JP5843249B2 - 無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液 - Google Patents

Description

本発明は、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液、及び該活性化液を用いる無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき方法に関する。

従来から、エレクトロニクス関連分野において、コネクター、リードフレームなどへの機能性薄膜の形成方法として、無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解金めっき皮膜を形成する無電解ニッケル／金めっき処理が広く応用されている。近年、プリント配線板の高密度化、表面実装基板（独立回路基板）の増加等に伴い、プリント配線板の銅回路表面の酸化を防止して良好なはんだ接続性能を発揮させることや、半導体パッケージとその上に実装される電子部品とのワイヤーボンディング性を向上させることなどを目的として、無電解ニッケルめっきを行った後、無電解パラジウムめっきを行い、その後無電解金めっきを行う、無電解ニッケル／パラジウム／金めっき処理が増加している（下記特許文献１参照）。

今後、プリント配線板の更なるファインパターン化が予想されるが、上記した無電解ニッケル／パラジウム／金めっき処理を行う場合には、素材銅の状態や前処理（脱脂、エッチング）の程度によって、無電解パラジウムめっきの析出性が不十分となり易く、カバーリング性能が劣化してはんだ接合強度が低くなることがあるという問題点がある。

また、セラミック基板においては、銀ペーストや銅ペーストが回路の配線に用いられており、この様な回路を形成したセラミック基板に対しても、同様に無電解ニッケル／パラジウム／金めっき工法が検討されている。この場合にも、やはり、素材の状態や前処理の影響によって無電解パラジウムめっきの析出性が低下することがある。このため、上記した材料に対しても、無電解パラジウムめっきの析出性を向上させることができる前処理方法が要求されている。

特開平９−８４３８号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、無電解ニッケル皮膜や銅素材などの各種の金属材料上に無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行う際に、良好な析出性でカバーリング性に優れたパラジウム又はパラジウム合金めっき皮膜を形成するために有用な新規な前処理剤、及び該前処理剤を用いる無電解パラジウム又はパラジウム合金めっき法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行う前に、被処理物を還元剤を含有する水溶液に接触させた後、水洗を行うことなく、直接、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行う場合には、各種の金属素材上に、析出性よく、カバーリング性に優れた無電解パラジウムめっき皮膜又は無電解パラジウム合金めっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液、及び該活性化液を用いる無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき方法を提供するものである。
１． 亜リン酸塩及びギ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の還元剤を有効成分として含有し、かつ錯化剤を含有しない水溶液からなる、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液であって、被処理物の処理対象部分が無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき用の触媒が付与された金属材料である、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液。
２． 上記項１に記載の無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液を被処理物に接触させた後、水洗を行うことなく、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行うことを特徴とする無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき方法であって、当該被処理物の処理対象部分が無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき用の触媒が付与された金属材料である、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき方法。

以下、本発明の無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液について、具体的に説明する。

前処理用活性化液
本発明の無電解パラジウム又はパラジウムめっきの前処理用活性化液は、還元剤を有効成分として含有する水溶液である。

還元剤としては、還元作用を有する水溶性化合物であれば、特に限定無く使用できる。特に、自己触媒型の無電解めっき液に配合される還元剤であれば、後工程で用いる無電解パラジウムめっき浴又は無電解パラジウム合金めっき浴に対する悪影響が少ない点から好適であり、後工程で用いる無電解パラジウムめっき浴又は無電解パラジウム合金めっき浴に配合される還元剤と同一の還元剤を用いることが特に好ましい。

この様な還元剤の具体例としては、次亜リン酸塩（アンモニウム、カリウム、ナトリウム塩など）、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、亜リン酸塩（アンモニウム、カリウム、アンモニウム塩など）、ギ酸塩（アンモニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩など）等を挙げることができる。これらの還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

本発明の活性化液における還元剤の濃度については特に限定はないが、例えば、０．０５〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には、無電解パラジウムめっきの析出性を向上させる効果が十分には発揮されず、一方、還元剤の濃度が高すぎる場合には、特に問題はないが、使用量の増加に見合う効果が得られないので、不経済である。

