JP5854366B2 - ガス分解素子、触媒、および触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
また、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ppmオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。
一方、エネルギや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、液体の電解質を用いたリン酸型燃料電池でアンモニアを分解する半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている(特許文献4)。同様の電気化学反応を用いて発電を行うガス分解素子として、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層を内外から挟む燃料極層(内層)および空気極層(外層)とを備える筒状MEA(Membrane Electrode Assembly:膜電極接合体)が提案されている(特許文献5)。この筒状MEAでは、分解対象のガスを含む気体を筒状MEA内(内層)に流すことで当該ガスを分解する。上記の固体電解質を用いた電気化学反応によるガス分解では、ガスを含む気体および筒状MEA等の温度が高いほどガス分解反応を促進させる。このため、加熱装置内に筒状MEAを収容して800℃以上に保持する(特許文献5)。
リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除害に用いる装置(特許文献4)についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。また、温度を高くできないという制約も課せられる。
固体電解質を用いた装置(特許文献5)では、筒状MEA自体が複雑な構造で高価であり、かつ上記の方式の筒状MEAではガス分解能率が低いため多数の筒状MEAを要し、経済性および装置の小型化という点で困難性がある。
触媒によるガス分解を促進するには、ガスを含む気体を高温に加熱することが重要である。気体は予熱等されるのが普通であるが、分解が行われる容器内の温度にまでは到達しにくい。気体導入側に位置して、触媒を留める留め材を金属多孔体で形成することで、容器内の温度に昇温されている金属多孔体と、低温の気体とが十分熱交換することができる。このため、気体の温度を効率よく高めることができる。また、金属多孔体は触媒を留めるのに十分な強度を有するので、圧力損失を抑制しながら触媒の留め材として耐久性をもって機能する。
また、金属多孔体をNiなどで製造すれば、ガス分解を促進する触媒作用を得ることができる。懸念される点は、圧力損失の増大であるが、気孔率を大きくとること、および流れ方向に沿う金属多孔体の厚み(長さ)を加減することで、対処できる。
さらに、上記のガス分解素子における、容器は、耐熱性金属、セラミックスなどを用いることができ、その容器内に上記の触媒を装入することで、簡単に、かつ高い経済性をもって製造することができる。
これによって、ヒータに接するように直近に位置する触媒および気体に、直ちに熱を伝達することができ、効率よい加熱ができる。この結果、ガス分解の能率を向上させ、エネルギ消費を抑制することができる。
なお、ヒータは、1本でも複数本でもよい。これらヒータがうねる形態としては、全体的に一直線状に配置されなければどのような形態であってもよい。たとえばジグザグ状、サーペンタイン状、らせん状、畝状などでよい。
これによれば、非常に簡単な構造によってガス分解素子を形成することができる。このためガス分解素子の組み立て工程も簡単化される。容器内に装入または充填された触媒は、下方に重量を負担させるが、導入口の断面には十分高い強度を有する金属多孔体が配置されるため問題は生じない。
また、加熱された気体は上昇気流を形成しやすく導入部の気体を上方に引き上げるため、圧力損失の増大を抑制することができる。前記ヒータは、上昇気流が過大な場合に、容器内における上昇気流が適正に配分されるように、障害物(邪魔材)として、適切な分布をとることができる。
上記の構成によれば、加熱装置を短くしながら効率よく気体を加熱することができる。また、触媒との接触を効率よく実現することができる。
これによって圧力損失を小さくすることができる。上記のような高い比表面積は、発泡連続化された樹脂に金属めっきを施すことで形成される金属めっき多孔体により実現できる。とくに商品名セルメット(登録商標:住友電気工業株式会社)は、上記の高い気孔率を有する。
金属多孔体が発熱することで、気体を導入口で効率よく加熱することができ、ガス分解を促進させることができる。
これによって、市販の種々の形状のセラミックス担体を用いて、触媒粒子を担持させることができる。
上記の構成により、セラミックスの担体上に一層高い密度で金属または金属酸化物の粒子を分布させることができ、分解効率を向上させることができる。
上記の金属粒連鎖体は、還元析出法で形成され、微細な強磁性粒子が磁気力で引き合いさらに析出が進行することで材料的にも一体化されてひも状となったものである。Niを主成分として微量のTi、Fe等を含んでもよい。表面に球面状の金属粒子が繋がってできた微細な凹凸があり、触媒として分解反応を強力に促進することができる。このあと説明する製造工程の焼結によって酸化されるが、酸化によって触媒作用が向上する場合もある。また、セラミックス担体上に付着させるときに凝集しても問題は生じない。
