JP5840362B2 - 吸水剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明にかかる吸水剤に用いられる吸水性樹脂粒子は水溶性不飽和単量体を重合して得ることができる水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体(以下、本明細書において、吸水性樹脂のことを水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体と称することがある。)の粒子である。
本発明にかかる吸水剤では、上記吸水性樹脂粒子の表面に改質カチオン性高分子化合物が存在している。なお、ここで、上記吸水性樹脂粒子の表面とは、上記吸水性樹脂粒子が外気にさらされている部分、及び/又は、吸水性樹脂粒子の表面から粒子径(長径)の10分の1内部までの部分を示すものとする。なお、ここで、長径とは、粒子表面(外気にさらされている部分)上の任意の2点をとった場合、この2点間の距離が最大となる長さのことをいう。
本発明にかかる吸水剤中の吸水性樹脂粒子、改質カチオン性高分子化合物以外の成分としては、通常は水が主成分とされ、さらには必要に応じてその他の添加剤が使用される。本発明で用いられるその他の添加剤としては、例えば、水溶性多価金属塩、水不溶性の無機微粒子、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、界面活性剤、ポリマーエマルジョン等を挙げることができる。
本発明にかかる吸水剤は、吸水性樹脂粒子を含む吸水剤であって、該吸水性樹脂粒子の表面に、改質カチオン性高分子化合物が存在する吸水剤である。なお、改質カチオン性高分子化合物については上記(2)で、吸水性樹脂粒子については上記(1)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
また、本発明には、吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物とを含む吸水剤、より具体的には、吸水性樹脂粒子を含む吸水剤であって、当該吸水性樹脂粒子の表面に、改質カチオン性高分子化合物が存在する吸水剤を製造する方法も含まれる。本発明の吸水剤の製造方法は、吸水性樹脂粒子と、改質カチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を少なくとも含んでいればよい。これによって、CRCとSFCのバランスに優れる吸水剤を製造することができる。
本発明にかかる吸水体は、本発明にかかる吸水剤を含むものである。本発明の吸水体を適当な素材と組み合わせることにより、たとえば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。以下、本発明の吸水体について説明する。
また、本発明には、吸水性樹脂粒子を主成分として含み、さらに2級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物を含んでいるものであり、当該カチオン性高分子化合物のカチオン価が1〜22mmol/gであり、かつ、2級カチオン価が0.1〜11mmol/gである吸水剤も含まれる。
遠心分離機保持容量(CRC)は0.90質量%食塩水に対する無加圧下で30分の吸収倍率を示す。なお、CRCは、無加圧下吸収倍率と称されることもある。
=(W1(g)−W0(g))/(吸水剤の質量(g))−1
<4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)>
圧力に対する吸収力(AAP)は0.90質量%食塩水に対する4.83kPaで60分の吸収倍率を示す。なお、AAPは、4.83kPaでの加圧下吸収倍率と称されることもある。図1は、AAPの測定装置を示す断面図である。
=(Wb(g)−Wa(g))/(吸水剤の質量(0.900g))
<食塩水流れ誘導性(SFC)>
食塩水流れ誘導性(SFC)は吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど、吸水剤は、高い液透過性を有することとなる。本実施例においては、米国特許第5849405号明細書記載のSFC試験に準じて行った。図2は、SFCの測定装置を示す概略図である。
=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
=(Fs(t=0)×L0)/139506
ここで、Fs(t=0):g/sで表した流速、L0:cmで表したゲル層の高さ、ρ:NaCl溶液の密度(1.003g/cm3)、A:セル41中のゲル層上側の面積(28.27cm2)、ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm2)及びSFC値の単位は(10−7・cm3・s・g−1)である。
国際公開第2004/69915号パンフレット記載の質量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)試験に準じて行った。
上記、質量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)の測定方法と同様の分級操作を行い、目開き150μmのふるいを通過した量から目開き150μmのふるいを通過できる大きさの粒子の割合(質量%)を求めた。
吸水剤において、180℃で揮発しない成分が占める割合を表す。含水率との関係は以下の様になる。
固形分(質量%)=100−含水率(質量%)
固形分の測定方法は、以下のように行った。
固形分(質量%)=((W2−W0)/W1)×100
<水可溶分(水可溶成分)量>
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.90質量%食塩水184.3gをはかり取り、その水溶液中に吸水剤1.00gを加え16時間、スターラーを回転させ攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り測定溶液とした。
中和率(mol%)=(1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl]))×100
<カチオン価>
0.01gの改質カチオン性高分子化合物を1000mlのビーカーに量りとり、そこに500mlの0.1モル/l塩酸を加える。10分間攪拌した後、得られた溶液をビーカーに20ml量りとり、これに指示薬としてトルイジンブルー指示薬溶液(和光純薬工業株式会社製)を数滴添加する。1/400モル/lのポリビニル硫酸カリウム標準溶液(和光純薬工業株式会社製)を徐々に加えていき、溶液の色が青から紫に変わったところを終点とする。終点までの、ポリビニル硫酸カリウム標準溶液の滴下量をVmlとするとカチオン価は以下の式により算出される。
カチオン価(mmol/g)=(V×(1/400))/(0.01×(20/500))
<接触角>
SUS板上に両面粘着テープを貼り、その上に吸水剤を撒き、両面テープに付着しなかった吸水剤を掻き落として、表面が吸水剤で覆われた試料板を作製した。0.90質量%生理食塩水を該試料板に接触させたときの接触角を、20℃、60%RHの条件下、接触角計(協和界面科学(株)製、FACE CA−X型)を用いて液滴法にて測定した。0.90質量%生理食塩水の液滴を試料板に滴下してから1秒後の接触角を1試料について5回測定し、その平均値を求めて吸水剤の接触角とした。
US2005/000319A1に記載の方法に従って固定された高さ吸収(FHA)の測定を行う。なお、本発明においては、測定時の高さは20cmで行った。
