JP5850927B2 - 焼結方法 - Google Patents
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Description
本発明は、未加工又は予備焼結状態にある本体を焼結するための改善された方法に関する。
一般に、固体酸化物形セル（ＳＯＣｓ）は、概して、異なる用途、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣｓ）、固体酸化物形電解質セル（ＳＯＥＣｓ）、又は膜、のために設計された複数のセルを含む。それらの共通する基本構造のために、同じセルが、例えば、ＳＯＦＣ用途、並びに、ＳＯＥＣ用途で使用することができる。ＳＯＦＣｓにおいては、燃料はセル中に供給され、そして電力に変換されるが、一方、ＳＯＥＣｓにおいては、燃料を生成させるために電力が適用されるため、これらのセルは“可逆”電池（‘ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ’ ｃｅｌｌｓ）と呼ばれる。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣｓ）は、従来技術においてよく知られており、そして様々な設計構造にされる。典型的な構成は、二つの電極の間に挟まれた電解質層を含む。通常、約５００℃〜１１００℃の温度における運転の間、一方の電極は、酸素又は空気と接触し、一方、他方の電極は、燃料ガスと接触する。
従来技術において提案されている最も一般的な製造プロセスは、単セルの製造を含む。一般に、支持体が提供され、その上にアノード層が未加工（ｇｒｅｅｎ）、すなわち、焼結されていない状態で形成され、その後、電解質層及び第二の電極層が、それぞれ未加工状態で施用される。そのようにして形成された半加工セルは乾燥され、そしてその後、１６００℃までの温度で、いくつかの場合には還元雰囲気中で焼結される。
しかしながら、その未加工体の焼結工程は、不都合にもいくつかの問題をもたらす。異なる層が、異なる熱膨張係数を有するため、平坦な形状の層は、焼結の間に曲がる傾向があり、これは、セルをセルスタックで使用する場合には、接触問題を引き起こす。変形したセルは使用することができずに廃棄され、大量生産が非常に高価で、かつ、材料の損害が大きなもの（ｍａｔｅｒｉａｌ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ）となるため、今日の産業要求に対してはこれまでのところ非実際的なものとなっている。
そのため、欧州特許出願第２１０４１６５Ａ号（特許文献１）には、対称的な層配置が提案されており、該配置では、電解質層を挟む二つの電極層が、同じ材料から形成される。前記の配置のために、焼結の間の熱応力は、外側の層が膨張して同じ速度で接触するため、本体の変形を低減する。しかしながら、未加工状態にあるアノード材料及びカソード材料は同じ熱膨張係数を有さなくてはならないため、この種類のセルは、特別な材料に非常に限定されている。
それゆえ、材料の廃棄を回避し、そして製造をより費用対効果の良いものにするために、固体酸化物形セルの製造工程を改善させることが望まれている。
本発明の基礎をなす目的は、固体酸化物形セルの製造のための改善された方法を提供する方法であって、その方法によって、より効率的に、より少ない廃棄材料で、かつ、製造の間に生じる欠陥のために使用できないセルをより少なくする、固体酸化物形セルを製造することができる。
本発明は、焼結するための方法を提供し、該方法は、次の順で以下の工程を含む。
− 未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体を支持体上に設ける工程、
− 該未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体の上方で、該本体に接触させることなくロードを配置するよう、該支持体上の少なくとも一つのスペーサーに該ロードを設ける工程、
− 未加工本体中に含まれる有機成分の分解温度よりも高く、かつ、該スペーサーの軟化温度又は分解温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 前記ロードが該本体と接触するように、該スペーサーの軟化点又は分解温度よりも高く、かつ、焼結温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を焼結する工程。
− 未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体を支持体上に設ける工程、
− 該未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体の上方で、該本体に接触させることなくロードを配置するよう、該支持体上の少なくとも一つのスペーサーに該ロードを設ける工程、
− 未加工本体中に含まれる有機成分の分解温度よりも高く、かつ、該スペーサーの軟化温度又は分解温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 前記ロードが該本体と接触するように、該スペーサーの軟化点又は分解温度よりも高く、かつ、焼結温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を焼結する工程。
