓブレードは、混合手順において非常に高い剪断を提供するように設計されている。分散は、典型的に、ナノカルサイト凝集体の添加後、１５分間撹拌した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。 Mixing Procedure B-Cowles Blade Mixing This method was the same as Mixing Procedure A, except that the Cowles mixing blade was attached to an air stirrer instead of a conventional stirring blade. Cowles blades are designed to provide very high shear in the mixing procedure. The dispersion was typically stirred for 15 minutes after the addition of the nanocalcite aggregates. The final composition contained 45% by weight calcite.

混合手順Ｃ−Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ混合液体の、エポキシ樹脂あるいは溶媒を、分散剤と共に容器の中に配置した。ナノカルサイト凝集体をゆっくりと添加しながら、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮモデルＬ４Ｒ高剪断ミキサーで溶液を撹拌した。温度が８０℃まで上昇するように、この高剪断ミキサーの速度を調節し、次いで、１０分間その温度で維持した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。 Mixing Procedure C-Silverson mixed liquid epoxy resin or solvent was placed in a container with a dispersant. The solution was stirred with a SILVERSON model L4R high shear mixer while slowly adding nanocalcite aggregates. The speed of the high shear mixer was adjusted so that the temperature rose to 80 ° C. and then maintained at that temperature for 10 minutes. The final composition contained 45% by weight calcite.

混合手順Ｄ−Ｎｅｔｚｓｃｈミルこの手順において、混合手順Ｃにおいて記載するように、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高剪断ミキサーを用いて、ナノカルサイト凝集体を、液体のエポキシ樹脂あるいは溶媒中に予め分散させた。次いで、ジルコニアチャンバ及びＺミキサーを有する、ＮＥＴＺＣＨ「Ｍｉｎｉ−Ｃｅｒ」Ｚ構成ビーズミルを通した反復循環により、この分散を更にミル粉砕した。チャンバを、２００マイクロメートルのジルコニアミル粉砕媒体で９０％充填した。チャンバを循環水で冷却し、ミル粉砕中、温度を６０〜８０℃に維持した。１０〜２０回、分散をミルに循環させた。所望の分散状態に達するまで、粒径を定期的に評価した。最終組成物は、４５重量％カルサイトを含有した。 Mixing Procedure D-Netzsch Mill In this procedure, nanocalcite aggregates were predispersed in a liquid epoxy resin or solvent using a SILVERSON high shear mixer as described in Mixing Procedure C. The dispersion was then further milled by repeated circulation through a NETZCH “Mini-Cer” Z configuration bead mill with a zirconia chamber and a Z mixer. The chamber was 90% filled with 200 micrometer zirconia mill grinding media. The chamber was cooled with circulating water and the temperature was maintained at 60-80 ° C. during milling. The dispersion was circulated through the mill 10-20 times. The particle size was evaluated periodically until the desired dispersion was reached. The final composition contained 45% by weight calcite.

比較例１。表面処理なしのカルサイト粒子（ＮＰＣ−１１１）を２０重量％の固体でアセトンに添加し、混合手順Ｃを使用して十分に混合した。非常に揺変性のペーストを得た。エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）をアセトン／カルサイト分散に添加し、エポキシ中４０重量％のカルサイトの分散を提供するように、アセトンを除去した。アセトンを除去した時、固体の、非流体の塊を得た。 Comparative Example 1. Untreated calcite particles (NPC-111) were added to acetone at 20 wt% solids and mixed well using Mixing Procedure C. A very thixotropic paste was obtained. Epoxy resin (EPON 825) was added to the acetone / calcite dispersion, and the acetone was removed to provide a dispersion of 40 wt% calcite in the epoxy. When acetone was removed, a solid, non-fluid mass was obtained.