ペイントシェーカーテスト(PS)とは、直径6cm、高さ11cmのガラス製容器に、直径6mmのガラスビーズ10g、吸水性樹脂または吸水剤30gを入れてペイントシェーカー(東洋製機製作所 製品No.488)に取り付け、800cycle/min(CPM)で振盪するものであり、装置詳細は特開平9−235378号公報に開示されている。なお振盪時間は30分間とした。
吸水剤の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計SZ−Σ80COLOR MEASURING SYSTEMを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径30mmで且つ高さ12mmである付属の粉末・ペースト試料台が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板No.2が用いられ、30Φ投光パイプが用いられた。備え付けの試料台に約5gの吸水剤を充填した。この充填は、備え付け試料台を約6割程度充填するものであった。室温(20〜25℃)及び湿度50RH%の条件下で、上記分光式色差計にて表面のハンターLab表色系におけるL値(Lightness:明度指数)、a値(色度)、b値(色度)を測定した。この値を、「曝露前のL値、a値、b値」とする。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸434.0g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4356.9g、純水660.1g、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)9.69gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に20質量%過硫酸ナトリウム水溶液16.21gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液23.16gを攪拌しながら添加したところ、およそ20秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、25℃以上90℃以下で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。このとき、重合が開始してから最高温度に達するまでの時間は15分以内であった。得られた含水ゲル(含水ゲル状架橋重合体)は、その径が約5mm以下に細分化されていた。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸505.6g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4430.8g、純水511.7g、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)12.786gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に20質量%過硫酸ナトリウム水溶液14.67gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ25秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、25℃以上90℃以下で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。このとき、重合が開始してから最高温度に達するまでの時間は15分以内であった。得られた含水ゲル(含水ゲル状架橋重合体)は、その径が約5mm以下に細分化されていた。
耐圧反応容器に、50質量%ポリエチレンイミン水溶液(日本触媒製、エポミン(登録商標)P−1050、エポミン(登録商標)P−1050と、後述するエポミン(登録商標)P−1000とは全く同じポリマーであり、水溶液濃度のみが異なるものである。)900g及び純水242.9gを入れた。次に内部を窒素置換し、温度を80℃まで上昇させた。続いて、密閉された反応容器中に、プロピレンオキシドを2時間かけて242.9g添加した。この時、反応温度は79〜82℃、圧力は0.8MPa以下に保たれた。添加終了後、80℃で2時間保持した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、プロピレンオキシドを40モル%反応させた改質ポリエチレンイミン(PO−40C)水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン(PO−40C)水溶液の樹脂分は50.0質量%であった。これを純水で希釈することで、30質量%水溶液としたものを、改質ポリエチレンイミン(PO−40)水溶液とした。
冷却管及び攪拌機付きの4口のガラス製セパラブルフラスコに、50質量%ポリエチレンイミン水溶液(日本触媒製、エポミン(登録商標)P−1050)300g及び純水200gを入れた。次に内部を窒素置換し、温度を80℃まで上昇させた。続いて、反応容器中に、スチレンオキシドを1時間かけて42g添加した。この時、反応温度は80℃に保たれた。添加終了後、80℃で7時間保持した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、スチレンオキシドを10モル%反応させた改質ポリエチレンイミン(SO−10C)水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン水溶液(SO−10C)の樹脂分は35.8質量%であった。これを純水で希釈することで、30質量%水溶液としたものを、改質ポリエチレンイミン(SO−10)水溶液とした。
冷却管及び攪拌機付きの4口のガラス製セパラブルフラスコに、50質量%ポリエチレンイミン水溶液(日本触媒製、エポミン(登録商標)P−1050)79.8g及び純水716gを入れた。次に内部を窒素置換した。続いて、反応容器中に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ株式会社製、製品名サイラエース、品番S−510)を3.98g添加した。続いて、室温で3時間攪拌した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、シランカップリング剤を10モル%反応させた改質ポリエチレンイミン(Si−10)水溶液を得た。この改質ポリエチレンイミン水溶液(Si−10)の樹脂分は5.5質量%であった。
ポリエチレンイミン(数平均分子量約70000、日本触媒株式会社製、品番エポミン(登録商標)P−1000、30質量%水溶液)10gに純水8.9gを加えて、水溶液中に攪拌子を入れスターラー上で攪拌した。得られた水溶液18.9g中に、ブチルグリシジルエーテル(シグマアルドリッチ社製)0.91gを滴下し、その後70〜80℃の湯浴中で1時間攪拌した。こうして、ポリエチレンイミンの全窒素原子に対して、ブチルグリシジルエーテルを10モルパーセント反応させたポリエチレンイミンの19.7質量%水溶液を得た。これを、改質ポリエチレンイミン(BGE−10)水溶液とした。
特開2005−170977号の実施例に記載された重合体1の作製方法を参考にして以下の操作を行った。
特開2005−170977号の実施例に記載された重合体1の作成方法を参考にして、以下の操作を行った。
ポリアリルアミンPAA(登録商標)−15B(日東紡績株式会社製、15質量%水溶液)100.0質量部と純水50.0質量部とを混合し、均一な溶液を得た。この溶液をポリアリルアミン(1)水溶液(濃度10質量%)とした。
