JP5844150B2 - 高使用温度において優れたクリープ強度および耐酸化性を有するフェライト鋼用の鋼合金 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１に記載の高使用温度において優れたクリープ強度および耐酸化性を有するフェライト鋼用の鋼合金に関する。

さらに詳細には、本発明は、６２０℃を超えて約７５０℃までの温度範囲において、例えば、加熱装置または発電所ボイラーの熱交換器パイプとして用いられる、鋼合金からなる継目無管または溶接管に関する。

例えば、発電所に適用するための高クリープ強度および高耐食性を有する高温材料は、一般的に、フェライト系鉄基合金、フェライト／マルテンサイト系鉄基合金もしくはオーステナイト系鉄基合金、またはニッケル基合金のいずれかに基づいている。熱交換器パイプの低温段階における具体的な要件は、特に低熱膨張に関連する。

オーステナイト系材料は、それらの熱膨張が前述の温度範囲において大きすぎるため用いることができない。これまで利用可能とされていたフェライト／マルテンサイト系材料も、高温下のボイラーには用いることができない。何故なら、これらの材料の十分な耐食性と組み合わされたクリープ強度および耐熱性が、もはや十分ではないためである。

５０重量％を超えるニッケルを含有するニッケル基合金は、耐食特性および耐熱特性を十分に兼ね備えている。しかし、これらの鋼は極めて高価であり、継目無管への加工にもかなり問題がある。

熱膨張の要件が低いオーステナイト鋼製の管が、これまで発電所ボイラーにおける部品に用いられてきている。しかし、高額な合金化（３０％までのＮｉ）の費用が掛かることならびに機械加工性および熱伝導性が劣っていることが、ここでは不利である。

高クロムフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼よりも著しく安価であると共に、高い熱伝導係数および低い熱膨張係数も有している。加えて、高クロムフェライト鋼は、耐酸性も高く、これは、例えば、加熱装置内またはボイラー内において高温蒸気に晒されて用いられるときに有利である。

しかし、酸化物層が被膜（スケールまたはスケール層）の形態で生じると、これらの酸化物層は、ボイラー温度および／またはボイラー圧力が変化したときに剥離することがあり、鋼管内に堆積し、該鋼管を詰まらせることがある。

従って、必要とされるクリープ強度および耐熱性に加えて、蒸気による酸化を抑制することが最も解決されるべき問題の１つである。

発電所におけるエネルギー生成の効率を改良するために、蒸気温度を６２０℃よりも上昇させる共にボイラー内の蒸気圧も上昇させる要求が高まっている。

従って、市場動向は、６２０℃を超える高使用温度において必要とされるクリープ強度および腐食特性を示すパイプおよび／またはパイプライン用のフェライト系鉄基合金を必要としている。例えば、１００ＭＰａの負荷を掛けてこの温度に晒したときに１０５時間のクリープ強度が、亀裂を生じることなく得られるべきである。

約６２０℃までの使用温度および約６５０℃までの使用温度においてそれぞれ使用可能な鋼は、例えば、８％から１５％のクロム含有量を有するフェライト／マルテンサイト鋼である。

対応する鋼が、例えば、特許文献１〜５に開示されている。これらの文献に開示されている合金化の概念は、主に高価な合金化添加物を含んでいるか、６２０℃を超える温度範囲に用いられるのに適していない。

クリープ強度を高めるための非整合ＭＸ析出物または非整合Ｍ_２Ｘ析出物に基づく概念（特許文献１、４、３）は、いくつかの欠点を有している。

前述の析出相は、十分な体積分率で生じさせることができない。何故なら、金属成分（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、またはＶ）および非金属成分（ＣまたはＮ）の含有量を増やすと、相分率を大きくするのみならず、該相の固溶温度も上昇させるからである。その結果、析出物の生成温度が実際の熱処理温度を超えることになり、また部分的に合金の固相線温度も超えることになる。

