JP5854404B2

JP5854404B2 - 光硬化性透明粘着シート用組成物

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Publication number: JP5854404B2
Application number: JP2012533934A
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Inventors: 中西　健一; 健一中西; 篤海野; 一博佐々木; 雄太竹内
Original assignee: Showa Denko KK
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Filing date: 2011-08-26
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Description

本発明は、光硬化性透明粘着シート用組成物、光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光硬化性透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物、透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物を硬化して得られる透明導電膜固定用透明粘着シート及び、透明導電膜固定用透明粘着シートが透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体に関する。

近年、携帯電話、ゲーム機器などの分野にタッチパネルが搭載され始めている。タッチパネルは、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの透明導電膜を表層に有する透明基材やガラスとそれを保護する透明保護シート、さらには液晶ディスプレイなどの表示装置といった光学部材を、光学用の透明粘着シートを用いて貼り合せた積層体である。

タッチパネルには、主に入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルがある。静電容量方式のタッチパネルにおいては、透明導電膜の導電層面が、粘着シートの粘着剤層表面と接するように固定される。そのため、透明導電膜の導電層面に粘着剤層が接することで、粘着剤に含まれる酸成分によって金属の酸化反応が起こり、導電機能の低下が起こる問題がある。このため、透明導電膜固定用の粘着シートには高い金属腐食防止性が要求されている。

金属腐食防止性を有する粘着シートとしては、金属腐食防止剤を含有する粘着シート（例えば、特許文献１）が提案されている。また、粘着剤層の酸成分に対して、特定量の窒素原子含有成分を含有させることで、透明導電膜に対する腐食性を低下させた粘着シート（例えば、特許文献２）が提案されている。

しかしながら、金属腐食防止剤を含有する粘着シートは、金属腐食防止剤が耐久性試験で変色し、光学特性を低下させる等の問題があった。また、特定量の窒素原子含有成分を含有させた粘着シートは、粘着剤層に含まれる酸成分が原因で、ＩＴＯの電気抵抗値の上昇を十分に抑えられない問題があった。

特開２００６−４５３１５号公報特開２０１０−１４４００２号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化させて得られる透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に対して直接貼り合わせても導電層を腐食させず、粘着剤層の凝集力、透明性、及び打ち抜き加工性に優れる光硬化性透明粘着シート用組成物を提供することにある。さらには、該透明粘着シートを提供することにある。

本発明者らは、タッチパネル用光硬化性透明粘着シートが抱える前記の問題点を背景にして、鋭意検討を重ねた結果、高分子量の（メタ）アクリル基（化学式：−ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）含有ポリオレフィン化合物、ヒドロキシル基（化学式：−ＯＨ）を有する（メタ）アクリル酸エステル、光重合性単量体、及び光重合開始剤を配合した光硬化性透明粘着シート用組成物であって、光重合性単量体に含まれるカルボキシル基単量体が所定量以下である光硬化性透明粘着シート用組成物が、該光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光硬化性透明粘着シートの透明性、粘着性、及び透明導電膜の金属腐食防止性が良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明は、以下（１）〜（１１）で示される。

（１）（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる光硬化性透明粘着シート用組成物であって、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体に含まれるカルボキシル基含有単量体が（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体の全量に対して、０．１質量％以下であり、（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物が、ポリオレフィンポリオール化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及び１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリル基を有する化合物であることを特徴とする光硬化性透明粘着シート用組成物。

（２）光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物１０〜５０質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル１〜３０質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体２０〜８８質量％、及び（Ｄ）光重合開始剤０．２〜５質量％を含有してなることを特徴とする（１）記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。

（３）（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体がカルボキシル基含有単量体を含まないことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。

（４）（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体を重合して得られるポリマーの理論ガラス転移温度が０℃〜５０℃であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。

（５）（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体が単官能アルキル（メタ）アクリレート、及び／又は環状アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。

（６）酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。

（７）上記（１）から（６）のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光硬化性透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物。

（８）上記（７）に記載の透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物を硬化させて得られることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート。

（９）ゲル分率が８０〜１００％であることを特徴とする上記（８）に記載の透明導電膜固定用透明粘着シート。

（１０）上記（８）又は（９）に記載の透明導電膜固定用透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体。