エポミン(登録商標)P−1000(株式会社日本触媒製、30質量%水溶液)100質量部と純水200質量部とを混合し、透明な均一な溶液を得た。これをポリエチレンイミン(11)水溶液(濃度10質量%)とした。
エポミン(登録商標)P−1000(株式会社日本触媒製、30質量%水溶液)100質量部とプロピオン酸(関東化学株式会社製)5.17質量部とを混合し、室温で3時間撹拌した。こうして、改質ポリエチレンイミン(PA−15)水溶液を得た。
エポミン(登録商標)P−1000(株式会社日本触媒製、30質量%水溶液)100質量部と乳酸(関東化学株式会社製)6.98質量部とを混合し、室温で3時間撹拌した。こうして、改質ポリエチレンイミン(LA−17)水溶液を得た。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸436.4g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4617.9g、純水395.96g、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)10.13g(0.08モル%)、1,4−ブタンジオール0.873g(0.04モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に20質量%過硫酸ナトリウム水溶液14.53gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.22gを攪拌しながら添加したところ、およそ34秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、25℃以上92℃以下で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、実質ゲルの粒子径が約5mm以下に細分化されていた。
参考例3と同様の操作を50質量%ポリエチレンイミン水溶液のかわりに、ポリビニルアミン水溶液(PVAm95と表記する。濃度17質量%、重量平均分子量約40万、加水分解率95mol%、カチオン価21.4mmol/g)1000g及び純水205.4g、プロピレンオキシド42.2gを用いて行った。こうして、ポリビニルアミンのプロトン化可能な窒素原子の全量に対して、プロピレンオキシドを20モル%反応させた改質ポリビニルアミン(PO−20)水溶液を得た。この改質ポリビニルアミン(PO−20)水溶液の樹脂分は17.0質量%であった。
参考例1で得られた吸水性樹脂粒子(1)100質量部に、参考例3で得られた改質ポリエチレンイミン(PO−40)水溶液を3.3質量部添加した。添加は吸水性樹脂粒子(1)を攪拌しながら、改質ポリエチレンイミン(PO−40)水溶液が均一に添加されるように行った。この混合物を、60℃1時間、無風下で静置乾燥した。その後、得られた混合物を目開き850μmのJIS標準ふるいを通し、吸水剤(1)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例3で得られた改質ポリエチレンイミン(PO−40)水溶液を13.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(2)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例3で得られた改質ポリエチレンイミン(PO−70)水溶液を3.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(3)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例3で得られた改質ポリエチレンイミン(PO−70)水溶液を8.7質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(4)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例4で得られた改質ポリエチレンイミン(SO−10)水溶液を1.7質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(5)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例4で得られた改質ポリエチレンイミン(SO−10)水溶液を3.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(6)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例4で得られた改質ポリエチレンイミン(SO−20)水溶液を1.7質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(7)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例4で得られた改質ポリエチレンイミン(SO−20)水溶液を3.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(8)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例6で得られた改質ポリエチレンイミン(BGE−10)水溶液を5.1質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(9)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例6で得られた改質ポリエチレンイミン(BGE−20)水溶液を5.1質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(10)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例5で得られた改質ポリエチレンイミン(Si−10)水溶液を5.5質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(11)とした。
吸水性樹脂粒子(1)を比較吸水剤(1)とした。
吸水性樹脂粒子(1)100質量部に、ポリエチレンイミン(数平均分子量70000、日本触媒株式会社製、品番エポミン(登録商標)P−1000、30質量%水溶液)を3.3質量部添加した。添加は吸水性樹脂粒子(1)を攪拌しながら、溶液が均一に添加されるように行った。この混合物を、60℃1時間、無風下で静置乾燥した。その後、得られた混合物を目開き850μmの篩いを通し、比較吸水剤(2)とした。
