JP5853212B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本願はリチウム二次電池に関する。
電気自動車用および蓄電用として二次電池の大型化、特に高出力化が求められている。一般的に二次電池は、正極および負極と、これらに挟まれるイオン伝導体とを含む構造を備えており、正極および負極の酸化還元に伴い、正極と負極との間をイオンが移動することで、二次電池の充電および放電が可能となる。
高出力化には、キャリアであるイオンの移動に対する抵抗を低減することが重要である。特許文献1は、コバルト酸リチウムを正極活物質として含む二次電池において、コバルト酸リチウムを薄層化した場合、c軸配向の層が形成されやすく、イオンの授受がスムーズに行いにくいという課題を開示している。このため、特許文献1は、c軸が主面に対して60度傾いた層を活物質層として用いることを提案している。
従来の二次電池では、さらなる高出力化が求められていた。本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は、高出力化が可能なリチウム二次電池を提供する。
本願の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置されたリチウムイオン電導性を有するイオン伝導体と、を備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−NaFeO2型結晶構造を有し、前記正極活物質層の主面に平行な2つの軸をx軸およびy軸とし、前記主面に垂直な軸をz軸とした場合、前記正極活物質層は、(110)面が配向している第1領域および(018)面が配向している第2領域のみから構成され、前記第1領域および前記第2領域は、前記正極活物質層におけるxy平面内において混在している。
本願の一実施形態に係るリチウム二次電池によれば、(110)面に配向した第1領域と(018)面に配向した第2領域が混在するコバルト酸リチウムの正極活物質層を含むため、サイクル特性と充放電特性に優れる。
本願発明者は、結晶性のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の出力を高める方法を詳細に検討した。
コバルト酸リチウムの結晶は層状岩塩構造を有し、コバルト酸化物の層とリチウムの層とが交互に積層されている。リチウムイオンはこれらの層に沿って移動しやすい。つまり、結晶性のコバルト酸リチウムを正極活物質層として用いる場合、正極の主面に対して、層状岩塩構造における各層が主面に対し垂直に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置すれば、コバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易い。よって、リチウム二次電池の出力が高められると考えられる。例えば非特許文献1(Surface & Coatings Technology 218 (2013) 57-61)および非特許文献2(Journal of Power Sources 168(2007)493-500)にはコバルト酸リチウムの結晶方位と出力特性との関係についての考察が示されている。
しかし、この場合、リチウムイオンの挿入・放出によって、正極活物質層が、正極の主面に対して平行な方向に膨張収縮を繰り返す。このため、充放電を繰り返すと、正極の集電体と正極活物質層との密着強度が低下し、正極活物質層が剥離する可能性がある。
一方、層状岩塩構造における各層が主面に対し平行に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置すれば、正極活物質層の膨張収縮の方向が正極の主面に対して垂直になる。このため、集電体と正極活物質層との密着性の低下は抑制されると考えられる。しかし、この場合、特許文献1等に記載されるように、リチウムイオンの授受がスムーズに行いにくくなる。
本願発明者はこのような課題に鑑み、新規な構造を有するリチウム二次電池を想到した。本願の一実施形態に係るリチウム二次電池は以下のとおりである。
本願の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置されたリチウムイオン電導性を有するイオン伝導体とを備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−NaFeO2型結晶構造を有し、前記正極活物質層の主面に平行な2つの軸をx軸およびy軸とし、前記主面に垂直な軸をz軸とした場合、前記正極活物質層は、(110)面が配向している第1領域および(018)面が配向している第2領域のみから構成され、前記第1領域および前記第2領域は、前記正極活物質層におけるxy平面内において混在している。
前記第1領域の[−441]方向は、前記第2領域の[−4−81]方向と平行であり、かつ、前記第1領域の[2−21]方向は、前記第2領域の[100]方向と平行であってもよい。
前記正極活物質層のX線回折分析において、(018)面のピーク強度I(018)と、(110)面のピーク強度I(110)の比(I(018)/I(110))は、0.1<I(018)/I(110)≦2.5の関係を満たしていてもよい。
前記第1領域のc軸の格子定数c(110)と、前記第2領域のc軸の格子定数c(018)の比が、0.95<c(110)/c(018)<0.99であってもよい。
前記イオン伝導体は、固体電解質であってもよい。
前記イオン伝導体は、電解液であってもよい。
前記正極は集電体をさらに備え、前記正極活物質層は、前記集電体上に設けられたエピタキシャル膜であってもよい。
前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板であってもよい。
前記正極活物質層内において、前記第1領域および前記第2領域は、前記z軸方向には、重なっていなくてもよい。
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
(第1の実施形態)
リチウム二次電池の第1の実施形態を説明する。
リチウム二次電池の第1の実施形態を説明する。
図1(a)は、本実施形態のリチウム二次電池101の断面を模式的に示している。リチウム二次電池101は、積層体112と、イオン伝導体107と、イオン伝導体107及び積層体112を内部に収納する電池ケース111とを備えている。
積層体112は、正極120と負極121と正極120および負極121とに挟まれたセパレーター104とを含む。
正極120は、正極集電体102と、正極集電体102に接しており電気的に接続された正極活物質層103とを含む。同様に、負極121は、負極集電体106と、負極集電体106に接しており電気的に接続された負極活物質層105とを含む。