比較例２。ステアリン酸で処理したカルサイト粒子表面（ＮＰＣＣ−２０１）を、混合手順Ｃを使用して、トルエン中で十分に混合した。この分散をエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）に添加し、トルエンを除去する試みを行った。再び、エポキシ中４０重量％のカルサイトの分散で、ペースト状の非流体の塊を得た。 Comparative Example 2. The calcite particle surface treated with stearic acid (NPCC-201) was mixed thoroughly in toluene using mixing procedure C. This dispersion was added to an epoxy resin (EPON 825) to attempt to remove toluene. Again, a paste-like non-fluid mass was obtained with a dispersion of 40 wt% calcite in the epoxy.

このようにして、十分に混合した時でさえ、未処理及びステアリン酸処理カルサイト粒子の両方が、高粘度組成物をもたらした。 In this way, both untreated and stearic acid treated calcite particles resulted in a high viscosity composition even when thoroughly mixed.

乾燥粉末として得たＳＯＣＡＬ３１カルサイトを使用して、比較例ＣＥ−３〜ＣＥ−６及び実施例１〜４を調製した。比較例ＣＥ−３及びＣＥ−４、並びに実施例１及び２は、カルサイトの重量に基づき５重量％で配位子Ｌ−Ｖを使用した。同様に、比較例ＣＥ−５及びＣＥ−６、並びに実施例３及び４は、カルサイトの重量に基づき５重量％で配位子Ｌ−ＶＩＩを使用した。表４で識別される混合手順を使用したことを除いて、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中の表面修飾カルサイトの分散を調製するために、表面修飾及び分散手順１を使用した。 Comparative Examples CE-3 to CE-6 and Examples 1 to 4 were prepared using SOCAL 31 calcite obtained as a dry powder. Comparative Examples CE-3 and CE-4 and Examples 1 and 2 used the ligand LV at 5% by weight based on the weight of calcite. Similarly, Comparative Examples CE-5 and CE-6, as well as Examples 3 and 4, used ligand L-VII at 5% by weight based on the weight of calcite. Surface modification and dispersion procedure 1 was used to prepare a dispersion of surface modified calcite in epoxy resin (EPON 825) except that the mixing procedure identified in Table 4 was used.

１００部のエポキシ樹脂（ＰＰＨ）当たり３８重量部の硬化剤のレベルで、エポキシ硬化剤（ＤＥＴＤＡ）を使用して、サンプルを硬化した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。以下のプロトコルを使用して、強制空気炉でサンプルを硬化した。７５℃で３時間、１２５℃で２時間、及び１５０℃で２時間。カルサイト粒径手順に従って、樹脂中のカルサイト粒子の粒径分布を測定した。サンプルを調製し、破壊靭性手順に従って試験した。４００ｎｍ未満の粒径及び破壊靭性（Ｋ_Ｉｃ）を有する粒子の割合を表４に報告する。 The sample was cured using an epoxy curing agent (DETDA) at a level of 38 parts by weight curing agent per 100 parts epoxy resin (PPH). The components were adjusted so that the final calcite concentration was 35% by weight. Samples were cured in a forced air oven using the following protocol. 3 hours at 75 ° C., 2 hours at 125 ° C., and 2 hours at 150 ° C. According to the calcite particle size procedure, the particle size distribution of the calcite particles in the resin was measured. Samples were prepared and tested according to the fracture toughness procedure. The percentage of particles having a particle size of less than 400 nm and fracture toughness (K _Ic ) is reported in Table 4.

反応基を有する表面修飾剤
受け取った状態で乾燥粉末であるＳＯＣＡＬ３１ナノカルサイトを使用して、実施例６、７、及び８を調製した。乾燥手順に従って乾燥させたＮＰＣＣ−１１１ナノカルサイトを使用して、実施例９、１０、及び１１を調製した。ナノカルサイト凝集体の重量に基づき、５重量％で各配位子を使用した。混合手順Ｄの使用を含む表面修飾及び分散手順１に従って、乾燥カルサイトの表面修飾及びエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中の分散を実施した。得られた分散を撹拌フラスコの中に配置し、１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）の真空下で８０℃に加熱することにより、脱気した。 Surface modifiers with reactive groups Examples 6, 7, and 8 were prepared using SOCAL 31 nanocalcite, a dry powder as received. Examples 9, 10, and 11 were prepared using NPCC-111 nanocalcite dried according to the drying procedure. Each ligand was used at 5 wt% based on the weight of the nanocalcite aggregates. Surface modification and dispersion procedure including use of mixing procedure D. Surface modification of dry calcite and dispersion in epoxy resin (EPON 825) were performed. The resulting dispersion was placed in a stirred flask and degassed by heating to 80 ° C. under a vacuum of 1330 Pa (10 torr).

