JP5849698B2 - Composite and coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、改善されたセルフクリーニング性能を有する複合材およびそれを製造するためのコーティング組成物に関する。 The present invention relates to a composite having improved self-cleaning performance and a coating composition for producing the same.
親水性の表面は水に馴染みやすい性質を有する。そのため、表面に砂塵等の汚れが付着していても、水がかかった時に汚れと表面との間に水が入り込み、汚れが水とともに洗い流されて、表面が清浄化される。このような性質はセルフクリーニングとして知られている。そして、セルフクリーニングの性質を表面に付与した外壁材や内壁材等の建材が種々提案されている。 The hydrophilic surface has the property of being easily adapted to water. Therefore, even if dirt such as dust adheres to the surface, when water is applied, water enters between the dirt and the surface, and the dirt is washed away with the water to clean the surface. Such a property is known as self-cleaning. Various building materials such as an outer wall material and an inner wall material having a self-cleaning property on the surface have been proposed.
このようなセルフクリーニングの性質を有する部材の汚れに関して、次のような指摘がなされていた。すなわち、多量の水（雨水）が部材の表面にもたらされるときには、その表面の汚れがセルフクリーニング作用によって十分に除去されるが、水（雨水）が少量であると、表面に堆積した砂塵などの汚れが十分に洗い流されず、水滴が流下した後に乾燥する結果、線状の跡が残り、それが外観不良となることが指摘されていた。 The following points have been made regarding the contamination of the member having such a self-cleaning property. That is, when a large amount of water (rain water) is brought to the surface of the member, the dirt on the surface is sufficiently removed by the self-cleaning action. However, if the amount of water (rain water) is small, such as dust accumulated on the surface. It was pointed out that the stains were not washed away sufficiently, and as a result of drying after the water droplets flowed down, linear marks remained, which resulted in poor appearance.
ＷＯ０３／０２８９９６（特許文献１）は、これに類する外観不良を指摘し、またその解決を目的としている。そして、ＷＯ０３／０２８９９６公報（特許文献１）には、光触媒と有機ジルコニウムとシリコーン樹脂材料からなる親水性の被膜が開示されている。開示されている被膜に含まれるジルコニアの添加量は１０質量部以下であり、水との接触角の維持効果を高めるとされている。この公報によれば、被膜形成された部材表面は防汚性を有し、さらに水量が少ない場合には、雨水の流れに沿って汚れが線状に現れることを防止できるとされている。 WO 03/028996 (Patent Document 1) points out similar appearance defects and aims to solve them. WO 03/028996 (Patent Document 1) discloses a hydrophilic film made of a photocatalyst, organic zirconium, and a silicone resin material. The addition amount of zirconia contained in the disclosed coating is 10 parts by mass or less, and is supposed to enhance the effect of maintaining the contact angle with water. According to this publication, the surface of a member on which a film is formed has antifouling properties, and when the amount of water is small, it can be prevented that dirt appears in a linear shape along the flow of rainwater.
ところで、光触媒とジルコニアとを含有する被膜が、例えば、特開２００９−２１３９５４号公報（特許文献２）や特開２００９−２７００４０号公報（特許文献３）に開示されている。 By the way, the coating film containing a photocatalyst and zirconia is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-213954 (patent document 2) and Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-270040 (patent document 3), for example.
特開２００９−２１３９５４号公報（特許文献２）には、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムと酸化チタンからなる薄膜が開示されており、膜中に含まれるジルコニア量は、Ｚｒ：Ｔｉが１００：１と、１：１の二例を実施例に記載されている。この公報によれば、この薄膜は撥水性のため、水が付着した時には水滴が形成される。さらにこの公報によれば、この薄膜は水滴が容易に滑落して除去される性質を備えていることが記載されている。 JP 2009-213954 A (Patent Document 2) discloses a thin film made of zirconium oxide or hafnium oxide and titanium oxide, and the amount of zirconia contained in the film is Zr: Ti of 100: 1, Two examples of 1: 1 are described in the examples. According to this publication, since this thin film is water-repellent, water droplets are formed when water adheres. Further, according to this publication, it is described that this thin film has a property that water droplets can be easily slid down and removed.
特開２００９−２７００４０号公報（特許文献３）には、光触媒体コーティング液に、基材との密着性を向上させるためにバインダーとしてジルコニアを用いることが開示されている。この公報に記載の実施例において、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２が最大の例は、５０：５０であり、コーティング液としての諸性能と、コーティング液を塗布して得られた膜の光触媒分解性能を評価するのみである。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-270040 (Patent Document 3) discloses that zirconia is used as a binder in a photocatalyst coating liquid in order to improve adhesion to a substrate. In the examples described in this publication, the largest example of TiO 2 : ZrO 2 is 50:50, and various performances as a coating liquid and photocatalytic degradation performance of a film obtained by applying the coating liquid are evaluated. Just do it.
また、ＷＯ２０００／５３６８９公報（特許文献４）には、シリカ、アルミナ、およびジルコニアを含んでなる、防曇性および防汚性を有する親水性被膜が開示されている。この公報に記載の実施例において、シリカおよびアルミナに対するジルコニア量の最大値は実施例Ａ２に記載の［ＳｉＯ２］：［Ａｌ２Ｏ３］：［ＺｒＯ２］＝０．７５（４３ｗｔ％）：０．５（２９ｗｔ％）：０．５（２９ｗｔ％）である。 In addition, WO2000 / 53689 (Patent Document 4) discloses a hydrophilic film having antifogging properties and antifouling properties comprising silica, alumina, and zirconia. In the examples described in this publication, the maximum amount of zirconia relative to silica and alumina is [SiO 2 ]: [Al 2 O 3 ]: [ZrO 2 ] = 0.75 (43 wt%) described in Example A2: 0.5 (29 wt%): 0.5 (29 wt%).
特許文献１に記載された表面は水との接触角が５〜３０°であって、親水性が高いため、セルフクリーニング性は得られるものの、水滴が流下するのを防ぐ効果は弱く、実用上、線状の跡を防止するには不十分である。また、特許文献２に記載された表面は撥水性のため、セルフクリーニング性は期待できない。さらに、水滴の滑落が起こりやすいため、やはり、水滴が流下して生じる線状の跡が発生してしまう。特許文献３に記載された被膜は特許文献２に記載された被膜と構成が類似しており、同様の問題を抱えているものと考えられる。特許文献４に記載された被膜は表面が高度の親水性を呈する。すなわち、セルフクリーニングの性質を有する部材について、このような線上の跡を生じさせない部材が依然として求められている。 Since the surface described in Patent Document 1 has a contact angle with water of 5 to 30 ° and high hydrophilicity, the self-cleaning property is obtained, but the effect of preventing water droplets from flowing down is weak and practical. Insufficient to prevent linear traces. Moreover, since the surface described in patent document 2 is water-repellent, self-cleaning property cannot be expected. Furthermore, since water droplets are likely to slide down, linear traces are also generated as the water droplets flow down. The coating described in Patent Document 3 is similar in structure to the coating described in Patent Document 2, and is considered to have the same problem. The coating described in Patent Document 4 has a highly hydrophilic surface. That is, there is still a demand for a member that does not cause such a trace on a line with respect to a member having a self-cleaning property.
本発明者らは、今般、多量の水（雨水）と接触した場合には十分なセルフクリーニング性能を発揮し、一方、水（雨水）が少量の場合にも、表面に堆積した砂塵などからなる線状の汚れを生じさせない部材を、特定成分を有する表面層を基材上に設けることによって実現できることを見出した。詳細には、本発明者らは、多量の水（雨水）と接触した場合には水が部材表面に十分に広がり、同時に汚れを洗い流し、一方、水（雨水）が少量の場合には、水滴を滑落させることなく部材表面に留めることで、水滴が滑落する際に表面に堆積した砂塵などを引きずることにより生じると思われる線状の汚れを生じさせない部材が実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、多量の水（雨水）と接触した場合には十分なセルフクリーニング性能を発揮し、一方、水（雨水）が少量の場合にも、表面に堆積した砂塵などからなる線状の汚れを生じさせない複合材の提供をその目的としている。
The inventors of the present invention exhibit sufficient self-cleaning performance when they come into contact with a large amount of water (rain water). On the other hand, even when the amount of water (rain water) is small, the present inventors consist of dust or the like deposited on the surface. It has been found that a member that does not cause linear contamination can be realized by providing a surface layer having a specific component on a substrate. Specifically, the present inventors have sufficiently spread water on the surface of the member when it comes into contact with a large amount of water (rain water), and at the same time wash away dirt, while when the amount of water (rain water) is small, It was found that a member that does not cause linear stains that would be caused by dragging sand dust or the like accumulated on the surface when water droplets slide down can be realized by retaining the surface of the member without sliding down. The present invention is based on such knowledge.