本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、組成物中に高分子量の（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物が含まれるため、硬化させて得られる粘着シートの柔軟性、耐透湿性に優れており、さらに組成物中にカルボキシル基が微量しか含まれないため、得られる透明粘着シートの酸成分による透明導電膜の導電層面の腐食を抑制でき、組成物中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれるため、得られる粘着シートの凝集力と基材への密着性が優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。

［光硬化性透明粘着シート用組成物］
本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる。

（（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物）
（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物としては、ポリオレフィン骨格を有し、さらに（メタ）アクリル基が導入されているもので有れば使用することが出来る。ポリオレフィン骨格としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ブタジエン、イソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、シクロオレフィン等の骨格が挙げられる。耐光性、透明性（非結晶性）、作業性（液状）の点で、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン骨格が好ましい。なお、（メタ）アクリル基とはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ− またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−を意味する。

ポリオレフィンへの（メタ）アクリル基の導入方法は、特に限定されるものではないが、反応性の水酸基を分子末端等に有するポリオレフィンを（メタ）アクリル酸を用いてエステル化するか、または、まず、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物をポリオレフィンの水酸基に付加し、イソシアネート基とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることで（メタ）アクリル化する方法を例示できる。

中でも、ポリオレフィンポリオール化合物に対して、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を反応させ、次いでヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートをウレタン化反応させて得られる（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物は、得られる粘着シートの凝集力が高い点で好ましい。

ポリオレフィンポリオール化合物は、１分子中に水酸基を２個以上有するものであるが、水酸基を２〜４個有することが好ましい。また、ポリオレフィンポリオール化合物の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜１５，０００がより好ましい。ポリオレフィンポリオール化合物の重量平均分子量が５，０００より低くなると、得られる（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の分子量が高くならず、十分な粘着シートの強度が得られない傾向にある。また、ポリオレフィンポリオール化合物の重量平均分子量が３０，０００より高くなると、得られる（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の分子量が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる傾向にある。

１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの水素添加物等のジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、耐光性、反応性制御のしやすさの点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらの１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物の使用量としては、ポリオレフィンポリオール１００質量部に対し、８〜３５質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましく、１１〜２５質量部であることがさらに好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物の使用量が８質量部より少なくなると、得られる（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の分子量が高くなりすぎるために取り扱い困難となり、イソシアネート化合物の使用量が３５質量部より多くなると、得られる（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の分子量が低くなりすぎるために、粘着シートの強度が十分に得られない傾向にある。

イソシアネート基と反応させる、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が例示でき、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、反応性の点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの使用量としては、ポリオレフィンポリオール１００質量部に対し、３〜１８質量部であることが好ましく、４〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１３質量部であることがさらに好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの使用量が３質量部より少なくなると、（メタ）アクリル基を持たないオレフィン化合物が存在する可能性があり粘着シートの強度が低くなり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの使用量が１８質量部より多くなると、オレフィンに導入された（メタ）アクリル基の量が多くなりすぎるため粘着シートが固くなる傾向にある。

本発明の（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の（メタ）アクリル基の導入数としては、１分子中に（メタ）アクリル基が１個以上あれば良く、好ましくは１分子中１〜２個である。

（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の分子量は、重量平均分子量が１万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは２万〜２０万であり、さらに好ましくは３万〜１０万である。重量平均分子量が１万未満では、得られる粘着シートの凝集力が低くなることから粘着シートの強度が十分でない可能性があり好ましくない。また、分子量が３０万より大きい場合には、光硬化性透明粘着シート用組成物の粘度が高くなりすぎるために取り扱いが困難となり作業性が著しく悪くなり好ましくない。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ

（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の光硬化性透明粘着シート用組成物中の含有量としては、組成物中１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。１０質量％より少ない場合には、得られる粘着シートが脆くなり好ましくない。５０質量％より多い場合には、得られる粘着シートの粘着力が低くなる可能性があり好ましくない。

（（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル）
ここで言うヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、カルボキシル基を有しないものが好ましく、例えば、アルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が例示でき、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、得られる粘着シートの粘着力の点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、光硬化性透明粘着シート用組成物中に１〜３０質量％含むことが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。１質量％未満では、得られる粘着シートの基材への密着性が不十分となり好ましくない。また、３０質量％より多い場合には、粘着シートの耐水性が悪くなり好ましくない。