１００部のエポキシ樹脂（ＰＰＨ）当たり３８重量部の硬化レベルで、エポキシ硬化剤（ＤＥＴＤＡ）を使用して、サンプルを硬化した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。以下のプロトコルを使用して、強制空気炉でサンプルを硬化した。７５℃で３時間、１２５℃で２時間、及び１５０℃で２時間。比較例ＣＥ−７をカルサイトなしで調製した。 The sample was cured using an epoxy curing agent (DETDA) at a cure level of 38 parts by weight per 100 parts epoxy resin (PPH). The components were adjusted so that the final calcite concentration was 35% by weight. Samples were cured in a forced air oven using the following protocol. 3 hours at 75 ° C., 2 hours at 125 ° C., and 2 hours at 150 ° C. Comparative Example CE-7 was prepared without calcite.

混合手順Ｄを使用して、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）に直接混合したＳＯＣＡＬ３１ナノカルサイトを使用して、実施例１２、１３、及び１４を調製した。カルサイト凝集体の重量に基づく配位子Ｌ−Ｖの様々な重量％を分散の調製に使用した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。サンプルを硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。 Examples 12, 13, and 14 were prepared using SOCAL 31 nanocalcite directly mixed with epoxy resin (EPON 825) using Mixing Procedure D. Various weight percentages of ligand LV based on the weight of calcite aggregates were used to prepare the dispersion. The components were adjusted so that the final calcite concentration was 35% by weight. Samples were cured and evaluated according to the fracture toughness procedure.

表面修飾剤の組み合わせを使用して、ナノカルサイト分散を調製した。両方の表面修飾剤が、ナノカルサイトに薬剤を付着させる結合基を含んだ。１つの表面修飾剤に対して、実施例１５は、結合基、相溶化セグメント、及び反応基を含む、配位子Ｌ−Ｖを使用した。実施例１６は、結合基及び相溶化基を有するが、反応基を含まない、配位子Ｌ−ＶＩＩを使用した。両方の実施例は、第２の表面修飾剤として、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用した。ＣＡＰＳは、結合基及び反応基を含むが、相溶化基を含まない。 Nanocalcite dispersions were prepared using a combination of surface modifiers. Both surface modifiers contained a linking group that attached the drug to the nanocalcite. For one surface modifier, Example 15 used Ligand LV containing a linking group, a compatibilizing segment, and a reactive group. Example 16 used Ligand L-VII having a linking group and a compatibilizing group but no reactive group. Both examples used 3- (cyclohexylamino) -1-propanesulfonic acid (CAPS) as the second surface modifier. CAPS contains a linking group and a reactive group, but no compatibilizing group.

混合手順Ｄにより、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中にＳＯＣＡＬ３１カルサイトを分散させることにより、実施例１５及び１６を調製した。構成成分を、最終カルサイト濃度が３５重量％になるように調節した。サンプルを硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。 Examples 15 and 16 were prepared by dispersing SOCAL 31 calcite in epoxy resin (EPON 825) according to mixing procedure D. The components were adjusted so that the final calcite concentration was 35% by weight. Samples were cured and evaluated according to the fracture toughness procedure.