Therefore, the present invention exhibits a sufficient self-cleaning performance when it comes into contact with a large amount of water (rain water), and on the other hand, even when the amount of water (rain water) is small, it is a linear shape composed of dust or the like deposited on the surface. The purpose is to provide a composite material that does not cause the contamination of the material.
そして、本発明による複合材は、基材と、前記基材の表面に形成された表面層とを備えてなる複合材であって、
前記表面層が、第一の材料と第二の材料と第三の材料とを含んでなり、
前記第一の材料が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料であり、
前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記第三の材料が、シリカ、アルカリシリケート、および無定形チタニアからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
さらに、任意成分としてのアルミナを含んでなり、
前記第一の材料の質量と前記第二の材料の酸化物換算量と前記第三の材料の酸化物換算量と前記アルミナの質量和に対して、
前記第一の材料が０質量％超過２０質量％未満、
前記第二の材料が、その酸化物換算量で３５質量％超過６０質量％以下、
前記第三の材料が、その酸化物換算量で１０質量％超過６５質量％未満配合されてなり、そして
アルミナが０質量％以上１０質量％以下配合されてなることを特徴とするものである。
And the composite material by this invention is a composite material provided with a base material and the surface layer formed in the surface of the said base material,
The surface layer comprises a first material, a second material, and a third material;
The first material is at least one photocatalyst selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, crystalline tungsten oxide, and amorphous tungsten oxide. Material,
The second material contains at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Y, In, and Hf, an oxide, an inorganic salt, And at least one compound selected from the group consisting of organic salts,
The third material is at least one compound selected from the group consisting of silica, alkali silicate, and amorphous titania;
Furthermore, it contains alumina as an optional component,
For the mass of the first material, the oxide equivalent of the second material, the oxide equivalent of the third material, and the mass sum of the alumina,
The first material is greater than 0% by weight and less than 20% by weight;
The second material is more than 35% by mass and 60% by mass or less in terms of oxide.
The third material is blended in an oxide equivalent amount exceeding 10% by mass and less than 65% by mass, and alumina is blended in an amount of 0% by mass to 10% by mass.
定義
本明細書において、部材にかかる水（雨水）が少量であるときに、表面に堆積した砂塵などの汚れが十分に洗い流されず、線状の跡が残り、外観不良の原因となる汚れを、「なめくじ汚れ」と称することがある。この線状の跡が、ナメクジが残す跡のように見えるからである。
Definition In this specification, when a small amount of water (rain water) is applied to the member, dirt such as dust accumulated on the surface is not sufficiently washed away, and a linear trace remains, causing dirt that causes poor appearance. Sometimes referred to as “slick lotion”. This is because this linear trace looks like a trace left by slugs.
複合材
本発明による複合材は、基本的に、基材と、この基材の表面に形成された表面層とを備えてなる。そしてこの複合材は、多量の水（雨水）と接触した場合には十分なセルフクリーニング性能を発揮し、一方、水（雨水）が少量の場合にも、なめくじ汚れが生じない。なめくじ汚れは、部材の表面に付着した水滴が滑落する際に、表面に堆積した砂塵などをその水滴が引きずり、その後に表面に残った砂塵を十分に洗い流すほどの水（雨水）が供給されないことにより生じるものと考えられる。そして、本発明にあって、後記する組成の表面層の表面では、水が付着すると直ちに表面において広がらずに、水滴の形態で、かつ重力等の外力に抗して滑落せずに表面に留まる（以下、本明細書においてこれを「水滴保持性能」ということがある）。しかし、水がさらに供給されて複数の水滴が会合したときには、水滴の形態はくずれ、表面層の表面に水は濡れ広がり、かつ重力等の外力により下方に流れ落ちる。その際に、水が汚れを表面から洗い流し、表面が清浄となる（以下、本明細書においてこれを「水膜形成性能」ということがある）。
Composite Material The composite material according to the present invention basically comprises a base material and a surface layer formed on the surface of the base material. This composite material exhibits sufficient self-cleaning performance when it comes into contact with a large amount of water (rain water), while no licking stains occur even when the amount of water (rain water) is small. In the case of licking stains, when water droplets attached to the surface of a member slide down, the water droplets that drip on the surface are dragged, and then enough water (rain water) to wash away the dust remaining on the surface is not supplied. This is considered to be caused by In the present invention, the surface of the surface layer having the composition described later does not spread immediately on the surface when water adheres, but remains on the surface in the form of water droplets and does not slide against the external force such as gravity. (Hereinafter, this may be referred to as “water droplet holding performance” in this specification). However, when water is further supplied and a plurality of water droplets meet, the shape of the water droplets breaks down, the water wets and spreads on the surface of the surface layer, and flows downward by an external force such as gravity. At that time, the water washes away the dirt from the surface, and the surface becomes clean (hereinafter, this may be referred to as “water film forming performance”).
表面層
本発明において、複合材の表面層は、第一の材料、第二の材料、および第三の材料を含んでなる。
Surface Layer In the present invention, the surface layer of the composite material comprises a first material, a second material, and a third material.
第一の材料
本発明において、第一の材料は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料である。これら光触媒材料は、波長３５０〜５００ｎｍの光で励起される光触媒からなる。本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒材料のうち、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、およびブルッカイト型酸化チタンが好適に使用できる。これらの酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れる。
First material In the present invention, the first material is selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, crystalline tungsten oxide, and amorphous tungsten oxide. At least one photocatalytic material selected. These photocatalytic materials are made of a photocatalyst that is excited by light having a wavelength of 350 to 500 nm. According to a preferred embodiment of the present invention, among these photocatalytic materials, anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, and brookite-type titanium oxide can be suitably used. These titanium oxides are non-toxic and have excellent chemical stability.
本発明において、第一の材料である光触媒は、光照射によりそれ自体が高度に親水化され、また有機物を分解する性質を発現する。また、後記する第三の材料も親水性の化合物である。本発明において、後記する第二の材料は、この第一の材料である光触媒材料よりも親水性が弱く、またその分解作用により分解され難い金属化合物である。本発明により、なめくじ汚れが防止される理由は定かではないが、以下のように考えられる。本発明による部材の表面において、第一の材料が存在する部分には光励起によって高度の親水領域が形成され、また第三の材料が存在する部分にも親水領域が形成される。第一の材料に接した第二の材料は、光触媒作用により清浄な表面が形成され、第一の材料よりも水との親和性の弱い性能を維持し、第二の材料が存在する部分には、水との親和性の弱い領域が形成される。本発明において規定される第一の材料と、第二の材料と、第三の材料の存在比から実現される、第一の材料および第三の材料による親水性と、第二の材料による水との弱い親和性の両性質が、水滴保持性能と水膜形成性能とを、なめくじ汚れが有効に防止できるように発現させる。すなわち、当該表面において、親水性の部分による水を引き寄せて水膜を形成しようとする力と、水との親和性の弱い部分による水玉を形成し止まらせようとする力とがバランスして、雨滴程度の少量の水が付着したとき、水滴の三重線（気・液・固の界面、すなわち水滴の表面に接触している部分の輪郭）の移動が抑えられ、水滴として、重力等の外力に抗して表面に留める。その結果、なめくじ汚れが防止される。その後、多量の水が供給されると、水滴同士が会合して、水は表面に広がり水膜を形成し、いわゆるセルフクリーニング性能が発揮され、表面が清浄になると考えられる。しかし、以上の説明はあくまで仮説であって、本発明はこの説に限定されるものではない。 In the present invention, the photocatalyst that is the first material itself is highly hydrophilized by light irradiation and develops a property of decomposing organic matter. A third material described later is also a hydrophilic compound. In the present invention, the second material described later is a metal compound that is less hydrophilic than the photocatalytic material that is the first material and that is difficult to be decomposed by its decomposition action. The reason why the licking stain is prevented by the present invention is not clear, but is considered as follows. On the surface of the member according to the present invention, a highly hydrophilic region is formed by photoexcitation in a portion where the first material is present, and a hydrophilic region is also formed in a portion where the third material is present. The second material in contact with the first material has a clean surface formed by photocatalysis, maintains performance with a lower affinity for water than the first material, and in the part where the second material exists. A region with a weak affinity for water is formed. The hydrophilicity by the first material and the third material realized from the abundance ratio of the first material, the second material, and the third material defined in the present invention, and the water by the second material Both of the properties of weak affinity with the water cause water droplet retention performance and water film formation performance to be expressed so that licking stains can be effectively prevented. That is, on the surface, the force to attract water by the hydrophilic part to form a water film balances the force to form and stop the polka dots by the part having a weak affinity with water, When a small amount of water, such as raindrops, is attached, the movement of the triplet of the waterdrop (the gas / liquid / solid interface, that is, the contour of the portion in contact with the surface of the waterdrop) is suppressed, and the external force such as gravity is used as the waterdrop. Keep on the surface against. As a result, licking stains are prevented. Thereafter, when a large amount of water is supplied, the water droplets associate with each other and the water spreads on the surface to form a water film, so-called self-cleaning performance is exhibited and the surface is considered to be clean. However, the above description is merely a hypothesis, and the present invention is not limited to this theory.