好ましい実施形態は特許請求の範囲の従属項及び以下の本発明の詳細な説明に記載される。
本発明は、焼結するための方法を提供し、該方法は、次の順で以下の工程を含む。
− 未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体を支持体上に設ける工程、
− 該未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体の上方で、該本体に接触させることなく該支持体上の少なくとも一つのスペーサーにロードを配置するよう、該ロードを設ける工程、
− 未加工本体中に含まれる有機成分の分解温度よりも高く、かつ、該スペーサーの軟化温度又は分解温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 前記ロードが該本体と接触するように、該スペーサーの軟化点又は分解温度よりも高く、かつ、焼結温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を焼結する工程。
− 未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体を支持体上に設ける工程、
− 該未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体の上方で、該本体に接触させることなく該支持体上の少なくとも一つのスペーサーにロードを配置するよう、該ロードを設ける工程、
− 未加工本体中に含まれる有機成分の分解温度よりも高く、かつ、該スペーサーの軟化温度又は分解温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 前記ロードが該本体と接触するように、該スペーサーの軟化点又は分解温度よりも高く、かつ、焼結温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程、
− 未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を焼結する工程。
有利なことに、本発明の方法により、未加工本体の焼結は、一段階工程に、すなわち、慣習的に進行することにより、改善され、そのため、従来の方法において、未加工本体に要求される、追加の方法段階又は追加の調製なく、適合させることができる。
未加工状態又は予備焼結状態にある本体の上方に、該本体に接触させることなくロードが配置されるよう、支持体上の少なくとも一つのスペーサー上にロードが設けられるため、該未加工本体は、焼結前にロードにくっつかない。未加工本体が若干粘着性であるため、もし、ロードが未加工本体と直接接触するようなことになると、未加工本体の部分がロードにくっついてしまう可能性があり、焼結後にロードを取り除くと、ロード上に本体の部分が残る傾向がある。それら残った部分は取り除くのが困難であるため、本体は簡単に壊れる傾向がある。
好ましい実施形態において、ロードは未加工本体に全く接触しない。しかしながら、未加工本体の小さい部分は、最初、ロードに接触する場合がある。というのも、例えば、未加工本体が完全に平坦ではなく、高い部分や***部分を含むため、あるいは、未加工本体が若干曲がっているためである。このことは、接触面が十分に小さい限り、不利益にはならない。
さらに有利には、最初にロードが未加工本体に接触しないため、ロードの妨害なく、加熱の間、本体を自由に動かすことができる。本体から蒸発する有機物及び／又は溶媒による未加工本体の移動が影響を受けないことから、非常に均質な焼結された本体が得られる。さらには、加熱の間のロードからの応力又は緊張が回避され、その結果、得られた焼結された本体におけるクラックの形成が少なくなる。
最初の設定が図１に示されている。未加工本体２及び少なくとも一つのスペーサー４が支持体１上に設けられており、そしてロード３がそのスペーサー上に配置されている。図１では、二つのスペーサー４が示されているが、所望に応じて、一つだけ、又は二つより多くのスペーサーを使用できることはもちろんである。ロード３は、最初の未加工本体には接触しない。
好ましくは、未加工本体中に含まれる有機成分の分解温度よりも高く、かつ、該スペーサーの軟化温度又は分解温度よりも低い温度における未加工状態又は予備焼結状態にある本体の処理は、２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは３５０〜４５０℃の温度で行われる。
該スペーサーの軟化点又は分解温度よりも高く、かつ、焼結温度よりも低い温度における未加工状態又は予備焼結状態にある該本体の処理は、４００〜９００℃、より好ましくは４５０〜８５０℃、最も好ましくは５００〜８００℃の温度で行うことがさらに好ましい。
焼結は、好ましくは、スペーサーの軟化点又は分解温度よりも高い温度で行われる。スペーサーが軟化又は分解すると、ロードが未加工本体と実質的に接触する。より具体的には、非常に均質な焼結された本体を確保するよう、未加工本体の全領域にわたってロードが接触する。
