JP2016036034A - n型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、不要なn型拡散層を形成することなく特定の部分に分散媒由来の残渣が少ないn型拡散層を形成する方法及び太陽電池素子の製造方法を提供する。
【解決手段】ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を用いてシリコン基板にn型拡散層12を形成し、超音波洗浄を実施する。
【選択図】図1
【解決手段】ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を用いてシリコン基板にn型拡散層12を形成し、超音波洗浄を実施する。
【選択図】図1
Description
本発明は、太陽電池素子のn型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコンの特定の部分に分散媒由来の残渣が少ないn型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面のn型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要があり、裏面のn型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってn型拡散層からp+型拡散層に変換させていた。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面のn型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要があり、裏面のn型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってn型拡散層からp+型拡散層に変換させていた。
一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン(P2O5)あるいはリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってn型拡散層を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンの拡散が側面及び裏面にもおよび、塗布した部分以外にもn型拡散層が形成される。
上述のように、n型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来n型拡散層が必要となる片面(通常は受光面、または表面)のみならず、もう一方の面(非受光面、または裏面)や側面にもn型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもn型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてpn接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはn型拡散層をp型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第13族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、n型拡散層をp型拡散層へ変換している。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しいという欠点がある。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、不要なn型拡散層を形成することなく特定の部分に分散媒由来の残渣が少ないn型拡散層を製造する製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
<1> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄する工程と、を有するn型拡散層の製造方法。
<2> 前記超音波の周波数が20kHz以上100kHz以下の範囲である、前記<1>に記載のn型拡散層の製造方法。
<3> 前記洗浄を、1分間以上60分間以下の範囲で実施する、前記<1>又は<2>に記載のn型拡散層の製造方法。
<4> 前記ドナー元素が、P(リン)及びSb(アンチモン)から選択される少なくとも1種である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<5> 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種のドナー元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する、前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<6> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄する工程と、形成されたn型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
<1> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄する工程と、を有するn型拡散層の製造方法。
<2> 前記超音波の周波数が20kHz以上100kHz以下の範囲である、前記<1>に記載のn型拡散層の製造方法。
<3> 前記洗浄を、1分間以上60分間以下の範囲で実施する、前記<1>又は<2>に記載のn型拡散層の製造方法。
<4> 前記ドナー元素が、P(リン)及びSb(アンチモン)から選択される少なくとも1種である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<5> 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種のドナー元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する、前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<6> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄する工程と、形成されたn型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
本発明によれば、ドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有するn型拡散層形成組成物を用いることにより、ドナー成分が焼成中でも揮散しにくく、不要なn型拡散層を形成することなく特定の部分にn型拡散層を形成することができる。
また、ガラス粉末と分散媒とを含有するドナー元素を用いると、分散媒の一部が炭化物として残存する場合があるが、n型拡散層が形成された基板を超音波で洗浄することにより、残存物を除去することができる。
したがって、本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、不要な領域にn型拡散層を形成することなく特定の領域に分散媒由来の残渣が少ないn型拡散層を形成することが可能となる。
また、ガラス粉末と分散媒とを含有するドナー元素を用いると、分散媒の一部が炭化物として残存する場合があるが、n型拡散層が形成された基板を超音波で洗浄することにより、残存物を除去することができる。
したがって、本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、不要な領域にn型拡散層を形成することなく特定の領域に分散媒由来の残渣が少ないn型拡散層を形成することが可能となる。
まず、本発明のn型拡散層形成組成物について説明し、次にn型拡散層形成組成物を用いるn型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明のn型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末(以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある。)と、分散媒と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、n型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでn型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むn型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にn型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なn型拡散層が形成されない。
ここで、n型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでn型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むn型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にn型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なn型拡散層が形成されない。
したがって、本発明のn型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたn型拡散層をp+型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のp+型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。