本発明の活性化液のｐＨについては、特に限定はないが、水洗を行うことなく、引き続き無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行うので、使用するめっき液のｐＨに近いｐＨ値とすることが好ましい。

本発明の活性化液には、該活性化液の特性に悪影響を及ぼさない限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、界面活性剤を添加することによって、被処理物に対する活性化液の濡れ性を向上させて、処理効率を上げることができる。

活性化処理方法
（ｉ）被処理物
本発明の活性化液は、金属材料上に無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行う際に、前処理として行う活性化処理に用いるものである。

処理対象の金属材料の種類については特に限定はなく、その具体例としては、プリント配線板における銅などの導体回路部分、セラミック基板における銀ペースト、銅ペースト、金ペースト、白金ペースト、タングステンペースト、モリブデンペーストなどによる配線部分、無電解ニッケル／パラジウム／金めっき処理を行う際の無電解ニッケルめっき皮膜などを挙げることができる。

（ii）処理工程
本発明の活性化液による活性化処理は、被処理物を本発明の活性化液に接触させることによって行うことができる。

具体的な接触方法については特に限定はなく、例えば、本発明の活性化液を被処理物に噴霧する方法でもよいが、通常は、本発明の活性化液中に被処理物を浸漬する方法によれば、効率のよい処理が可能である。

浸漬法によって処理を行う場合には、例えば、２０〜８０℃程度の活性化液中に、被処理物を３０秒〜１０分程度浸漬すればよい。

尚、被処理物については、本発明の活性化液による処理に先立って、通常の前処理を行うことができる。例えば、必要に応じて、脱脂、エッチングなどの処理を行うことができる。また、無電解パラジウムめっきに対して触媒活性のない金属を被処理物とする場合には、センシタイザー・アクチベーター法、キャタリスト法などの公知の方法によって、Pd等の触媒を付与した後、本発明の活性化液による活性化処理を行えばよい。

（iv）無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき工程
上記した方法で本発明の活性化液による活性化処理を行った後、水洗を行うことなく、直接、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行う。これにより、良好な析出性でカバーリング性に優れたパラジウム又はパラジウム合金めっき皮膜を形成することができる。また、本発明の活性化液を用いることによって、銅素材上に直接無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行う際にも、良好なパラジウム又はパラジウム合金めっき皮膜を形成することができる。

この方法で形成される無電解パラジウムめっき皮膜又はパラジウム合金めっき皮膜は、従来の方法で得られる皮膜と比較して、ピンホールが少ない良好なめっき皮膜であり、はんだ接合強度が高い皮膜となる。銀ペーストや銅ペーストによる導体回路を形成したセラミック基板に処理を行う場合にも、良好な析出性やはんだ接合強度を得ることが出来る。

本発明において使用できる無電解パラジウムめっき浴及び無電解パラジウム合金めっき浴の種類については特に限定はなく、還元剤を含有する自己触媒型の無電解パラジウムめっき浴又は無電解パラジウム合金めっき浴であればよい。還元剤の種類についても特に限定はなく、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、亜リン酸塩、ギ酸塩等を還元剤として含む公知の無電解パラジウムめっき浴又は無電解パラジウム合金めっき浴を用いることができる。パラジウム合金としては、例えば、Ｐｄ−Ｐ、Ｐｄ−Ｂ、Ｐｄ−Ｎｉ等を挙げることができる。

無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの条件については、特に限定はなく、具体的に使用するめっき浴の組成に応じて、公知の条件から適宜決めればよい。

無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行った後、必要に応じて、公知の方法に従って、例えば、無電解金めっき処理などを行うことができる。

本発明の活性化剤を用いて各種の金属材料に対して活性化処理を行うことによって、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの析出性を改善して、カバーリング性を向上させることができる。これにより、銅回路上や銀ペースト、銅ペーストなどからなる配線部分に、良好なパラジウム又はパラジウム合金めっき皮膜を形成することが可能となる。また、無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解パラジウム又は無電解パラジウム合金めっき皮膜を形成する際にも良好なパラジウム又はパラジウム合金めっき皮膜を形成することが可能となる。これにより、半導体パッケージや回路部分などに対するワイヤーボンディング性、ハンダ接続性能などを改善して、優れた性能を有する電子部品を製造することが可能となる。