析出物が生じる温度は、それらの粒子の大きさに直接関連しているため、有効な強化粒子の体積分率が比較的小さくなるか（１％未満）、または粗粒（１μｍ超）の体積分率が高くなるかのいずれかであり、このことはクリープ強度に対して効果をもたらさない。ＭＸ粒子およびＭ_２Ｘ粒子は、好ましくは結晶粒内に析出するとよい。６３０℃超の使用温度では、転位によって生じるクリープの影響よりも粒界クリープの影響の方が大きくなることが考えられる。

従って、粒界における強化相の欠乏は、特に厳しい評価を受けることになる。

さらに、非整合析出物は、整合析出物よりも粗くなる傾向が強い。その理由の１つは、界面を最小限に抑えるための推進力としての界面エネルギーが、整合粒子における界面エネルギーよりも大きくなっていることであり、他の理由は、拡散しやすい元素、例えば、ＣおよびＮがこれらの粒子の成分になっていることである。

フェライト鋼またはマルテンサイト鋼のクリープ強度を高めるために金属間化合物相を用いる他の従来技術による概念（特許文献６）は、高価な合金化材料に基づいている。

十分に高い体積分率のＬ１０構造またはＬ１２構造を有する金属間化合物相を調整するためには、これまでは少量でしか入手できなかった極めて高価な合金化要素であるＰｔ、Ｐｄが、約１重量％の比率で必要とされている。

特許文献７に記載されている合金は、例えば、１０００℃を超える温度で運転する発熱体に用いられる、カンタルの名称で知られているＦｅＣｒＡｌ合金の改良である。これらの合金は、電気エネルギーを熱に効率よく変換するために、高クロム含有量および高アルミ含有量を有する。

高クロム含有量および高アルミニウム含有量の組合せによって、クロム含有量が約１６％を超え、アルミニウム含有量が約４％を超えている合金は、７５０℃を超える温度においても十分にフェライトである。これらの鋼は、発電所用途に用いられるのに適していない。さらに、１６％を超えるクロム含有量は、継目無管を圧延するときの代表的な加工温度（９００〜１２００℃）において変形能を悪化させることになる。この変形特性の低下によって、圧延中に亀裂が生じ得る。その結果、このような合金は、管または金属薄板の製造には適していない

特許文献８は、Ｆｅ−Ａｌ系に基づく金属薄板を製造するための、粉末冶金によって作製された金属間化合物合金についてのみ記載している。Ｆｅ−Ａｌ系は、金属間化合物相Ｆｅ_３Ａｌ、Ｆｅ_２Ａｌ_５、ＦｅＡｌ_３、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌＣ、Ｆｅ_３ＡｌＣ、およびこれらの相の組合せを含んでいる。不規則層、例えば、フェライトは含まれていない。これらの文献に記載されているＦｅＡｌ−Ｂ２構造は基地としてのみ用いられている。このような金属間化合物合金の粉末冶金による製造は、管および金属薄板の大規模製造には適していない。

独国特許出願公開第１９９９４１４１１号明細書 独国特許第６９２０４１２３Ｔ２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６０２７０号明細書 独国特許第６０１１０８６１号明細書 独国特許第６９６０８７４４号明細書 独国特許第６９８０８７４４号明細書 国際公開第０３／０２９５０５号 米国特許第６，３２２，９３６号明細書

使用温度においてフェライトであり、かつ約７５０℃までの使用温度におけるクリープ強度および耐酸化性に関する前述の要件を確実に満たす鋼用の費用効率の高い鋼合金を提供することが、本発明の目的である。

この鋼合金によって製造される加工品、例えば、熱間圧延継目無管または溶接管、金属薄板、鋳造品、または工具鋼を提供することが、本発明のもう一つの目的である。

主目的は、請求項１の特徴によって達成される。有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。本発明による加工品は、請求項７に表示されている。