ゴム強化剤
ＣＥ−８は、カルサイト又はゴム粒子を有しないエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）である。ＣＥ−９は、表面修飾カルサイトのみを含有した。配位子Ｌ−Ｖを使用して、表面修飾及び分散手順１に従って、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中のＳＯＣＡＬ３１カルサイトの分散を調製した。構成成分を、最終カルサイト濃度が２５重量％になるように調節した。比較例ＣＥ−１０は、ナノゴム粒子のみを含んだ。ナノサイズコアシェルゴム粒子（ＫＡＮＥＡＣＥ（登録商標）ＭＸ−１２０、ＫａｎｅｋａＴｅｘａｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２８）中２５重量％の分散として入手）をＥＰＯＮ８２５エポキシ樹脂で希釈し、混合手順Ｃを使用して混合した。ＤＥＴＤＡエポキシ硬化剤を添加し、続いて、真空脱ガス及び硬化を行った。硬化エポキシブレンド中５重量％のゴム粒子を提供するように、濃度を調節した。 Rubber reinforcement CE-8 is an epoxy resin (EPON 825) that does not have calcite or rubber particles. CE-9 contained only surface modified calcite. A dispersion of SOCAL 31 calcite in an epoxy resin (EPON 825) was prepared according to surface modification and dispersion procedure 1 using ligand LV. The components were adjusted so that the final calcite concentration was 25% by weight. Comparative Example CE-10 contained only nano rubber particles. Nano-sized core-shell rubber particles (KANEE ACE® MX-120, obtained as a 25 wt% dispersion in epoxy resin (EPON 828) from Kaneka Texas Corporation) are diluted with EPON 825 epoxy resin and mixing procedure C is used. And mixed. DETDA epoxy curing agent was added followed by vacuum degassing and curing. The concentration was adjusted to provide 5% by weight rubber particles in the cured epoxy blend.

実施例１７及び１８は、表面修飾カルサイト、及びエポキシ重量に基づき２．５又は５重量％のナノサイズコアシェルゴム粒子（ＫＡＮＥＡＣＥ（登録商標）ＭＸ−１２０、ＥＰＯＮ８２８エポキシ樹脂中２５重量％のコアシェルゴム粒子）を含んだ。最初に、配位子Ｌ−Ｖを使用して、表面修飾及び分散手順１に従って、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中のＳＯＣＡＬ３１カルサイトの分散を調製した。次に、エポキシ樹脂中の所望の量のゴム粒子を分散に添加し、続いて、激しい混合及び真空脱ガスを行った。最終硬化試料中２５重量％のカルサイトをもたらすように、構成要素の比率を調節した。 Examples 17 and 18 are 2.5% or 5% by weight nanosized core-shell rubber particles based on surface modified calcite and epoxy weight (KANE ACE® MX-120, 25% by weight in EPON 828 epoxy resin). Core-shell rubber particles). First, a dispersion of SOCAL 31 calcite in an epoxy resin (EPON 825) was prepared according to surface modification and dispersion procedure 1 using ligand LV. Next, the desired amount of rubber particles in the epoxy resin was added to the dispersion followed by vigorous mixing and vacuum degassing. The component ratios were adjusted to yield 25 wt% calcite in the final cured sample.

１００部のエポキシ樹脂（ＰＰＨ）当たり３８重量部の硬化剤のレベルで、ＤＥＴＤＡエポキシ硬化剤を用いて、サンプルの全てを硬化した。破壊靭性手順に従って、Ｋ_Ｉｃを測定した。剪断係数手順に従って、剪断係数（Ｇ’）を測定した。 All of the samples were cured with DETDA epoxy curing agent at a level of 38 parts by weight curing agent per 100 parts epoxy resin (PPH). _KIc was measured according to the fracture toughness procedure. The shear modulus (G ′) was measured according to the shear modulus procedure.