積層体112において、正極活物質層103および負極活物質層105はセパレーター104と接している。
電池ケース111は、蓋108と、ケース本体109と、絶縁性シール材110を含む。ケース本体109は、内部空間を有し、内部空間に積層体112およびイオン伝導体107が配置されている。ケース本体109の開口は蓋108で覆われており、蓋108とケース本体109とは絶縁性シール材110を介して接合されている。
電池ケース111において、蓋108は正極集電体102と接しており、ケース本体109の底面は負極集電体106と接している。これにより、蓋108およびケース本体109がそれぞれ、正極端子および負極端子として機能する。
以下、各構成要素を詳細に説明する。
(正極活物質層103)
図1(b)は、本実施の形態1における正極活物質層103の断面構成図を示している。正極活物質層103は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)からなる六方晶系の材料によって構成される。より具体的には、コバルト酸リチウムは、α−NaFeO2型結晶構造を有している。正極活物質層103は、以下において説明するように、正極集電体102上に成長したエピタキシャル薄膜であってよい。また、正極活物質層103がα−NaFeO2型結晶構造を有しており、リチウムを挿入および放出することができれば、上述の組成以外の組成を有していてもよい。たとえば、コバルト酸リチウムのCoサイトの一部がNi等他の金属で置換されていてもよい。つまり、LiCo1-xMxO2(0≦x≦0.66、M:Ni、Mn,Al)で示される組成を有していてもよい。放電時におけるLi:Coの組成比が0.9〜1.1の範囲であれば、Liと金属酸化物の組成比も1:1でなくてもよい。
図1(b)は、本実施の形態1における正極活物質層103の断面構成図を示している。正極活物質層103は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)からなる六方晶系の材料によって構成される。より具体的には、コバルト酸リチウムは、α−NaFeO2型結晶構造を有している。正極活物質層103は、以下において説明するように、正極集電体102上に成長したエピタキシャル薄膜であってよい。また、正極活物質層103がα−NaFeO2型結晶構造を有しており、リチウムを挿入および放出することができれば、上述の組成以外の組成を有していてもよい。たとえば、コバルト酸リチウムのCoサイトの一部がNi等他の金属で置換されていてもよい。つまり、LiCo1-xMxO2(0≦x≦0.66、M:Ni、Mn,Al)で示される組成を有していてもよい。放電時におけるLi:Coの組成比が0.9〜1.1の範囲であれば、Liと金属酸化物の組成比も1:1でなくてもよい。
以下に説明する結晶構造を有する限り、正極活物質層103の厚さに特に制限はない。たとえば、正極活物質層103の厚さは0.5μm以上10μm以下であってもよい。
図1(b)に示すように、正極活物質層103は、複数の第1領域103aおよび複数の第2領域103bを含む。正極活物質層103において、第1領域103aは(110)面が配向した結晶性の領域であり、第2領域103bは(018)面が配向した結晶性の領域である。より具体的には、正極活物質層103は、第1領域103aおよび第2領域103bのみを含む。ここで、第1領域103aおよび第2領域103bのみを含むとは、正極活物質層103のX線回折強度測定を行った場合において、全回折ピークの積分値に対する(110)面が配向した結晶に由来するピークおよび(018)面が配向した結晶に由来するピークの合計の積分値の割合が、95%以上であることをいう。
第1領域103a内および第2領域103b内では正極活物質層103はほぼ単結晶である。複数の単結晶領域が正極活物質層103内に存在するが、各単結晶の配向方向は(110)または(018)であり、ランダムではない。この点で、正極活物質層103は多結晶ではないといえる。
正極活物質層における第1領域103aと第2領域103bとの割合は、X線回折分析における回折ピークの面積比で定義される。具体的には、X線回折分析を行った場合において、(018)面のピーク強度I(018)と、(110)面のピーク強度I(110)の比(I(018)/I(110))が、0.1<I(018)/I(110)≦2.5を満たしている。この比が0.1よりも小さい場合、以下で説明する正極活物質層103の膨張収縮を抑制する効果が十分ではなくなる可能性がある。また、この比が2.5よりも大きい場合、正極活物質層103における第1領域103aの割合が小さくなり、高出力特性を十分に確保できなくなる可能性がある。
正極活物質層103の主面103cに平行にx軸およびy軸をとり、主面103cに垂直な方向にz軸をとった場合、複数の第1領域103aおよび複数の第2領域103bが、xy平面内において混在している。一方、z軸方向に第1領域103aおよび第2領域103bは重なっておらず、z軸方向に粒界は存在しない。正極活物質層103における第1領域103aおよび複数の第2領域103bの配置は、正極活物質層103の断面をTEMによって観察することにより、確認できる。
図2(a)はコバルト酸リチウムの結晶構造を模式的に示している。図2(a)において、黒丸がコバルト原子(Co)を、白丸がリチウム原子(Li)を、八面体が八面体の各頂点に位置する酸素原子(O)を示している。コバルト原子を中心に含む酸素原子の八面体が2次元に配列したコバルト酸化物の層と、リチウム原子の層とが交互に積層されている。α−NaFeO2型結晶構造は六方晶系であり、コバルト酸化物の層およびLiの層の積層方向をc軸とし、コバルト酸化物の層およびLiの層が広がる面にa軸およびa軸と120度の角度をなすa’軸をとることができる。a軸およびa’軸を含む平面をaa’面と定義すると、コバルト酸リチウムの結晶構造において、リチウムはaa’面内で移動あるいは拡散する。
図1(b)に示すように、正極活物質層103の主面103cに垂直な方向にz軸を定義し、主面103cと平行であり、かつ、z軸に垂直であり、互いに直交する2方向にx軸およびy軸を定義する。
この場合、(110)面が配向した第1領域103aでは、aa’面とz軸とは互いに平行となる。また、(018)面が配向した第2領域103bでは、aa’面とz軸とのなす角度は約55度である。