焼結温度は、未加工本体を確実に焼結するよう十分に高く、そして、採用される材料に依存する。好ましくは、焼結温度は、９５０〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃、さらにより好ましくは１１００〜１３５０℃である。
図２は、焼結後の本発明の方法を示している。焼結された本体５は、支持体１とロード３との間に挟まれている。この特定の実施形態では、スペーサー４は分解されている。ロード３は、焼結された本体とその全領域にわたって接触しているため、非常に均質な焼結された本体が確保されている。有利なことに、本発明の方法により、ロードは焼結された本体に付着せず、そしてそれ故、クラックを生じさせることなく、冷却後に容易に除去することができる。
少なくとも一つのスペーサーは、炭素材料、金属、金属合金、金属複合体、高分子材料及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。最も好ましいのは、グラファイトのような炭素材料及び高分子材料である。材料の選択は、焼結の間の雰囲気、すなわち、焼結が、還元条件下で、又は不活性雰囲気中で行われるかに依存し、必要に応じて適切に選択することができる。
また、少なくとも一つのスペーサーが、ロッド、コイル、れんが又はばねの形態で提供されるのも好ましい。炭素材料に好ましいのは、ブロック、れんが又はロッドである。炭素ロッド又はれんがは、加熱の間に燃焼して完全に蒸発し、その加熱の間にロードが接触するようになるのを可能にする。金属又は金属合金が使用される場合、スペーサーは、ばねの形態で使用することもでき、これは、加熱の間に軟化して、その重量のためにロードが未加工本体とその全領域にわたって接触するようになるのを可能にする。
支持体の材料は、一般に、特定の材料に制限されない。しかしながら、高められた温度に耐えること、重量及び様々な焼結条件、例えば、還元雰囲気、に対する耐性という要求から見て、セラミック支持体が好ましい。より好ましくは、セラミック支持体は、アルミナ、ジルコニア又はジルコニア被覆アルミナから選択される。
本発明の方法において、ロードは、好ましくは平坦なプレートである。より好ましくは、ロードはセラミック材料から形成される。ロードは、熱処理を適用する前に、セラミックプレートを最上部に配置することによって適用できる。プレートの形成により、全領域にわたって均一な重量が有利に提供されるため、結果として平坦かつ均一な焼結された本体が得られる。
ロードに好ましい材料は、アルミナ、ジルコニア又はジルコニア被覆アルミナから選択される。
支持体及びロードが同じ材料から形成されるのがさらに好ましい。これによって、同じ熱膨張係数が確保され、そして材料の加熱及び冷却の間の非常に均一な材料の膨張が可能となり、それによって、支持体及びロードからの未加工の又は焼結された本体への応力又は張力を最小限にすることができる。
未加工状態の本体中に含まれる有機成分の分解温度より高い温度で、かつ、スペーサーの分解温度よりも低い温度での未加工状態又は予備焼結状態にある本体の熱処理は、好ましくは、０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間、そしてさらにより好ましくは１．５〜２時間行われるのが好ましい。実際の時間は、材料及び使用される溶媒の量に依存し、そして選択された材料の要求に合わせるよう、きめ細かく調整することができる。
本発明の方法において、未加工状態又は予備焼結状態にある本体の、スペーサーの分解温度よりも高い温度で、かつ、焼結温度よりも低い温度での熱処理は、０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間、そしてさらにより好ましくは１．５〜２時間行われるのがさらに好ましい。
焼結工程は、好ましくは、０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間、そしてさらにより好ましくは１．５〜２時間行われる。
本発明の方法の別の実施形態において、該方法は、支持体上の、未加工状態又は予備焼結状態にある少なくとも二つの層を含む本体を提供する工程を含む。より好ましくは、該本体は、少なくとも三つの層を含む。積層体を形成する層は、例えば、加圧下でのラミネーション、噴霧塗布、印刷又はテープ鋳造により、それぞれの上に施用することができる。
該方法は、未加工の本体の焼結工程が必要とされるいずれの場合にも適用することができる。該方法は、固体酸化物形セル及び膜の製造に最も適している。
以下の例により、本発明の方法を示す。しかしながら、本発明は、それら例の特定の実施形態に限定されるものではない。
例１
ジルコニア被覆アルミナからなる、焼結されていない、すなわち未加工の本体を、セラミックプレートの最上部上に配置した。本体の高さは５００μｍであり、そして該本体は、２４×２４ｃｍ２の正方形を有していた。
ジルコニア被覆アルミナからなる、焼結されていない、すなわち未加工の本体を、セラミックプレートの最上部上に配置した。本体の高さは５００μｍであり、そして該本体は、２４×２４ｃｍ２の正方形を有していた。