本発明の教示によれば、鋼合金であって、以下の化学組成（重量％）、すなわち、
Ｃ≦１．０％
Ｓｉ≦１．０％
Ｍｎ≦１．０％
Ｐが最大０．０５％
Ｓが最大０．０１％
２％≦Ａｌ≦１２％
２％≦Ｃｒ＜１６％
２％≦Ｎｉ≦１０％および／または
２％≦Ｃｏ≦１０％
であり、ただし、
２％≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１５％および
０．１１×［％Ｃｒ］＋２．０７×［％Ａｌ］≧０．９５×（［％Ｎｉ］＋［％Ｃｏ］）
Ｎ：最大０．０２００％
残部が溶解に関連する不純物を含む鉄
であり、
０．０１％未満の総含有量の範囲内において、
−Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＮｂの１つまたはいくつかの元素が任意選択的に添加されており、
−ＭｏおよびＷの一方または両方の元素が任意選択的に添加されており、
−Ｈｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｌａ、およびＺｒの１つまたはいくつかの元素が任意選択的に添加されている化学組成を有しており、
鋼組織が、クロムによって安定化された（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌ−Ｂ２金属間化合物規則相に基づく均一に分布した整合析出物を含むことを条件とする鋼合金が提案されている。

ＳＴＥＭによって得られた微細組織の画像、およびＥＤＸによって測定されたＶＳ１の基地およびＢ２相の化学組成を示す図である。 実験室での融解物ＶＳ３のプローブに６５０℃において一定張力を加えた等温クリープ試験の結果を示す図である。

本発明による合金化の概念は、従来の合金化の概念と基本的に異なっている。７５０℃の使用温度まで十分にフェライトである合金は、クロムによって安定化された（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌ−Ｂ２金属間化合物規則相の、整合した、かつ微細に分布したナノ粒子の析出物による新規の革新的な方法によって、優れたクリープ強度および腐食特性を達成する。

析出物は、フェライト基地と整合し、組織内において、結晶粒の内部および結晶粒界の近傍の両方に、均一かつ微細に分布される。この鋼合金の利点は、著しくコストが低減されること、および金属間化合物（（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌ−Ｂ２相の整合析出物が、６２０℃を超える温度、さらに６５０℃を超えて約７５０℃までの温度において、従来の合金化の概念と比較してクリープ強度を著しく高めることにある。

本発明が基づく概念は、金属間化合物の強化相を生成する元素を得るための高額な費用および困難さをなくすものである。Ｂ２構造を有する（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌ相は、従来のオーステナイト鋼よりも著しく少ないＮｉ含有量およびＣｏ含有量しか必要としない。

Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ）系のＢ２相の独自の特性は、Ｃｒ含有量によって制御され得る（（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌの特異な溶解度ギャップである。

従って、Ｃｒ、Ａｌ、およびＮｉ、またはＣｏの含有量を変化させることによって、使用温度およびプロセスに好都合な溶解温度における高体積分率を意図的に調整することができる。

種々の実験的融解物（ＶＳ）が、以下の表に挙げられている。

８モル％を超える鋼内のＢ２相含有量は、それに関連して、靱性を低下させ、鋼の機械加工性を劣化させるため不利であり、従って避けられるべきである。

析出物の極めて微細かつ均一な分布は、フェライト結晶格子内のＢ２相の整合によって、得られることになる。また、界面エネルギーが小さいことによって、結晶粒を粗大化させる推進力が小さくなる（図１）。

表には、実験的融解物の化学組成（重量％）ならびにＢ２相のモル比およびそれらの溶解温度（Ｂ２（溶解））の熱力学的に計算された値が列挙されている。

Ｂ２相のこの微細な分布によって、クリープ強度が大きくなっており、二次クリープの領域におけるクリープ率が極めて小さくなっている（図２）。

元素Ｎｉ、Ａｌおよび少量のＦｅがＢ２相内に検出された。Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉが基地内に検出された。Ｂ２−ＮｉＡｌ相の平均粒径は約４０ｎｍであり、相のモル比は約５．６％である。

相の析出特性および成長特性を演算するプログラムによって、Ｂ２−ＮｉＡｌ相の粒子の粗大化を演算した。６５０℃におけるシミュレーション析出において、１４７ｎｍの平均粒径が１００，０００時間後に算出されている。