図2(b)は、正極活物質層103におけるリチウムが拡散するaa’面の方向を矢印で示している。図2(b)に示すように、(110)面が配向した第1領域103aでは、正極活物質層103の主面103cに垂直な方向、つまり、正極活物質層103の厚さ方向にリチウムイオンは移動する。また、(018)面が配向した第2領域103bでは、主面103cの法線から55°(主面103cから35°)傾いた方向にリチウムイオンは移動する。このように、第1領域103aでは、正極活物質層103の厚さ方向にリチウムイオンが移動しやすい。このため、リチウムの拡散距離が短くなり、短時間で、第1領域103a内にリチウムイオンを挿入したり、挿入されたリチウムイオンを第1領域103aから放出することが可能となる。また、厚さ方向には第1領域103aおよび第2領域103bの結晶粒界が存在しないため、厚さ方向におけるリチウムの拡散が妨げられることは少ない。
第2領域103bでは、リチウムイオンの移動方向は厚さ方向から傾くため、拡散距離は長くなる。しかし、傾きが、主面103cの法線から55°であるため、拡散距離は1.7倍程度であり、さほど長くならない。したがって、正極活物質層103全体としてコバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易く、リチウム二次電池の出力が高められる。
図2(c)は、充放電にともなう正極活物質層103の膨張収縮の方向を示している。図2(c)に示すように、(110)面が配向した第1領域103aでは、正極活物質層103の主面103cに平行な方向に正極活物質層103は膨張収縮する。これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。また、(018)面が配向した第2領域103bでは、主面103cの法線から35°(主面103cから55°)傾いた方向に正極活物質層103は膨張収縮し、これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。これら2つの領域における膨張収縮の方向は概ね直交している。このため、第1領域103aの膨張を第2領域103bが抑制し、第2領域103bの膨張を第1領域103aが抑制する。したがって、充放電にともなう正極活物質層103の膨張収縮が、全体として抑制され、正極集電体102から正極活物質層103が剥離あるいは脱離するのが抑制される。よって本実施形態のリチウム二次電池は良好なサイクル特性を実現し得る。
(正極集電体102)
正極集電体102は、リチウム二次電池101の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体107と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、正極集電体102は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金、チタンなどによって構成されている。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位等の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金を選択してもよい。
正極集電体102は、リチウム二次電池101の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体107と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、正極集電体102は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金、チタンなどによって構成されている。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位等の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金を選択してもよい。
正極活物質層103を正極集電体102上にエピタキシャル成長させる場合には、上述した(110)面および(018)面の配向が可能な材料を用いる。例えば、LaもしくはNbをドープすることによって導電性を付与したSrTiO3(STO)、MgO基板またはSi基板などの上にエピタキシャル成長させたPtなどの金属などを用いることができる。また、正極活物質層103をエピタキシャル成長可能な基板上に形成し、基板から正極活物質層103を剥がしてステンレス鋼、アルミニウムなどの材料で構成される正極集電体102に配置してもよい。
(セパレーター)
セパレーター104は、大きなイオン透過度、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性構造体である。微多孔性構造体の孔には後述するイオン伝導体である電解液が保持され、これにより、正極活物質層103と負極活物質層105との間にイオン伝導体が配置される。
セパレーター104は、大きなイオン透過度、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性構造体である。微多孔性構造体の孔には後述するイオン伝導体である電解液が保持され、これにより、正極活物質層103と負極活物質層105との間にイオン伝導体が配置される。
セパレーター104は、例えば、耐有機溶剤性と疎水性を備えるポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などを単独で又は組み合わせて構成した、シートまたは不織布を用いることができる。セパレーター104の孔径は、正極活物質層103および負極活物質層105からそれぞれ活物質が脱離しても、その活物質を透過させない大きさの範囲に決定されている。例えば、孔径は、0.01μm以上1μm以下である。セパレーター104の厚さは、一般的には、10μm以上30μm以下である。また、空孔率は、電子およびイオンの透過性と素材およびセパレーター104の厚さに応じて決定され、一般的には30〜80%である。
(負極活物質層105)
負極活物質層105は、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物からなる負極活物質を含む。これらは単独で用いてもよいし、2以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。負極活物質層105はこのほか、導電助材、結着材などを含んでいてもよい。
負極活物質層105は、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物からなる負極活物質を含む。これらは単独で用いてもよいし、2以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。負極活物質層105はこのほか、導電助材、結着材などを含んでいてもよい。
(負極集電体106)