ＳＯＣＡＬ３１カルサイト及びＥＰＯＮ８２５エポキシ樹脂を使用して、表面修飾及び分散手順１に従って、実施例１９、２０、及び２１で使用したカルサイト分散を調製した。実施例１９は、表面処理ナノカルサイト材料のみを含有した。実施例２０は、表面処理ナノカルサイト及びナノサイズコアシェルゴム（ＫＡＮＥＡＣＥ（登録商標）ＭＸ−１２０）を含有した。実施例２１は、表面処理ナノカルサイト及びマイクロメートルサイズコアシェルゴム（Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓからのＰＡＲＡＬＯＩＤＥＸＡ２６００）を含有した。構成成分を、最終カルサイト濃度が２５重量％になるように調節した。 The calcite dispersion used in Examples 19, 20, and 21 was prepared according to surface modification and dispersion procedure 1 using SOCAL 31 calcite and EPON 825 epoxy resin. Example 19 contained only the surface treated nanocalcite material. Example 20 contained surface treated nanocalcite and nano-sized core shell rubber (KANE ACE® MX-120). Example 21 contained surface treated nanocalcite and micrometer size core shell rubber (PARALOID EXA 2600 from Rohm & Haas). The components were adjusted so that the final calcite concentration was 25% by weight.

比較例Ｃ−１１がエポキシ樹脂のみを含有した一方で、比較例Ｃ−１２は、５重量％のナノサイズコアシェルゴム粒子を含有した。 Comparative Example C-11 contained only epoxy resin, while Comparative Example C-12 contained 5 wt% nano-sized core-shell rubber particles.

１対１の重量比のＤｉｃｙ硬化剤及びＴＤＩ／尿素促進剤を使用して、全てのサンプルを硬化した。１００部のエポキシ樹脂に対して６重量部のレベルで、この組み合わせを使用した。最初に２時間にわたって９０℃に、続いて、１時間にわたって１５０℃に加熱することにより、サンプルを硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。剪断係数手順に従って、剪断係数（Ｇ’）を測定した。 All samples were cured using a 1 to 1 weight ratio of Dicy hardener and TDI / urea accelerator. This combination was used at a level of 6 parts by weight for 100 parts of epoxy resin. Samples were cured by first heating to 90 ° C. for 2 hours followed by 150 ° C. for 1 hour and evaluated according to the fracture toughness procedure. The shear modulus (G ') was measured according to the shear modulus procedure.

複合材料
米国特許出願第１１／６８０７８４号（Ｄａｎｉｅｌｓら、２００７年３月１日出願）に記載されるような雨による損傷を模倣するために使用される試験装置を使用して、２つのパネルの耐雨食性を評価した。基本的に、圧縮窒素を使用する装置は、試験試料を狙って、１０９＋／−１０ｍ／分（３５８＋／−３３フィート／秒）でペレットに点火した。次いで、試料の損傷レベルを視覚的に評価する。 Composite materials Using a test device used to mimic rain damage as described in US patent application Ser. No. 11/680784 (Daniels et al., Filed Mar. 1, 2007). Rain erosion resistance was evaluated. Basically, an apparatus using compressed nitrogen aimed at the test sample and ignited the pellet at 109 +/− 10 m / min (358 +/− 33 ft / sec). The sample damage level is then visually assessed.

エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）のみを使用して、第１の比較樹脂系を調製した。エポキシ樹脂中の表面修飾ナノカルサイトを使用して、第２の樹脂系を調製した。エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中に分散される配位子Ｌ−ＶＩＩで処理されるナノカルサイト表面を調製するために、表面修飾及び分散プロセス２を使用した。第２の樹脂系は、２７５グラムのカルサイト及び２７５グラムのエポキシを含有した。硬化剤（１０５グラムのＤＥＴＤＡ）を両方の樹脂系に添加した。 A first comparative resin system was prepared using only epoxy resin (EPON 825). A second resin system was prepared using surface modified nanocalcite in an epoxy resin. Surface modification and dispersion process 2 was used to prepare nanocalcite surfaces treated with ligand L-VII dispersed in an epoxy resin (EPON 825). The second resin system contained 275 grams of calcite and 275 grams of epoxy. Curing agent (105 grams DETDA) was added to both resin systems.