参考例1で得られた吸水性樹脂粒子(1)100質量部に、参考例3で得られた、反応によってアミノ基がすべて3級アミンとなった改質ポリエチレンイミン(PO−100)水溶液を3.3質量部添加した。添加は吸水性樹脂粒子(1)を攪拌しながら、溶液が均一に添加されるように行った。この混合物を、60℃1時間、無風下で静置乾燥した。その後、得られた混合物を目開き850μmのJIS標準ふるいを通し、比較吸水剤(3)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例2で得られた吸水性樹脂粒子(2)100質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(12)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例2で得られた吸水性樹脂粒子(2)100質量部を用いて、改質ポリエチレンイミン(PO−40)水溶液を10質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(13)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例2で得られた吸水性樹脂粒子(2)100質量部を用いて、改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例3で得られた改質ポリエチレンイミン(PO−70)水溶液を3.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(14)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例2で得られた吸水性樹脂粒子(2)100質量部を用いて、改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例3で得られた改質ポリエチレンイミン(PO−70)水溶液を10質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(15)とした。
吸水性樹脂粒子(2)を比較吸水剤(4)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例2で得られた吸水性樹脂粒子(2)100質量部を用いた以外は比較例2と同様にして吸水剤を得た。得られた吸水剤を比較吸水剤(5)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例7で得られた改質ポリエチレンイミン(EXS−10)水溶液を2.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(16)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例8で得られた改質ポリエチレンイミン(EXP−5)水溶液を5.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(17)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例8で得られた改質ポリエチレンイミン(EXP−10)水溶液を5.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(18)とした。
吸水性樹脂粒子(1)100質量部に、エポミン(登録商標)SP−200水溶液(濃度40質量%)を2.5質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤(6)とした。
吸水性樹脂粒子(1)100質量部に、エポミン(登録商標)P−1000水溶液(濃度20質量%)を5.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤(7)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例9で得られた改質ポリアリルアミン(EX−10)水溶液を9.1質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(19)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例9で得られた改質ポリアリルアミン(EX−30)水溶液を7.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(20)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例9で得られた改質ポリアリルアミン(EX−50)水溶液を5.5質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(21)とした。
吸水性樹脂粒子(1)100質量部に、ポリアリルアミン(1)水溶液(濃度10質量%)を10質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤(8)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例10で得られた改質ポリエチレンイミン(STE−10)水溶液を9.1質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(22)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例10で得られた改質ポリエチレンイミン(STE−30)水溶液を7.3質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(23)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例10で得られた改質ポリエチレンイミン(STE−50)水溶液を5.5質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(24)とした。
吸水性樹脂粒子(1)100質量部に、参考例10で得られたポリエチレンイミン(11)水溶液(濃度10質量%)を10質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、比較吸水剤(9)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例11で得られた改質ポリエチレンイミン(PA−15)水溶液を2.99質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(25)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例11で得られた改質ポリエチレンイミン(PA−46)水溶液を2.25質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(26)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例12で得られた改質ポリエチレンイミン(LA−17)水溶液を2.95質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(27)とした。
改質カチオン性高分子化合物の水溶液として参考例12で得られた改質ポリエチレンイミン(LA−51)水溶液を2.20質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(28)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例13で得られた吸水性樹脂粒子(3)100質量部を用い、改質ポリエチレンイミン(PO−40C)水溶液を2.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(29)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例13で得られた吸水性樹脂粒子(3)100質量部を用い、改質ポリエチレンイミン(PO−40C)水溶液を4.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(30)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例13で得られた吸水性樹脂粒子(3)100質量部を用い、改質ポリエチレンイミン(PO−40C)水溶液を6.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(31)とした。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例13で得られた吸水性樹脂粒子(3)100質量部を用い、改質ポリエチレンイミン(PO−40C)水溶液を8.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(32)とした。