なお、本発明のガス分解素子における触媒は、最も広くは通常の金属粒子または金属酸化物粒子であってよく、上記の金属粒連鎖体に由来する金属粒子または金属酸化物粒子でなくてもよい。
本発明における触媒のみの発明は、上記のように金属粒連鎖体に由来するものとする。ただし、上記のようにガス分解素子の発明では、広くは触媒は通常の金属粒子または金属酸化物粒子であってもよい。
これによって触媒粒子を高密度で分布させることができ、単位容積当たりの分解効率を高めることができる。なお、上記の気孔率等は低い焼結温度を採用することで実現することができる。
これによって、簡単な工程で作用の強い触媒を得ることができる。
これによって、表面の凹凸が大きく触媒の粒子が高い密度で担持されるセラミックス担体を得ることができる。
図1は、本発明の実施の形態1におけるガス分解素子50の縦断面図である。図1(b)は、図1(a)の筒状MEA7の内側の通路Pに沿う温度分布を示す図である。図1を参照して、このアンモニア分解素子10では、たとえばアンモニアを含む気体が導入配管21cを通って気体導入部21に導入される。ただし、分解対象のガス(分子)は何でもよく、とくにアンモニアに限定されるものではない。この気体導入部21は、容器25の下部に上端が同じ断面で連通されている。容器25の主要部である側部は、外壁25bと耐熱性の内壁25aとで構成される。容器25内には、塊状ないしボール状の触媒5が充填され、その触媒5の中を縫うように、ヒータ9がサーペンタイン状に通っている。ヒータ9は、水平部ではヒータ配管9sが配置され、ヒータ9はそのヒータ配管9sの中を通る。容器25の底部において、触媒5を留めるように金属多孔体7が配置されている。容器25の中央高さ位置の辺りに、温度計17が挿入されて、容器内の温度を計測する。
塊状ないしボール状のセラミックスとしては、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化チタン(TiO2)などを用いることができる。酸化アルミニウムは担体として用いることができるが、凝集抑制材5cの機能も有する。触媒粒子5aとしては、Niまたは酸化ニッケル(NiOなど)を用いるのがよい。チタン(Ti)、パラジウム(Pd)を、Niの代わりに、金属粒子または金属酸化物粒子として用いてもよい。凝集抑制材5cとしては、YSZ、酸化アルミニウムなどを用いるのがよい。これらの触媒5は、製造の際に、焼成温度650℃以上1050℃以下で焼結するのがよい。但し凝集抑制剤を使用する場合は、1400℃程度で焼成するのがよい。
図2および図3から分かるように、触媒5における触媒粒子5aの露出度は、管壁などの多孔質層に配置された従来の触媒に比べて、非常に高くなっている。このため、触媒粒子は分解の促進に大きく貢献することができる。
図4は、塊状ないしボール状の酸化アルミニウムのセラミックス担体5bを示す図である。このような塊状ないしボール状酸化アルミニウム5bは、市販されている。セラミックス担体のサイズはどのようなものでもよく、特に限定しないが、図4の場合、酸化アルミニウムの平均直径は、4mm程度である。
触媒粒子5aには、原材料としてNi粒子、Ni粒連鎖体、Pd粒子を用いるのがよい。金属粉の形態である。酸化物は、製造工程中の焼結によって酸化されることで形成される。酸化は部分的であってもよい。このあと触媒作用が強力で、経済性にも優れる触媒粒子の原材料であるNi粒連鎖体について、説明する。原材料としての金属粒子の径は、とくに限定しないが数10nm程度とするのがよい。100nmを超えると、担体上に高密度で担持されにくいので、径は100nm以下程度にするのがよい。
凝集抑制材には、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの粉体を用いるのがよい。サイズはとくに限定しないが、1μm程度以下とするのがよい。
上記の1.金属粉および2.凝集抑制材を、溶剤および増粘結剤等と合わせて、ペースト状流動体を準備する。そのペースト状流動体に上記の3.セラミックス担体を浸漬して、セラミックス担体上にペースト状流動体を付着する。
このあと、焼結温度を1050℃以下のなるべく低い温度で焼結して、セラミックス担体上に、凝集抑制材5cを介在させて、金属粒子または金属酸化物粒子を、高い密度で担持することができる。金属粒子または金属酸化物粒子が高密度で分布する結果、ガス分解反応は促進されて、分解効率を向上させることができる。
金属粒連鎖体は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体の還元析出法については、特開2004−332047号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として3価チタン(Ti)イオンを用いる方法であり、析出する金属粒(Ni粒など)は微量のTiを含む。このため、Ti含有量を定量分析することで、3価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。3価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Niの場合はNiイオンを共存させる。Feイオンを微量加えると、微量Feを含むNi粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。NiもFeも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。金属粒連鎖体の平均直径Dは5nm以上、500nm以下の範囲とするのがよい。また、平均長さLは0.5μm以上、1000μm以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さLと平均径Dとの比は3以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