厚さ１ｍｍの小さいグラファイトのブロックを、その未加工の本体に接触しないように支持体上に配置した。支持体として使用されたセラミックプレートと同一の、第二のセラミックプレートを、それらグラファイトのブロック上に最上部に配置した。
炉中にそのアッセンブリーを配置し、そして１００℃／時で温度を５００℃に上昇させた。その後、２００℃／時の速度で室温に冷却する前に、１５０℃／時の速度で約２時間かけて温度を１３００℃に上昇させた。
約４００℃の温度において、未加工の本体の収縮が観察された。約６００℃の温度において、グラファイトのブロックが燃え尽き始め、そして第二のセラミックプレートが未加工の本体に接触するようになり、それによって、未加工の本体をその全領域にわたって被覆することができた。
焼結された本体は完全に平坦であり、不均一性や、厚さのばらつきを示さなかった。
比較例１
例１において採用したのと同じ材料を使用したが、第二のプレートの、グラファイトのブロックの最上部上への配置は省いた。
例１において採用したのと同じ材料を使用したが、第二のプレートの、グラファイトのブロックの最上部上への配置は省いた。
未加工の本体は、約４００℃で収縮挙動を示した。最終的に焼結された本体は、約１５％の平面に見られ、そして縁部で曲がり、そのため、光学顕微鏡ではっきりと目に見える不均一な厚さを有していた。
比較例２
例１において採用したのと同じ材料を使用したが、未加工の本体の上にロードを維持するためのグラファイトのブロックを使用せずに、第二のプレートを、未加工の本体の最上部上に直接配置した。
例１において採用したのと同じ材料を使用したが、未加工の本体の上にロードを維持するためのグラファイトのブロックを使用せずに、第二のプレートを、未加工の本体の最上部上に直接配置した。
最終的に焼結された本体は、その本外全体にわたって均一な厚さを示したが、ロードに本体の一部がくっついていたために、ロードの除去の間に本体にわたってクラックが形成された。
比較例３
例１において採用したのと同じ材料を使用したが、未加工の本体の上にロードを維持するためのグラファイトのブロックを使用せずに、第二のプレートを、未加工の本体の最上部上へ直接配置した。
例１において採用したのと同じ材料を使用したが、未加工の本体の上にロードを維持するためのグラファイトのブロックを使用せずに、第二のプレートを、未加工の本体の最上部上へ直接配置した。
最終的に焼結された本体は、その本外全体にわたって均一な厚さを示したが、予備焼結及び焼結工程の間の付着及び制限された動きのために、本体にわたってクラックが形成された。
Claims (8)
- 焼結する方法であって、該方法は、次の順で以下の工程、
− 未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体を支持体上に設ける工程、
− 該未加工状態か又は予備焼結された状態にある本体の上方で、該本体に接触させることなくロードを配置するよう、該支持体上の少なくとも一つのスペーサーに該ロードを設ける工程であって、その際、ロード及び支持体が同じ材料から形成される、工程、
− 未加工本体中に含まれる有機成分の分解温度よりも高く、かつ、該スペーサーの軟化温度又は分解温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程であって、その際、該熱処理が、３５０〜４５０℃の温度で０．５〜５時間の間行われる、工程、
− 前記ロードが該本体と接触するように、該スペーサーの軟化点又は分解温度よりも高く、かつ、焼結温度よりも低い温度で未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を熱処理する工程であって、その際、該熱処理が、５００〜８００℃の温度で０．５〜５時間の間行われる、工程、及び
− 未加工状態又は予備焼結状態にある該本体を９５０〜１５００℃の温度で０．５〜５時間の間焼結する工程、
を含み、
その際、該少なくとも一つのスペーサーが、炭素材料、高分子材料及びそれらの混合物から選択される、上記方法。 - 前記少なくとも一つのスペーサーが、ロッド、コイル、れんが又はばねの形態で提供される、請求項１に記載の方法。
- 前記支持体がセラミック支持体である、請求項１〜２いずれか一つに記載の方法。
- 前記セラミック支持体が、アルミナ、ジルコニア又はジルコニア被覆アルミナから選択される、請求項３に記載の方法。
- 前記ロードが平坦なプレートである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 前記ロードがセラミック材料から形成される、請求項５に記載の方法。
- 前記ロードがアルミナ、ジルコニア又はジルコニア被覆アルミナから選択される、請求項６に記載の方法。
- 前記方法が、未加工状態又は予備焼結状態にある少なくとも二つの層を含む本体を支持体上に設けることを含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
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