負極集電体106は、リチウム二次電池101の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体107と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、白金、金などを用いることができる。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位の観点から、銅、銅合金、白金、金を選択してもよい。
負極集電体106は、リチウム二次電池101の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体107と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、白金、金などを用いることができる。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位の観点から、銅、銅合金、白金、金を選択してもよい。
(イオン伝導体107)
イオン伝導体107は正極120の正極活物質層103と負極121の負極活物質層105との間で、リチウムイオンを伝導する機能を有する。本実施形態ではイオン伝導体107は、電解液であり、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
イオン伝導体107は正極120の正極活物質層103と負極121の負極活物質層105との間で、リチウムイオンを伝導する機能を有する。本実施形態ではイオン伝導体107は、電解液であり、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソブチルカーボネート(MIPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン等および燐酸トリメチル・燐酸トリエチル・燐酸トリオクチルなどのアルキル燐酸エステルおよびその弗化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。例えば、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと非環状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系を主成分とする非水溶媒を用いることができる。
これらの非水溶媒に溶解したリチウム塩としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、LiN(C2F5SO2)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等を用いることができ、これらを使用する非水溶媒に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、LiPF6を含ませることがより好ましい。
電解液は、均一な溶液となる限り、上述の化合物から選ばれる1つ以上の非水溶媒および1つ以上のリチウム塩を含んでいてもよい。例えば、電解液は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、LiPF6とを含んでいてもよい。電解液中のリチウム塩の濃度に特に制限はなく、例えば、0.2mol/L以上2mol/L以下であってもよく、0.5mol/L以上1.5mol/L以下であってもよい。また、上述した非水溶媒およびリチウム塩以外の溶媒または塩を含んでいてもよい。
(電池ケース111)
電池ケース111の蓋108は、リチウム二次電池101の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体107と化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。また、正極集電体102と電気的に接続するために、板バネ、スプリング、導電性ペーストが配置されてもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましく、特にステンレス鋼がより好ましい。
電池ケース111の蓋108は、リチウム二次電池101の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体107と化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。また、正極集電体102と電気的に接続するために、板バネ、スプリング、導電性ペーストが配置されてもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましく、特にステンレス鋼がより好ましい。
ケース本体109もリチウム二次電池101の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体107と化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。また、負極集電体106と電気的に接続するために、板バネ、スプリング、導電性ペーストが配置されてもよい。材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅が好ましく、特にステンレス鋼がより好ましい。
絶縁性シール材110は、耐有機溶剤性および疎水性を備え、蓋108とケース本体109を勘合させた際の密閉性と絶縁性を確保できる封止材料によって構成される。例えば、ゴム、テフロン(登録商標)などを用いることが可能であり、気密性を向上させるためにピッチ、グリース、接着剤を絶縁性シール材110の表面に塗布してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池によれば、正極活物質層は、コバルト酸リチウムによって構成され、かつ、(110)面が配向した第1領域と(018)面が配向した第2領域とを含んでいる。このため、正極活物質層全体としてコバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易く、リチウム二次電池の出力を高めることができる。また、(110)面が配向した第1領域と(018)面が配向した第2領域とにおける、充放電時の膨張収縮方向が概ね直交している。このため、充放電にともなう正極活物質層の膨張収縮が全体として抑制され、正極集電体から正極活物質層が剥離あるいは脱離するのが抑制される。よって本実施形態のリチウム二次電池は良好なサイクル特性を実現し得る。
以下、図3(a)〜(h)を参照しながら本実施形態のリチウム二次電池を製造する方法を説明する。