吸水性樹脂粒子(3)を比較吸水剤(10)とした。
実施例29で得られた吸水剤(29)100重量部に、親水性アモルファスシリカ(株式会社日本アエロジル製、アエロジル200)を0.3質量部添加し、均一になるようによく混合した。こうして得られた吸水剤を吸水剤(33)とした。同様の操作を、吸水剤(30)〜(32)についても行い、それぞれ、吸水剤(34)〜(36)を得た。吸水剤(33)〜(36)は吸水剤(29)〜(32)と比較して、粒子の取扱い性に優れており、特に流動性が飛躍的に向上していた。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸436.4g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4617.9g、純水395.96g、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523、この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが9である。)10.13g(0.08mol%)、1,4−ブタンジオール0.873g(0.04mol%)を溶解させて反応液とした。さらに、上記反応溶液を25℃に保ちながら、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。系内に溶存する酸素は1質量ppm以下であった。続いて、反応液に20質量%過硫酸ナトリウム水溶液14.53gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.22gを攪拌しながら添加したところ、およそ34秒後に上記反応溶液が25.5℃になり重合が開始した。重合開始3分後、2質量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)5ナトリウム(略称:EDTMP・5Na)水溶液を21.55g(全モノマー質量に対して200質量ppm)を系内に添加した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、25.5℃以上92℃以下で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、実質ゲルの粒子径が約5mm以下に細分化されていた。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例13で得られた吸水性樹脂粒子(3)100質量部を用い、参考例14で得られた改質ポリビニルアミン(PO−20)水溶液を2.94質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(39)とした。得られた吸水剤(39)の諸物性を表11に示す。
吸水性樹脂粒子(1)のかわりに、参考例13で得られた吸水性樹脂粒子(3)100質量部を用い、参考例14で得られた改質ポリビニルアミン(PO−10)水溶液を2.94質量部添加した以外は、実施例1と同様にして吸水剤を得て、吸水剤(40)とした。得られた吸水剤(40)の諸物性を表11に示す。
32 ガラス管
33 0.69質量%食塩水
34 コック付きL字管
35 コック
40 容器
41 セル
42 ステンレス製金網
43 ステンレス製金網
44 膨潤ゲル
45 ガラスフィルター
46 ピストン
47 ピストン中の穴
48 補集容器
49 上皿天秤
100 プラスチックの支持円筒
101 ステンレス製400メッシュの金網
102 膨潤ゲル
103 ピストン
104 荷重(おもり)
105 ペトリ皿
106 ガラスフィルター
107 濾紙
108 0.9質量%食塩水
Claims (22)
- ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、
当該ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体は、アクリル酸及び/又はその塩を50モル%以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する2個以上30個以下の炭素原子を含むとともに、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基と反応する反応性基を1個含み、
該改質剤は、炭素数2〜20のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数2〜20のアルキルグリシジルエーテル;シランカップリング剤;炭素数が2〜20の脂肪酸;または炭素数が2〜20のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、5〜90モル%であり、
当該1級アミノ基及び/又は2級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該1級アミノ基又は2級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤。 - 上記改質カチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子の表面に存在していることを特徴とする請求項1に記載の吸水剤。
- 上記カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、5000以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の吸水剤。
- 上記1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させることによって生成する結合がアミド結合ではないことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の吸水剤。
- 上記改質剤が、連続する3個以上の炭素原子を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の吸水剤。
- 改質カチオン性高分子化合物のカチオン価が1〜23mmol/gであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の吸水剤。
- ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と、2級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物と、を含む吸水剤であって、
当該ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体は、アクリル酸及び/又はその塩を50モル%以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、2級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する2個以上30個以下の炭素原子を含むとともに、2級アミノ基と反応する反応性基を1個含み、