本発明において、第一の材料は粒子であることが好ましい。好適な粒子径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径である。粒子の形状は球状が最も良いが、楕円形等の異形状であっても良い。その場合の粒子の長さは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状の最長径と最短径の和を２で除した値として略算出される。第一の材料を粒子形状として、第二の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。 In the present invention, the first material is preferably particles. A suitable particle diameter is a number average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, which is calculated by measuring the length of any 100 particles entering a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope. The shape of the particles is best spherical, but may be an irregular shape such as an ellipse. In this case, the length of the particle is approximately calculated as a value obtained by dividing the sum of the longest diameter and the shortest diameter of the particle shape observed with a scanning electron microscope by 2. By forming the first material in the particle shape and forming the surface layer together with the second material, the first material and the second material can be dispersed on the surface of the surface layer. Thereby, desired water-wetting characteristics (water droplet retention performance and water film formation performance) can be expressed more effectively. It is also advantageous in that a transparent surface layer can be obtained.
本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒粒子として、上記光触媒材料にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化した粒子、または多孔質リン酸カルシウムで被覆した光触媒を使用することもできる。 According to a preferred embodiment of the present invention, a metal such as Pt, Pd, Rh, Ru, Nb, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof is added to the photocatalyst material as these photocatalyst particles. Alternatively, a photocatalyst coated with immobilized particles or porous calcium phosphate can also be used.
本発明において、第一の材料の配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量と、後記する任意成分のアルミナとの質量和に対して、０質量％を超え２０質量％未満であり、好ましい下限は０．１質量％以上であり、また好ましい上限は２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満である。 In the present invention, the blending amount of the first material is the mass of the first material, the oxide equivalent amount of the second material, the oxide equivalent amount of the third material, and the optional component alumina described later. It is more than 0% by mass and less than 20% by mass with respect to the sum, and the preferable lower limit is 0.1% by mass or more, and the preferable upper limit is less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass.
また、本発明の別の好ましい態様によれば、第一の材料は、表面層に対して、０質量％を超え２０質量％未満であり、好ましい下限は０．１質量％以上であることが好ましく、また好ましい上限は２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満であることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。 According to another preferred embodiment of the present invention, the first material is more than 0% by mass and less than 20% by mass with respect to the surface layer, and a preferred lower limit is 0.1% by mass or more. A preferable upper limit is less than 20% by mass, and more preferably less than 10% by mass. In addition, the mass of the surface layer is a value that is substantially equal to the amount (mass) of a film forming component described later.
第二の材料
本発明において、第二の材料は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、好ましくは、ＺｒまたはＨｆを含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
Second material In the present invention, the second material contains at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Y, In, and Hf. And at least one compound selected from the group consisting of oxides, inorganic salts, and organic salts, preferably selected from the group consisting of oxides, inorganic salts, and organic salts containing Zr or Hf At least one compound.
第二の材料は、第一の材料よりも水との弱い親和性を示し、第一の材料によって分解されない金属化合物である。上述のとおり、本発明による複合材の表面層は第二の材料が第一の材料とともに配合されてなることにより、なめくじ汚れを有効に防止し、かつセルフクリーニング性能を発揮する水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を与える。 The second material is a metal compound that exhibits a weaker affinity for water than the first material and is not decomposed by the first material. As described above, the surface layer of the composite material according to the present invention has a water wetting property (water droplets) that effectively prevents licking stains and exhibits self-cleaning performance by combining the second material with the first material. Retention performance and water film formation performance).
本発明において、上記の金属を含有する酸化物とは、例えばＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが挙げられる。また、無機塩の例としては、上記の金属の、オキシ塩化物、ヒドロキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、炭酸アンモニウム塩、炭酸ナトリウム塩、炭酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが挙げられる。また、有機塩の例としては、上記金属の、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の加水分解物、キレート化合物などが挙げられる。金属アルコキシド類としては、炭素数１〜８程度のアルコキシル基が金属原子に結合した化合物、例えば、金属原子がＺｒの場合、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。また、キレート化合物としては、例えば、β−ケトンエステル錯体、β−ジケトン錯体、エタノールアミン類錯体、ジアルキレングリコール錯体等を用いることができる。 In the present invention, the oxide containing the metal is, for example, Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , CoO, NiO, CuO, Ga 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , In 2. Examples include O 3 and HfO 2 . Examples of inorganic salts include oxychloride, hydroxychloride, nitrate, sulfate, acetate, oxynitrate, carbonate, ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphoric acid of the above metals. A sodium salt etc. are mentioned. Examples of organic salts include oxalates, propionates, metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides, chelate compounds, and the like of the above metals. Examples of metal alkoxides include compounds in which an alkoxyl group having about 1 to 8 carbon atoms is bonded to a metal atom, for example, when the metal atom is Zr, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium Tetraisopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra t-butoxide and the like can be mentioned. Moreover, as a chelate compound, (beta) -ketone ester complex, (beta) -diketone complex, ethanolamine complex, dialkylene glycol complex etc. can be used, for example.
本発明の好ましい態様によれば、第二の材料は、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩とされる。これらの化合物を適用して得られた表面層は水滴保持性能および水膜形成性に優れる。ここで、平均結晶子径はＸＲＤの最強線ピークの積分幅からシェラー式で算出される。 According to a preferred embodiment of the present invention, the second material is an amorphous oxide, oxide particles having an average crystallite diameter of less than 10 nm, or an inorganic salt. The surface layer obtained by applying these compounds is excellent in water droplet retention performance and water film formation. Here, the average crystallite diameter is calculated by the Scherrer formula from the integral width of the strongest peak of XRD.
本発明において、第二の材料が粒子である場合は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する粒子であることが好ましい。第二の材料を粒子形状とし、第一の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。また、第二の材料は、光触媒を固定するバインダーとしての作用も期待できる。 In the present invention, when the second material is a particle, it is calculated by measuring the length of any 100 particles entering a field of view of 200,000 times with a scanning electron microscope. A particle having a number average particle diameter is preferred. By making the second material into a particle shape and forming the surface layer together with the first material, the first material and the second material can be dispersed on the surface of the surface layer. Thereby, desired water-wetting characteristics (water droplet retention performance and water film formation performance) can be expressed more effectively. It is also advantageous in that a transparent surface layer can be obtained. The second material can also be expected to act as a binder for fixing the photocatalyst.
本発明において、第二の材料の配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量と、後記する任意成分のアルミナの質量和に対して、その酸化物換算濃度で３５質量％超過６０質量％以下であり、好ましい下限は３５質量％超過であり、また好ましい上限は５０質量％以下である。 In the present invention, the blending amount of the second material is the sum of the mass of the first material, the oxide equivalent amount of the second material, the oxide equivalent amount of the third material, and the optional component alumina described later. On the other hand, the oxide equivalent concentration is more than 35% by mass and less than 60% by mass, the preferred lower limit is more than 35% by mass, and the preferred upper limit is 50% by mass or less.
また、本発明の別の好ましい態様によれば、第二の材料は、表面層に対して、その酸化物換算で、３５質量％を超え６０質量％未満、好ましくは３５質量％以上５０質量％以下配合されることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。 According to another preferred embodiment of the present invention, the second material is more than 35% by mass and less than 60% by mass, preferably 35% by mass or more and 50% by mass, in terms of its oxide, with respect to the surface layer. It is preferable to mix | blend below. In addition, the mass of the surface layer is a value that is substantially equal to the amount (mass) of a film forming component described later.
第三の材料
本発明による複合材の表面層は、第一の材料および第二の材料に加えて、第三の材料を含むことができる。ここで、第三の材料とは、シリカ、アルカリシリケート、および無定形酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種である。この第三の材料は、親水性材料である。したがって、第一の材料である光触媒を励起するための光が少ない時（例えば曇天の場合や適用部位の日照時間が短い場合や、内装材として適用した場合など）に親水性を補助する機能を有する。また、これらの材料は第一の材料である光触媒材料よりも親水性が弱く、かつ、第二の材料よりも親水性が強いため、第二の材料の配合量を低く抑えることができる。さらに、これらの第三の材料は、第一の材料である光触媒材料を基材の表面に固定する機能も有する。これら第三の材料は、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を妨げることなく、表面層の基材との密着性や強度、耐久性、耐候性の向上といった諸特性の向上に寄与する。
Third material The surface layer of the composite according to the invention may comprise a third material in addition to the first material and the second material. Here, the third material is at least one selected from the group consisting of silica, alkali silicate, and amorphous titanium oxide. This third material is a hydrophilic material. Therefore, when there is little light to excite the photocatalyst that is the first material (for example, when it is cloudy, when the sunshine time of the application site is short, or when it is applied as an interior material), it has a function of assisting hydrophilicity. Have. Moreover, since these materials are weaker in hydrophilicity than the photocatalytic material that is the first material and more hydrophilic than the second material, the blending amount of the second material can be kept low. Furthermore, these third materials also have a function of fixing the photocatalytic material that is the first material to the surface of the substrate. These third materials have various properties such as improved adhesion, strength, durability, and weather resistance of the surface layer to the substrate without interfering with the desired water wetting properties (water droplet retention performance and water film formation performance). Contributes to improvement.