まず、図3(a)に示すように、正極集電体102として、LaをドープしたSrTiO3基板を用意する。正極集電体102の表面にコバルト酸リチウムからなる正極活物質層103を、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積(CVD)法、パルスレーザ堆積法(以下、PLD)またはゾル―ゲル法により形成する。
(110)面が配向した第1領域と(018)面が配向した第2領域とのみを含む正極活物質層103は、正極活物質層103の(110)面における表面の対称性と同様の対称性をもつ基板上に、成長条件を適切に制御することで形成できる。成長条件については、結晶成長方法により一義的には言えないが、吸着原子の拡散距離が長くなる条件で成長するほど、(110)面に配向しやすい。一方、拡散距離が短い条件とするほど(018)面の領域が増える傾向にある。
次に、図3(b)に示すように、セパレーター104を正極活物質層103上へ配置する。セパレーター104は、シート状であれば所望の大きさにして貼り合せてもよく、絶縁性材料を含んだスラリーを塗布と乾燥させることで形成させてもよい。
図3(c)に示すように、負極活物質層105をセパレーター104上に配置する。リチウム金属のように金属箔であれば所望の大きさに貼り合わせればよく、負極活物質を含むスラリーを塗布と乾燥させることで形成させてもよい。
図3(d)に示すように、負極集電体106を負極活物質層105上に配置する。負極活物質層105が金属材料であれば不要であるが、負極活物質上に金属箔を配置することで形成させてもよい。
図3(e)に示すように、負極集電体106が下面となるようにケース本体109内に積層体112を配置する。このとき、負極集電体106とケース本体109を電気的に接続してもよい。
図3(f)に示すように、積層体112が配置されたケース本体109内に所定量のイオン伝導体107を注液する。注液後にガスを抜くために真空にしてもよい。
図3(g)に示すように、蓋108とケース本体109の電気的な絶縁と電池ケース111内部の気密性を確保するために、絶縁性シール材110を配置する。絶縁性シール材110は、Oリング形状のものを配置してもよく、液状のものを塗布後に乾燥して形成してもよい。
図3(h)に示すように、蓋108を配置することでリチウム二次電池101を作製する。蓋108を配置後に、カシメまたはレーザー溶接により密閉してもよい。
(実施の形態2)
リチウム二次電池の第2の実施形態を説明する。
リチウム二次電池の第2の実施形態を説明する。
図4は、本実施形態のリチウム二次電池301の断面を模式的に示している。本実施形態のリチウム二次電池301は全固体リチウム二次電池である。リチウム二次電池301は、正極120と負極121と正極120および負極121に挟まれるイオン伝導体107’とを備える。
正極120は、正極集電体102および正極活物質層103を含む。負極121は、負極活物質層105および負極集電体106を含む。正極120および負極121の構成は第1の実施形態と同じである。
イオン伝導体107’は正極活物質層103および負極活物質層105に挟まれ、これらと接している。
イオン伝導体107’は、絶縁性を有する固体電解質である。また、リチウムイオン電導性を有する。例えば、イオン伝導体107’は、ペロブスカイト型構造を有する(Li,La)TiO3、ガーネット型構造を有するLi7La3Zr2O12などの酸化物、Li10GeP2S12などの硫化物、Li2S−SiS2−Li3PO4およびLi2S−P2S5などのガラス電解質、NASICON型構造を有するLiTi2(PO4)3、LiPO4Nなどによって構成されている。
本実施形態のリチウム二次電池301においても正極活物質層103が第1の実施形態で説明した構造を備えているため、高出力で良好なサイクル特性を有する全固体リチウム二次電池が実現し得る。
以下、図5(a)〜(d)を参照しながら本実施形態2のリチウム二次電池を製造する方法を説明する。
まず、図5(a)に示すように、正極集電体102として、LaをドープしたSrTiO3基板を用意する。第1の実施形態で説明したように、正極集電体102の表面にコバルト酸リチウムからなる正極活物質層103を、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、CVD法、PLDまたはゾル―ゲル法により形成する。
次に、図5(b)に示すように、イオン伝導体107’を正極活物質上にスパッタ蒸着法、真空蒸着法、PLDまたはゾル―ゲル法により形成する。イオン伝導体107’は、正極活物質層103の結晶性を利用したエピタキシャル成長によって、形成することが好ましい。例えば、(Li,La)TiO3をイオン伝導体107’として形成する場合、PLDを用いて、酸素雰囲気中にて、600℃−700℃程度の温度で成膜することで、エピタキシャル成長が可能である。
又、イオン伝導体107’は、非晶質体、もしくは、多結晶体として形成しても良い。例えば、LiPO4Nをイオン伝導体107’として形成する場合、スパッタ蒸着法にて室温で成膜することで、非晶質体を形成することが可能である。
図5(c)に示すように、負極活物質層105をイオン伝導体107’上にスパッタ蒸着法、真空蒸着法、PLDまたはゾル―ゲル法により形成する。
さらに、図5(d)に示すように、負極集電体106を負極活物質層105上にスパッタ蒸着法、真空蒸着法、PLDまたはゾル―ゲル法により形成する。
この製造方法によれば、リチウム二次電池301を構成する各層を薄膜形形成プロセスによって作製することができる。したがって例えば、適切な薄膜形成方法を選択すれば、薄膜形成装置から取り出すことなくすべての層を形成することも可能である。よって、製造時の取り扱いが容易であり、また、製造時において外部からの汚染が生じにくいなどの利点がある。
本開示のリチウム二次電池は、上記第1及び第2の実施形態に限られず、種々の改変が可能である。また、上記第1及び第2の実施形態では、正極活物質層は厚さ方向には結晶粒界を有していなかったが、第1領域および第2領域が厚さ方向に重なっていてもよい。この場合、厚さ方向に結晶粒界が形成されるため、リチウム二次電池の高出力特性が多少低下する場合がある。しかし、正極活物質層が、(110)面が配向した第1領域と(018)面が配向した第2領域とのみを含むことによって第1の実施形態で説明したように、正極活物質層が集電体から剥離することが抑制され、優れたサイクル特性のリチウム二次電池が実現し得る。