金属粒連鎖体を含めて、金属粒子全般に、焼結処理を用いないで酸化するには、次の3種類の方法がある。(i)気相法による熱処理酸化、(ii)電解酸化、(iii)化学酸化、などである。(i)では大気中で500〜700℃にて1〜30分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。(ii)では標準水素電極基準で3V程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。(iii)では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に1〜5分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、(i)または(iii)がより好ましい。
酸化膜の形成は、図5に示す焼結による酸化だけで済ますこともできる。これによれば工程省略などができ、むしろ好都合である。
望ましい酸化層の厚みは、1nm〜100nmであり、より好ましくは10nm〜50nmの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれる。本発明の場合、外部から電圧を印加したりせず、また外部に電流を取り出すことをしないので、電子伝導性はそれほど意味がないと思われるかもしれないが、凝集した塊において局所電流などとなり触媒作用を高める要因になる。
金属粒連鎖体またはその表面酸化物は、他の触媒粒子と同様に、凝集してもかまわない。
図7は、金属めっき多孔体の製造方法の一例を示す図である。まずウレタン等の樹脂に発泡処理を施し発泡させたものを準備する。次いで、発泡した気孔を連続する気孔連続化処理を行う。気孔連続化処理は、除膜処理を主内容とする。孔の上に出来た薄膜を爆発処理等の加圧処理もしくは化学処理により除膜することで連続気孔化する。このあと、気孔内壁に、導電性炭素膜を付着させるか、または無電解めっき等により導電薄膜を形成する。次いで、電気めっきによって、金属めっき層を導電性炭素膜または導電薄膜上に形成する。この金属めっき層が気孔体の骨格となる。金属めっきはニッケルイオンを含むめっき液を用い、Niめっき層を形成する。Niは、上記の低温域で耐高温酸化性を有し、かつめっき層の形成が容易である。次いで、熱処理によって樹脂を消散させて、金属めっき層のみを残して、Niめっき多孔体とする。
この金属めっき多孔体を通電発熱体として用いるには、電気抵抗を高めるために、クロム、アルミニウム、その他の金属を表面から導入して合金化処理を行う必要がある。この合金化処理は、Cr、Al、その他の金属を外から表層に拡散導入することにより行われる。合金化を表層のみに止めて、合金化表層付きめっき多孔体とするのが普通であるが、中まで合金化する場合もある。
また、めっき液にニッケルイオンおよび他の金属イオンを溶解させて、めっき体をニッケル合金としてもよい。このように、直接、合金めっき層を形成することで、ニッケル合金の骨格を形成してもよい。
なお、ウレタンの代わりにメラミンを用いた場合には、孔径の最小極限値は0.05mmとなる。メラミンを用いて製作した金属多孔体については、孔径と比表面積との積の表式は示さないが、気孔率が0.6以上0.98以下の範囲に入れば、メラミンを用いて製作した金属多孔体も本発明の範囲に入る。
金属めっき多孔体を用いないで金属粉焼結体を用いた場合、孔径は0.05mm〜0.3mmの範囲、より好ましくは0.10〜0.2mmの範囲にある。また、比表面積は、ウレタンの多孔体鋳型を用いて製作した図8に示す関係(x−0.3)y=400よりも、かなり小さい範囲にある。気孔率は、骨格の形状にも影響を受けるが、一般的に気孔率が高いものほど比表面積は大きい。したがって、図7に示す方法で作製したNiめっき多孔体は、同じ導電性、同じ乱流生成作用を得ながら、金属粉焼結体よりも圧力損失を低下することができる。
(1)ガス分解素子の構造が簡単で、製造が容易である。
(2)縦型なので、高温に加熱されて触媒5で分解される箇所では上昇気流が生じやすく、未反応のガスを含む気体を上に引き上げるので、圧力損失は抑制される。
(3)ガス分解素子の1基当たりの能力拡大を、容器断面の拡大および触媒投入量の増大により、簡単かつ容易に実現することができる。
(4)とくに加熱装置については、ヒータを触媒の中をうねるように、たとえばサーペンタイン状に配置することで、熱効率を高めながら、実際に触媒付近の温度を高くすることができる。上昇気流による引き上げ力が過大になった場合、ヒータを容器25内に引き回して密度分布を持たせることで、邪魔材として機能させることができる。容器の中心軸に気体流れが集中するような場合にも、容器25の壁側に沿って流れるように配置することもできる。
(5)従来のガス分解素子に比べて、気体流路における触媒の表面の露出割合を高くでき、触媒の寄与を大きくすることができる。