樹脂トランスファー成形プロセスを使用して、ガラス繊維複合材料を調製した。４層のＳＡＥＲＴＥＸ二重対角ガラス（８３１ｇｍ／ｍ^２）ガラス布地を０．０９５インチ（２．４ｍｍ）の深さ、１２×１２インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ）のＲＴＭ金型の中に配置した。頂部及び底部の層は、０°の配向であり、２つの中間の層は、均衡のとれた４５°＋／−の配向を提供するように９０°の配向であった。樹脂系を、１２０℃に予加熱した金型に注入した。９０分後、金型を１５０℃に加熱し、その温度で１時間保持し、その後、金型をゆっくりと冷却した。 A glass fiber composite was prepared using a resin transfer molding process. Four layers of SAERTEX double diagonal glass (831 gm / m ² ) glass fabric was placed in a 0.095 inch (2.4 mm) deep, 12 × 12 inch (30 cm × 30 cm) RTM mold. The top and bottom layers were oriented 0 ° and the two middle layers were oriented 90 ° to provide a balanced 45 ° +/− orientation. The resin system was poured into a mold preheated to 120 ° C. After 90 minutes, the mold was heated to 150 ° C. and held at that temperature for 1 hour, after which the mold was slowly cooled.

ナノカルサイトなしの樹脂系を使用して調製した比較パネルは、１７０発のペレットがパネルに衝撃を与えた後に、激しく損傷した。ナノカルサイト含有エポキシ樹脂で調製したパネルは、１５８５発のペレットがパネルに衝撃を与えた後に、小規模の損傷のみを示した。試験は、ナノカルサイト修飾マトリックス樹脂で調製したパネルの耐浸食性の劇的な改善を実証した。 A comparative panel prepared using a resin system without nanocalcite was severely damaged after 170 pellets impacted the panel. Panels prepared with nanocalcite containing epoxy resin showed only minor damage after 1585 pellets impacted the panel. The test demonstrated a dramatic improvement in erosion resistance of panels prepared with nanocalcite modified matrix resin.

樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）プロセスを使用して、炭素繊維複合材料を調製した。複合材料強化は、Ｓ８０ＣＵ９９０−０１５１に指定される、ＳａｅｒｔｅｘＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＴＯＲＡＹＴ７００炭素繊維（１５４ｇ／ｍ２）の単一方向布地であった。２．４ｍｍ（０．０９５インチ）の深さ、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）のＲＴＭ金型の中に１６層の炭素布地を配置することにより、単一方向ラミネートを作製し、２．２６ｍｍ（０．０８９インチ）の公称厚さ、及び約６０％の公称炭素繊維体積分率をもたらした。混合プロセスＤを使用して、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中に分散される配位子Ｌ−Ｖで表面修飾された３０重量％のカルサイトを使用して、パネルを作製した。１００部のエポキシ樹脂当たり３８重量部の硬化剤のＤＥＴＤＡで、サンプルを硬化した。樹脂系を、１２０℃に予加熱した金型に注入した。９０分後、金型を１５０℃に加熱し、その温度で１時間保持し、その後、金型をゆっくりと冷却した。 A carbon fiber composite was prepared using a resin transfer molding (RTM) process. The composite reinforcement was a unidirectional fabric of TORAY T700 carbon fiber (154 g / m2) available from Saertex USA, LLC, designated S80CU990-0151. A unidirectional laminate was made by placing 16 layers of carbon fabric in an RTM mold of 2.4 mm (0.095 inches) deep and 30 cm × 30 cm (12 inches × 12 inches). It resulted in a nominal thickness of .26 mm (0.089 inches) and a nominal carbon fiber volume fraction of about 60%. Using mixing process D, panels were made using 30 wt% calcite surface modified with ligand LV dispersed in an epoxy resin (EPON 825). Samples were cured with 38 parts by weight of curing agent DETDA per 100 parts of epoxy resin. The resin system was poured into a mold preheated to 120 ° C. After 90 minutes, the mold was heated to 150 ° C. and held at that temperature for 1 hour, after which the mold was slowly cooled.

実施例２２のカルサイトは、十分に分散され、樹脂で完全に含浸されたパネルを提供した。同一のエポキシ樹脂／硬化組成物を使用するがカルサイト粒子を含有しない同一プロセスにより、対照パネルを調製した（比較例ＣＥ−１３）。サンプルを評価するために、樹脂引張り強度手順及び複合材料圧縮強度手順を使用した。 The calcite of Example 22 provided a panel that was well dispersed and fully impregnated with resin. A control panel was prepared by the same process using the same epoxy resin / cured composition but containing no calcite particles (Comparative Example CE-13). Resin tensile strength and composite compressive strength procedures were used to evaluate the samples.