また、上記第1及び第2の実施形態では、正極活物質層が、(110)面が配向した第1領域と(018)面が配向した第2領域とのみを含んでいた。正極活物質層の膨張収縮を抑制するという観点では、(018)面が配向した第2領域に換えて、(003)面が配向した第3領域、または(104)面が配向した第4領域を備えていてもよい。(003)面が配向した第3領域では、イオンの移動方向は、z軸に対して垂直であり、(104)面が配向した第4領域では、イオンの移動方向は、z軸に対して45°の角度をなす。このため、第1領域と第3領域または第1領域と第4領域を含む正極活物質層を用いても、第1の実施形態と同様、サイクル特性の向上を図ることが可能となる。
実施形態のリチウム二次電池を作製し、特性等を測定した結果を説明する。
(実施例1)
図3(a)〜(h)に示す手順に従い、第1の実施形態のリチウム二次電池101を作製した。
図3(a)〜(h)に示す手順に従い、第1の実施形態のリチウム二次電池101を作製した。
まず積層体112を作製した。図3(a)に示すように、正極集電体102として、単結晶(110)面のSTO基板(10mm×10mm、厚み500μm)を用意した。正極集電体102の表面にコバルト酸リチウムからなる正極活物質層103を、PLDを用いて形成した。ターゲットには、Li:Co=1.3:1でLiおよびCoを含む酸化物焼結体のターゲットを使用した。PLDによる成膜条件は以下の通りであった。
レーザーパルスのエネルギー:100mJ
パルス周波数:5Hz
酸素分圧:10Pa
基板温度:400℃
ターゲットと基板の間の距離:40mm
作製した正極活物質層103の厚さは800nmであった。
レーザーパルスのエネルギー:100mJ
パルス周波数:5Hz
酸素分圧:10Pa
基板温度:400℃
ターゲットと基板の間の距離:40mm
作製した正極活物質層103の厚さは800nmであった。
次に、図3(b)に示すように、セパレーター104を正極活物質層103上へ配置した。セパレーター104には、20μmの厚さおよびφ=16mmのサイズを有するポリプロピレン製のセパレーターを用いた。
図3(c)に示すように、負極活物質層105をセパレーター104上に配置した。負極活物質層105には、1mmの厚さおよびφ=15mmのサイズを有するリチウム箔を用いた。
負極活物質層105としてリチウム箔を用いたため、図3(d)に示す負極集電体106は用いなかった。
図3(e)に示すように負極活物質層105が下面となるように板バネを設けたケース本体109内に積層体112を配置した。
図3(f)に示すように、積層体112をケース本体109内に配置し、1.25MでLiPF6を含む電解液(EC:EMC=1:3)を0.3gケース本体109内に注入した。注入後に-760mmHgにて1分間ガス抜きを行った。
図3(g)に示すように、ケース本体109の上部にOリング形状の絶縁性シール材110を配置した。
図3(h)に示すように、絶縁性シール材110上に蓋108を配置後、蓋108をかしめることでリチウム二次電池101を完成させた。
実施例1のデバイスの特性を評価した。蓋108とケース本体109にポテンショスタットを接続し、60μAで4.2Vまで定電流(CC)充電後、2.0Vまで放電した際の放電容量を1Cと定義した。2C/1Cの容量比は0.64であった。4.2VまでのCC充電および2.0Vまでの放電を1サイクルとし、1サイクル後の100Hzでの交流抵抗値と10サイクル後の抵抗値の増加率(10サイクル目の抵抗値/1サイクル目の抵抗値)を測定した。値は1.05であった。10サイクル後分解し、観察したところ剥離は観察されなかった。
また、X線回折装置(Philips社製X’Pert MRD)を用いて、放電時の正極活物質層103の結晶構造を調べた。得られたX線回折パターンを図6(a)に示した。(018)面と(110)面のピーク強度比:(018)/(110)は、1.0であり、(003)または(104)など、(018)と(110)以外のピーク強度は極めて小さく、(003)のピーク強度は(110)のピーク強度の、1/20以下であった。(110)面に配向した第1領域103aのa軸の結晶格子は2.85Å、c軸の結晶格子は13.42Å、(018)配向領域のa軸の結晶格子は2.83Å、c軸の結晶格子は14.09Åであった。
結晶の配向方向が異なる2種類の領域が正極活物質層103に含まれることを、正極活物質層103の断面をTEMで観察することによって確認した。X線回折測定のφ−scanを行ったところ、(110)配向領域と(018)配向領域は、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。
さらに、試料の仰角と方位角を変えながら、(003)面、(104)面、(113)面のX線回折ピーク強度の測定を行った(すなわち、Pole−Figure法。例えば、非特許文献1に(018)配向したコバルト酸リチウム膜の(003)面のPole−Figureパターンが開示されている)。そのPole−Figureパターンより、xy面内方向における結晶方位を導出したところ、(110)面が配向した第1領域103aの[−441]方向と(018)面が配向した第2領域103bの[−4−81]方向とが平行であった。また、(110)面に配向した第1領域103aの[2−21]方向と(018)面に配向した第2領域103bの[100]方向とが平行であった。
また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP分析装置、株式会社日立ハイテクサイエンス社製SPS1700VR型)を用いて、正極活物質層103の組成を評価したところ、Li:Co=1:1.05であった。
(実施例2)
PLDによる正極活物質層103の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを90mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を12Pa、基板温度を420℃、ターゲットと基板の間の距離を55mmとした以外は、実施例1と同様にデバイスを作製した。
PLDによる正極活物質層103の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを90mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を12Pa、基板温度を420℃、ターゲットと基板の間の距離を55mmとした以外は、実施例1と同様にデバイスを作製した。
実施例2のデバイスの特性を評価したところ、2C/1Cの容量比は0.62、10サイクル後の抵抗値の増加率は1.12であった。剥離は観察されなかった。
また、X線回折測定より、正極活物質の(018)/(110)は0.42であった。(003)および(104)などの他のピーク強度は極めて小さく、(003)のピーク強度は(110)のピーク強度の、1/20以下であった。放電時の(110)面に配向した第1領域103aのa軸の結晶格子は2.84Å、c軸の結晶格子は13.68Å、放電時の(018) 配向領域のa軸の結晶格子は2.82Å、c軸の結晶格子は14.10Åであった。