(6)気体導入側における触媒5の端は、金属めっき多孔体7で留めるのがよい。十分な強度を有するため、耐久性を維持しながら確実に触媒を留めることができる。また、この比表面積を高くできるので、圧力損失を抑制することができる。
(7)触媒5については、焼結温度を低くすることで、金属粒子等5aを微細かつ高密度で担体に担持されることができる。とくに酸化ケイ素は、担体5bおよび凝集抑制材5cに用いることができ、かつ800℃〜1000℃という低い温度範囲で焼結することができる。
また、金属粒子の原材料に、Ni粒連鎖体を用いることで、より高い触媒作用を得ることができる。
(8)金属めっき多孔体7にクロム等の金属元素を加えることで、金属めっき多孔体を通電発熱体として用いることができ、一層大きなガス分解能力を得ることができる。
図9は、本発明の実施の形態2におけるガス分解素子50を示す図である。このガス分解素子50は、実施の形態1と異なり、横型で、片方端のみ開放された、筒体を用いる。このガス分解素子50では、開放された一方端に装着されて、図示しない気体導入路と気体排気路とを備えた気体分配部33を備える。未反応のガスを含む気体は、その配管(図示せず)を加熱装置9の中を通して予備加熱する。ヒータ9はヒータハウジング9hの中に配置され、予備加熱部は、このヒータハウジング9h内を通ることで行われる。予備加熱された気体は、容器35の端に栓のように取り付けられた気体分配部33に至り、気体分配部33を通って容器35を形成する内管35aの端に通される。内管35aはストレートの管である。内管35aの導入側には、触媒5の金属多孔体7が留め材として配置されている。この金属多孔体7には、たとえばめっき金属多孔体が用いられて、十分大きな比表面積を有するものとする。これによって、十分高い強度と、低い圧力損失を得ることができる。
(1)塊状ないしボール状の触媒を容器内に装入するだけなので、触媒の配置は容易である。
(2)ガス分解素子の1基当たりの能力拡大を、容器断面の拡大および触媒投入量の増大により、実現することができる。ただし2重管の構造なので、その分、図1のガス分解素子よりも複雑な構造になる。
(3)従来のガス分解素子に比べて、気体流路における触媒の表面の露出割合を高くでき、触媒の寄与を大きくすることができる。
(4)気体導入側および排出側における触媒5の端は、金属めっき多孔体7で留めるのがよい。十分な強度を有するため、耐久性を維持しながら確実に触媒を留めることができる。また、この比表面積を高くできるので、圧力損失を抑制することができる。
(5)触媒5については、焼結温度を低くすることで、金属粒子等5aを微細かつ高密度で担体に担持されることができる。とくに酸化ケイ素は、担体5bおよび凝集抑制材5cに用いることができ、かつ800℃〜1000℃という低い温度範囲で焼結することができる。
また、金属粒子の原材料に、Ni粒連鎖体を用いることで、より高い触媒作用を得ることができる。
(6)金属めっき多孔体7にクロム等の金属元素を加えることで、金属めっき多孔体を通電発熱体として用いることができ、一層大きなガス分解能力を得ることができる。
Claims (7)
- ガスを分解するために用いる素子であって、
前記ガスを含む気体が導入される容器と、
前記容器内に装入され、前記ガスと接触して該ガスの分解を促進する触媒と、
前記容器における前記気体の導入側において前記触媒を留めるように配置された金属多孔体と、
前記気体および触媒を加熱する加熱装置とを備え、
前記触媒が、セラミックスの担体と、その担体の表面に担持された、金属または金属酸化物の粒子(触媒粒子)とを備え、
前記金属多孔体の比表面積(y:m 2 /m 3 )と孔径(x:mm)が、400≦(x−0.3)y、の関係を満たす範囲内にあることを特徴とする、ガス分解素子。 - 前記容器は、前記気体の導入部を下部にして鉛直に立てられ、前記気体は前記触媒に接触しながら前記容器内を上昇することを特徴とする、請求項1に記載のガス分解素子。
- 前記容器は、前記気体が導入される導入口と、反応部を通り過ぎた気体が排出される排出口とが、該容器の一方端側に配置され、前記気体は、前記容器内を他端側で折り返すことを特徴とする、請求項1に記載のガス分解素子。
- 前記触媒を留めるように配置された金属多孔体が比表面積1000(m2/m3)以上であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のガス分解素子。
- 前記金属多孔体が、通電されて発熱する発熱体であることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のガス分解素子。
- 前記触媒において、前記セラミックスの担体が、{酸化アルミニウム(Al2O3),酸化マグネシウム(MgO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ケイ素(SiO2など)}のいずれかを主成分とし、前記金属または金属酸化物の粒子が、NiまたはNi酸化物を主成分とする粒子であることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のガス分解素子。
- 前記触媒粒子が、粒子が繋がった金属粒連鎖体もしくは該金属粒連鎖体の酸化物であるか、または、該金属粒連鎖体もしくは該金属粒連鎖体の酸化物の凝集体であることを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のガス分解素子。
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