加熱の効果
混合プロセスＤの変更されたものを使用して、実施例２３では、配位子Ｌ−Ｖで表面修飾された４５重量％のＳＯＣＡＬ３１カルサイトをエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２５）中に分散させた。ミル粉砕プロセス中、分散を可能な限り冷却したまま保持するために細心の注意を払い、サンプル熱履歴を最小限に抑えるように、ミル粉砕時間を縮小した。脱ガスプロセスを室温で行った。実施例２４では、実施例２３の樹脂分散の一部を８０℃で４時間加熱した。硬化性樹脂中３５重量％のカルサイトを提供するように、両方のサンプルの濃度を調製した。次いで、両方のサンプルをＤＥＴＤＡで硬化し、破壊靭性手順に従って評価した。 Effect of heating Using a modified version of mixing process D, Example 23 disperses 45% by weight SOCAL 31 calcite surface modified with ligand LV in epoxy resin (EPON 825). I let you. Great care was taken to keep the dispersion as cool as possible during the milling process, and the milling time was reduced to minimize sample thermal history. The degassing process was performed at room temperature. In Example 24, a part of the resin dispersion of Example 23 was heated at 80 ° C. for 4 hours. The concentration of both samples was adjusted to provide 35% by weight calcite in the curable resin. Both samples were then cured with DETDA and evaluated according to the fracture toughness procedure.

本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなる。 Various modifications and alterations of this invention will become apparent to those skilled in the art without departing from the scope and spirit of this invention.

Claims

組成物と強化用繊維とを含む繊維複合材料であって、前記組成物は、硬化性樹脂中に分散される表面修飾ナノ粒子を含み、前記表面修飾ナノ粒子は、カルサイトコアと、前記カルサイトに結合される第１の表面修飾剤とを含み、前記第１の表面修飾剤は、前記カルサイトにイオン結合される結合基と、前記硬化性樹脂と相溶性がある相溶化セグメントとを含み、前記結合基は、ホスホン酸、スルホン酸、リン酸、又はそれらの組み合わせを含み、前記相溶化基は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエステルのうちの少なくとも１つを含み、前記強化用繊維は、前記組成物で含浸される、繊維複合材料。 A fiber composite material comprising a composition and reinforcing fibers, the composition comprising surface-modified nanoparticles dispersed in a curable resin, the surface-modified nanoparticles comprising a calcite core, and the calcite core. A first surface modifier bonded to a site, the first surface modifier comprising a binding group ionically bonded to the calcite and a compatibilizing segment compatible with the curable resin. The linking group includes phosphonic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, or a combination thereof, and the compatibilizing group includes at least one of polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyester, and the reinforcing fiber. Is a fiber composite material impregnated with the composition.

前記結合基は、カルシウムに富む表面を想定して、結合エネルギー計算法を使用して計算されるように、カルサイトに対して少なくとも０．７０電子ボルトの結合エネルギーを有する、請求項１に記載の繊維複合材料。 The binding group of claim 1, wherein the binding group has a binding energy of at least 0.70 electron volts to calcite, as calculated using a binding energy calculation method, assuming a calcium rich surface. Fiber composite material .

前記第１の表面修飾剤は、両性イオンである、請求項１に記載の繊維複合材料。 The fiber composite material according to claim 1, wherein the first surface modifier is zwitterion.

前記第１の表面修飾剤は、ポリエーテルアミンを含む、請求項１に記載の繊維複合材料。 The fiber composite material according to claim 1, wherein the first surface modifier includes a polyetheramine.

基質と、該基質の少なくとも一部に結合される請求項１に記載の繊維複合材料とを含む、被覆物品。A coated article comprising a substrate and the fiber composite material of claim 1 bonded to at least a portion of the substrate.