（（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体）
（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体（以下、「（Ｃ）の光重合性単量体」ということがある。）は、光重合性単量体であって、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のものを指し、カルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）を含有しない単量体が好ましい。当該単量体としては、特に限定はなくビニル基、（メタ）アクリル基等を有する、単官能性又は多官能性光重合性単量体を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。本発明の（Ｃ）の光重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等があげられる。本発明の（Ｃ）の光重合性単量体としては、（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物との混和性、粘着シートの粘着性、強度、耐光性、耐熱性の観点から、単官能アルキル（メタ）アクリレート、又は環状アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで言う単官能もしくは多官能の官能基とは、（メタ）アクリル基を指す。（Ｃ）の光重合性単量体の含有量は、光硬化性透明粘着シート用組成物中２０〜８８質量％含むことが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。さらに好ましくは、４０〜６９質量％である。２０質量％未満では、得られる粘着シートの基材への密着性が不十分となり好ましくない。また、８８質量％より多い場合には、粘着シートの凝集力が低くなることから粘着力が低くなり好ましくない。

本発明では、（Ｃ）の光重合性単量体に含まれるアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体は、（Ｃ）の光重合性単量体の全量に対して０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）の光重合性単量体は、カルボキシル基含有単量体を含まないことがさらに好ましい。カルボキシル基含有単量体が（Ｃ）の光重合性単量体の全量に対して０．１質量％を超えると、透明導電膜の導電層面の腐食の抑制が困難となる。

本発明の（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）の光重合性単量体からなるポリマーの理論ガラス転移温度は、粘着シートの強度、接着力の観点から０〜５０℃であることが好ましく、５〜４５℃であることがより好ましく、１０〜４０℃であることがさらに好ましい。０℃より低い場合には、得られる粘着シートが（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の影響により柔らかくなりすぎるために粘着シートの接着力が低くなり好ましくない。また、５０℃より高い場合には、得られる粘着シートが硬くなりすぎ、十分な粘着性が得られないので好ましくない。ここで、理論ガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマー原料を構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（共重合割合）に基づいて下記のフォックス（ＦＯＸ）の式（１）から算出することができる。

式（１）中のＷ_１、Ｗ_２・・・Ｗ_ｎは各モノマーの質量分率（＝（各モノマーの配合量／モノマー全質量））であり、Ｔ_１、Ｔ_２・・・Ｔ_ｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料である株式会社日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。上記公知資料に記載のないモノマーのホモポリマーのＴｇについては、以下の方法で求められた値を採用するものとする。すなわち、対象となるモノマーを溶液重合して得られたホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延乾燥させて試験サンプルを作製する。この試験サンプルにつき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２８０℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、ガラス転移による吸熱開始温度を当該ホモポリマーのＴｇとして採用するものとする。

（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明における（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。

カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等が挙げられる。過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、得られる光硬化性透明粘着シート用組成物における溶解性の点から、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、光硬化性及び得られる粘着シートの強度、粘着性のバランスの点から、光硬化性透明粘着シート用組成物中に０．２〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、０．８〜２質量％であることがさらに好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．２質量％未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、５質量％を超えると得られる粘着シートの粘着性が低下する傾向にあり好ましくない。

本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、好ましくは、光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）成分１０〜５０質量％、（Ｂ）成分１〜３０質量％、（Ｃ）成分２０〜８８質量％、及び（Ｄ）成分０．２〜５質量％を含有してなる。そして、より好ましくは、光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）成分１５〜４５質量％、（Ｂ）成分５〜２５質量％、（Ｃ）成分２０〜７０質量％、及び（Ｄ）成分０．２〜５質量％を含有してなる。そして、更に好ましくは、光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）成分２０〜４０質量％、（Ｂ）成分１０〜２０質量％、（Ｃ）成分４０〜６９質量％、及び（Ｄ）成分０．５〜３質量％を含有してなる。

本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物には、必要に応じて、得られる粘着シートの接着力を向上させるため、透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。耐光性の点から不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹脂、高Ｔｇアクリル樹脂等を粘着シートに添加することが好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、光硬化性透明粘着シート用組成物１００質量部に対して（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して）、１〜１０質量部を添加することが好ましい。