本発明において、アルカリシリケートとして、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムを単独か、または複数組み合わせて使用することができる。 In the present invention, sodium silicate, potassium silicate, or lithium silicate can be used alone or in combination as an alkali silicate.
本発明において、第三の材料は、上述の第一及び第二の材料と相対的に定まる量、すなわち残部の量、配合される。従って、第三の材料の配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量と、後記する任意成分のアルミナの質量和に対して、その酸化物換算濃度で１０質量％超過６５質量％未満配合される。 In the present invention, the third material is blended in an amount that is relatively determined with respect to the first and second materials described above, that is, the remaining amount. Therefore, the blending amount of the third material is based on the mass of the first material, the oxide equivalent amount of the second material, the oxide equivalent amount of the third material, and the mass sum of the optional component alumina described later. Thus, it is blended in excess of 10% by mass and less than 65% by mass in terms of oxide.
また、本発明の別の好ましい態様によれば、第三の材料は、表面層に対して、その酸化物換算で、１０質量％超過６５質量％未満配合されることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。 Moreover, according to another preferable aspect of this invention, it is preferable that 3rd material is mix | blended with respect to a surface layer in excess of 10 mass% and less than 65 mass% in the oxide conversion. In addition, the mass of the surface layer is a value that is substantially equal to the amount (mass) of a film forming component described later.
アルミナ
本発明による複合材の表面層は、任意成分としてアルミナを含むことが出来る。アルミナは含まないことが好ましく、含んだとしても、その配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量とアルミナ自身との質量和に対して、０質量％以上１０質量％以下である。本発明の一つの態様によれば、アルミナは第三の成分よりも少なく配合することが好ましい。
Alumina The surface layer of the composite according to the invention can contain alumina as an optional component. It is preferable not to contain alumina, and even if it is included, the blending amount is the mass of the mass of the first material, the oxide equivalent of the second material, the oxide equivalent of the third material, and the alumina itself. It is 0 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the sum. According to one aspect of the present invention, it is preferred that the alumina is blended less than the third component.
また、本発明の別の好ましい態様によれば、アルミナは、表面層に対して、その酸化物換算で、０質量％以上１０質量％以下配合されることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。 Moreover, according to another preferable aspect of this invention, it is preferable that an alumina is mix | blended with respect to a surface layer at 0 mass% or more and 10 mass% or less in conversion of the oxide. In addition, the mass of the surface layer is a value that is substantially equal to the amount (mass) of a film forming component described later.
その他の任意成分
本発明による複合材の表面層は、必要に応じて、上記第一〜第三の成分以外の任意成分を含むことができる。任意成分の例としては、顔料、充填剤、光安定剤、染料等が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択、組み合わせて、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を妨げない程度に配合することができる。
Other Optional Components The surface layer of the composite material according to the present invention can contain optional components other than the first to third components, if necessary. Examples of optional components include pigments, fillers, light stabilizers, dyes, etc., which are selected and combined according to their purpose to hinder desired water wetting characteristics (water droplet retention performance and water film formation performance). It can be blended to the extent that it is not.
表面層の物性
本発明による複合材が有する水滴保持性能と水膜形成性能とは、なめくじ汚れを防止しながら、セルフクリーニング性能を発揮するものであるが、これら性能を具体的に評価する方法として、以下の二つの方法がある。
Physical properties of the surface layer The water droplet retention performance and water film formation performance of the composite material according to the present invention exhibit self-cleaning performance while preventing licking stains. There are the following two methods.
まず、水滴保持性能の評価方法として、以下の方法が挙げられる。その方法は、複合材の表面層を８０°傾斜させ、その表面の５箇所にそれぞれ１５μＬの水滴を付着させたときの、水滴の移動距離を測定し、以下の基準により移動距離に応じた点数を付与する。
０点：水滴の滑落が２ｃｍ未満
１点：２ｃｍ以上水滴が滑落した
２点：４ｃｍ以上水滴が滑落した
３点：６ｃｍ以上水滴が滑落した
４点：８ｃｍ以上水滴が滑落した
５点：１０ｃｍ以上水滴が滑落した
本発明による複合材は、好ましくは、５箇所におけるポイントの合計点が２０点以下を示し、より好ましくは５点以下であり、より好ましくは０点である。
First, the following method is mentioned as a method for evaluating the water droplet holding performance. In this method, the surface layer of the composite material is tilted by 80 °, and the water droplet moving distance is measured when 15 μL of water droplets are attached to each of five locations on the surface. Is granted.
0 points: Drops of water drops below 2 cm 1 points: Drops of water drops of 2 cm or more 2 points: Drops of 4 cm or more Drops of 3 points: Drops of 6 cm or more Drops of 4 points: Drops of 8 cm or more 5 points: Drops of 10 cm or more The composite material according to the present invention in which water droplets have slid down preferably has a total of 20 points or less, more preferably 5 points or less, and more preferably 0 points.
また、その水膜形成性能の評価方法として、以下の方法が挙げられる。その方法は、複合材の表面層を垂直の状態に保持し、表面から１０ｃｍ離れた所から、１００ｍｍ×２００ｍｍの表面に１５ｇのイオン交換水を噴霧する。本発明による複合材は、全面に水膜が形成されるが、表面の一部が水をはじきながらも、他の表面に水膜が形成される状態も本発明においては許容される。 Moreover, the following method is mentioned as an evaluation method of the water film formation performance. In the method, the surface layer of the composite material is held in a vertical state, and 15 g of ion exchange water is sprayed on a surface of 100 mm × 200 mm from a position 10 cm away from the surface. In the composite material according to the present invention, a water film is formed on the entire surface, but a state in which a water film is formed on another surface while part of the surface repels water is also permitted in the present invention.
本発明の一つの態様によれば、本発明による複合材の表面層は、次のような表面特性を備えることが好ましい。 According to one aspect of the present invention, the surface layer of the composite according to the present invention preferably has the following surface characteristics.
本発明による複合材は、前進接触角が３０°以上であることが好ましく、より好ましくは３５°以上、さらに好ましくは４０°以上である。 The composite material according to the present invention preferably has an advancing contact angle of 30 ° or more, more preferably 35 ° or more, and further preferably 40 ° or more.
また、後退接触角が、２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１６°以下、さらに好ましくは１３°以下、最も好ましくは１０°以下である。 The receding contact angle is preferably 20 ° or less, more preferably 16 ° or less, still more preferably 13 ° or less, and most preferably 10 ° or less.
さらに、前進接触角と後退接触角の差分、すなわちヒステリシスは２０°以上８０°以下であることが好ましく、より好ましい下限値は３５°、さらに好ましい下限値は４０°であり、より好ましい上限値は７５°、さらに好ましい上限値は７０°である。 Furthermore, the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle, that is, the hysteresis is preferably 20 ° or more and 80 ° or less, the more preferable lower limit value is 35 °, the still more preferable lower limit value is 40 °, and the more preferable upper limit value is 75 °, more preferably 70 °.
本発明による複合材の表面層は、上述の範囲の前進接触角、後退接触角、およびヒステリシスを同時に満たすことが最も好ましい。この範囲であれば、水滴が形成された際の水滴保持性と、水滴が多量にかかった際の水膜形成性とがより優れたものになる。 Most preferably, the surface layer of the composite according to the present invention simultaneously satisfies the advancing contact angle, receding contact angle and hysteresis in the above-mentioned ranges. If it is this range, the water droplet retention property when a water droplet is formed and the water film formation property when a large amount of water droplets are applied will be more excellent.
