JP5851911B2 - 作動液 - Google Patents

Description

本発明は、グリコール類を基材とする作動液に関する。

液圧式自動車用ブレーキシステムは、マスターシリンダのピストンの摺動によりホイルシリンダへ液圧を伝達する機構となっている。従来、これらのシリンダ部品は、シリンダー、ピストン、ゴムカップ等から構成され、その材質は、アルミニウム、鋳鉄、鋼等の金属とゴム類であった。
また近年、車輌の軽量化のためにこれらの部品において、金属製にかわりプラスチック製のものが使用されている。
しかし、一般的にプラスチックとゴムの潤滑性は、金属とゴムの潤滑性より悪く、スティックスリップによる異音の発生が問題となっている。
このため、潤滑性を向上させるために、特許文献１には、ブレーキ液としてリン酸エステルと脂肪酸とを併用することが記載されている。潤滑性は脂肪酸の炭素数が大きいほど向上する傾向にあるが、脂肪酸の炭素数を多くすることは耐寒性を悪化させることになり、これらの性質を両立させることは困難であった。

また、特許文献２には、一般式（ＲＯ）₂ Ｐ（Ｏ）ＯＨおよび（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂ で表されるリン酸エステル混合物とグリコール類を含有する自動車用ブレーキ液が記載されており、その自動車用ブレーキ液によれば摩擦係数の低減や摺動面の傷発生防止効果を奏するとされているが、スティックスリップの発生防止や耐寒性の向上を目的としたものではない。
特許文献３には、ブレーキ液にリン酸エステルを配合することが記載されているが、具体的に示唆されているリン酸エステルとしてはエチルホスフェート、ジメチルホスフェート等であり、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの繰り返し構造を有するものは使用されていないし、スティックスリップ発生防止や耐寒性向上を目的としたものではない。

ＷＯ２０１０／０５３６４１ 特開平１０−３６８６９号公報 特表２０１０−５４０７２８号公報

本発明は作動液においてスティックスリップ発生による滑り防止と耐寒性向上の性質を両立させることを課題とする。

１．グリコール類を基材とする作動液であって、
ａ）式１で示されるアミン化合物を０．０１〜１重量％
Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２ （式１）
（Ｒ_１はＣ６〜２０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ_２はＨ又はＣ６〜２０のアルキル基又はアルケニル基）
ｂ）式２で示されるリン酸エステルを０．０１〜１重量％
[Ｒ_３(ＡＯ)_ｎ]_ｍ−Ｐ−(ＯＨ)_３−ｍ （式２）
（Ｒ_３はＣ４〜２０のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、ｎは４〜２０、ｍは１〜３）
ｃ）数平均分子量が８００〜４０００であり、下記式３で示されるポリマー及び／又は下記式４で示されるポリマーを１〜２５重量％。
Ｒ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｙ−Ｈ （式３）
（Ｒ_４はＣ１〜６のアルキル基、ｘ及びｙは上記数平均分子量となり得る範囲の任意の数）
（式４）
（ｌは１以上の互いに同一な値又は同一でない値であるプロピレングリコールの繰り返し数）
のａ）からｃ）を含有する作動液。
２．前記アミンが、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−デセニルアミン、７−デセニルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−ヘキサデセニルアミン、２−ヘキサデセニルアミン、３−ヘキサデセニルアミン、４−ヘキサデセニルアミン、６−ヘキサデセニルアミン、７−ヘキサデセニルアミン、８−ヘキサデセニルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、１２−ヘキサデセニルアミン、１３−ヘキサデセニルアミン、１４−ヘキサデセニルアミン、１５−ヘキサデセニルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミンから選ばれる１種以上である１に記載の作動液。
３．防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤の１種以上を含有する１又は２に記載の作動液。