X線回折測定のφ−scanを行ったところ、(110)面に配向した第1領域103aと(018)面に配向した第2領域103bは、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。結晶の配向方向が異なる2種類の領域が正極活物質層103に含まれることを、正極活物質層103の断面をTEMで観察することによって確認した。
ICP分析装置を用いて、正極活物質層103の組成を評価したところ、Li:Co=1:1.03であった。
(実施例3)
PLDによる正極活物質層103の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを70mJ、パルス周波数を2.5Hz、酸素分圧を3Pa、基板温度を450℃、ターゲットと基板の間の距離を60mmとした以外は、実施例1と同様にデバイスを作製した。
PLDによる正極活物質層103の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを70mJ、パルス周波数を2.5Hz、酸素分圧を3Pa、基板温度を450℃、ターゲットと基板の間の距離を60mmとした以外は、実施例1と同様にデバイスを作製した。
実施例2のデバイスの特性を評価した。2C/1Cの容量比は0.65、10サイクル後の抵抗値の増加率は1.55であった。剥離は観察されなかった。
また、X線回折測定より、正極活物質の(018)/(110)は0.11であった。(003)および(104)などの他のピーク強度は極めて小さく、(003)のピーク強度は(110)のピーク強度の、1/20以下であった。放電時の(110) 配向領域のa軸は2.83Å、c軸は13.87Å、放電時の(018) 配向領域のa軸の結晶格子は2.82Å、c軸の結晶格子は14.05Åであった。
X線回折測定のφ−scanを行ったところ、(110)配向領域と(018)配向領域は、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。
(実施例4)
PLDによる正極活物質層103の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを150mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を7Pa、基板温度を430℃、ターゲットと基板の間の距離を50mmとした以外は、実施例1と同様にデバイスを作製した。
PLDによる正極活物質層103の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを150mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を7Pa、基板温度を430℃、ターゲットと基板の間の距離を50mmとした以外は、実施例1と同様にデバイスを作製した。
実施例2のデバイスの特性を評価した。2C/1Cの容量比は0.63、10サイクル後の抵抗値の増加率は1.25であった。剥離は観察されなかった。
また、X線回折測定より、正極活物質の(018)/(110)は2.5であった。(003)および(104)などの他のピーク強度は極めて小さく、(003)のピーク強度は(110)のピーク強度の、1/20以下であった。放電時の(110) 配向領域のa軸は2.83Å、c軸は13.75Å、放電時の(018) 配向領域のa軸の結晶格子は2.81Å、c軸の結晶格子は14.12Åであった。
X線回折測定のφ−scanを行ったところ、(110)配向領域と(018)配向領域は、共に、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。
(比較例1)
PLDによる正極活物質層の形成条件において、ターゲットの組成をLi:Co=1.4:1、レーザーパルスのエネルギーを50mJ、パルス周波数を2.5Hz、酸素分圧を3Pa、基板温度を500℃、ターゲットと基板の間の距離を55mmとしたこと以外は実施例1と同様にデバイスを作製した。
PLDによる正極活物質層の形成条件において、ターゲットの組成をLi:Co=1.4:1、レーザーパルスのエネルギーを50mJ、パルス周波数を2.5Hz、酸素分圧を3Pa、基板温度を500℃、ターゲットと基板の間の距離を55mmとしたこと以外は実施例1と同様にデバイスを作製した。
比較例1のデバイスの特性を評価し、2C/1Cの容量比は0.68、10サイクル後の抵抗値の増加率は2.85であり、剥離も目視で観察された。
また、X線回折測定より、(110)面以外のピークは見られず、放電時のa軸の結晶格子は2.81Å、c軸の結晶格子は13.98Åであった。
ICP分析装置を用いて、正極活物質層103の組成を評価した。Li:Co=1:0.99であった。
(比較例2)
PLDによる正極活物質層の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを200mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を8Pa、基板温度を400℃、ターゲットと基板の間の距離を40mmとしたこと以外は実施例1と同様にデバイスを作製した。
PLDによる正極活物質層の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを200mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を8Pa、基板温度を400℃、ターゲットと基板の間の距離を40mmとしたこと以外は実施例1と同様にデバイスを作製した。
比較例2のデバイスの特性を評価した。2C/1Cの容量比は0.57、10サイクル後の抵抗値の増加率は2.10であり、剥離は観察されなかった。
また、X線回折測定より、(018)面以外のピークは見られず、放電時のa軸の結晶格子は2.82Å、c軸の結晶格子は14.05Åであった。
(比較例3)
PLDによる正極活物質層の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを130mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を5Pa、基板温度を200℃、ターゲットと基板の間の距離を60mmとしたこと以外は実施例1と同様にデバイスを作製した。