上記の表面特性、すなわち動的接触角（前進接触角および後退接触角）、転落角は、慣用されている、または確立した測定方法により測定されるが、好ましくは以下の方法により測定される。すなわち、自動接触角測定装置（例：英弘精機社製、ＯＣＡ２０）を用い、水に対する動的接触角（前進接触角および後退接触角）を、測定する。より具体的には、表面層上に５０μＬの水滴を滴下した後、前記表面層を０．２ｍ／ｓの速度で傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察し、水滴が滑落する瞬間における、水滴の滑落する側の接触角（前進接触角）、水滴の滑落する側とは反対側の接触角（後退接触角）を、それぞれ測定する。 The above surface characteristics, that is, the dynamic contact angle (advance contact angle and receding contact angle), and the falling angle are measured by a commonly used or established measurement method, but are preferably measured by the following method. That is, the dynamic contact angle (advance contact angle and receding contact angle) with respect to water is measured using an automatic contact angle measuring device (for example, OCA20 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). More specifically, after dropping 50 μL of water droplets on the surface layer, observing the water droplets from the camera attached to the contact angle measuring device while tilting the surface layer at a speed of 0.2 m / s, At the moment when the water drop slides, the contact angle on the side where the water drop slides (forward contact angle) and the contact angle on the side opposite to the side where the water drop slides (retreating contact angle) are measured.
また、本発明による複合材の表面層は、３０μＬの水の転落角が４０°以上であるのが好ましい。転落角が大きいほど、水滴保持性が高いといえる。 Further, the surface layer of the composite material according to the present invention preferably has a falling angle of 30 μL of water of 40 ° or more. It can be said that the larger the falling angle, the higher the water droplet retention.
上記の転落角は、慣用されている、または確立した測定方法により測定されるが、好ましくは以下の方法により測定される。すなわち、転落角は滑落法により測定する。より具体的には、表面層上に３０μＬの水滴を滴下した後、前記表面層を０．２ｍ／ｓの速度で傾けながら、カメラから水滴を観察し、水滴が滑落する瞬間における、傾斜角：転落角を測定する。 The above-mentioned rolling angle is measured by a commonly used or established measurement method, and is preferably measured by the following method. That is, the falling angle is measured by the sliding method. More specifically, after dropping 30 μL of water droplets on the surface layer, the water droplets are observed from the camera while tilting the surface layer at a speed of 0.2 m / s, and the tilt angle at the moment when the water droplets slide down: Measure the falling angle.
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合材の表面層は、好ましくは、水との静的接触角が、任意の測定点５点以上の平均値で２０°以上９０°未満であることが好ましく、より好ましい下限値は３０°さらに好ましい下限値は３５°であり、より好ましい上限値は８０°であり、最も好ましい上限値は７５°である。この範囲であれば、水滴が形成された際の水滴保持性がより優れたものになる。水との静的接触角は、接触角測定装置（例えば、協和界面科学社製、製品名 ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、室温で５μＬの水滴を滴下後、５秒後の静的接触角をθ／２法により測定する。 According to a preferred embodiment of the present invention, the surface layer of the composite material according to the present invention preferably has a static contact angle with water of 20 ° or more and less than 90 ° in an average value of 5 or more arbitrary measurement points. More preferably, the lower limit is 30 °, the lower limit is more preferably 35 °, the upper limit is more preferably 80 °, and the most preferable upper limit is 75 °. If it is this range, the water droplet retention property at the time of forming a water droplet will become more excellent. The static contact angle with water is determined by using a contact angle measuring device (for example, product name CA-X150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and dropping a 5 μL water droplet at room temperature, and then the static contact angle after 5 seconds. Is measured by the θ / 2 method.
本発明による複合材の表面層は、膜厚が３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、下限値が１０ｎｍであり、さらに好ましい下限値は１５ｎｍである。上限値は、より好ましくは２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５０ｎｍである。当該範囲とすることで、第一の成分と第二の成分が、より均質に表面層に存在するようになるため、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を確実に得る事が可能となる。また、当該範囲とすることで透明な表面層が得られ易い点でも有利である。 The surface layer of the composite material according to the present invention preferably has a film thickness of 300 nm or less. More preferably, the lower limit is 10 nm, and a more preferable lower limit is 15 nm. The upper limit value is more preferably 200 nm, still more preferably 150 nm. By setting it in this range, the first component and the second component are more uniformly present in the surface layer, so that the desired water wetting characteristics (water droplet retention performance and water film formation performance) can be reliably obtained. Things will be possible. Moreover, it is advantageous also by setting it as the said range that a transparent surface layer is easy to be obtained.
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合材の表面層は、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２により２０倍視野で測定された算術平均粗さＲａが、任意の測定点３点以上の平均値で５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい下限値は５ｎｍ、より好ましい下限値は１０ｎｍである。また、好ましい上限値は５０ｎｍ、より好ましい上限値は３０ｎｍである。本発明において、表面粗さが当該範囲であれば、微細な凹凸に水が引っかかり水の移動が妨げられ、表面に接した水が濡れ広がらず、かつ、水が収縮しないという作用が強まる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the surface layer of the composite material according to the present invention is an arbitrary measurement using the laser microscope having a wavelength of 405 nm and the arithmetic average roughness Ra measured in JIS B 0601-1982 with a 20-fold field of view. The average value of 3 or more points is preferably more than 5 nm and 50 nm or less. A preferred lower limit is 5 nm, and a more preferred lower limit is 10 nm. Moreover, a preferable upper limit is 50 nm, and a more preferable upper limit is 30 nm. In the present invention, when the surface roughness is within the above range, water is caught by fine irregularities and the movement of the water is hindered, so that the water in contact with the surface does not get wet and does not shrink.
基材
本発明による複合材を形成する基材は、セルフクリーニングの性能が求められ、またなめくじ汚れの防止が望まれる材料である。基材は平面または曲面を有する材料であることができ、その材質は、例えば、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に塗装を施したものであってよい。具体的には、建物の外装材または内装材といった建材が好ましい例として挙げられる。特に、立面に利用する建材が対象として好ましい。本発明による複合材を外装材として用いた場合、雨が当たる環境下で使用される。本発明によれば、なめくじ汚れが防止されるので、庇の下や軒の下など、雨が十分に当たり難い部位に好ましく利用できる。内装材としては、結露水が表面で凝縮するような部位に適用できる。
Substrate The substrate forming the composite material according to the present invention is a material that is required to have self-cleaning performance and to prevent licking stains. The substrate can be a material having a flat surface or a curved surface, and the material is, for example, metal, ceramic, glass, plastic, rubber, stone, cement, concrete, fiber, fabric, wood, paper, combinations thereof, or the like These laminates may have a surface coated. Specifically, building materials such as building exterior materials or interior materials are preferred examples. In particular, a building material used for an elevation is preferable as a target. When the composite material according to the present invention is used as an exterior material, it is used in an environment where it is exposed to rain. According to the present invention, since the licking stain is prevented, it can be preferably used for a part where rain is not easily hit, such as under a fence or under an eaves. As an interior material, it can be applied to a site where condensed water condenses on the surface.
本発明が適用される、立面に利用する建材としては、壁材および窓材が挙げられ、具体的には、外壁、遮音壁等の壁材、窓ガラス等の窓材が好ましい。特に、透明遮音壁、窓ガラスは、基材が透明であり、なめくじ汚れ等の砂塵汚れが目立つため、本発明を好ましく適用できる基材である。 Examples of the building material used for the elevational surface to which the present invention is applied include wall materials and window materials. Specifically, wall materials such as outer walls and sound insulation walls, and window materials such as window glass are preferable. In particular, the transparent sound-insulating wall and window glass are substrates to which the present invention can be preferably applied because the substrate is transparent and dust dirt such as licking dirt is conspicuous.
本発明の好ましい態様によれば、基材の表面は、算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような比較的平滑な表面であれば、表面層の表面粗さを前述の範囲とすることが容易になるからである。 According to a preferred embodiment of the present invention, the surface of the substrate preferably has an arithmetic average roughness Ra of 100 nm or less. This is because such a relatively smooth surface makes it easy to make the surface roughness of the surface layer within the aforementioned range.
コーティング組成物
本発明によれば、上述の本発明による複合材を製造するためのコーティング組成物が提供される。このコーティング組成物は、基本的に、上述の第一の材料、第二の材料と、第三の材料と、アルミナ等の任意成分と、そして溶媒とを含んでなる。
Coating Composition According to the present invention, there is provided a coating composition for producing the composite according to the present invention described above. This coating composition basically comprises the above-mentioned first material, second material, third material, optional components such as alumina, and a solvent.
本発明によるコーティング組成物が含む第一の材料と、第二の材料とは、既に説明した第一の材料および第二の材料と同一であってよい。 The first material and the second material included in the coating composition according to the present invention may be the same as the first material and the second material already described.
従って、第一の材料は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料である。これら光触媒材料は、波長３５０〜５００ｎｍの光で励起される光触媒からなる。本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒のうち、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、およびブルッカイト型酸化チタンが好適に使用できる。 Therefore, the first material is at least one selected from the group consisting of anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, crystalline tungsten oxide, and amorphous tungsten oxide. It is a photocatalytic material. These photocatalytic materials are made of a photocatalyst that is excited by light having a wavelength of 350 to 500 nm. According to a preferred embodiment of the present invention, among these photocatalysts, anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, and brookite-type titanium oxide can be suitably used.