また、本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物には、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。

また、本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を用いて溶液としてもよい。用いられる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合してもよい。

本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物の酸価は、好ましくは０〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、透明導電膜の導電層面の腐食の抑制が困難となる。なお、組成物の酸価はＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。

精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（２）を用いて得た値を、組成物の酸価とする。

Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）

（透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物）
本発明の透明導電膜固定用粘着シート用組成物は、上記の光硬化性透明粘着シート用組成物からなる透明導電膜固定用粘着シート用組成物である。

本発明の透明導電膜固定用粘着シート用組成物が使用される透明導電膜としては、少なくとも片面の表層に導電層を有するものであればよく、透明基材の表層に導電物質が蒸着やコーティングにより設けられた透明導電膜を挙げられる。透明導電膜の導電層において蒸着やコーティングされる導電物質は、特に限定されないが、具体的には、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。なかでも、透明性、導電性に優れる酸化インジウムスズが好適に用いられる。透明導電膜において、導電物質が蒸着またはコーティングされる基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。

（透明導電膜固定用透明粘着シート）
本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、上記の透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物を硬化させてなる透明導電膜固定用透明粘着シートであって、透明導電膜の導電層面と好適に接着でき、かつ導電層の腐食が生じ難いものである。したがって、透明導電膜固定用透明粘着シートを透明導電膜の導電層面と接着させた積層体はタッチパネルとして好適に用いることができる。また、本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、基材を有するものであっても、基材を有さず粘着剤層のみからなる両面粘着シートであってもよい。また、粘着剤層は単一層からなるものであっても複数層が積層されていてもよい。なかでも、透明性の確保や、形状追従性の観点からは、基材を有さず、粘着剤層のみからなる両面粘着シートであることが好ましい。

本発明の透明導電膜固定用透明粘着シートは、離型ＰＥＴフィルムに透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物を塗布し、塗布した組成物に紫外線照射装置等を用いて紫外線を照射して光硬化させることで、得ることができる。透明導電膜固定用粘着シートの膜厚は、５〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜３００μｍとすることがより好ましい。透明導電膜固定用粘着シートの膜厚が５μｍより薄くなると、粘着シートの貼り合わせが困難となり、５００μｍより厚くなると、膜厚の制御が困難となる傾向にある。

本発明の透明導電膜固定用粘着シートは、トルエン中に室温下で２４時間浸漬した際の下記の式（３）で求められるゲル分率が、８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。粘着シートのゲル分率が８０％より低い場合には、打ち抜き加工時に加工端面からの糸引きなどが発生しやすくなる傾向にある。

以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

＜（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１０１．２ｇ及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ‐３０００、重量平均分子量１４，０００）を８４４．３ｇ仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート５３．９ｇを仕込み７０℃まで昇温して２時間反応をさせ、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−１）（重量平均分子量５０，０００）を得た。

＜（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１５２．９ｇ及び水酸基末端水素添加ポリイソプレン（出光興産株式会社製、製品名：エポール、重量平均分子量１２，０００）を７６４．５ｇ仕込み、６０℃で反応させる。残存イソシアネート基が１％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート８１．７ｇを仕込み、７０℃まで昇温して２時間反応をさせ、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−２）（重量平均分子量５５，０００）を得た。

＜（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２４６．１ｇ及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ‐１０００、重量平均分子量３，０００）を６１８．５ｇ仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３５．０ｇを仕込み７０℃まで昇温して２時間反応をさせ、ＩＲ測定によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−３）（重量平均分子量５，０００）を得た。

＜（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−４）＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６１．２ｇ及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ‐３０００、重量平均分子量１４，０００）を９１７．１ｇ仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１．３ｇを仕込み７０℃まで昇温して反応を行なったが、高分子量化し反応途中でゲル化してしまった。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に示す組成でそれぞれ配合し、室温下でディスパーを用いて混合することで均一な光硬化性透明粘着シート用組成物を調製した。調製した光硬化性透明粘着シート用組成物を、アプリケーターを用い、膜厚が２００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ）に塗布し、上面を２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムで覆った後、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用い、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して硬化させ、離型ＰＥＴフィルムに挟まれた膜厚が約２００μｍの粘着シートを得た。なお、（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−４）はゲル化してしまったため、重量平均分子量が３０万を超える（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物を含有する光硬化性透明粘着シート用組成物の比較例は調製することができなかった。