なお、本発明のn型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、n型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを塗布する方法においてもn型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のn型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでn型拡散層が形成される事象が抑制される。この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
このように、本発明のn型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のn型拡散層を形成することが可能であることから、n型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、n型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってn型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。
本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってn型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第15族の元素が使用でき、例えばP(リン)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)、As(ヒ素)等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、P又はSbが好適である。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってn型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第15族の元素が使用でき、例えばP(リン)、Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)、As(ヒ素)等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、P又はSbが好適である。
ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及びAs2O3が挙げられ、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及びLu2O3等が挙げられ、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
ガラス成分物質としては、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及びLu2O3等が挙げられ、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。
ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、P2O5−SiO2系(ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様)、P2O5−K2O系、P2O5−Na2O系、P2O5−Li2O系、P2O5−BaO系、P2O5−SrO系、P2O5−CaO系、P2O5−MgO系、P2O5−BeO系、P2O5−ZnO系、P2O5−CdO系、P2O5−PbO系、P2O5−V2O5系、P2O5−SnO系、P2O5−GeO2系、P2O5−TeO2系等のドナー元素含有物質としてP2O5を含む系、前記のP2O5を含む系のP2O5の代わりにドナー元素含有物質としてSb2O3を含むSb2O3系のガラス粉末が挙げられる。
なお、P2O5−Sb2O3系、P2O5−As2O3系等のように、2種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では2成分を含む複合ガラスを例示したが、P2O5−SiO2−V2O5、P2O5−SiO2−CaO等、3成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
なお、P2O5−Sb2O3系、P2O5−As2O3系等のように、2種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では2成分を含む複合ガラスを例示したが、P2O5−SiO2−V2O5、P2O5−SiO2−CaO等、3成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、0.1質量%以上95質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
具体的には、例えば、ガラス成分物質として、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種を含有するガラスである場合、シリコン基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残りにくい観点から、ガラス成分物質の含有比率は、上記の範囲であることが好ましい。
また、ガラス成分物質として酸化バナジウムV2O5を含むガラス(例えばP2O5−V2O5系ガラス)の場合には、溶融温度や軟化温度を降下させる観点から、V2O5の含有比率は、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、3質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。
また、ガラス成分物質として酸化バナジウムV2O5を含むガラス(例えばP2O5−V2O5系ガラス)の場合には、溶融温度や軟化温度を降下させる観点から、V2O5の含有比率は、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、3質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。
ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、200℃〜1000℃であることが好ましく、300℃〜900℃であることがより好ましい。
ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、n型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は、100μm以下であることが望ましい。100μm以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は50μm以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
n型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性を考慮し決定される。一般には、n型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、0.1質量%以上95質量%以下であることが好ましく、1質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上85質量%以下であることがさらに好ましく、2質量%以上80質量%以下が特に好ましい。
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤が採用される。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤が採用される。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂(例えば、アルキル(メタ)アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート樹脂等)、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤;α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤;水等が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。n型拡散層形成組成物においては、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。
n型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。
n型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、10mPa・s〜1000000mPa・sであることが好ましく、50mPa・s〜500000mPa・sであることがより好ましい。
n型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、10mPa・s〜1000000mPa・sであることが好ましく、50mPa・s〜500000mPa・sであることがより好ましい。
更に、n型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。
前記金属の含有比率は、ガラスの種類や当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
次に、本発明のn型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
図1(1)では、p型半導体基板10であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20質量%苛性ソーダで除去する。次いで1質量%苛性ソーダと10質量%イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する(図中ではテクスチャー構造の記載を省略する)。太陽電池素子は、受光面(表面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20質量%苛性ソーダで除去する。次いで1質量%苛性ソーダと10質量%イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する(図中ではテクスチャー構造の記載を省略する)。太陽電池素子は、受光面(表面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