また、第一の材料は粒子であることが好ましい。好適な粒子径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径である。粒子の形状は球状が最も良いが、楕円形等の異形状であっても良い。その場合の粒子の長さは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状の最長径と最短径の和を２で除した値として略算出される。第一の材料を粒子形状として、第二の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。 The first material is preferably particles. A suitable particle diameter is a number average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, which is calculated by measuring the length of any 100 particles entering a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope. The shape of the particles is best spherical, but may be an irregular shape such as an ellipse. In this case, the length of the particle is approximately calculated as a value obtained by dividing the sum of the longest diameter and the shortest diameter of the particle shape observed with a scanning electron microscope by 2. By forming the first material in the particle shape and forming the surface layer together with the second material, the first material and the second material can be dispersed on the surface of the surface layer. Thereby, desired water-wetting characteristics (water droplet retention performance and water film formation performance) can be expressed more effectively. It is also advantageous in that a transparent surface layer can be obtained.
本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒粒子として、上記光触媒材料にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化した粒子、または多孔質リン酸カルシウムで被覆した光触媒を使用することもできる。 According to a preferred embodiment of the present invention, a metal such as Pt, Pd, Rh, Ru, Nb, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof is added to the photocatalyst material as these photocatalyst particles. Alternatively, a photocatalyst coated with immobilized particles or porous calcium phosphate can also be used.
また、第二の材料は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、好ましくは、ＺｒまたはＨｆを含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。 The second material is an oxide or inorganic salt containing at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Y, In, and Hf. And at least one compound selected from the group consisting of organic salts, preferably at least one compound selected from the group consisting of oxides, inorganic salts, and organic salts containing Zr or Hf .
本発明において、上記の金属を含有する酸化物とは、例えばＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが挙げられる。また、無機塩の例としては、上記の金属の、オキシ塩化物、ヒドロキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、炭酸アンモニウム塩、炭酸ナトリウム塩、炭酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが挙げられる。また、有機塩の例としては、上記金属の、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の加水分解物、キレート化合物などが挙げられる。金属アルコキシド類としては、炭素数１〜８程度のアルコキシル基が金属原子に結合した化合物、例えば、金属原子がＺｒの場合、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。また、キレート化合物としては、例えば、β−ケトンエステル錯体、β−ジケトン錯体、エタノールアミン類錯体、ジアルキレングリコール錯体等を用いることができる。 In the present invention, the oxide containing the metal is, for example, Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , CoO, NiO, CuO, Ga 2 O 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , In 2. Examples include O 3 and HfO 2 . Examples of inorganic salts include oxychloride, hydroxychloride, nitrate, sulfate, acetate, oxynitrate, carbonate, ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphoric acid of the above metals. A sodium salt etc. are mentioned. Examples of organic salts include oxalates, propionates, metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides, chelate compounds, and the like of the above metals. Examples of metal alkoxides include compounds in which an alkoxyl group having about 1 to 8 carbon atoms is bonded to a metal atom, for example, when the metal atom is Zr, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium Tetraisopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra t-butoxide and the like can be mentioned. Moreover, as a chelate compound, (beta) -ketone ester complex, (beta) -diketone complex, ethanolamine complex, dialkylene glycol complex etc. can be used, for example.
本発明の好ましい態様によれば、第二の材料は、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩とされる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the second material is an amorphous oxide, oxide particles having an average crystallite diameter of less than 10 nm, or an inorganic salt.
本発明において、第二の材料が粒子である場合は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する粒子であることが好ましい。第二の材料を粒子形状とし、第一の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。また、第二の材料は、光触媒を固定するバインダーとしての作用も期待できる。 In the present invention, when the second material is a particle, it is calculated by measuring the length of any 100 particles entering a field of view of 200,000 times with a scanning electron microscope. A particle having a number average particle diameter is preferred. By making the second material into a particle shape and forming the surface layer together with the first material, the first material and the second material can be dispersed on the surface of the surface layer. Thereby, desired water-wetting characteristics (water droplet retention performance and water film formation performance) can be expressed more effectively. It is also advantageous in that a transparent surface layer can be obtained. The second material can also be expected to act as a binder for fixing the photocatalyst.
本発明によるコーティング組成物における第一の材料および第二の材料、そして任意成分である第三の材料の配合量は、上述の本発明による複合材の表面層の組成を実現できるものである必要がある。 The blending amounts of the first material, the second material, and the optional third material in the coating composition according to the present invention must be capable of realizing the composition of the surface layer of the composite according to the present invention described above. There is.
また、好ましい態様によれば、第二の材料は、被膜形成成分に対して、酸化物換算で３５質量％を超え６０質量％未満、好ましくは３５質量％を超え５０質量％以下配合される。ここで、被膜形成成分とは、コーティング組成物から溶媒等の揮発性成分と界面活性剤等の水溶性成分を除外した成分であって、被膜形成成分量は、コーティング組成物の蒸発残量から水溶性成分を除いた量と実質的に等しい値である。 According to a preferred embodiment, the second material is blended with respect to the film forming component in an amount of more than 35% by mass and less than 60% by mass, preferably more than 35% by mass and 50% by mass or less. Here, the film-forming component is a component obtained by excluding a volatile component such as a solvent and a water-soluble component such as a surfactant from the coating composition, and the amount of the film-forming component is determined from the remaining evaporation amount of the coating composition. The value is substantially equal to the amount excluding the water-soluble component.
本発明によるコーティング組成物は第三の材料を含むが、その製造工程において第三の材料に変化する前駆体が添加されてもよい。従って、本発明によるコーティング組成物が含むことができる第三の材料およびそれに変化する前駆体としては、シリカ、アルキルシリケート、アルカリシリケート無定形酸化チタン、および過酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、アルキルシリケートはシリカの前駆体、過酸化チタンは無定形酸化チタンの前駆体である。これら前駆体は、被膜形成後に、シリカ、アルカリシリケート、または無定形酸化チタンに変化する。 The coating composition according to the invention comprises a third material, but precursors that change to the third material may be added during the manufacturing process. Accordingly, the third material that can be included in the coating composition according to the present invention and the precursor to which it is converted are at least selected from the group consisting of silica, alkyl silicate, alkali silicate amorphous titanium oxide, and titanium peroxide. One kind is mentioned. Of these, alkyl silicate is a precursor of silica, and titanium peroxide is a precursor of amorphous titanium oxide. These precursors change to silica, alkali silicate, or amorphous titanium oxide after film formation.
本発明によるコーティング組成物に配合できるアルキルシリケートとしては、Ｓｉアルコキシド類、Ｓｉアルコキシド類の加水分解物、Ｓｉキレート化合物などが挙げられる。これらの内で、Ｓｉアルコキシド類としては、炭素数１〜４程度のアルコキシル基がＳｉ原子に結合した化合物、例えば、Ｓｉテトラメトキシド、Ｓｉテトラエトキシド、Ｓｉテトラｎ−プロポキシド、Ｓｉテトライソプロポキシド、Ｓｉテトラｎ−ブトキシド、Ｓｉテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。また、キレート化合物としては、例えば、β−ケトンエステル錯体、β−ジケトン錯体、エタノールアミン類錯体、ジアルキレングリコール錯体等が挙げられる。 Examples of the alkyl silicate that can be blended in the coating composition according to the present invention include Si alkoxides, hydrolysates of Si alkoxides, Si chelate compounds, and the like. Among these, Si alkoxides include compounds in which an alkoxyl group having about 1 to 4 carbon atoms is bonded to an Si atom, such as Si tetramethoxide, Si tetraethoxide, Si tetra n-propoxide, Si tetraiso Examples thereof include propoxide, Si tetra n-butoxide, Si tetra t-butoxide and the like. Examples of the chelate compound include β-ketone ester complexes, β-diketone complexes, ethanolamine complexes, dialkylene glycol complexes, and the like.
本発明によるコーティング組成物には、アルミナまたはその前駆体が添加されてよい。その前駆体としては、水酸化アルミニウムおよびベーマイトが挙げられる。 Alumina or a precursor thereof may be added to the coating composition according to the present invention. Examples of the precursor include aluminum hydroxide and boehmite.
本発明によるコーティング組成物が含む溶媒は、第一〜第三の材料を分散または溶解することができ、常温で液体の物質である。その例としては、水、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。 The solvent included in the coating composition according to the present invention is a substance that can disperse or dissolve the first to third materials and is liquid at room temperature. Examples thereof include water, ethylene glycol, butyl cellosolve, alcohols such as isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride And halogen compounds such as dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like. These solvents are used alone or in combination.