実施例１及び２において被処理物として用いた銅によるパッド部を有する回路基板の概略を示す平面図。 実施例３及び４において被処理物として用いた銀ペーストによるパターンを有するセラミック基板の概略を示す平面図。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、下記の実施例１及び３は参考例として記載するものである。また、実施例２及び４における活性化液Ｎｏ．２、４〜８及び１０を用いた例についても参考例として記載するものである。
実施例１
被処理物として、樹脂基材上に、銅によるパッド部（ＢＧＡパターン）を形成した独立回路基板を用いた。図１に被処理物の概略の平面図を示す。パッド部の径は、０．２ｍｍと０．６ｍｍの２種類である。

まず、上記した被処理物に対して、樹脂基板用の前処理剤を用いて、脱脂、エッチング及びパラジウム触媒の付与を行い、次いで、市販の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業製：ＩＣＰニコロンＳＯＦ）を用いて、厚さ約５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。

次いで、下記表１及び表２に示す各活性化液に１分間浸漬後、水洗を行うことなく、表３に示す無電解パラジウムめっき液に浸漬して、厚さ約０．２μｍのパラジウムめっき皮膜を形成した。

一方、比較試験として、上記した方法と同様にして無電解ニッケルめっきを５μｍ施した後、水洗を１分間行い、活性化処理を行うことなく、表３に示す無電解パラジウムめっき液に直接浸漬して、パラジウムめっき皮膜を０．２μｍ形成した。

以上の試験は、樹脂基材の銅パッド部分に形成したニッケルめっき皮膜上に、無電解パラジウムめっきを行う際の本発明の活性化液の有効性を評価するものである。

上記した方法で得られた各試料について、下記の方法で無電解パラジウムめっき皮膜の外観、析出性及びはんだ接合強度を評価した。結果を下記表４に示す。
（１）析出外観
目視によりパラジウムめっき皮膜の外観を評価した。
（２）析出性
パッド径０．６ｍｍのＢＧＡ搭載用パターン部分について、パッド２０個当たりの無電解パラジウムめっきが析出した個数を目視でカウントして、析出性を評価した。
（３）はんだ接合強度
パッド径０．６ｍｍのＢＧＡ搭載用パターン部分について、無電解パラジウムめっき皮膜上に、市販の無電解金めっき液（奥野製薬工業製：フラッシュゴールド３３０）を用いて厚さ約０．０３μｍの金めっき皮膜を形成した。その後、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだボールを搭載し、リフロー装置にて加熱した後、常温式はんだボールプル試験装置を用いてはんだ接合強度を測定した。１条件につき２０個測定し、その平均値で評価を行った。尚、活性化処理を行っていない試験片については、無電解パラジウムめっきが析出した箇所についてのみ上記した方法ではんだ接合強度を測定した。

実施例２
実施例１で用いたものと同じ銅によるパッド部（ＢＧＡパターン）を形成した独立回路基板を被処理物として用い、実施例１と同様にして、樹脂基板用の前処理剤を用いて脱脂、エッチング及びパラジウム触媒付与を行った後、無電解ニッケルめっきを行うことなく、上記表１及び表２に示す実施例１で用いた各活性化液に１分間浸漬後、水洗を行うことなく、表３に示す無電解パラジウムめっき液に浸漬して、厚さ約０．２μｍのパラジウムめっき皮膜を形成した。

一方、比較試験として、上記した方法と同様にして脱脂、エッチング及びパラジウム触媒付与を行った後、活性化処理を行うことなく、表３に示す無電解パラジウムめっき液に直接浸漬して、パラジウムめっき皮膜を０．２μｍ形成した。