図1(2)では、p型半導体基板10の表面すなわち受光面となる面に、上記n型拡散層形成組成物を塗布して、n型拡散層形成組成物層11を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられる。
上記n型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、ガラス粉末量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。
上記n型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、ガラス粉末量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。
なお、n型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、80℃〜300℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は1分間〜10分間、乾燥機などを用いる場合は10分間〜30分間程度で乾燥させる。この乾燥条件は、n型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
また、n型拡散層形成組成物に分散媒として樹脂バインダーを採用した場合、乾燥後に、樹脂バインダーを除去するための除去工程が必要な場合がある。この場合には、電気炉を用いて、300℃〜600℃程度の温度で1分間〜30分間程度、熱処理する。この熱処理条件は、n型拡散層形成組成物のガラス及びバインダーの組成に依存しており、本発明では特に前記条件に限定されない。
また、n型拡散層形成組成物に分散媒として樹脂バインダーを採用した場合、乾燥後に、樹脂バインダーを除去するための除去工程が必要な場合がある。この場合には、電気炉を用いて、300℃〜600℃程度の温度で1分間〜30分間程度、熱処理する。この熱処理条件は、n型拡散層形成組成物のガラス及びバインダーの組成に依存しており、本発明では特に前記条件に限定されない。
本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のp+型拡散層(高濃度電界層)14の製造方法はアルミニウムによるn型拡散層からp型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、B(ボロン)等の第13族の元素を含む組成物を付与し組成物層13を形成し、高濃度電界層14を形成することができる。
前記B(ボロン)等の第13族の元素を含む組成物としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、n型拡散層形成組成物と同様にして構成されるp型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第13族の元素であればよく、例えば、B(ボロン)、Al(アルミニウム)及びGa(ガリウム)等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はB2O3、Al2O3及びGa2O3から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
さらにp型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のn型拡散層形成組成物をシリコン基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたp型拡散層形成組成物を、後述するn型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層14を形成することができる。尚、p型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、n型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
前記B(ボロン)等の第13族の元素を含む組成物としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、n型拡散層形成組成物と同様にして構成されるp型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第13族の元素であればよく、例えば、B(ボロン)、Al(アルミニウム)及びGa(ガリウム)等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はB2O3、Al2O3及びGa2O3から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
さらにp型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のn型拡散層形成組成物をシリコン基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたp型拡散層形成組成物を、後述するn型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層14を形成することができる。尚、p型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、n型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
次いで、上記n型拡散層形成組成物層11を形成した半導体基板10を、600℃〜1200℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図1(3)に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、n型拡散層12が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、n型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、1分間〜60分間とすることができ、2分間〜30分間であることがより好ましい。
熱拡散処理時間は、n型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、1分間〜60分間とすることができ、2分間〜30分間であることがより好ましい。
形成されたn型拡散層12の表面には、リン酸ガラス等のガラス層(不図示)が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等の公知の方法が適用できる。
上述の一連の工程を経て形成されたn型拡散層の表面に黒色の残渣が見られることがある。この残渣は、n型拡散層形成組成物に含まれる分散媒の少なくとも一部が、上述した熱処理のいずれにおいても除去しきれず、軟化したガラス中に取り込まれ、炭化物として半導体基板上に残存したものと推測される。そこで、上記の残渣を除去するために、n型拡散層が形成されたシリコン基板に超音波洗浄を実施する。
超音波洗浄に用いられる溶剤は特に限定されることはなく、例えば純水、エタノールなどが挙げられる。これらの溶剤中にn型拡散層が形成された半導体基板を浸漬し、超音波をかける。
洗浄に用いられる超音波の周波数は特に制限されないが、ウエハ内部への衝撃及びキャリブレーションの大きさを考慮すると、20kHz〜100kHzであることが好ましく、30kHz〜50kHzであることがより好ましい。また、24kHzと31kHzを同時にかけるなど、周波数を複数組み合わせて実施してもよく、同様の効果が得られる。
超音波洗浄の時間は特に制限されないが、n型拡散層を有する基板に与える衝撃を考慮し長すぎないことが好ましく、1分間〜60分間とすることが好ましく、工程時間の短縮化を考慮すると、1分間〜5分間とすることがより好ましい。
洗浄に用いられる超音波の周波数は特に制限されないが、ウエハ内部への衝撃及びキャリブレーションの大きさを考慮すると、20kHz〜100kHzであることが好ましく、30kHz〜50kHzであることがより好ましい。また、24kHzと31kHzを同時にかけるなど、周波数を複数組み合わせて実施してもよく、同様の効果が得られる。
超音波洗浄の時間は特に制限されないが、n型拡散層を有する基板に与える衝撃を考慮し長すぎないことが好ましく、1分間〜60分間とすることが好ましく、工程時間の短縮化を考慮すると、1分間〜5分間とすることがより好ましい。
超音波洗浄はガラスのエッチング中に、エッチング用の溶液(ふっ酸等の酸、苛性ソーダ等のアルカリ)中で実施してもよい。この場合、リン酸ガラス等のガラス層と炭化物を同時に除去でき、エッチング後に超音波洗浄を実施した場合と同様の効果が得られる。さらには、工程数を簡略化することが可能となる。