また、本発明におけるコーティング組成物は、レベリング剤を含むことが好ましく、その例としては、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−プロポキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングコリールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチレンアルコール等が挙げられる。 The coating composition in the present invention preferably contains a leveling agent. Examples thereof include diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, Propylene glycol, tripropylene glycol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, 1-propoxy-2-propanol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Examples include tripropylene glycol monoethyl ether and acetylene alcohol.
本発明によるコーティング組成物は、場合により第一〜第三の材料に加え、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、レベリング剤、防錆剤、染料、防腐剤等を、それぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。特に、溶媒に水を用いた場合は、コーティング組成物の濡れ性を向上させるために、各種界面活性剤を配合することができる。 The coating composition according to the present invention optionally contains, in addition to the first to third materials, pigments, curing catalysts, crosslinking agents, fillers, dispersants, light stabilizers, wetting agents, thickeners, rheology control agents, Foaming agents, film-forming aids, leveling agents, rust inhibitors, dyes, preservatives, and the like can be selected, combined, and blended according to their respective purposes. In particular, when water is used as the solvent, various surfactants can be blended in order to improve the wettability of the coating composition.
本発明によるコーティング組成物は、第一の材料、第二の材料、第三の材料およびアルミナ他の任意成分を溶媒中に溶解または分散させて得ることができる。各材料は、粉体、溶液、ゾルなどの分散体等、種々の形態のものを組み合わせ、配合して、コーティング組成物とすることができる。 The coating composition according to the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the first material, the second material, the third material and alumina and other optional components in a solvent. Each material can be made into a coating composition by combining and blending various materials such as powders, solutions, dispersions such as sols, and the like.
コーティング組成物における固形分濃度は、０．０５質量％〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％である。固形分濃度は上述した被膜形成成分の濃度と実質的に等しく、具体的には、１０５℃〜１１０℃でコーティング組成物を乾燥し、得られた蒸発残量から水溶性成分を除いた量を、コーティング組成物量で除して得ることができる。 The solid content concentration in the coating composition is preferably about 0.05% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 10% by mass. The solid content concentration is substantially equal to the concentration of the film-forming component described above. Specifically, the coating composition is dried at 105 ° C. to 110 ° C., and the amount obtained by removing the water-soluble component from the remaining evaporation amount is obtained. It can be obtained by dividing by the amount of the coating composition.
複合材の製造方法
本発明による複合材は、上述のコーティング組成物を用いて好ましく製造することが出来る。具体的には、上述のコーティング組成物を基材表面に塗布した後、（ａ）基材表面を３００℃以下で加熱する、（ｂ）常温で乾燥させる、または（ｃ）基材表面を３００超過１０００℃未満で２〜６０秒間加熱することのいずれかの方法で好ましくは形成される。いずれの製造方法においても、加熱しないか、比較的低温の加熱条件が、あるいは短時間での加熱条件とすることで、所望の水ぬれ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を十分に発現する表面層を得ることができる。
Manufacturing method of composite material The composite material according to the present invention can be preferably manufactured using the above-described coating composition. Specifically, after applying the above-described coating composition to the substrate surface, (a) the substrate surface is heated at 300 ° C. or lower, (b) dried at room temperature, or (c) the substrate surface is 300 It is preferably formed by any method of heating at an excess of less than 1000 ° C. for 2 to 60 seconds. Regardless of the manufacturing method, desired water wetting characteristics (water droplet retention performance and water film formation performance) can be fully expressed by heating at relatively low temperatures or heating conditions in a short time. A surface layer can be obtained.
基材への塗布は、刷毛、ローラー、またはスプレーによるコート、フローコート、ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、等の方法が利用できる。 For application to the substrate, methods such as brush, roller, or spray coating, flow coating, dip coating, screen printing, and gravure printing can be used.
光触媒コーティング液の調製
コーティング液の原料として以下のものを用意した。
第一の材料
・光触媒性酸化チタン（水性アナターゼ型酸化チタンゾル）：平均粒径２２ｎｍ 固形分含有率０．３％
第二の材料
・酸化ジルコニウム（水性アモルファスジルコニアゾル）：固形分含有率７．２％
第三の材料
・シリカ（水性コロイダルシリカ）：平均粒径１０ｎｍ 固形分含有率３０％
界面活性剤
・シリコン系界面活性剤
Preparation of photocatalyst coating liquid The following were prepared as raw materials for the coating liquid.
First material / photocatalytic titanium oxide (aqueous anatase type titanium oxide sol): average particle size 22 nm, solid content 0.3%
Second material : Zirconium oxide (aqueous amorphous zirconia sol): solid content 7.2%
Third material , silica (aqueous colloidal silica): average particle size 10 nm, solid content 30%
Surfactant / Silicon surfactant
以下の実施例および比較例において固形分濃度とは、第一の材料および第二の材料、また場合により第三の材料が配合された総量を基準に算出される濃度を示す。 In the following Examples and Comparative Examples, the solid content concentration indicates a concentration calculated based on the total amount of the first material, the second material, and optionally the third material.
実施例１
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、０．５：４９：５０．５とした。
Example 1
An aqueous anatase-type titanium oxide sol, an aqueous amorphous zirconia, an aqueous colloidal silica sol, and a silicon-based surfactant are mixed with water as a solvent to prepare a photocatalyst coating liquid by preparing a solid concentration of 0.3% by mass. It was. Wherein the weight ratio of TiO 2 and ZrO 2 and SiO 2 is from 0.5: 49: and 50.5.
実施例２
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、１：４９：５０とした。
Example 2
An aqueous anatase-type titanium oxide sol, an aqueous amorphous zirconia, an aqueous colloidal silica sol, and a silicon-based surfactant are mixed with water as a solvent to prepare a photocatalyst coating liquid by preparing a solid concentration of 0.3% by mass. It was. Wherein the weight ratio of TiO 2 and ZrO 2 and SiO 2 is from 1: 49: was 50.
実施例３
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、５：４９：４６とした。
Example 3
An aqueous anatase-type titanium oxide sol, an aqueous amorphous zirconia, an aqueous colloidal silica sol, and a silicon-based surfactant are mixed with water as a solvent to prepare a photocatalyst coating liquid by preparing a solid concentration of 0.3% by mass. It was. Wherein the weight ratio of TiO 2 and ZrO 2 and SiO 2 is from 5: 49: was 46.
実施例４
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、５：６０：３５とした。
Example 4
An aqueous anatase-type titanium oxide sol, an aqueous amorphous zirconia, an aqueous colloidal silica sol, and a silicon-based surfactant are mixed with water as a solvent to prepare a photocatalyst coating liquid by preparing a solid concentration of 0.3% by mass. It was. Wherein the weight ratio of TiO 2 and ZrO 2 and SiO 2 is from 5: 60: was 35.
実施例５
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、１０：６０：３０とした。
Example 5
An aqueous anatase-type titanium oxide sol, an aqueous amorphous zirconia, an aqueous colloidal silica sol, and a silicon-based surfactant are mixed with water as a solvent to prepare a photocatalyst coating liquid by preparing a solid concentration of 0.3% by mass. It was. Wherein the weight ratio of TiO 2 and ZrO 2 and SiO 2 is from 10: 60: I was 30.
実施例６
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、１５：６０：２５とした。
Example 6
An aqueous anatase-type titanium oxide sol, an aqueous amorphous zirconia, an aqueous colloidal silica sol, and a silicon-based surfactant are mixed with water as a solvent to prepare a photocatalyst coating liquid by preparing a solid concentration of 0.3% by mass. It was. Wherein the weight ratio of TiO 2 and ZrO 2 and SiO 2 is 15: 60: was 25.
比較例１
水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、８０：２０とした。
Comparative Example 1
An aqueous amorphous zirconia, an aqueous colloidal silica sol, and a silicon-based surfactant were mixed with water as a solvent to prepare a photocatalyst coating liquid by adjusting the solid content to 0.3% by mass. Here, the mass ratio of ZrO 2 and SiO 2 was 80:20.
複合材の作製
１００ｍｍ×２００ｍｍのフロートガラス基材を、ガラス基材用研磨剤を用いて研磨し、イオン交換水にて研磨剤を完全に洗い流した。その後、基材を４０℃の乾燥機にて３０分乾燥させた。上記の実施例１〜１４、比較例１〜５のコーティング液を、洗浄したフロートガラス基材にローラーコートし、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．にて１日乾燥した。その後、基材をイオン交換水に２時間浸漬して界面活性剤を溶出させ、４０℃の乾燥機にて３０分乾燥させて複合材を得た。基材に対するコーティング液の塗布量は８−１０ｇ／ｍ２、塗膜の膜厚は２０−４０ｎｍとなるように複合材の作製を行った。
Production of Composite Material A 100 mm × 200 mm float glass substrate was polished using an abrasive for glass substrate, and the abrasive was completely washed away with ion exchange water. Thereafter, the substrate was dried with a dryer at 40 ° C. for 30 minutes. The coating solutions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were roller-coated on the washed float glass substrate, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% R.D. H. Dried for 1 day. Then, the base material was immersed in ion-exchanged water for 2 hours to elute the surfactant, and dried with a dryer at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a composite material. The composite material was produced so that the coating amount of the coating liquid with respect to the substrate was 8-10 g / m 2 and the film thickness of the coating film was 20-40 nm.