従って、従来の適格基準に用いられている期間内における粗大化は、最大有効平均粒径として規定されている約５００ｎｍの値よりも著しく小さい。

本発明によれば、約６２０℃を超えて約７５０℃までの使用温度に対してＢ２相を十分に安定化させるために、２重量％＜Ｃｒ＜１６重量％の比率のＣｒが鋼に合金化される。

本発明の有利な実施形態では、（ＮｉＡｌおよびＣｏＡｌのそれぞれを調整するための化学量論よりも少なくなるように）ＮｉおよびＣｏのそれぞれと比較して過剰なＡｌを調整することによって、耐酸化性も著しく高められている。

すなわち、Ｂ２−（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌ形成のための化学量論的分率に加えて、Ａｌの過剰な分率が、以下のようにＣｒ含量に依存して調整される。
２％Ｃｒの場合：８％超のＡｌ
５％Ｃｒの場合：３％超のＡｌ
１５．９％Ｃｒの場合：２．５％超のＡｌ
（ただし、Ａｌの過剰な含有量は、Ｃｒの中間値について補間される。）

一般的に、組成は、使用温度においてフェライト組織および（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌ−Ｂ２相からなる安定組織が主成分として形成されるように選択されるべきである。

使用温度においてフェライト組織を確実なものとするために、以下の組成（重量％）、
０．１１×［％Ｃｒ］＋２．０７×［％Ａｌ］≧０．９５％×（［％Ｎｉ］＋［％Ｃｏ］）
が維持されねばならない。

室温における本発明による鋼合金の基本的な硬度が高いため、機械加工性および機械的特性、例えば靱性を確保するために、Ｂ相含有量は、有利には８モル％未満に調整される。これは、Ｎｉ含有量およびＣｏ含有量の合計を１５％以下の値に制限することによって達成される。

ＳｉおよびＭｎの元素は、鋼内の付随的元素の一部としてのみ存在してもよく、または付加的な混晶硬化のために、各々、１％以下の比率で合金化されていてもよい。最大０．４％のＳｉおよび最大０．５％のＭｎの比率が有利であることが分かっている。Ｓｉは、耐熱性をいくらか高めるために用いられる。もし耐熱性が用途の主目的であるなら、より高い比率が推奨されることになる。より高濃度のＭｎは、水蒸気酸化挙動に悪影響を及ぼす。特定の用途においてこの危険性が存在していないならば、室温および高温における強度を高める添加元素として、より多くのＭｎが合金化されてもよい。

もし添加Ｓｉが脱酸のために鋼に合金化されないなら、脱酸は、前述の極めて高いＡｌ含量によってもたらされる。

Ｃ含有量は、この合金化の概念にとってそれほど重要ではないが、１．０％の値未満であるべきではない。０．５％の最大比率が有利であることが示されている。比率が１％を超えると、機械加工がより困難になり、粗い炭化物、従って、有害な特異炭化物の生成が促進される。これらの特異炭化物の生成は、０．５％未満のＣ含有量の場合、著しく低減される。特定の用途におけるこれらの特異炭化物の強力な析出および成長を防ぐために、Ｃ含有量は使用温度に応じて調整されねばならない。

約１６％を超えるＣｒ含有量の場合、機械加工性の劣化も観察されているため、本発明によれば、Ｃｒ含有量は１６％未満に制限される。さらに、１６％を超えるＣｒ含有量は、本発明の合金では使用温度を超える温度で始まるフェライト−オーステナイト相変態も妨げる。この相変態は、有利には、組織の改良、従って、機械的特性の改良を可能とする。さらに、フェライト面とＢ２析出物との間の格子定数の差は、好ましくは、フェライト相に溶解されるＣｒを加えることによって制御され得る。反対に、Ｃｏは、好ましくは、Ｂ２相に溶解され、この相の格子定数の制御を可能とするため、析出物を粗大化する速度論的プロセスが、両方の効果によって制御される。

他の有利な実施形態では、鋼の基本的な強度および靱性を高めるために、均質かつ微細な粒状組織が得られるように調整されている。このような粒状組織は、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、またはＮｂの１つまたはいくつかの元素を微細合金化することによって得られる。鋼内に存在している炭素は、微細なＭＸ炭化物の形態で化合している。以下の最大比率、すなわち、
最大０．３％のＶ
最大０．１％のＴｉ、
最大１．０％のＴａ、
最大０．０５％のＺｒ
最大０．２％のＮｂ
（ただし、０．５％の最大総含有量が有利であることが示されている）
が有利であることが実証されている。