図1(2)及び(3)に示される、本発明のn型拡散層形成組成物を用いてn型拡散層12を形成する本発明のn型拡散層の形成方法では、所望の部位にn型拡散層12が形成され、裏面や側面には不要なn型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりn型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なn型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりn型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なn型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なn型拡散層をp型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のn型拡散層に、第13族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、n型拡散層にアルミニウムを拡散させてp型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてp型拡散層への変換を充分なものとし、更にp+層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なn型拡散層が形成されないことから、n型拡散層からp型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のp+型拡散層(高濃度電界層)14の製造方法はアルミニウムによるn型拡散層からp型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、n型拡散層形成組成物と同様にして構成されるp型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面(n型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面)に塗布し、焼成処理することで、裏面にp+型拡散層(高濃度電界層)14を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極20に用いる材料は第13族のアルミニウムに限定されず、例えばAg(銀)又はCu(銅)等を適用することができ、裏面の表面電極20の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、n型拡散層形成組成物と同様にして構成されるp型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面(n型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面)に塗布し、焼成処理することで、裏面にp+型拡散層(高濃度電界層)14を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極20に用いる材料は第13族のアルミニウムに限定されず、例えばAg(銀)又はCu(銅)等を適用することができ、裏面の表面電極20の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
図1(4)では、n型拡散層12の上に反射防止膜16を形成する。反射防止膜16は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜16がシリコン窒化膜の場合には、SiH4とNH3の混合ガスを原料とするプラズマCVD法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化(水素パッシベーション)する。
より具体的には、上記混合ガス流量比NH3/SiH4が0.05〜1.0、反応室の圧力が13.3Pa(0.1Torr)〜266.6Pa(2Torr)、成膜時の温度が300℃〜550℃、プラズマの放電のための周波数が100kHz以上の条件下で形成される。
より具体的には、上記混合ガス流量比NH3/SiH4が0.05〜1.0、反応室の圧力が13.3Pa(0.1Torr)〜266.6Pa(2Torr)、成膜時の温度が300℃〜550℃、プラズマの放電のための周波数が100kHz以上の条件下で形成される。
図1(5)では、表面(受光面)の反射防止膜16上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極18を形成する。表面電極用金属ペーストは、(1)金属粒子と(2)ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて(3)樹脂バインダー、(4)その他の添加剤を含む。
次いで、上記裏面の高濃度電界層14上にも裏面電極20を形成する。前述のように、本発明では裏面電極20の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極20を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
図1(6)では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。600℃〜900℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜16が溶融し、更にシリコン10表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子(例えば銀粒子)がシリコン基板10と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極18とシリコン基板10とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
表面電極18の形状について説明する。表面電極18は、バスバー電極30、及び該バスバー電極30と交差しているフィンガー電極32で構成される。図2(A)は、表面電極18を、バスバー電極30、及び該バスバー電極30と交差しているフィンガー電極32からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図2(B)は、図2(A)の一部を拡大して示す斜視図である。
このような表面電極18は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極30とフィンガー電極32とからなる表面電極18は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
上記では、表面にn型拡散層、裏面にp+型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のn型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にn型拡散部位及びp+型拡散部位の両方を形成しpn接合構造とする必要がある。本発明のn型拡散層形成組成物は、特定の部位にn型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にn型拡散部位及びp+型拡散部位の両方を形成しpn接合構造とする必要がある。本発明のn型拡散層形成組成物は、特定の部位にn型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述がない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「%」は断りがない限り「質量%」を意味する。
[実施例1]
粒子形状が略球状で、平均粒子径が1μm、軟化温度700℃のP2O5−SiO2−CaO系ガラス(P2O5:50%、SiO2:43%、CaO:7%)粉末3gと、エチルセルロース2.1gと、テルピネオール24.9gとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、n型拡散層形成組成物を調製した。
粒子形状が略球状で、平均粒子径が1μm、軟化温度700℃のP2O5−SiO2−CaO系ガラス(P2O5:50%、SiO2:43%、CaO:7%)粉末3gと、エチルセルロース2.1gと、テルピネオール24.9gとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、n型拡散層形成組成物を調製した。
なお、ガラス粒子形状は、(株)日立ハイテクノロジーズ製TM−1000型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター(株)製LS 13 320型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置(測定波長:632nm)を用いて算出した。ガラスの軟化温度は(株)島津製作所製DTG−60H型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱(DTA)曲線により求めた。
次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってp型シリコン基板表面に塗布し、150℃のホットプレート上で5分間乾燥させ、厚さ約15μmの層を形成した。続いて、500℃に設定した電気炉で、1.5分間加熱し、バインダーを脱離した。そして、900℃に設定した拡散用の別の電気炉で10分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に5分間浸漬した。その後、純水中に浸漬して42kHzの超音波をかけて3分間洗浄を行い、乾燥を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は35Ω/□であり、P(リン)が拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
なお、シート抵抗は、三菱化学(株)製Loresta−EP MCP−T360型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
なお、シート抵抗は、三菱化学(株)製Loresta−EP MCP−T360型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面を目視及びSEMにて観察し、残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
なお、SEM(走査型電子顕微鏡)は、Philips社のXL30を用いた。
なお、SEM(走査型電子顕微鏡)は、Philips社のXL30を用いた。
[実施例2]
超音波洗浄の時間を30分間とした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は33Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
超音波洗浄の時間を30分間とした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は33Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