評価１：水膜形成性試験
以上のようにして得られた実施例１〜６および比較例１のコーティング液にて表面層を形成した複合材に、照射強度を１ｍＷ／ｍ２に設定したＢＬＢランプ（三共電気社製、製品名 ＦＬ２０ＳＢＬ、ピーク波長３５２ｎｍ）にて３日間光照射した。部材表面を地面に対して垂直に傾け、部材表面から１０ｃｍ離れた所より、蓄圧式スプレー（マルハチ産業社製）にて１００ｍｍ×２００ｍｍの基材全体にイオン交換水を１５ｇ噴霧した。評価指標は以下の通りとした。その結果は下記の表１に示されるとおりであった。
Ａ：部材表面の全面に水膜が形成したもの
Ｂ：部材表面の一部が水をはじいたもの
Ｃ：部材表面の全面が水をはじいたもの
Evaluation 1: Water film formation test BLB in which irradiation intensity was set to 1 mW / m 2 on the composite material in which the surface layer was formed with the coating liquids of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 obtained as described above. Light was irradiated for 3 days with a lamp (manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd., product name FL20SBL, peak wavelength 352 nm). The member surface was tilted perpendicularly to the ground, and 15 g of ion-exchanged water was sprayed on the entire substrate of 100 mm × 200 mm with a pressure-accumulating spray (manufactured by Maruhachi Sangyo Co., Ltd.) 10 cm away from the member surface. The evaluation index was as follows. The results were as shown in Table 1 below.
A: A water film formed on the entire surface of the member B: A portion of the surface of the member repels water C: A surface of the member repels water
評価２：水滴滑落性試験
以上のようにして得られた実施例１〜６および比較例１のコーティング液にて表面層を形成した複合材に、照射強度を１ｍＷ／ｍ２に設定したＢＬＢランプ（三共電気社製、製品名 ＦＬ２０ＳＢＬ、ピーク波長３５２ｎｍ）にて３日間光照射した。部材を、図１に示すように地面より８０°傾斜させて立て、部材表面に５箇所にそれぞれマイクロシリンジを用いて１５μＬの水滴を付着させ、各５箇所の合計得点より水滴滑落性を評価した。評価指標は以下の通りとし、合計得点を求めた。その結果は下記の表１に示されるとおりであった。
０点：水滴の滑落が２ｃｍ未満であった。
１点：２ｃｍ以上水滴が滑落した。
２点：４ｃｍ以上水滴が滑落した。
３点：６ｃｍ以上水滴が滑落した。
４点：８ｃｍ以上水滴が滑落した。
５点：１０ｃｍ水滴が滑落した。
Evaluation 2: Water Drop Sliding Test The BLB lamp in which the irradiation intensity was set to 1 mW / m 2 on the composite material in which the surface layer was formed with the coating liquids of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 obtained as described above. (Sankyo Electric Co., Ltd., product name FL20SBL, peak wavelength 352 nm) was irradiated with light for 3 days. As shown in FIG. 1, the member is tilted by 80 ° from the ground, and 15 μL of water droplets are attached to the surface of each member using a microsyringe at each of five locations. . The evaluation index was as follows, and the total score was obtained. The results were as shown in Table 1 below.
0 point: Sliding of water droplets was less than 2 cm.
1 point: A drop of water of 2 cm or more slid down.
2 points: Water droplets slid over 4 cm.
3 points: Water droplets slid over 6 cm.
4 points: Water droplets slid over 8 cm.
5 points: A 10 cm water droplet slid down.
評価３：水に対する静的接触角の測定
以上のようにして得られた実施例１〜６および比較例１のコーティング液にて表面層を形成した複合材に、照射強度を１ｍＷ／ｍ２に設定したＢＬＢランプ（三共電気社製、製品名 ＦＬ２０ＳＢＬ、ピーク波長３５２ｎｍ）にて３日間光照射した。実施例１〜６および比較例１の部材表面について、水に対する静的接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、製品名 ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、室温で５μＬの水滴を滴下後、５秒後の静的接触角をθ／２法により測定した。その結果は下記の表１に示されるとおりであった。
Evaluation 3: Measurement of static contact angle to water The composite material in which the surface layer was formed with the coating liquids of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 obtained as described above had an irradiation intensity of 1 mW / m 2 . Light was irradiated for 3 days with the set BLB lamp (manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd., product name FL20SBL, peak wavelength 352 nm). About the member surface of Examples 1-6 and Comparative Example 1, the static contact angle with respect to water was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name CA-X150 type) with 5 μL of water droplets at room temperature. After dropping, the static contact angle after 5 seconds was measured by the θ / 2 method. The results were as shown in Table 1 below.
Claims (14)
前記表面層が、第一の材料と第二の材料と第三の材料とを含んでなり、
前記第一の材料が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料であり、
前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記第三の材料が、シリカ、アルカリシリケート、および無定形チタニアからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
さらに、任意成分としてのアルミナを含んでなり、
前記第一の材料の質量と前記第二の材料の酸化物換算量と前記第三の材料の酸化物換算量と前記アルミナの質量和に対して、
前記第一の材料が０質量％超過２０質量％未満、
前記第二の材料が、その酸化物換算量で３５質量％超過６０質量％以下、
前記第三の材料が、その酸化物換算量で１０質量％超過６５質量％未満配合されてなり、そして
アルミナが０質量％以上１０質量％以下配合されてなり、かつ
前記表面層の水との静的接触角が２０°以上９０度未満である
ことを特徴とする、複合材。 A composite material comprising a base material and a surface layer formed on the surface of the base material,
The surface layer comprises a first material, a second material, and a third material;
The first material is at least one photocatalyst selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, crystalline tungsten oxide, and amorphous tungsten oxide. Material,
The second material contains at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Y, In, and Hf, an oxide, an inorganic salt, And at least one compound selected from the group consisting of organic salts,
The third material is at least one compound selected from the group consisting of silica, alkali silicate, and amorphous titania;
Furthermore, it contains alumina as an optional component,
For the mass of the first material, the oxide equivalent of the second material, the oxide equivalent of the third material, and the mass sum of the alumina,
The first material is greater than 0% by weight and less than 20% by weight;
The second material is more than 35% by mass and 60% by mass or less in terms of oxide.
The third material, the terms of oxide amount is formulated will be less than 10 wt% excess 65 wt%, and Ri is less name is compounded 10% by weight 0% by weight or more of alumina, and
The static contact angle with water of the surface layer, characterized in der Rukoto less than 90 ° 20 ° or more, the composite.
前記第一の材料が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料であり、
前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記第三の材料が、シリカ、アルカリシリケート、および無定形チタニアからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
さらに、任意成分としてのアルミナを含んでなり、
前記第一の材料の質量と前記第二の材料の酸化物換算量と前記第三の材料の酸化物換算量と前記アルミナの質量和に対して、
前記第一の材料が０質量％超過２０質量％未満、
前記第二の材料が、その酸化物換算量で３５質量％超過６０質量％以下、
前記第三の材料が、その酸化物換算量で１０質量％超過６５質量％未満配合されてなり、そして
アルミナが０質量％以上１０質量％以下配合されてなり、かつ
基材に塗布し、その上に、水との静的接触角が２０°以上９０度未満である表面層を形成するために用いられる
ことを特徴とする、コーティング組成物。 A coating composition comprising a first material, a second material, a third material, and a solvent,
The first material is at least one photocatalyst selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, crystalline tungsten oxide, and amorphous tungsten oxide. Material,
The second material contains at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Y, In, and Hf, an oxide, an inorganic salt, And at least one compound selected from the group consisting of organic salts,
The third material is at least one compound selected from the group consisting of silica, alkali silicate, and amorphous titania;
Furthermore, it contains alumina as an optional component,
For the mass of the first material, the oxide equivalent of the second material, the oxide equivalent of the third material, and the mass sum of the alumina,
The first material is greater than 0% by weight and less than 20% by weight;
The second material is more than 35% by mass and 60% by mass or less in terms of oxide.
The third material, the terms of oxide amount is formulated will be less than 10 wt% excess 65 wt%, and Ri is less name is compounded 10% by weight 0% by weight or more of alumina, and
Applied to a substrate, thereon, the static contact angle with water is characterized Rukoto be used to form the surface layer is less than 20 ° or 90 °, the coating composition.
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