PLDによる正極活物質層の形成条件において、レーザーパルスのエネルギーを130mJ、パルス周波数を5Hz、酸素分圧を5Pa、基板温度を200℃、ターゲットと基板の間の距離を60mmとしたこと以外は実施例1と同様にデバイスを作製した。
比較例3のデバイスの特性を評価し、2C/1Cの容量比は0.49、10サイクル後の抵抗値の増加率は4.95であり、剥離は観察されなかった。また、X線回折測定より、正極活物質層103は、(110)面のピークと(018)面のピークが観測されたが(003)面および(104)面のピークも観測された多結晶であった(図6(b))。放電時のa軸の結晶格子は2.83Å、c軸の結晶格子は14.07Åであった。
さらに、X線回折測定のPole−Figure法により、(003)面、(104)面、(113)面のピーク強度測定を行い、xy面内方向の結晶方位を導出したところ、(110)配向領域と(018)配向領域の間に面内方向における結晶方位の相関は見られなかった。
(結果およびその考察)
上述した実施例1〜4および比較例1〜3の結果を表1に示す。
上述した実施例1〜4および比較例1〜3の結果を表1に示す。
(110)面が配向した第1領域と(018)面が配向した第2領域が混在している正極活物質層を含む実施例1〜4のリチウム二次電池においては、いずれの場合においても、比較例1((110)面に配向した単結晶)、比較例2((018)面に配向した単結晶)および比較例3(多結晶)に比べて、10サイクル後の抵抗増加率が小さくなっており、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、第1の実施形態で説明したように、配向方向の異なる2つの結晶領域が混在することによって、各結晶領域の膨張収縮が互いに抑制され、正極活物質層の正極集電体からの剥離も抑制されているからと考えられる。
また、実施例1〜4のサイクル特性は多結晶の正極活物質層を含む比較例3よりも向上している。これは、多結晶の各結晶領域における配向方向はランダムになるため、各結晶領域の膨張収縮が互いに抑制されるとも考えられるが、実施例1〜4における膨張収縮の抑制効果が多結晶の場合よりも大きいことを示していると考えられる。
2C/1Cの容量比は、比較例1((110)面に配向した単結晶)が最も高い。しかし実施例1〜4においても、ほぼ同程度の値が得られており、良好な充放電特性を有しているといえる。特に、比較例3(多結晶)と比べて、優れた充放電特性を示している。
また、実施例1〜4では、(110)面が配向した第1領域のc軸のほうが、(018)面が配向した第2領域のc軸よりも短いという特徴があることが分かった。具体的には第1領域のc軸の格子定数をc(110)とし、第2領域のc軸の格子定数をc(018)とした場合、
0.95<c(110)/c(018)<0.99
の関係があることが分かった。
0.95<c(110)/c(018)<0.99
の関係があることが分かった。
また、組成の分析によれば、Li:Co比がわずかながらCo過剰であることが分かった。
このように実施例1〜4と比較例1〜3との結果から、本実施形態のリチウム二次電池は、高出力で良好なサイクル特性を有することが確認できた。
本願に開示されたリチウム二次電池は、高い充放電特性と信頼性を有しており、モバイル電池機器の主電源、パワーツールの主電源、およびEV自動車等の産業用主電源の用途として有用である。
101、301 リチウム二次電池
102 正極集電体
103 正極活物質層
103a 第1領域
103b 第2領域
104 セパレーター
105 負極活物質層
106 負極集電体
107 イオン伝導体
108 蓋
109 ケース本体
110 絶縁性シール材
111 電池ケース
112 積層体
120 正極
121 負極
102 正極集電体
103 正極活物質層
103a 第1領域
103b 第2領域
104 セパレーター
105 負極活物質層
106 負極集電体
107 イオン伝導体
108 蓋
109 ケース本体
110 絶縁性シール材
111 電池ケース
112 積層体
120 正極
121 負極
Claims (9)
- 正極活物質層を含む正極と、
リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、
正極及び負極の間に配置されたリチウムイオン電導性を有するイオン伝導体と、
を備え、
前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−NaFeO2型結晶構造を有し、
前記正極活物質層の主面に平行な2つの軸をx軸およびy軸とし、前記主面に垂直な軸をz軸とした場合、
前記正極活物質層は、(110)面が配向している第1領域および(018)面が配向している第2領域のみから構成され、前記第1領域および前記第2領域は、前記正極活物質層におけるxy平面内において混在している、リチウム二次電池。 - 前記第1領域の[−441]方向は、前記第2領域の[−4−81]方向と平行であり、かつ、前記第1領域の[2−21]方向は、前記第2領域の[100]方向と平行である請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質層のX線回折分析において、(018)面のピーク強度I(018)と、(110)面のピーク強度I(110)の比(I(018)/I(110))は、
0.1<I(018)/I(110)≦2.5
の関係を満たしている請求項2に記載のリチウム二次電池。 - 前記第1領域のc軸の格子定数c(110)と、前記第2領域のc軸の格子定数c(018)の比が、0.95<c(110)/c(018)<0.99である請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 前記イオン伝導体は、固体電解質である請求項1から4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記イオン伝導体は、電解液である請求項1から4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は集電体をさらに備え、
前記正極活物質層は、前記集電体上に設けられたエピタキシャル膜である請求項1から6のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板である、請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質層内において、前記第1領域および前記第2領域は、前記z軸方向には、重なっていない請求項1から8のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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