以上の試験は、樹脂基材の銅パッド部分に直接無電解パラジウムめっきを行う際の本発明の活性化液の有効性を評価するものである。

実施例１と同様にして、無電解パラジウムめっき皮膜の外観、析出性、及びはんだ接合強度を評価した。結果を下記表５に示す。

以上の実施例１及び実施例２の結果から明らかなように、ＢＧＡ基板に対して、無電解ニッケルめっきを行った後、無電解パラジウムめっきを行う場合及びＢＧＡ基板の銅素材上に直接無電解パラジウムめっきを行う場合のいずれの場合にも、無電解パラジウムめっきを行う前に、本発明の活性化液を用いて活性化処理を行うことによって、無電解パラジウムめっき皮膜の外観及び析出性が良好となり、はんだ接合強度についても向上することが確認できた。

実施例３
被処理物として、セラミックスからなる基材上に、印刷法によって銀ペーストによるパターンを形成した基板を用いた。図２に被処理物の概略の平面図を示す。

まず、上記した被処理物に対して、セラミックス用の前処理剤を用いて、脱脂、エッチング及びパラジウム触媒の付与を行い、次いで、市販の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業製：ＮＮＰニコロンＬＴＣ）を用いて、厚さ約５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。

次いで、上記表１及び表２に示す実施例１で用いた各活性化液に１分間浸漬後、水洗を行うことなく、実施例１の表３に示す無電解パラジウムめっき液に浸漬して、厚さ約０．２μｍのパラジウムめっき皮膜を形成した。

一方、比較試験として、上記した方法と同様にして無電解ニッケルめっきを５μｍ施した後、水洗を１分間行い、活性化処理を行うことなく、表３に示す無電解パラジウムめっき液に浸漬して、パラジウムめっき皮膜を０．２μｍ形成した。

以上の試験は、セラミック基材上の銀ペーストによるパターン部分に形成したニッケルめっき皮膜上に、無電解パラジウムめっきを行う際の本発明の活性化液の有効性を評価するものである。

上記した方法で得られた各試料について、実施例１と同様にして、パラジウムめっき皮膜の析出外観及び析出性を評価した。析出性については、パッド２０個当たりの無電解パラジウムめっきが析出した個数を目視でカウントして評価した。結果を下記表６に示す。

実施例４
実施例３で用いたものと同じ銀ペーストによるパターンを有する基板を被処理物として用い、実施例３と同様にして、セラミックス用の前処理剤を用いて脱脂、エッチング及びパラジウム触媒付与を行った後、無電解ニッケルめっきを行うことなく、上記表１及び表２に示す各活性化液に１分間浸漬後、水洗を行うことなく、表３に示す無電解パラジウムめっき液に浸漬して、厚さ約０．２μｍのパラジウムめっき皮膜を形成した。

一方、比較試験として、上記した方法と同様にして脱脂、エッチング及びパラジウム触媒付与を行った後、活性化処理を行うことなく、表３に示す無電解パラジウムめっき液に直接浸漬して、パラジウムめっき皮膜を０．２μｍ形成した。

以上の試験は、セラミックス基材上に形成した銀ペーストパターン部分に直接無電解パラジウムめっきを行う際の本発明の活性化液の有効性を評価するものである。

実施例３と同様にして、無電解パラジウムめっき皮膜の外観及び析出性を評価した。結果を下記表７に示す。

以上の実施例３及び実施例４の結果から明らかなように、セラミックス基材上に形成した銀ペーストパターン部分に対して、無電解ニッケルめっきを行った後、無電解パラジウムめっきを行う場合及び銀ペーストパターン部分に直接無電解パラジウムめっきを行う場合のいずれの場合にも、無電解パラジウムめっきを行う前に、本発明の活性化液を用いて活性化処理を行うことによって、無電解パラジウムめっき皮膜の外観及び析出性が良好となることが判る。

Claims (2)

1. （１）亜リン酸塩のみ、（２）ギ酸塩のみ、又は（３）亜リン酸塩、次亜リン酸塩及びギ酸塩からなる還元剤を０．０５〜２００ｇ／Ｌ含有し、かつ錯化剤を含有しない水溶液からなる、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液であって、被処理物の処理対象部分が無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき用の触媒が付与された金属材料である、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液。
2. 請求項１に記載の無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきの前処理用活性化液を被処理物に接触させた後、水洗を行うことなく、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行うことを特徴とする無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき方法であって、当該被処理物の処理対象部分が無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき用の触媒が付与された金属材料である、無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっき方法。

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