微細な金属間化合物相の混晶硬化または混晶析出によって強度／クリープ強度を高めるために検討されている添加元素は、ＭｏおよびＷである。これらの元素は、それぞれ、最大１％（Ｍｏ）および最大２％（Ｗ）の比率で付加的に合金化することができる。

一次的なＡｌＮの形成は望ましくないため、Ｎ含有量は可能な限り少なくなるように調整されるべきであり、最大０．０２００％に制限されるべきである。

さらに、結晶粒界および相界面のような内部界面および保護酸化物層を有する界面の両方に意図的に影響をもたらすために、界面活性元素が付加的に合金化されてもよい。これらの例として、例えば、０．１％未満の総比率の範囲内で添加されるＨｆ、Ｂ、Ｙ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｌａ、およびＺｒのような元素が挙げられる。

鋼合金は、有利には、例えば、発電所における熱交換器パイプに用いることができるが、その用途はこれらに制限されるものではない。継目無熱間圧延または溶接であってもよい管の製造に加えて、鋼合金は、金属薄板、鋳造片、スピンキャスト法による成形品、または機械加工用工具（工具鋼）の製造に用いられてもよい。用途の分野は、圧力容器、ボイラー、タービン、原子力発電所、または化学設備の建造、すなわち、同様の温度要件を有すると共に同様の腐食に晒されるあらゆる分野に及ぶことになる。

本発明の鋼合金は、その優れたクリープ強度および酸化特性によって、６２０℃を超えて約７５０℃まで特に有利に用いられるが、その用途は、材料の強度が重要な考慮事項であるなら、例えば５００℃を超える温度において既に有利である。

Claims (4)

1. ６２０℃を超えて７５０℃までの使用温度において優れたクリープ強度および耐食性を有するフェライト鋼用の鋼合金であって、以下の化学組成（重量％）、すなわち、
   ０．０２％≦Ｃ≦０．５％
   Ｓｉ≦０．４％
   Ｍｎ≦０．５％
   Ｐが最大０．０５％
   Ｓが最大０．０１％
   ２％≦Ａｌ≦１２％
   ２％≦Ｃｒ＜１６％
   ２％≦Ｎｉ≦５％および／または
   ２％≦Ｃｏ≦１０％
   であり、ただし、
   ２％≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦１５％および
   ０．１１×［％Ｃｒ］＋２．０７×［％Ａｌ］≧０．９５×（［％Ｎｉ］＋［％Ｃｏ］）
   Ｎが最大０．０２００％
   残部が鉄および不純物
   であり、
   Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＮｂの１つまたはいくつかの元素が任意選択的に添加され、
   ＭｏおよびＷの一方または両方の元素が任意選択的に添加され、
   任意選択的に合金化される前記添加元素が、以下の比率：
   最大０．３％のＶ、
   最大０．１％のＴｉ、
   最大１．０％のＴａ、
   最大０．０５％のＺｒ、
   最大０．２％のＮｂ、
   最大１．０％のＭｏ、
   最大２．０％のＷ
   を有し、
   ０．１％未満の総含有量の範囲内において、Ｈｆ、Ｂ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｌａ、およびＺｒの１つまたはいくつかの元素が任意選択的に添加された化学組成を有しており、
   前記鋼組織が、クロムによって安定化された（Ｎｉ、Ｃｏ）Ａｌ−Ｂ２金属間化合物規則相に基づく均一に分布した整合析出物を含み、前記鋼内の前記Ｂ２相の最大比率が８モル％であることを条件とする鋼合金。
2. 前記析出物の粒径が、平均で５００ｎｍよりも小さい請求項１に記載の鋼合金。
3. 前記析出物の粒径が、平均で５０ｎｍよりも小さい請求項２に記載の鋼合金。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の鋼合金から製造される、６２０℃を超えて７５０℃までの使用温度において優れたクリープ強度および耐食性を有する継目無鋼管または溶接鋼管、金属薄板、または鋳造によって製造される加工品または工具鋼。

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