本発明によれば、耐寒性を悪化させることなく作動液のスティックスリップ発生防止による摩擦性向上を図ることができる。

（本発明の作動液の用途）
本発明の作動液は、液圧作動用流体として例えば自動車用ブレーキ液やクラッチ液、各種産業機器のシリンダ用の作動液等の油圧伝達媒体として使用することができる。
以下、具体的に本発明について述べる。
（グリコール類）
本発明におけるグリコール類は、作動液の基材となるものである。
そのようなグリコール類としては、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ｎ＝４もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、又はそれらの２種以上の組み合わせを含むものを使用できる。
なかでも、好ましいグリコール成分は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ｎ＝４もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）の組み合わせ（例えば、混合物）を含むものから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、上記グリコール類はそのホウ酸エステルであってもよい。グリコール類のホウ酸エステルとしては、例えばトリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ＝５もしくはそれ以上）のホウ酸エステル又はそれらの２種以上の組み合わせを含むものを使用できる。

（ポリオール類）
上記グリコール類に加えてその他のポリオール類を添加することもできる。
そのようなポリオール類としては、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。該ポリオール類の含有量としては、作動液中０〜３０重量％である。

（アミン化合物）
本発明は、下記式１で示されるアミン化合物を含有する。
Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２ （式１）
（Ｒ_１はＣ６〜２０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ_２はＨ又はＣ６〜２０のアルキル基又はアルケニル基）
このようなアミン化合物のなかでも、Ｒ_２がＨである化合物として、例えばヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−デセニルアミン、７−デセニルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−ヘキサデセニルアミン、２−ヘキサデセニルアミン、３−ヘキサデセニルアミン、４−ヘキサデセニルアミン、６−ヘキサデセニルアミン、７−ヘキサデセニルアミン、８−ヘキサデセニルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、１２−ヘキサデセニルアミン、１３−ヘキサデセニルアミン、１４−ヘキサデセニルアミン、１５−ヘキサデセニルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等、Ｒ_２がＣ６〜２０のアルキル基又はアルケニル基である場合には、上記のＲ_２がＨである化合物の例におけるＲ_１のアルキル基やアルケニル基を任意に採用することができる。
上記式１で示されるアミン化合物は、作動液に０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜１重量％となるように含有させることが必要である。含有させない場合には、耐寒性は良好ではあるものの、作動液をスティックスリップ試験に図ることによりスティックスリップが発生する。
また、仮に上記式１で示されるアミン化合物を含有せず、他のアミン化合物を含有させた場合にはスティックスリップが発生しやすくなる。

（リン酸エステル）
本発明におけるリン酸エステルは、式
[Ｒ_１(ＡＯ)_ｎ]_ｍ−Ｐ−(ＯＨ)_３−ｍ （式２）
で示される化合物である。この式において、Ｒ_３はＣ４〜２０のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、ｎは４〜２０、ｍは１〜３である。
Ｃ４〜２０のアルキル基の中でも特にＣ６〜１４のアルキル基が好ましく、さらに好ましくはＣ８〜１２のアルキル基である。
ＡＯの重合度であるｎは好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２である。

（ポリマー）
本発明の作動液には、数平均分子量が８００〜４０００であり、下記式３で示されるポリマー及び／又は式４で示されるポリマーを１〜２５重量％となるように含有させることができる。このとき下記式３及び及び式４共に数平均分子量が１５００〜３５００の範囲がより好ましい。
Ｒ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｙ−Ｈ （式３）
（Ｒ_４はＣ１〜６のアルキル基、ｘ及びｙは上記数平均分子量となり得る範囲の任意の数）
式３で示されるポリマーの、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位のモル比としては、オキシエチレン単位：オキシプロピレン単位＝０．１：１〜１：０．１の範囲が好ましく、０．３：１〜１：０．３がさらに好ましい。また、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位がランダム共重合されていても良くブロック共重合されていても良い。

（式４）
（ｌは１以上の互いに同一な値又は同一でない値であるプロピレングリコールの繰り返し数）

（その他添加剤）
本発明の作動液には、用途等に応じて潤滑剤、耐磨耗剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、極圧剤、ｐＨ調整剤の１種以上を含有させることができる。