（理論ガラス転移温度の算定）
実施例及び比較例について、用いた（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｃ）の光重合性単量体からなるポリマーの理論ガラス転移温度を、上記式（１）から算出した。結果を表１に示す。

（酸価）
実施例及び比較例の光硬化性透明粘着シート用組成物の酸価を、上記の方法を用いて、式（２）により算出した。結果を表１に示す。

（酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値測定）
上で得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、１００ｍｍ×１００ｍｍの酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムの酸化インジウムスズ膜面に貼り合わせた。貼り合せた粘着シートの両端に電気抵抗値測定機三菱化学株式会社製「ロレスターＧＰ」を使用し、初期の電気抵抗値（Ｒ_１）を測定した。粘着シートを貼り合わせた酸化インジウムスズ蒸着ＰＥＴフィルムを６０℃、）９０％ＲＨ条件下に５００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、初期と同じ箇所での電気抵抗値（Ｒ_２）を測定した。酸化インジウムスズ膜の電気抵抗値上昇率は下記の式（４）で算出した。

電気抵抗値上昇率の評価は、下記の基準で行なった。結果を表１に示す。
○；電気抵抗値上昇率５％未満
△；電気抵抗値上昇率５〜１０％未満
×；電気抵抗値上昇率１０％以上

（粘着シートの粘着力測定）
上で得られた粘着シートを２５×１００ｍｍの大きさに切り取り、粘着シートの両面に存在する離型ＰＥＴフィルムのうち１００μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がした後、粘着面（測定面）を試験板に２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させることにより貼付し、測定用サンプルを作製した。試験板としてガラス板を用いた。得られた測定用サンプルについて、２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳＺ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、粘着シートのガラス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を粘着力とした。結果を表１に示す。

（全光線透過率測定）
上で得られた粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り、粘着シートの両面に存在する離型ＰＥＴフィルムのうち２５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス板に貼り合わせたものを測定用サンプルとした。測定用サンプルについて、株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、全光線透過率（％）を測定した。結果を表１に示す。

（ゲル分率）
粘着シートを２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルをトルエン中に２３℃で２４時間浸漬した後、測定用サンプルをトルエンから取り出した。その後、測定用サンプルを１３０℃で１時間乾燥した。次に、乾燥後の測定用サンプルの重量を測定し、上述した式（３）によりゲル分率を算出した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、比較例と比べて電気抵抗値上昇率、全光線透過率、粘着力に優れていることがわかる。

本発明の光硬化性透明粘着シート用組成物は、高い透明性、金属腐食防止性を有し、且つ粘着性に優れることから透明導電膜固定用の粘着シートとして有用であり、特に静電容量方式のタッチパネルに使用される透明導電膜の固定用に有用である。

Claims

（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる光硬化性透明粘着シート用組成物であって、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体に含まれるカルボキシル基含有単量体が（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体の全量に対して、０．１質量％以下であり、（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物が、ポリオレフィンポリオール化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、及び１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリル基を有する化合物であることを特徴とする光硬化性透明粘着シート用組成物。
光硬化性透明粘着シート用組成物の全量に対して、（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物１０〜５０質量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル１〜３０質量％、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体２０〜８８質量％、及び（Ｄ）光重合開始剤０．２〜５質量％を含有してなることを特徴とする請求項１記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体がカルボキシル基含有単量体を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体を重合して得られるポリマーの理論ガラス転移温度が０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体が単官能アルキル（メタ）アクリレート、及び／又は環状アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性透明粘着シート用組成物。
請求項１〜６のいずれか記載の光硬化性透明粘着シート用組成物を硬化させて得られる光硬化性透明粘着シートが透明導電膜の貼り合せに使用されることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物。
請求項７記載の透明導電膜固定用透明粘着シート用組成物を硬化させて得られることを特徴とする透明導電膜固定用透明粘着シート。
ゲル分率が８０〜１００％であることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜固定用透明粘着シート。
請求項８又は９記載の透明導電膜固定用透明粘着シートが、透明導電膜の導電層面に接着されていることを特徴とする積層体。