[実施例3]
超音波洗浄の超音波を20kHzとした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は35Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
超音波洗浄の超音波を20kHzとした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は35Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
[実施例4]
熱拡散処理までは実施例1と同様に実施し、熱拡散処理した基板をふっ酸に1分間浸漬している間に42kHzの超音波をかけて、ガラス層の除去と超音波洗浄とを行った。その後、純水に浸漬し、乾燥を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は33Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。
熱拡散処理までは実施例1と同様に実施し、熱拡散処理した基板をふっ酸に1分間浸漬している間に42kHzの超音波をかけて、ガラス層の除去と超音波洗浄とを行った。その後、純水に浸漬し、乾燥を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は33Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。
[実施例5]
超音波洗浄の時間を70分間とした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は37Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。
超音波洗浄の時間を70分間とした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は37Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。
[実施例6]
超音波洗浄工程の超音波を15kHzとした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は32Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。
超音波洗浄工程の超音波を15kHzとした以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は32Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。
[比較例1]
超音波洗浄を実施しなかった以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は35Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に黒色の残渣が見られた。
超音波洗浄を実施しなかった以外は実施例1と同様にn型拡散層形成を行った。
n型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は35Ω/□であり、Pが拡散しn型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は1000000Ω/□以上で測定不能であり、n型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に黒色の残渣が見られた。
10 p型半導体基板
12 n型拡散層
14 高濃度電界層
16 反射防止膜
18 表面電極
20 裏面電極(電極層)
30 バスバー電極
32 フィンガー電極
12 n型拡散層
14 高濃度電界層
16 反射防止膜
18 表面電極
20 裏面電極(電極層)
30 バスバー電極
32 フィンガー電極
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
<1> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、n型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板をガラスのエッチング用の溶液中で超音波により洗浄し、熱拡散処理によってn型拡散層の表面に形成されたガラス層と、分散媒由来の残渣とを除去する工程と、を有するn型拡散層の製造方法。
<2> 前記超音波の周波数が20kHz以上100kHz以下の範囲である、前記<1>に記載のn型拡散層の製造方法。
<3> 前記洗浄を、1分間以上60分間以下の範囲で実施する、前記<1>又は<2>に記載のn型拡散層の製造方法。
<4> 前記ドナー元素が、P(リン)及びSb(アンチモン)から選択される少なくとも1種である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<5> 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種のドナー元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する、前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<6> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、n型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板をガラスのエッチング用の溶液中で超音波により洗浄し、熱拡散処理によってn型拡散層の表面に形成されたガラス層と、分散媒由来の残渣とを除去する工程と、形成されたn型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
<1> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、n型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板をガラスのエッチング用の溶液中で超音波により洗浄し、熱拡散処理によってn型拡散層の表面に形成されたガラス層と、分散媒由来の残渣とを除去する工程と、を有するn型拡散層の製造方法。
<2> 前記超音波の周波数が20kHz以上100kHz以下の範囲である、前記<1>に記載のn型拡散層の製造方法。
<3> 前記洗浄を、1分間以上60分間以下の範囲で実施する、前記<1>又は<2>に記載のn型拡散層の製造方法。
<4> 前記ドナー元素が、P(リン)及びSb(アンチモン)から選択される少なくとも1種である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<5> 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種のドナー元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する、前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
<6> 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、n型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、n型拡散層が形成された半導体基板をガラスのエッチング用の溶液中で超音波により洗浄し、熱拡散処理によってn型拡散層の表面に形成されたガラス層と、分散媒由来の残渣とを除去する工程と、形成されたn型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述がない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「%」は断りがない限り「質量%」を意味する。実施例1〜3、5及び6は、参考例として示す。
Claims (6)
- 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、
n型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄する工程と、
を有するn型拡散層の製造方法。 - 前記超音波の周波数が20kHz以上100kHz以下の範囲である、請求項1に記載のn型拡散層の製造方法。
- 前記洗浄を、1分間以上60分間以下の範囲で実施する、請求項1又は請求項2に記載のn型拡散層の製造方法。
- 前記ドナー元素が、P(リン)及びSb(アンチモン)から選択される少なくとも1種である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
- 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、P2O3、P2O5及びSb2O3から選択される少なくとも1種のドナー元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のn型拡散層の製造方法。
- 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するn型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
熱拡散処理を施してn型拡散層を形成する工程と、
n型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄する工程と、
形成されたn型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
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- 2015-09-28 JP JP2015189584A patent/JP2016036034A/ja active Pending
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