（実施例）
下記表１の記載に基づいて、本発明の実施例１〜４の作動液及び比較例１〜４の作動液を調製し、これらの作動液に対してスティックスリップ発生試験を行った。
これらの実施例及び比較例にて使用した重量部で示す作動液の組成と、これらの試験結果を以下の表１に示す。

（スティックスリップ発生試験）
ナイロン６，６からなる円柱状試験片とＥＰＤＭからなる板状試験片を作動液に浸し、それらの間のスティックスリップ発生の有無を、新東科学株式会社製「トライボギア１４ＦＷ」を用いて、垂直荷重６Ｎ、すべり速度１８００ｍｍ／ｍｉｎの条件下により評価した。

表１ − 実施例および比較例
表１中のポリエーテルポリオールＡは下記式にて示される分子量が約３０００の化合物であり、
ｌは１以上の互いに同一な値又は同一でない値であるプロピレングリコールの繰り返し数であり、上記のように数平均分子量が約３０００になる値である。
表１中のポリエーテルポリオールＢは、Ｒ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）ｙ−Ｈ で示される数平均分子量が約９００の化合物である。
表１中のリン酸エステルはＲ−[（０ＣＨ_２ＣＨ_２）_１０Ｏ] _ｎ−Ｐ（ＯＨ）_３−ｎ＝Ｏ、ＲはＣ１２〜１５のアルキル基、ｎは１又は２で示される化合物である。

本発明の作動液である実施例１〜４によると、スティックスリップ発生試験によってもスティックスリップが発生せず、振動や異音の発生を防止できる。
これに対して、炭素数６〜２０の脂肪族アミンを配合しない比較例１によれば、スティックスリップを発生するので十分な滑り防止性を備える作動液とはならなかった。
さらに、実施例１における組成の作動液からポリエーテルポリオールを除いた比較例３によっても、比較例１と同様の結果となった。この結果は比較例１にて使用したジ−ｎ−ブチルアミンの配合量を増加させても変わらなかった。比較例１及び２の結果を考慮すると、脂肪族アミンが有する全炭素数が６〜２０の範囲にあることではなく、脂肪族アミン化合物が有するアルキル基の炭素数が６〜２０であることが必要であると理解できる。
また、実施例１におけるポリエーテルポリオールＡを配合しなかった比較例３による作動液も、スティックスリップを発生する結果となり、実施例１においてリン酸エステルを配合しなかった比較例４も同様にスティックスリップを発生した。

Claims (3)

1. グリコール類を基材とする作動液であって、
   ａ）式１で示されるアミン化合物を０．０１〜１重量％
   Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２ （式１）
   （Ｒ_１はＣ６〜２０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ_２はＨ又はＣ６〜２０のアルキル基又はアルケニル基）
   ｂ）式２で示されるリン酸エステルを０．０１〜１重量％
   （式２）
   （Ｒ_３はＣ４〜２０のアルキル基、ＡＯはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、nは４〜２０、mは１〜３）
   ｃ）数平均分子量が８００〜４０００であり、下記式３で示されるポリマー及び／又は下記式４で示されるポリマーを１〜２５重量％
   Ｒ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｙ−Ｈ （式３）
   （Ｒ_４はＣ１〜６のアルキル基、ｘ及びｙは上記数平均分子量となり得る範囲の任意の数）
   （式４）
   （ｌは１以上の互いに同一な値又は同一でない値であるプロピレングリコールの繰り返し数）
   のａ）からｃ）を含有する作動液。
2. 前記アミンが、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−デセニルアミン、７−デセニルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−ヘキサデセニルアミン、２−ヘキサデセニルアミン、３−ヘキサデセニルアミン、４−ヘキサデセニルアミン、６−ヘキサデセニルアミン、７−ヘキサデセニルアミン、８−ヘキサデセニルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、１２−ヘキサデセニルアミン、１３−ヘキサデセニルアミン、１４−ヘキサデセニルアミン、１５−ヘキサデセニルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミンなら選ばれる１種以上である請求項１に記載の作動液。
3. 防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤の１種以上を含有する請求項１又は２に記載の作動液。