該改質剤は、炭素数2〜20のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数2〜20のアルキルグリシジルエーテル;シランカップリング剤;炭素数が2〜20の脂肪酸;または炭素数が2〜20のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の2級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない2級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している2級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、5〜90モル%であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、カチオン価が1〜22mmol/gであり、かつ、2級カチオン価が0.1〜11mmol/gであり、
当該2級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該2級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤。 - 上記改質カチオン性高分子化合物は、上記吸水性樹脂粒子の表面に存在していることを特徴とする請求項7に記載の吸水剤。
- 上記改質カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、5000以上であることを特徴とする請求項7又は8に記載の吸水剤。
- 上記吸水性樹脂粒子は、表面架橋されたものであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の吸水剤。
- 0.9質量%塩化ナトリウム水溶液の液滴を滴下したときの接触角が90度以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の吸水剤。
- さらに水溶性多価金属塩を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の吸水剤。
- さらに水不溶性の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の吸水剤。
- ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、
ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を含むことを特徴とし、
当該ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体は、アクリル酸及び/又はその塩を50モル%以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する2個以上30個以下の炭素原子を含むとともに、上記1級アミノ基及び/又は2級アミノ基と反応する反応性基を1個含み、
該改質剤は、炭素数2〜20のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数2〜20のアルキルグリシジルエーテル;シランカップリング剤;炭素数が2〜20の脂肪酸;または炭素数が2〜20のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、5〜90モル%であり、
当該1級アミノ基及び/又は2級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該1級アミノ基又は2級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤の製造方法。 - 上記改質カチオン性高分子化合物が、溶液、乳化液、又は、懸濁液として、吸水性樹脂粒子に混合されることを特徴とする請求項14に記載の吸水剤の製造方法。
- ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、
ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体からなる吸水性樹脂粒子と改質カチオン性高分子化合物とを混合する混合工程を含み、
当該ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体は、アクリル酸及び/又はその塩を50モル%以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、2級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物と、改質剤とを反応させて得られるものであり、
該改質剤は、連続する2個以上30個以下の炭素原子を含むとともに、2級アミノ基と反応する反応性基を1個含み、
該改質剤は、炭素数2〜20のアルキレンオキシド、芳香族オキシド、炭素数2〜20のアルキルグリシジルエーテル;シランカップリング剤;炭素数が2〜20の脂肪酸;または炭素数が2〜20のヒドロキシ脂肪酸であり、
当該改質カチオン性高分子化合物は、前駆体であるカチオン性高分子化合物中の2級アミノ基が全て、上記改質剤と反応するのではなく、上記改質剤と反応していない2級アミノ基を含んでおり、
上記改質剤と反応している2級アミノ基の、カチオン性高分子化合物中の全窒素原子に対する割合は、5〜90モル%であり、
当該改質カチオン性高分子化合物として、2級アミノ基を含む改質カチオン性高分子化合物であって、カチオン価が1〜22mmol/gであり、かつ、2級カチオン価が0.1〜11mmol/gである改質カチオン性高分子化合物を用い、
当該2級アミノ基は塩の形で存在してもよく、
当該2級アミノ基の塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蟻酸の塩のいずれかであることを特徴とする吸水剤の製造方法。 - 上記改質カチオン性高分子化合物が、溶液、乳化液、又は、懸濁液として、吸水性樹脂粒子に混合されることを特徴とする請求項16に記載の吸水剤の製造方法。
- さらに、吸水性樹脂粒子の表面を表面架橋剤によって架橋する表面架橋工程を含むことを特徴とする請求項14〜17のいずれか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記混合工程は、上記表面架橋工程の後に行なわれることを特徴とする請求項18に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記混合工程に供される上記吸水性樹脂粒子が、30〜80℃に加温されたものであることを特徴とする請求項14〜19のいずれか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記混合工程は、さらに水溶性多価金属塩及び/又は水不溶性の無機微粒子を添加する工程を含むことを特徴とする請求項14〜20のいずれか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記混合工程の後に、混合物を100℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項14〜21のいずれか1項に記載の吸水剤の製造方法。
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